JP2000239308A - アクリル系重合体、硬化性組成物、硬化体およびこれらの用途 - Google Patents

アクリル系重合体、硬化性組成物、硬化体およびこれらの用途

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JP2000239308A
JP2000239308A JP11046933A JP4693399A JP2000239308A JP 2000239308 A JP2000239308 A JP 2000239308A JP 11046933 A JP11046933 A JP 11046933A JP 4693399 A JP4693399 A JP 4693399A JP 2000239308 A JP2000239308 A JP 2000239308A
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Hideji Okamoto
本 秀 二 岡
Hiroshi Ueno
野 浩 上
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Soken Kagaku KK
Soken Chemical and Engineering Co Ltd
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Soken Kagaku KK
Soken Chemical and Engineering Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】本発明は、重合体分子の少なくとも１の末
端に、次式［Ａ］で表される基が結合している分子を含
有するアクリル系重合体［ａ］、アクリル系重合体
［ａ］とポリイソシアネート化合物とからなる硬化性組
成物である。また、本発明は下記式の水酸基にイソシア
ネート化合物が結合したイソシアネート変性共重合体
［ａ−１］を含有する半硬化組成物、さらにこれらの硬
化物をも提供する。式中、Ｒ1〜Ｒ5は、水素原子、アル
キル基であり、Ｒ6は、水酸基、アルキル基などであ
る。また、本発明の硬化性組成物は、上記アクリル系重
合体と、ポリイソシアネート基を有する化合物を含有す
る。さらに、本発明の塗料、シーリング剤、塗膜防水剤
は、上記成分を主成分としている。 【効果】 本発明のアクリル系重合体には、分子末端に
水酸基を有する上記の基が導入されており、この水酸基
はポリイソシアネート化合物と反応性を有する。これら
を主成分とすることにより、優れた特性の塗料、シーリ
ング材、塗膜防水材を得ることができる。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、分子末端に水酸基を有す
る新規なアクリル系重合体、このアクリル系重合体を含
有する硬化性組成物、この硬化性組成物がポリイソシア
ネート化合物で変性された硬化性組成物、並びに硬化組
成物、および、これらの組成物の硬化体、並びにこれら
の用途に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】従来から、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、スチレンおよびこれらの誘導体のような重
合性二重結合を有する重合性化合物は、ラジカル重合開
始剤の存在下に乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法お
よび塊状重合法によって重合可能であり、こうして得ら
れる重合物は、成形体、粘着剤、塗料、繊維など種々の
用途に利用されている。こうした重合体のうち、乳化重
合法、懸濁重合法、溶液重合法によって製造される重合
体は、反応溶媒や分散媒を用いて重合させるため、重合
温度を制御しやすく、しかも重合率が高い場合であって
も反応液が流動性を有するという利点がある。
【０００３】しかしながら、こうした乳化重合法、懸濁
重合法によって得られる重合体は、用途によっては生成
した重合体を反応溶媒や分散媒から分離するための沈
殿、濾過、洗浄、乾燥などの操作が必要であり、工程が
煩雑となる。
【０００４】こうした中で塊状重合法は、溶媒を使用し
ないことから有機溶剤、分散剤、乳化剤などを用いる必
要がなく、重合に関与する有機溶剤のような不純物を含
まないので、反応系が簡潔となるばかりでなく、得られ
る重合体中に乳化剤や分散剤などの不純物の混入がな
く、さらには目的の重合体を得るために、溶媒の除去も
不要である。こうした点からすると、工業的に有利な重
合法である。
【０００５】しかしながら、一般に、こうした塊状重合
法では、重合反応速度が著しく速く、事実上この塊状重
合法を制御することはきわめて困難である。また、重合
速度が制御できずに高温度で生成した重合体は、不均化
停止により分子の末端基が不安定な状態となったり、低
分子量体化したり、逆に先に生成していた重合体からの
水素引き抜きなどにより、重合体の分岐化やゲル化が起
こりやすい。このため重合体の分子量、分子量分布など
の分子設計が困難になることはもとより、重合体の分岐
化や不均化停止末端などの生成などにより、明確な分子
構造の設計が困難となる。さらに、ゲル化物が急激にか
つ大量に生成することがあり、最悪の場合、暴走反応に
よる爆発の危険すらある。
【０００６】こうした中でも、例えば、スチレン、メタ
クリル酸メチルは、比較的重合速度が遅いという特性を
有していることから、塊状重合によっても反応制御が可
能であり、古くからその制御法は検討がなされている。
そして、こうしたスチレン、メタクリル酸メチル等の塊
状重合において、分子量、分子量分布を制御するため
に、メルカプタンが使用されることがある。
【０００７】たとえば、比較的反応が穏やかに進行する
スチレンのようなスチレン型不飽和化合物の塊状重合に
際して、メルカプタンを用いて反応の進行を制御しなが
ら塊状重合を行うことが知られている。具体的には、特
公昭５５−４０１号公報には、「重合し得るエチレン性
不飽和モノマーを酸素存在下で約２０℃から約２００℃
の温度で少なくとも一つのチオール基を持つ有機メルカ
プタンと、実質的に完全なモノマーのポリマーへの転化
を得るのに十分な時間の間、接触させることを特徴とす
る重合法。」が開示されている。この反応においては、
酸素の存在が不可欠であり、酸素の存在下に唯一の活性
剤であるメルカプタンを酸素と共に用いてエチレン型不
飽和モノマーの塊状重合を行っている。したがって、こ
の反応は、酸素の存在しない雰囲気では有効に進行しな
い。なお、この公報の実施例６には、メルカプタンとし
て、１-チオグリセロールを用いて空気を導入しながら
メタクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アク
リル酸ブチルおよびスチレンを８５℃〜１４０℃、実質
的には１４０℃の温度条件にて共重合させることが記載
されている。しかしながら、この公報に記載されている
塊状重合においてメルカプタンは酸素と共に使用されて
おり、すなわち、メルカプタンと酸素とが重合開始にお
ける必須成分として示されており、メルカプタンを単独
でエチレン型不飽和化合物の重合触媒とすることに関す
る記載はない。しかし、この公報に記載されているメル
カプタンと酸素とを重合触媒として用いた場合、酸素を
積極的に反応系内に吹き込んでしまうため、大型プラン
トでの実施の際、爆発、火災の危険が大きくなる。また
安全に重合体の製造が可能であっても、得られる重合体
の一部は、酸素によりモノマーの過酸化物ができること
から、重合開始切片には、これらのモノマー過酸化物が
導入され、重合体末端の充分な制御ができないばかり
か、得られた重合体が着色するなどの問題がある。
【０００８】
【発明の目的】本発明は、分子末端に活性な水酸基が導
入されたアクリル系重合体を提供することを目的として
いる。
【０００９】また、本発明は、好適には、分子の両末に
イソシアネート基に対して活性を示す水酸基が導入され
たアクリル系重合体を提供することを目的としている。
【００１０】さらに、本発明は、こうしたアクリル系重
合体と、このアクリル系重合体の末端に存在する水酸基
に対して反応性の高いイソシアネート基を複数有する化
合物とからなり、好適には有機錫系触媒の存在下に架橋
構造を形成して硬化させることが可能な硬化性組成物を
提供することを目的としている。
【００１１】また、本発明は、上記アクリル系重合体の
分子末端に存在する水酸基とイソシアネート化合物とが
結合して、水分を吸収して硬化可能な１液型の硬化組成
物を提供することを目的としている。
【００１２】さらにまた、本発明は上記の硬化性組成物
および／または硬化組成物が完全硬化した硬化体を提供
することを目的としている。
【００１３】さらに、本発明は、こうしたアクリル系重
合体、硬化性組成物あるいは硬化組成物の用途、特に、
耐水性、耐光性、柔軟性等の特性を要求される用途を提
供することを目的としている。
【００１４】
【発明の概要】本発明のアクリル系重合体［ａ］は、重
合体分子の少なくとも１の末端に、次式［Ａ］で表され
る基が結合している分子を含有することを特徴としてい
る。
【００１５】
【化１０】
【００１６】ただし、上記式［Ａ］において、Ｒ1〜Ｒ5
は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１２の
アルキル基であり、Ｒ6は、水酸基、炭素数１〜１２の
アルコキシ基および炭素数１〜１２のアルキル基よりな
る群から選ばれる少なくとも１種類の基である。
【００１７】本発明の硬化性組成物は、重合体分子の少
なくとも１の末端に、上記式［Ａ］で表される基が結合
している分子を含有するアクリル系重合体［ａ］と、分
子内に複数のイソシアネート基を有する化合物を含有す
ることを特徴としている。
【００１８】本発明の硬化組成物（半硬化組成物）は、
重合体分子の少なくとも１の末端に、次式［Ａ−１］で
表される基が結合しているアクリル系重合体［ａ−１］
分子を含有することを特徴としている。
【００１９】
【化１１】
【００２０】ただし、上記式［Ａ−１］において、Ｒ1
〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜
１２のアルキル基であり、Ｒ6は、水酸基、炭素数１〜
１２のアルコキシ基および炭素数１〜１２のアルキル基
よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の基であり、
該式［Ａ−１］で表される基中の水酸基の少なくとも一
部は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基と結合して−ＮＨ−ＣＯＯ−基を
形成している。
【００２１】本発明の硬化体は、重合体分子の少なくと
も１の末端に、次式［Ａ］で表される基が結合している
分子を含有するアクリル系重合体［ａ］と、分子内に複
数のイソシアネート基を有する化合物を含有する硬化性
組成物；
【００２２】
【化１２】
【００２３】［ただし、上記式［Ａ］において、Ｒ1〜
Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１
２のアルキル基であり、Ｒ6は、水酸基、炭素数１〜１
２のアルコキシ基および炭素数１〜１２のアルキル基よ
りなる群から選ばれる少なくとも１種類の基である］、
および／または重合体分子の少なくとも１の末端に、次
式［Ａ−１］で表される基が結合しているアクリル系重
合体［ａ−１］分子を含有する硬化組成物；
【００２４】
【化１３】
【００２５】［ただし、上記式［Ａ−１］において、Ｒ
1〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜
１２のアルキル基であり、Ｒ6は、水酸基、炭素数１〜
１２のアルコキシ基および炭素数１〜１２のアルキル基
よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の基であり、
該式［Ａ−１］で表される基中の水酸基の少なくとも一
部は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基と結合して−ＮＨ−ＣＯＯ−基を
形成している］を用いて、水分の存在下または不存在下
に分子間縮合反応によって少なくとも硬化性組成物およ
び／または硬化組成物中に架橋構造を形成してなること
を特徴としている。
【００２６】本発明の塗料、シーリング材および塗膜防
水材は、上記アクリル系重合体［ａ］、硬化性組成物、
硬化組成物または硬化体を主成分とすることを特徴とし
ている。
【００２７】本発明では、この上記式［Ａ］または［Ａ
−１］において、Ｒ6は、水酸基、Ｒ1〜Ｒ5は、水素原
子であることが好ましい。また、本発明のアクリル系重
合体［ａ］または［ａ−１］は、主鎖に、次式［Ｂ］で
表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００２８】
【化１４】
【００２９】ただし、上記式［Ｂ］において、Ｒ7〜Ｒ9
はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数
１〜３のアルキル基を表し、Ｒ10は、水素原子、アルカ
リ金属原子、炭素数１〜２２の炭化水素基（該炭化水素
基は直鎖状であっても側鎖を有していてもよく、また、
該炭化水素基あるいは側鎖を形成する基中の水素原子の
一部が、−ＯＨ、−Ｆ、−ＣＯＯＨ、−Ｃｌ、−ＮＨ2
よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の極性基また
はハロゲン原子で置換されていてもよく、また該炭化水
素基は二重結合を有していてもよく、さらに該炭化水素
基は、環状構造を有していてもよい）である。
【００３０】本発明のアクリル系重合体［ａ］には、上
記のような式［Ａ］で表される基が導入されており、こ
のような基（特に水酸基）は、例えばイソシアネート基
等と反応性を有している。そして、例えば１分子中に複
数のイソシアネート基を有する化合物を用いることによ
り、本発明の重合体に分子間架橋構造を形成して硬化さ
せることができる。
【００３１】また、この式［Ａ］で表される基中に存在
する水酸基の少なくとも一部は、イソシアネート基と結
合していてもよく、こうしたイソシアネート基が結合し
た基［Ａ］は、本発明では式［Ａ−１］で表されてい
る。
【００３２】上記式［Ａ］で表される基を末端に有する
アクリル系重合体［ａ］は、ポリイソシアネート化合物
と反応して硬化する。また、式［Ａ−１］で表される基
を末端に有するアクリル系共重合体［ａ−１］におい
て、分子中の水酸基が全てＮＣＯ基に置換された組成物
については、水分を吸収して自己縮合して硬化する。
【００３３】こうして形成された硬化体は、優れた耐水
性、柔軟性を示し、高い強度を有しており、本発明のア
クリル系重合体［ａ］および［ａ−１］、硬化性組成
物、硬化組成物および硬化体は、粘着剤、接着剤、シー
ト成形品（通気性シート、保護シート、遮水シート、制
振シート、転写シート、調光シート、帯電防止シート、
導電シート、養生シート、遮音シート、遮光シート、化
粧シート、マーキングシート、難燃シート）、フィルム
成形品（マーキング、保護フィルム、インキ定着フィル
ム、ラミネートフィルム）、発泡体（硬質、軟質、半硬
質、難燃）、インキ用ビヒクル、反応性可塑剤、可塑
剤、希釈剤、相溶化剤、中間原料として、ポリエステル
樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネイト樹脂や各種
ブロックポリマーなどの樹脂用原料または、改質用原
料、添加剤、更には、繊維改質剤、繊維表面処理剤、紙
加工剤、紙改質剤、界面活性剤、分散安定剤、分散媒、
溶剤、粘度調整剤、吸着剤、毛髪処理剤、トナー用添加
剤、帯電制御剤、帯電防止剤、低収縮剤、防曇剤、防汚
剤、親水性付与剤、親油性付与剤、医薬担体、農薬用担
体、化粧品用配合剤、滑剤、ポリマーアロイ用添加剤、
ゲルコート剤、ＦＲＰ用樹脂、ＦＲＰ樹脂用添加剤、人
工大理石用樹脂、人工大理石用樹脂添加剤、注入成型品
用樹脂、ＵＶ・ＥＶ硬化樹脂用原料、粘着付与剤、各種
バインダー（磁気記録媒体、鋳造用、焼成体用、グラス
ファイバーサイジング材）ＲＩＭ用ウレタン改質剤、合
わせガラス用樹脂、制振材、遮音材、分離膜用樹脂、防
音材、吸音材、人工皮革、人工皮膚、合成皮革、各種工
業用部品、日用品、トイレタリー用成型品、アクリルウ
レタンゴム、アクリルウレタンゴム改質剤、アクリルウ
レタンフォーム改質剤、ウレタンゴム改質剤、ウレタン
フォーム可塑剤、ウレタンフォーム改質剤、アクリルゴ
ム改質剤などへ使用することができるが、中でも塗料、
シーリング材、塗膜防水材等として有効に使用すること
が好ましい。
【００３４】
【発明の具体的説明】次に、本発明の重合体、重合体組
成物およびこれらの用途について具体的に説明する。な
お、本発明において、「重合体」なる語は、特に限定し
ない限り、単独重合体および共重合体のいずれをも包含
するものとする。
【００３５】本発明のアクリル系重合体［ａ］は、重合
体分子の少なくとも１の末端に、次式［Ａ］で表される
基が結合している分子を含有する。
【００３６】
【化１５】
【００３７】ただし、上記式［Ａ］において、Ｒ1〜Ｒ5
は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１２の
アルキル基であり、Ｒ6は、水酸基、炭素数１〜１２の
アルコキシ基および炭素数１〜１２のアルキル基よりな
る群から選ばれる少なくとも１種類の基である。
【００３８】また、本発明において、アクリル系重合体
［ａ−１］は、重合体分子の少なくとも１の末端に、次
式［Ａ−１］で表される基が結合しているアクリル系重
合体［ａ−１］分子を含有するアクリル系重合体であ
る。
【００３９】
【化１６】
【００４０】ただし、上記式［Ａ−１］において、Ｒ1
〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜
１２のアルキル基であり、Ｒ6は、水酸基、炭素数１〜
１２のアルコキシ基および炭素数１〜１２のアルキル基
よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の基であり、
該式［Ａ−１］で表される基中の水酸基の少なくとも一
部は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基と結合して−ＮＨ−ＣＯＯ−基を
形成している。
【００４１】上記のような基［Ａ］および［Ａ−１］
は、例えば次式［Ｉ］で表される化合物を触媒として用
いて、重合性不飽和化合物を重合させることにより導入
することができる。
【００４２】まず、分子末端に式［Ａ］で表される基が
導入されたアクリル系重合体［ａ］について説明する。
【００４３】本発明のアクリル系重合体［ａ］を製造す
る際に好適に用いられる触媒は、次式［Ｉ］で表される
少なくとも１つのチオール基と２級水酸基とを有する化
合物である。
【００４４】
【化１７】
【００４５】ただし、上記式［Ｉ］において、Ｒ1〜Ｒ5
は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１２の
アルキル基、好ましくは水素原子または炭素数１〜５の
アルキル基である。このようなアルキル基の具体的な例
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基を挙げる
ことができる。特に、これらの中でもＲ1〜Ｒ5は、水素
原子であることが好ましい。また、式［Ｉ］において、
Ｒ6は、水酸基、炭素数１〜１２アルコキシ基および炭
素数１〜１２アルキル基よりなる群から選ばれる少なく
とも１種類の基である。ここでアルコキシ基としては、
炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、具体的にはメ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基を挙
げることができる。ここでアルキル基としては炭素数１
〜５のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基を挙げるこ
とができる。さらに本発明では、このＲ6は、水酸基で
あることが好ましい。
【００４６】従って、本発明において、式［Ｉ］で表さ
れる化合物の例としては、1-メルカプト-2,3-プロパン
ジオール（チオグリセロール）、2-メルカプト-3-ブタ
ノール、2-メルカプト-3,4-ブタンジオール、1-メルカ
プト-2,3-ブタンジオール、1-メルカプト-2-ブタノー
ル、2-メルカプト-3,4,4'-ブタントリオール、1-メルカ
プト-3,4-ブタンジオール、1-メルカプト-3,4,4'-ブタ
ントリオールを挙げることができ、これらの化合物が塊
状重合の触媒として有用であり、さらにこれらの中でも
チオグリセロールが塊状重合触媒として最も有用性が高
い。
【００４７】上記の式［Ｉ］で表される化合物は、１分
子中にチオール基（−ＳＨ）と、二級ヒドロキシル基
（−ＯＨ）の両者を有している。
【００４８】本発明において、塊状重合の触媒として使
用するためには、この触媒がチオール基と二級ヒドロキ
シル基とが1分子中に共存していることが必要である。
例えば従来塊状重合に使用されることもあるチオグリコ
ール酸オクチルなどの化合物は、１分子中にチオール基
は有するが、水酸基を有しない。このような分子中にチ
オール基を有するが水酸基を有していない化合物を、た
とえばアクリル酸誘導体の塊状重合の際に共存させる
と、こうした化合物は、反応の進行を抑制するように、
すなわち、塊状重合反応に対しては負触媒的に作用し、
単独ではこうした塊状重合反応を促進させる作用はほと
んどない。従って、塊状重合で使用する触媒において
は、分子内に存在する水酸基が二級水酸基であることが
極めて重要である。この１分子中に二級水酸基とチオー
ル基とが共存する化合物では、チオール基を構成する水
素原子が二級水酸基に引き寄せられて反応が開始するも
のと推定される。
【００４９】本発明のアクリル系重合体を得るに際し
て、上記式［Ｉ］で表される化合物によって重合される
重合性不飽和化合物の例としては、ビニル基含有化合物
を挙げることができる。さらに、このような重合性不飽
和化合物の例としては、以下に示す化合物を挙げること
ができる。
【００５０】アクリル酸およびアクリル酸アルカリ金属
塩などの塩；メタアクリル酸およびメタクリル酸アルカ
リ金属塩などの塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸-2-エチ
ルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、
アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシルのようなアクリ
ル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニル、アクリル
酸ベンジルのようなアクリル酸アリールエステル；アク
リル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、ア
クリル酸プロポキシエチル、アクリル酸ブトキシエチ
ル、アクリル酸エトキシプロピルのようなアクリル酸ア
ルコキシアルキル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタク
リル酸-2-エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メ
タクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸
ドデシルのようなメタアクリル酸アルキルエステル；メ
タクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルのようなメ
タクリル酸アリールエステル；メタクリル酸メトキシエ
チル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸プロ
ポキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリ
ル酸エトキシプロピルのようなメタクリル酸アルコキシ
アルキル；エチレングリコールのジアクリル酸エステ
ル、ジエチレングリコールのジアクリル酸エステル、ト
リエチレングリコールのジアクリル酸エステル、ポリエ
チレングリコールのジアクリル酸エステル、プロピレン
グリコールのジアクリル酸エスエル、ジプロピレングリ
コールのジアクリル酸エスエル、トリプロピレングリコ
ールのジアクリル酸エステルのような（ポリ）アルキレ
ングリコールのジアクリル酸エステル；エチレングリコ
ールのジメタクリル酸エステル、ジエチレングリコール
のジメタクリル酸エステル、トリエチレングリコールの
ジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジ
アクリル酸エステル、プロピレングリコールのジメタク
リル酸エスエル、ジプロピレングリコールのジメタクリ
ル酸エステル、トリプロピレングリコールのジメタクリ
ル酸エステルのような（ポリ）アルキレングリコールの
ジメタアクリル酸エステル；トリメチロールプロパント
リアクリル酸エステルのような多価アクリル酸エステ
ル；トリメチロールプロパントリメタクリル酸エステル
のような多価メタクリル酸エステル；アクリロニトリ
ル；メタクリロニトリル；酢酸ビニル；塩化ビニリデ
ン；アクリル酸-2-クロロエチル、メタクリル酸-2-クロ
ロエチルのようなハロゲン化ビニル化合物；アクリル酸
シクロヘキシルのような脂環式アルコールのアクリル酸
エステル；メタクリル酸シクロヘキシルのような脂環式
アルコールのメタクリル酸エステル；2-ビニル-2-オキ
サゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソ
プロペニル-2-オキサゾリンのようなオキサゾリン基含
有重合性化合物；アクリロイルアジリジン、メタクリロ
イルアジリジン、アクリル酸-2-アジリジニルエチル、
メタクリル酸-2-アジリジニルエチルのようなアジリジ
ン基含有重合性化合物；アリルグリシジルエーテル、ア
クリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジル
エーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、アクリル酸
-2-エチルグリシジルエーテル、メタクリル酸-2-エチル
グリシジルエーテルのようなエポキシ基含有ビニル単量
体；アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸-2-
ヒドロキシエチル、アクリル酸-2-ヒドロキシプロピ
ル、アクリル酸またはメタクリル酸とポリプロピレング
リコールまたはポリエチレングリコールとのモノエステ
ル、ラクトン類と（メタ）アクリル酸-2-ヒドロキシエ
チルとの付加物のようなヒドロキシル基含有ビニル化合
物；フッ素置換メタクリル酸アルキルエステル、フッ素
置換アクリル酸アルキルエステル等の含フッ素ビニル単
量体；（メタ）アクリル酸を除く、イタコン酸、クロト
ン酸、マレイン酸、フマル酸のような不飽和カルボン
酸、これらの塩並びにこれらの（部分）エステル化合物
および酸無水物；2-クロルエチルビニルエーテル、モノ
クロロ酢酸ビニルのような反応性ハロゲン含有ビニル単
量体；メタクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミ
ド、N-メトキシエチルメタクリルアミド、N-ブトキシメ
チルメタクリルアミドのようなアミド基含有ビニル単量
体；ビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラ
ン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、2-メト
キシエトキシトリメトキシシランのような有機ケイ素基
含有ビニル化合物単量体；ならびに、エチルデンノルボ
ルネン、イソプレン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキ
セン、クロロプレン、ブタジエン、メチルブタジエン、
シクロブタジエン、メチルブタジエンのようなジエン化
合物。
【００５１】その他、ビニル基を重合したモノマー末端
にラジカル重合性ビニル基を有するマクロモノマー類等
（例えば、フッ素系モノマー、シリコン含有モノマー、
マクロモノマー、スチレン、シリコン等）を例示するこ
とができる。
【００５２】これらの重合性不飽和化合物は、単独であ
るいは組み合わせて使用することができる。これらの重
合性不飽和化合物は、反応条件において、液体であって
も固体であってもよく、また気体であってもよいが、操
作の簡便さから反応の際に液体であるモノマーを用いる
ことが好ましい。
【００５３】上記のような重合性不飽和化合物を重合さ
せることにより、使用する重合性不飽和化合物に対応し
て、その主鎖中には、例えば次式［Ｂ］および［Ｂ−
１］〜［Ｂ−２］で表される繰り返し単位が形成され
る。
【００５４】
【化１８】
【００５５】ただし、上記式［Ｂ］において、Ｒ7〜Ｒ9
はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数
１〜３のアルキル基を表し、Ｒ10は、水素原子、アルカ
リ金属原子、炭素数１〜２２の炭化水素基（該炭化水素
基は直鎖状であっても側鎖を有していてもよく、また、
該炭化水素基あるいは側鎖を形成する基中の水素原子の
一部が、−ＯＨ、−Ｆ、−ＣＯＯＨ、−Ｃｌ、−ＮＨ2
よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の極性基また
はハロゲン原子で置換されていてもよく、また該炭化水
素基は二重結合を有していてもよく、さらに該炭化水素
基は、環状構造を有していてもよい）である。即ち、こ
のＲ10の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アル
コキシ基、アルキルエーテル基を挙げることができる。
この基Ｒ10を構成する水素原子の少なくとも一部は、ハ
ロゲン原子、スルホン酸基、グリシジル基等で置換され
ていてもよい。
【００５６】
【化１９】
【００５７】ただし、式［Ｂ−１］において、Ｒ11〜Ｒ
13は、前記Ｒ7〜Ｒ9と同じ意味であり、Ｒ14は、水酸
基、−ＣＯ−ＮＨ2基、−ＣＮ基、グリシジル基、アル
キル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルケニ
ル基、アリール基、アリルエーテル基、アルキルエーテ
ル基のいずれかの基である。この基Ｒ14を構成する水素
原子の少なくとも一部は、ハロゲン原子等で置換されて
いてもよい。また、この基Ｒ14は、アルキレングリコー
ルから誘導される構成単位、アルコキシシリル基、アル
キルアルコキシシリル基、メチロール基、アルコキシア
ミド基を有する基であってもよい。
【００５８】
【化２０】
【００５９】ただし、式［Ｂ−２］において、Ｒ15およ
びＲ17は、前記Ｒ7〜Ｒ9と同じ意味であり、Ｒ16および
Ｒ18は、それぞれ独立に、カルボキシル基、水酸基、−
ＣＯ−ＮＨ2基、−ＣＮ基、グリシジル基、アルキル
基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルケニル
基、アリール基のいずれかの基である。この基Ｒ16およ
びＲ18を構成する水素原子の少なくとも一部は、ハロゲ
ン原子等で置換されていてもよい。また、この基Ｒ16お
よびＲ18はＲ15およびＲ17の結合した２個の炭素原子と
共同して環状構造を形成していてもよく、この環状構造
が２重結合を有していてもよい。
【００６０】本発明のアクリル系重合体［ａ］は、通常
は、式［Ｉ］で表される化合物の存在下に、上記重合性
不飽和化合物を（共）重合させることにより製造するこ
とができる。この反応は、反応溶媒を用いた溶液重合、
分散重合あるいは乳化重合であってもよいが、反応溶媒
を実質的に使用しない塊状重合であることが好ましい。
【００６１】ここで、「実質的に溶媒を使用しない」と
は、反応溶媒を使用しないことを意味し、たとえば触媒
として使用する式［Ｉ］で表される化合物を単量体全体
に均一に分散させるために、極微量の溶媒に溶解もしく
は分散させる際に使用する溶媒、原材料中に残存する溶
媒などをも排除するものではない。
【００６２】この塊状重合反応は、通常は、不活性ガス
雰囲気中で行われ、従って、この塊状重合反応系には、
酸素のような活性ガスは存在しない。ここで使用される
不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウ
ムガスおよび炭酸ガスを挙げることができる。
【００６３】この塊状重合において、触媒として使用さ
れる上述の式［Ｉ］で表される化合物は、通常の触媒量
で使用することができるが、上記重合性不飽和化合物の
不飽和基モル数１００に対し、チオール基モル数として
０.１〜５０モル、好ましくは０.５〜３５モルの範囲内
で使用される。不飽和基モル数１００に対し、チオール
基モル数を０．１以下の量で用いた場合には、充分な反
応開始効果が認められず、特にスチレン型不飽和化合物
のように不飽和基が安定な化合物に対しては、不飽和基
モル数１００に対し、チオール基モル数を０．５モル以
上用いることが好ましい。また不飽和基モル数１００に
対し、チオール基モル数を５０モル以上用いた場合は、
重合性不飽和化合物に対し、急激な付加反応が優先的に
起こり、充分な重合度を有す重合体が得られないばかり
か、著しい発熱のため反応の維持が困難となる。また、
アクリル酸エステル系の重合性不飽和化合物のように、
不飽和基の活性が高い化合物を用いた場合、不飽和基モ
ル数１００に対し、チオール基モル数３５以上用いた場
合、急激な反応のため著しい発熱が起こり、反応の維持
が困難となる。
【００６４】この式［Ｉ］で表される化合物を単独で使
用することにより、上記重合性不飽和化合物の塊状重合
は良好に進行するが、この式［Ｉ］で表される化合物に
加えて、従来から使用されている反応開始剤を併用する
こともできる。こうした反応開始剤を併用した場合であ
っても式［Ｉ］で表される化合物を用いることにより塊
状重合反応を暴走させることなく円滑に進行させること
ができる。
【００６５】本発明のアクリル系重合体［ａ］を生成す
る際の反応をチオグリセロール（3-メルカプト-1,2-プ
ロパンジオール）を用いた場合を例にして説明すると、
断定することはできないが、触媒として式［Ｉ］で表さ
れる化合物を用いた反応は、次のように進行するものと
推定される。
【００６６】
【化２１】
【００６７】すなわち、上記のように最初の段階で、分
子内にあるＳＨ基と２級の水酸基を有するチオグリセロ
ールにおいて、チオール基の水素原子が２級水酸基に引
き寄せられ、チオラジカル（・Ｓラジカル）が生成し、
このチオラジカルによる重合性不飽和化合物へのラジカ
ル付加により、初期重合反応の開始が起こるものと推定
される。次いで、上記のようにチオグリセロールおよび
不飽和化合物に対しての連鎖移動、成長反応が進行する
ものと推定される。そして、この反応の停止反応は、チ
オグリセロールへの連鎖移動停止、成長ラジカル同士の
再結合停止、チオラジカルの状態で存在するチオグリセ
ロールラジカルとの再結合停止によるものと推定され
る。この場合、連鎖移動により水素引き抜きをされたチ
オグリセロールラジカルは、ふたたび、開始末端として
モノマー付加する場合と、成長ラジカルと再結合し、停
止剤として重合体末端に付加する。
【００６８】こうして分子末端に前記式［Ａ］で表され
る基が結合することにより、本発明のアクリル系重合体
［ａ］には、水酸基が導入される。
【００６９】この塊状重合反応は、重合性不飽和化合物
の種類によって、加熱あるいは加温下に行うこともでき
るし、冷却しながら行うこともできるが、この塊状重合
反応温度を０〜１５０℃の範囲内に設定することが好ま
しく、さらに２５〜１２０℃の範囲内に設定することが
特に好ましい。塊状重合反応温度を上記範囲内に設定す
ることにより、式［Ｉ］で表される化合物を正の触媒と
して効率よく機能させることができる。使用する重合性
不飽和化合物の不飽和基の活性にもよるが、比較的重合
性の高いアクリル酸エステル系の重合性不飽和化合物を
用いた場合でも、反応温度を０℃以下とした場合、式
［Ｉ］で表す化合物の触媒としての活性が低くなり、充
分な重合率を達成するために必要な時間が長くなり、効
率が悪い。さらに、スチレン型不飽和化合物のように重
合活性が低い化合物を用いた場合でも、２５℃以上の条
件であれば、充分な重合率を達成することができる。
【００７０】また、反応温度を１５０℃以上とした場合
は重合反応中に著しい発熱による暴走反応の危険性が生
ずる。重合温度を１２０℃以下と設定することにより反
応を暴走させることなく、反応の円滑な進行を維持する
ことができる。
【００７１】本発明のアクリル系重合体［ａ］の分子の
少なくとも１の末端に、前記式［Ａ］で表される基が結
合している分子を含有する。この式［Ａ］で表される基
は、少なくとも１つの水酸基を有し、この前記式［Ａ］
で表される基は、この基を構成するイオウ原子を介して
主鎖と結合している。
【００７２】なお、本発明のアクリル系重合体［ａ］に
おいて、前記式［Ａ］で表される基で表される基は、重
合体分子の少なくとも１の末端に結合していればよく、
従って、重合体分子の全部の末端基に前記式［Ａ］で表
される基が結合していてもよく、また、重合体分子中に
前記式［Ａ］で表される基が結合していない末端が存在
していてもよい。
【００７３】さらに、前記式［Ｉ］で表される化合物を
反応開始剤として使用することに伴って生成するラジカ
ルによって新たなラジカルが生成されることもあり、反
応系では、これらの新たに生成したラジカルによる重合
反応も同時平行的に進行する。従って、本発明のアクリ
ル系重合体［ａ］中には、前記式［Ａ］で表される基で
表される末端基を有しない重合体分子が存在してもよ
い。
【００７４】前記式［Ｉ］で表される化合物を触媒とし
て用いた際の重合率は、通常は３０〜９０％、多くの場
合５０〜８０％程度である。従って、前記式［Ｉ］で表
される化合物を触媒として用いて得られた反応物中に
は、通常は未反応モノマーが残存する。本発明のアクリ
ル系重合体［ａ］を使用するに際しては、こうした残留
モノマーを除去して使用することが好ましい。こうした
残留モノマーは、溶剤抽出や減圧蒸留など公知の方法を
採用してアクリル系重合体［ａ］から分離することが可
能であるが、本発明のアクリル系重合体［ａ］は、塊状
重合により製造することが好ましく、こうした塊状重合
物は、反応溶媒を実質的に含有していないことから、残
留モノマーの除去には、溶剤を用いる必要のない減圧蒸
留により除去することが好ましい。こうした減圧蒸留に
よって残留モノマーを除去する際の条件は適宜設定する
ことができるが、通常は、１〜０．５atmの範囲内にモ
ノマー沸点に対して−１０〜−４０℃（モノマー沸点よ
りも１０〜４０℃低い温度）に加熱することにより、残
留モノマーの残留量を１重量％以下にすることができ
る。
【００７５】こうして得られる本発明のアクリル系重合
体［ａ］は通常は常温で液体であり、このアクリル系重
合体［ａ］についてガスパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）を用いて測定した数平均分子量は、通
常は５００〜１０００００、好ましくは１０００〜１０
０００の範囲内にあり、重量平均分子量は通常は１００
０〜２０００００、好ましくは２０００〜１０００００
の範囲内にある。また、分散指数は通常は１．２〜６、
好ましくは１．２〜３の範囲内にある。上記のような平
均分子量を有する重合体は、常温で流動性を有してお
り、後述するように本発明のアクリル系重合体［ａ］を
塗布材として使用する場合には、こうした常温流動性を
有していることが好ましい。そして、数平均分子量が上
記範囲を逸脱して小さいと、例えば、このアクリル系重
合体［ａ］にポリイソシアネート化合物等を配合して自
己縮合性組成物とする場合、ポリイソシアネート化合物
の使用量が多くなり、コスト的に不利になることがあ
る。
【００７６】また、本発明のアクリル系重合体［ａ］
は、分子末端に導入される式［Ａ］で表される基に起因
して水酸基価（ＯＨＶ価）を有しており、本発明のアク
リル系重合体［ａ］の水酸基価（ＯＨＶ価）は、通常は
２〜５００、好ましくは５〜５００の範囲内にある。こ
の水酸基価（ＯＨＶ価）は、触媒として使用した式
［Ｉ］で表される化合物の使用量から算定される水酸基
価（ＯＨＶ価）とよく一致する。また、本発明の重合体
について測定したガラス転移温度(Tg)は、通常は１８０
〜−９０℃、好ましくは２０〜−７０℃の範囲内にあ
る。このようにガラス転移温度が低い樹脂は、分子量が
高くても充分な常温流動性を有しているものが多い。
【００７７】本発明のアクリル系重合体［ａ］の末端に
導入された式［Ａ］で表される基中に存在する水酸基は
イソシアネート基と良好な反応性を有する。
【００７８】本発明の硬化性組成物は、アクリル系重合
［Ａ］の有する上記のような特性を利用しようとするも
のであり、重合体分子の少なくとも１の末端に、上記式
［Ａ］で表される基が結合している分子を含有するアク
リル系重合体［ａ］と、分子内に複数のイソシアネート
基を有する化合物を含有することを特徴としている。
【００７９】ここで使用される分子内に複数のイソシア
ネート基を有する化合物は、具体的にはポリイソシアネ
ート化合物であり、このようなポリイソシアネート化合
物の例としては、トルエンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、クロルフェニレンジイソシアナート、トリレンジ
イソシアナート、ジイソシアニルジフェニルメタン、ヘ
キサメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソ
シアナート、イソホロンジイソシアネート、水添された
ジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネー
トモノマー及びこれらイソシアネートモノマーをトリメ
チロールプロパンなどと付加したイソシアネート化合物
やイソシアヌレート化物、ビュレット型化合物、さらに
は公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオ
ール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオー
ル、ポリイソプレンポリオールなど付加反応させたウレ
タンプレポリマー型のイソシアネート等を挙げることが
できる。特に本発明では、このポリイソシアネート化合
物として、イソシアネート基を２〜３個有する化合物を
使用することが好ましい。
【００８０】このポリイソシアネート化合物は、本発明
のアクリル系重合体［ａ］中にある水酸基１モルに対し
て、イソシアネート基が通常は０．１〜４モル、好まし
くは０．５〜２モルとなるような量で使用される。この
ようにアクリル系共重合体［ａ］中に存在する水酸基の
量よりもイソシアネート基の量が多少多くなるようにポ
リイソシアネート化合物を用いることにより、例えば空
気中の水分等と反応するイソシアネート基があったとし
ても、アクリル系共重合体［ａ］中のすべての水酸基
は、イソシアネート基と結合することができ、得られる
硬化体にタックなどが生ずることがない。
【００８１】本発明の硬化性組成物は、上記のようにア
クリル系重合体［ａ］と複数のイソシアネート基を有す
る化合物であるポリイソシアネート化合物からなり、ア
クリル系重合体［ａ］に式［Ａ］で表される基として導
入された水酸基と、イソシアネート基とが反応して、主
としてアクリル系重合体［ａ］の分子間に架橋構造を形
成することにより硬化するという特性を有する。
【００８２】このような水酸基とイソシアネート基との
反応は、触媒が存在しなくとも進行することから、本発
明の硬化性組成物では、アクリル系重合体［ａ］とポリ
イソシアネート化合物とは、通常は、移送、保存等の際
には接触しないように個別に包装され、使用前に混合し
て使用される。
【００８３】本発明の硬化性組成物ではアクリル系重合
体［ａ］とポリイソシアネート化合物とを混合すること
により、水酸基とイソシアネート基との反応が進行する
ので、特に硬化触媒を用いることは必要ではないが、よ
り確実にかつ迅速にアクリル系重合体［ａ］とポリイソ
シアネート化合物とを反応させるために、硬化触媒を使
用することが好ましい。
【００８４】ここで使用される硬化触媒の例としては、
ジブチルラウリン酸錫のような有機錫化合物やテトラブ
トキシチタン等のアルコキシチタン化合物、トリアセト
アセチルアルミ等の金属キレート化物、トリエチルアミ
ン等のアミン化合物を挙げることができる。このような
硬化触媒は、硬化時間の調整や触媒の活性度に合わせ適
宜調整できる。またこのような硬化触媒は、アクリル系
重合体［ａ］に配合することもできるし、ポリイソシア
ネート化合物に配合することもできるし、また、アクリ
ル系重合体［ａ］およびポリイソシアネート化合物とは
別に包装して使用前にアクリル系重合体［ａ］とポリイ
ソシアネート化合物とを混合する際に同時に混合しても
よい。
【００８５】次に本発明の硬化組成物（半硬化組成物）
について説明する。
【００８６】本発明の硬化組成物は、重合体分子の少な
くとも１の末端に、次式［Ａ−１］で表される基が結合
しているアクリル系重合体［ａ−１］分子を含有するこ
とを特徴としている。
【００８７】
【化２２】
【００８８】ただし、上記式［Ａ−１］において、Ｒ1
〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜
１２のアルキル基であり、Ｒ6は、水酸基、炭素数１〜
１２のアルコキシ基および炭素数１〜１２のアルキル基
よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の基であり、
該式［Ａ−１］で表される基中の水酸基の少なくとも一
部は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基と結合して−ＮＨ−ＣＯＯ−基を
形成している。
【００８９】即ち、この硬化組成物は、重合体の少なく
との１の末端に前記式［Ａ］で表される基が導入された
アクリル系重合体［ａ］の式［Ａ］で表される基中に存
在する水酸基の少なくとも一部がイソシアネート基と結
合した変性重合体であり、本発明ではこのような変性ア
クリル系重合体をアクリル系重合体［ａ−１］と記載す
る。
【００９０】このアクリル系重合体［ａ−１］におい
て、末端にある基［Ａ−１］におけるＲ1〜Ｒ5およびＲ
6は、式［Ａ］におけるのと同じ意味であり、またこの
アクリル系重合体［ａ−１］における主鎖も、アクリル
系重合体［ａ］と同様である。
【００９１】このアクリル系重合体［ａ−１］は、目的
とする重合体の変性度合いに合わせ、原料となるアクリ
ル系重合体［ａ］およびイソシアネート化合物を同時に
仕込み、反応させることによって得られる。すなわち、
イソシアネート化合物のＮＣＯ基モル数に比べ、アクリ
ル系重合体［ａ］の水酸基モル数が、充分多い場合、イ
ソシアネート化合物により分子鎖延長された水酸基を有
するアクリル重合体［ａ−１］が得られる。また、逆に
イソシアネート化合物のＮＣＯ基モル数とアクリル系重
合体［ａ］の水酸基モル数が同量以上の場合、ＮＣＯ基
を有するアクリル重合体［ａ−１］、もしくは水酸基と
ＮＣＯ基を有するアクリル重合体［ａ−１］が得られ
る。但し、このような場合は、変性の反応中に、ゲル化
を起こす虞があるため、これらの反応において、好適に
は、過剰のイソシアネート化合物中に前記アクリル系重
合体［ａ］を少量ずつ加えて、アクリル系重合体［ａ］
中の１の水酸基にポリイソシアネート化合物を１分子の
割合で結合させ、反応を完結させるか、若しくはこの反
応によりできた反応基としてＮＣＯ基のみを有す、アク
リル系重合体［ａ−１］に、さらにアクリル系重合体
［ａ］を添加して製造することができる。
【００９２】ここで使用されるポリイソシアネート化合
物は、アクリル系重合体［ａ］を用いた硬化性組成物に
おいて、アクリル系重合体［ａ］と共に用いられるポリ
イソシアネート化合物と同一である。
【００９３】このポリイソシアネート化合物を、イソシ
アネート基と反応性を有しない有機溶媒に溶解し、この
ポリイソシアネート化合物の有機溶媒溶液に、前述のア
クリル系重合体［ａ］を少量ずつ添加して、アクリル系
重合体［ａ］中の水酸基にポリイソシアネート基を結合
させることによりアクリル系重合体［ａ−１］が生成す
る。
【００９４】ここでイソシアネート基と反応性を有しな
い有機溶媒としては、キシレン、トルエン、ベンゼンの
芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル等を
挙げることができる。また、用いるアクリル重合体
［ａ］が低粘度であれば溶剤を用いなくてもよい。
【００９５】この反応は、不活性ガス中で加熱しながら
行うことが好ましい。反応温度は、通常は２０〜９０
℃、好ましくは４０〜７０℃である。
【００９６】この反応では、ポリイソシアネート化合物
は、アクリル系重合体［ａ］に対して過剰に用いられ
る。通常はアクリル系重合体［ａ］中の水酸基１モルに
対して、通常は１．９〜５モル、好ましくは２．２〜３
モルになるようにポリイソシアネート化合物を使用す
る。このように過剰のポリイソシアネート化合物を用
い、しかもこの反応を有機溶媒中で行うことにより、１
分子のポリイソシアネート化合物に複数個のアクリル系
重合体［ａ］が結合する確率が著しく低くなり、従っ
て、この反応で生成したアクリル系重合体［ａ−１］が
ゲル化することはない。そして、複数のイソシアネート
基を有するポリイソシアネート化合物を用いることによ
り、生成したアクリル系重合体［ａ−１］には活性なイ
ソシアネート基が導入される。
【００９７】上記反応の際には、触媒を使用することが
好ましい。ここで使用される触媒は、上述した硬化性組
成物に配合することができる硬化触媒と同一の化合物で
あり、具体的には、ジブチルラウリン酸錫のような有機
錫化合物やテトラブトキシチタン等のアルコキシチタン
化合物、トリアセトアセチルアルミ等の金属キレート化
物、トリエチルアミン等のアミン化合物を挙げることが
できる。このような硬化触媒は、通常は反応時間や発熱
制御の調整や触媒の活性度に合わせ適宜調整できる。
【００９８】上記のようにして生成したアクリル系重合
体［ａ−１］は、有機溶媒溶液として得られ、この有機
溶媒中には、未反応のポリイソシアネート化合物が残存
している。
【００９９】こうした有機溶剤および未反応のポリイソ
シアネート化合物を減圧蒸留して除去することによりア
クリル系重合体［ａ−１］を得ることができる。
【０１００】上記のようなアクリル系重合体［ａ−１］
を含有する本発明の硬化組成物について、例えばフーリ
エ変換赤外線スペクトル（ＦＴＩＲ）を測定すると、原
料として滴下したアクリル系重合体［ａ］の水酸基に起
因する吸収ピークが、反応の進行と共に消失し、この水
酸基とポリイソシアネート化合物とが反応していること
が確認できる。
【０１０１】こうして生成したアクリル系重合体［ａ−
１］についてアミン価を測定し、このアミン価から求め
た−ＮＣＯ量は、通常は０〜３０％、好ましくは０〜２
０％である。
【０１０２】なお、上記のようにしてアクリル系重合体
［ａ−１］を製造することにより、ほとんど全部の水酸
基がイソシアネート基と反応するが、本発明の硬化組成
物では、イソシアネート基と反応しない水酸基が残留し
た重合体を含んでいてもよい。即ち、このアクリル系重
合体［ａ−１］は、通常の場合水酸基価はほぼ０である
が、この水酸基価が１０以下であれば、本発明の硬化組
成物として使用することができる。
【０１０３】こうして得られる本発明のアクリル系重合
体［ａ−１］は、前述のアクリル系重合体［ａ］（原料
物質）よりも高い粘度を有するが、通常は常温で液体で
あり、このアクリル系重合体［ａ−１］についてゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて
測定した数平均分子量は、通常は５００〜２００００
０、好ましくは１０００〜１００００の範囲内にあり、
重量平均分子量は通常は１０００〜３０００００、好ま
しくは２０００〜２０００００の範囲内にある。また、
分散指数は通常は１．２〜６、好ましくは１．２〜３の
範囲内にある。上記のような平均分子量を有する重合体
は、常温で流動性を有している。
【０１０４】上記のようにして得られた硬化組成物に
は、活性なイソシアネート基が存在することから、水分
を吸収して自己縮合硬化する。
【０１０５】従って、この半硬化組成物は、例えば１液
型硬化性組成物として使用することができる。
【０１０６】なお、本発明の半硬化組成物には、前述の
硬化性組成物に配合することができる硬化触媒を配合す
ることもできる。
【０１０７】次の本発明の硬化体について説明する。
【０１０８】本発明の硬化体は、上述のアクリル系重合
体［ａ］とポリイソシアネート化合物からなる硬化性組
成物および／またはアクリル系重合体［ａ−１］を含有
する硬化組成物を用いて、分子間縮合反応によって架橋
構造を形成することにより生成する硬化体である。
【０１０９】即ち、本発明の硬化体は、重合体分子の少
なくとも１の末端に、次式［Ａ］で表される基が結合し
ている分子を含有するアクリル系重合体［ａ］と、分子
内に複数のイソシアネート基を有する化合物を含有する
硬化性組成物；
【０１１０】
【化２３】
【０１１１】［ただし、上記式［Ａ］におけるＲ1〜Ｒ5
およびＲ6は、前記式［Ａ］におけるのと同じ意味であ
る］、および／または重合体分子の少なくとも１の末端
に、次式［Ａ−１］で表される基が結合しているアクリ
ル系重合体［ａ−１］分子を含有すること硬化組成物；
【０１１２】
【化２４】
【０１１３】［ただし、上記式［Ａ−１］におけるＲ1
〜Ｒ5およびＲ6は、前記式［Ａ−１］におけるのと同じ
意味であり、式［Ａ−１］で表される基中の水酸基の少
なくとも一部は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基と結合して−ＮＨ−Ｃ
ＯＯ−基を形成している］を用いて、水分の存在下また
は不存在下に分子間縮合反応によって少なくとも硬化性
組成物および／または硬化組成物中に架橋構造を形成し
てなることを特徴としている。
【０１１４】また、このアクリル系重合体［ａ］および
アクリル系重合体［ａ−１］における主鎖も上記と同様
である。
【０１１５】この硬化体が、アクリル系重合体［ａ］
と、分子内に複数のイソシアネート基を有する化合物
（ポリイソシアネート化合物）とを含有する硬化性組成
物から形成される場合、アクリル系重合体［ａ］とポリ
イソシアネート化合物とは、水が存在しなくとも反応硬
化することから、硬化反応のために特に水を加える必要
はないが、水が存在すれば、ポリイソシアネート化合物
が独自に水を吸収して硬化する反応が共に進行する。
【０１１６】また、アクリル系重合体［ａ−１］を含有
する硬化組成物を単独で使用して硬化させる場合には、
アクリル系重合体［ａ−１］が水を吸収して自己縮合硬
化することから、硬化のためには水が存在することが必
要になる。ただし、この水を硬化反応系に直接添加しな
くとも、例えば空気中、基材中などから水分を吸収して
硬化反応は進行する。
【０１１７】アクリル系重合体［ａ］とポリイソシアネ
ート化合物とからなる硬化性組成物とアクリル系重合体
［ａ−１］を含有する硬化組成物とを併用する場合に
は、硬化のために特に水を加える必要はないが、水を添
加して、イソシアネート基と水との反応による硬化反応
を併走させることもできる。
【０１１８】また、本発明の硬化体を調製するに際し
て、アクリル系重合体［ａ］およびポリイソシアネート
化合物からなる硬化性組成物、および／または、アクリ
ル系重合体［ａ−１］を含有する硬化組成物に、ポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリル
ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレ
ンポリオールなどのポリオールや、ポリアミン、ポリカ
ルボン酸等を配合することができる。これらの化合物と
イソシアネート基とが反応させてウレタン結合を形成す
ることができる。
【０１１９】また、このような硬化反応は、前述の硬化
触媒の存在下に行うこともできる。
【０１２０】本発明の硬化体は、柔軟性および可撓性を
有し、良好な形態追随性を有する。また、この硬化体
は、ゴム弾性を有しており、通常は１０％以上、好まし
くは１００％以上の延伸性を有している。さらに、硬化
前の組成物が粘稠な液体であるにも拘わらず、硬化体に
はほとんどタック性を有していない。
【０１２１】本発明のアクリル系重合体［ａ］、アクリ
ル系重合体［ａ−１］、硬化性組成物、半硬化組成物に
は、その用途に適合させるために種々の添加剤を配合す
ることができる。ここで使用することができる添加剤の
例としては、充填剤、色材、耐候性付与剤、紫外線吸収
剤、粘度調整剤、硬化補助触媒、撥水剤、防水剤、分散
剤、溶剤、消泡剤、可塑剤等を配合することができる。
また、本発明では、硬化体の特性を調整するために、例
えばテルペン樹脂、ロジン系樹脂、低分子量アタクチッ
クポリプロピレン、塩素化オレフィン、低分子量ポリエ
チレン、塩素化ブタジエン、塩素化イソプレン、ブチル
樹脂、ポリサルファイド系樹脂、ウレタン系樹脂、シリ
コン系樹脂、変性シリコン系樹脂、アクリル系樹脂、Ｅ
ＰＭ樹脂、ＥＰＤＭ樹脂、撥水性樹脂（例；シリコンポ
リマー、テフロン粒子、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリフッ化ビニリデン）、親水性樹脂（例；ポリビニル
アルコール、アニオン系乳化剤）等を配合することがで
きる。
【０１２２】本発明のアクリル系重合体［ａ］、アクリ
ル系重合体［ａ−１］、硬化性組成物、硬化組成物およ
び硬化体は、粘着剤、接着剤、シート成形品（通気性シ
ート、保護シート、遮水シート、制振シート、転写シー
ト、調光シート、帯電防止シート、導電シート、養生シ
ート、遮音シート、遮光シート、化粧シート、マーキン
グシート、難燃シート）、フィルム成形品（マーキン
グ、保護フィルム、インキ定着フィルム、ラミネートフ
ィルム）、発泡体（硬質、軟質、半硬質、難燃）、イン
キ用ビヒクル、反応性可塑剤、可塑剤、希釈剤、相溶化
剤、中間原料として、ポリエステル樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリカーボネイト樹脂や各種ブロックポリマーな
どの樹脂用原料または、改質用原料、添加剤、更には、
繊維改質剤、繊維表面処理剤、紙加工剤、紙改質剤、界
面活性剤、分散安定剤、分散媒、溶剤、粘度調整剤、吸
着剤、毛髪処理剤、トナー用添加剤、帯電制御剤、帯電
防止剤、低収縮剤、防曇剤、防汚剤、親水性付与剤、親
油性付与剤、医薬担体、農薬用担体、化粧品用配合剤、
滑剤、ポリマーアロイ用添加剤、ゲルコート剤、ＦＲＰ
用樹脂、ＦＲＰ樹脂用添加剤、人工大理石用樹脂、人工
大理石用樹脂添加剤、注入成型品用樹脂、ＵＶ・ＥＶ硬
化樹脂用原料、粘着付与剤、各種バインダー（磁気記録
媒体、鋳造用、焼成体用、グラスファイバーサイジング
材）ＲＩＭ用ウレタン改質剤、合わせガラス用樹脂、制
振材、遮音材、分離膜用樹脂、防音材、吸音材、人工皮
革、人工皮膚、合成皮革、各種工業用部品、日用品、ト
イレタリー用成型品、アクリルウレタンゴム、アクリル
ウレタンゴム改質剤、アクリルウレタンフォーム改質
剤、ウレタンゴム改質剤、ウレタンフォーム可塑剤、ウ
レタンフォーム改質剤、アクリルゴム改質剤などへ使用
することができるが、中でも塗料、シーリング材、塗膜
防水材等として有効に使用することが好ましい。
【０１２３】例えば、塗料として使用する場合には、塗
料に一般的に配合される成分を添加する。例えば、本発
明の硬化性組成物を用いて塗料を調製する際には、本発
明の硬化性組成物に染料および／または顔料を添加す
る。こうした染料および／または顔料を添加する際に
は、染料および顔料の分散剤を用いることができる。さ
らに、塗料の粘度あるいはチクソトロピー性を改善する
ために粘度調整剤、チクソトロピー性調整剤などを配合
することができる。また、本発明の硬化性組成物、硬化
組成物を塗料として使用する場合には、紫外線吸収剤、
耐光性付与剤、酸化防止剤、タレ防止剤、消泡剤などを
配合する。
【０１２４】また、本発明の塗料の２５℃における粘度
は、通常は１００〜５００００センチポイズ、好ましく
は５００〜５０００センチポイズである。本発明の塗料
は、硬化性組成物が、常温流動性を有しているので、特
に溶剤を配合することを要しないが、必要により、溶剤
を配合してもよい。
【０１２５】本発明のシーリング材は、比較的流動性の
低い硬化性組成物、硬化組成物を用いて調製される。こ
のシーリング材には、通常は、染料および／または顔料
を添加する。こうした染料および／または顔料を添加す
る際には、染料および顔料の分散剤を用いることができ
る。さらに、シーリング材の粘度あるいはチクソトロピ
ー性を改善するために粘度調整剤、チキソトロピー性調
整剤などを配合することができる。また、本発明のシー
リング材には、紫外線吸収剤、耐光性付与剤、酸化防止
剤、消泡剤、可塑剤、接着付与剤などを配合する。
【０１２６】また、本発明の塗料の２５℃における粘度
は、通常は５０００〜１０００００センチポイズ、好ま
しくは１００００〜５００００センチポイズである。
【０１２７】特に本発明のシーリング材として硬化組成
物を使用すれば、一液型シーリング材を調製することが
できる。
【０１２８】本発明の塗膜防水材は、上記のアクリル系
重合体［ａ］、アクリル系重合体［ａ−１］、硬化性組
成物、硬化組成物および硬化体を用いて調製される。こ
の塗膜防水材には染料および／または顔料を添加するこ
とができる。こうした染料および／または顔料を添加す
る際には、染料および顔料の分散剤を用いることができ
る。さらに、塗料の粘度あるいはチクソトロピー性を改
善するために粘度調整剤、チクソトロピー性調整剤など
を配合することができる。また、本発明の塗膜防水材に
は、紫外線吸収剤、耐光性付与剤、酸化防止剤、タレ防
止剤、消泡剤などを配合する。さらに、この塗膜防水剤
は良好な防水性を有しているが、この防水性をさらに向
上させるために、撥水剤、防水性樹脂を配合することが
できる。
【０１２９】また、本発明の塗膜防水剤の２５℃におけ
る粘度は、通常は１０００〜５００００センチポイズ、
好ましくは５０００〜１００００センチポイズである。
本発明の塗膜防水材は、硬化性組成物が、常温流動性を
有しているので、特に溶剤を配合することを要しない
が、必要により、溶剤を配合してもよい。
【０１３０】本発明のアクリル系重合体［ａ］、アクリ
ル系重合体［ａ−１］、硬化性組成物、硬化組成物およ
び硬化体は、上記説明した塗料、シーリング材、塗膜防
水材の他に、粘着剤、接着剤、シート成形品（通気性シ
ート、保護シート、遮水シート、制振シート、転写シー
ト、調光シート、帯電防止シート、導電シート、養生シ
ート、遮音シート、遮光シート、化粧シート、マーキン
グシート、難燃シート）、フィルム成形品（マーキン
グ、保護フィルム、インキ定着フィルム、ラミネートフ
ィルム）、発泡体（硬質、軟質、半硬質、難燃）、イン
キ用ビヒクル、反応性可塑剤、可塑剤、希釈剤、相溶化
剤、中間原料として、ポリエステル樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリカーボネイト樹脂や各種ブロックポリマーな
どの樹脂用原料または、改質用原料、添加剤、更には、
繊維改質剤、繊維表面処理剤、紙加工剤、紙改質剤、界
面活性剤、分散安定剤、分散媒、溶剤、粘度調整剤、吸
着剤、毛髪処理剤、トナー用添加剤、帯電制御剤、帯電
防止剤、低収縮剤、防曇剤、防汚剤、親水性付与剤、親
油性付与剤、医薬担体、農薬用担体、化粧品用配合剤、
滑剤、ポリマーアロイ用添加剤、ゲルコート剤、ＦＲＰ
用樹脂、ＦＲＰ樹脂用添加剤、人工大理石用樹脂、人工
大理石用樹脂添加剤、注入成型品用樹脂、ＵＶ・ＥＶ硬
化樹脂用原料、粘着付与剤、各種バインダー（磁気記録
媒体、鋳造用、焼成体用、グラスファイバーサイジング
材）ＲＩＭ用ウレタン改質剤、合わせガラス用樹脂、制
振材、遮音材、分離膜用樹脂、防音材、吸音材、人工皮
革、人工皮膚、合成皮革、各種工業用部品、日用品、ト
イレタリー用成型品、アクリルウレタンゴム、アクリル
ウレタンゴム改質剤、アクリルウレタンフォーム改質
剤、ウレタンゴム改質剤、ウレタンフォーム可塑剤、ウ
レタンフォーム改質剤、アクリルゴム改質剤などとして
使用することもできる。
【０１３１】
【発明の効果】本発明のアクリル系重合体［ａ］は、重
合体分子の少なくとも１の末端に特定の式で表される水
酸基およびイオウ原子を有する基が結合している分子を
含有しており、この水酸基は、例えばポリイソシアネー
ト化合物等に対して良好な反応性を示す。しかも、この
アクリル系重合体［ａ］は、従来制御が困難であった塊
状重合によって製造することができ、従って、このアク
リル系重合体［ａ］は、反応溶媒、水などを実質的に含
まない状態で得ることができる。
【０１３２】そして、本発明のアクリル系重合体［ａ］
にポリイソシアネート化合物を配合した硬化性組成物
は、縮合硬化させることができ、その硬化物は、柔軟性
があり、しかも高い強度を示し、また防水性にも優れて
いる。
【０１３３】また、本発明の硬化組成物は、上記アクリ
ル系重合体［ａ］の水酸基の少なくとも一部にイソシア
ネート基が結合した構造を有するアクリル系重合体［ａ
−１］は、水分を吸収して自己縮合硬化する。従って、
この硬化組成物は、一液型硬化性樹脂組成物として使用
することができる。
【０１３４】さらに、本発明の硬化体は、耐水性、柔軟
性、可撓性に優れ、またゴム弾性を有することから、こ
うした特性を利用して粘着剤、接着剤、シート成形品
（通気性シート、保護シート、遮水シート、制振シー
ト、転写シート、調光シート、帯電防止シート、導電シ
ート、養生シート、遮音シート、遮光シート、化粧シー
ト、マーキングシート、難燃シート）、フィルム成形品
（マーキング、保護フィルム、インキ定着フィルム、ラ
ミネートフィルム）、発泡体（硬質、軟質、半硬質、難
燃）、インキ用ビヒクル、反応性可塑剤、可塑剤、希釈
剤、相溶化剤、帯電制御剤、帯電防止剤、低収縮剤、ゲ
ルコート剤、ＦＲＰ用樹脂、人工大理石用樹脂、人工大
理石用樹脂添加剤、注入成型品用樹脂、各種バインダー
（磁気記録媒体、鋳造用、焼成体用、グラスファイバー
サイジング材）ＲＩＭ用ウレタン改質剤、制振材、遮音
材、防音材、吸音材、人工皮革、合成皮革、各種工業用
部品、などへ使用することができるが、中でも塗料、シ
ーリング材、塗膜防水材とすることができる。
【０１３５】また、本発明の塗料、シーリング材、塗膜
防水材は、硬化物が柔軟性を有し、強度が高く、防水性
にも優れている。従って、これらを塗布する基材に対す
る形態追随性に優れ、基材を物理的に保護すると共に、
基材に優れた防水性を付与することができる。
【０１３６】
【実施例】次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は、これら実施例によって限定される
ものではない。
【０１３７】
【実施例１】攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および
還流冷却管を備えたフラスコに、２-エチルヘキシルア
クリレート１００重量部を仕込み、フラスコ内に窒素ガ
スを導入して、フラスコ内の空気を窒素ガスで置換し
た。さらに、窒素ガスを導入しながら、フラスコの内容
物が６０℃の温度になるように緩やかに加熱した。
【０１３８】次いで、触媒として、充分に窒素ガスで置
換したチオグリセロール５重量部を、攪拌下にフラスコ
内に添加した。
【０１３９】チオグリセロール添加後、攪拌中のフラス
コ内の温度が６０℃に維持されるように冷却および加温
を行いながら、４時間反応させた。
【０１４０】４時間経過後、フラスコ内の反応物の温度
を室温まで戻し、反応物を取り出した。この反応物中の
モノマー残留量をガスクロマトグラフィーを用いて測定
し、重合率を求めたところ、重合率は７５％であった。
【０１４１】こうして得られた反応物をナス型フラスコ
に移し、このナス型フラスコをロータリーエバポレータ
に設置して、減圧下に７０℃に徐々に加熱しながら反応
物中のモノマーを除去した。
【０１４２】得られたアクリル系重合物（１）は、１５
０℃における加熱残量が９９．７重量％であり、この操
作により、未反応モノマーはほとんど除去された。
【０１４３】こうして得られたアクリル系重合体（１）
についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）により測定した分子量は、重量平均分子量数＝３
７００、数平均分子量＝２２００、分散指数＝１．７で
あった。このアクリル系重合体（１）の２５℃における
粘度は２９００センチポイズであり、水酸基価（ＯＨ
Ｖ：mgＫＯＨ／ｇ）は４８であった。
【０１４４】これらの分析結果から算出することによ
り、このアクリル系重合体（１）の分子末端の１００％
にチオグリセロールから誘導される成分単位が導入され
ていることが確認された。
【０１４５】
【実施例２】実施例１において、モノマーとして、エチ
ルアクリレート１００重量部を使用し、チオグリセロー
ルの使用量を８重量部とした以外は同様にしてアクリル
系重合体（２）を製造した。
【０１４６】得られたアクリル系重合体（２）は、１５
０℃における加熱残量が９９．３重量％であり、この操
作により、未反応モノマーはほとんど除去された。
【０１４７】こうして得られたアクリル系重合体（２）
についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）により測定した分子量は、重量平均分子量＝４７
００、数平均分子量＝２８００、分散指数＝１．７であ
った。このアクリル系重合体（１）の２５℃における粘
度は１１９００センチポイズであり、水酸基価（ＯＨ
Ｖ：mgＫＯＨ／ｇ）は７７であった。
【０１４８】これらの分析結果から算出することによ
り、このアクリル系重合体（１）の分子末端の１００％
にチオグリセロールから誘導される成分単位が導入され
ていることが確認された。
【０１４９】
【比較例１】攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び還
流冷却管を備えたフラスコに、2-エチルヘキシルアクリ
レート９０重量部および2-ヒドロキシエチルアクリレー
ト１０重量部を仕込み、酢酸ブチル５０重量部を溶剤と
して仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入してフラスコ
内の空気を窒素ガスで置換した。
【０１５０】さらに窒素ガスを導入しながら、フラスコ
中の内容物６０℃の温度に穏やかに加熱した。
【０１５１】次いで、充分に窒素ガスで置換したn-ブチ
ルメルカプタン８重量部を攪拌下にフラスコ内に添加
し、更に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
０.１重量部をフラスコ内に添加した。
【０１５２】アゾビスイソブチロニトリル添加後、攪拌
中のフラスコ内温度が６０℃に維持できるように冷却お
よび加熱を行いながら、４時間反応させた。
【０１５３】４時間経過後、反応物の温度を室温までも
戻し、内容物を取り出した。
【０１５４】取り出した反応物中におけるモノマー残留
量をガスクロマトグラフィーで測定子、重合率を求めた
ところ、重合率は７９％であった。
【０１５５】さらに、実施例１と同様にして反応物中の
未反応モノマーを除去すると共に、反応溶媒である酢酸
ブチルを除去した。
【０１５６】こうして得られたアクリル系重合体（ｃ−
１）についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により測定した分子量は、重量平均分子量数
＝４４００、数平均分子量＝２３００、分散指数＝１．
９であった。このアクリル系重合体の２５℃における粘
度は４２００センチポイズであり、水酸基価（ＯＨＶ：
mgＫＯＨ／ｇ）は４８であった。
【０１５７】
【実施例３】撹拌装置、乾燥窒素ガス導入管、温度計、
滴下ロートおよびモレキュラーシーブを装着した環流冷
却管を備えたフラスコに、トルエンジイソシアネート１
６重量部、トルエン５０重量部、ジブチルジラウリン酸
錫０.０５重量部を仕込み、フラスコ内の空気を乾燥窒
素で置換しながら６０℃に加熱した。その後、フラスコ
内の温度が、６０℃〜７０℃の範囲内に保てるように、
加熱および冷却を行いながら、実施例１で得られたアク
リル系重合体（１）１００重量部を２時間かけてフラス
コ内に滴下した。
【０１５８】アクリル系重合体（１）全量を滴下した
後、フラスコ内の温度を８０℃に昇温し、そのまま８０
℃にて６時間反応を行い、反応を完結させた。その後、
反応溶液を室温まで冷却し、フラスコ内の反応物を取り
出し、減圧下に９０℃に徐々に加熱しながら、エバポレ
ーターで、トルエンおよび未反応ポリイソシアネート化
合物（ＴＤＩ）を除去した。
【０１５９】得られたポリイソシアネート変性アクリル
系重合体物（３）は、１５０℃における加熱残分が９
９.８％であり、２５℃における粘度が７８０００セン
チポイズであった。
【０１６０】こうして得られたポリイソシアネート変性
アクリル系重合体（３）中の残留水酸基をＦＴ−ＩＲ
（フーリエ変換赤外線吸収スペクトル）で調べたとこ
ろ、水酸基に起因する吸収帯は完全に消失していた。ま
た、このポリイソシアネート変性アクリル系重合体
（３）についてアミン値から算定したＮＣＯ量は４.７
％であった。
【０１６１】
【実施例４】実施例３において、使用したイソシアネー
ト化合物の代わりにヘキサメチレンジイソシアネート２
５重量部を使用した以外は同様にして変性物を調製し
た。
【０１６２】得られたポリイソシアネート変性アクリル
系重合体（４）は、１５０℃における加熱残分が９９.
８％であり、２５℃における粘度が３８０００センチポ
イズであった。
【０１６３】こうして得られたポリイソシアネート変性
アクリル系重合体（４）中の残留水酸基をＦＴ−ＩＲ
（フーリエ変換赤外線吸収スペクトル）で調べたとこ
ろ、水酸基に起因する吸収帯は完全に消失していた。ま
た、この変性物についてアミン値から算定したＮＣＯ量
は４.７％であった。
【０１６４】
【比較例２】実施例３において、実施例１で得られたア
クリル系重合体（１）の代わりに、比較例１で調製した
アクリル系重合体を使用してアクリル系重合体のポリイ
ソシアネート変性を行おうとしたが、重合体全量を滴下
して８０℃に昇温を始めてから１時間後に、反応物の粘
度が著しく高くなり、反応物がゲル化し始め、イソシア
ネート変性物を得ることはできなかった。
【０１６５】
【実施例５】容量２００ミリリットルのビーカーに実施
例１で調製したアクリル系重合体（１）１００重量部
と、ポリイソシアネート化合物として、ヘキサメチレン
ジイソシアネートをビュウレット変性した３官能性のイ
ソシアネート化合物（商品名；デュラネート２４Ａ−１
００、旭化成（株）製、ＮＣＯ＝２３．５％）２１重量
部とを入れ、さらに硬化促進剤（硬化触媒）としてジブ
チルジラウリン酸錫０.０１重量部を添加してよく混合
して、流動性を有する均一な硬化性組成物を調製した。
【０１６６】得られた硬化性組成物をポリエチレン製の
フィルム上にバーコーターを用いて塗布し、２３℃、６
５％ＲＨの条件で１週間放置し、硬化性組成物の硬化体
膜を得た。
【０１６７】得られた硬化体膜をポリエチレン製フィル
ムから剥離して、指触により硬化性を調べたところ、タ
ック感が全くなく、指にベタツキも残らず、完全に硬化
していることが確認された。
【０１６８】
【実施例６】実施例５において、実施例１で製造したア
クリル系重合体（１）１００重量部に対して、１５重量
部のイソシアネート化合物として、ジフェニルメタンジ
イソシアネートモノマーの高純度フレーク品（商品名；
タケネート３００Ｆ、武田薬品（株）製、ＮＣＯ＝３
３．６％）、およびジブチルジラウリン酸スズ０.００
１重量部を使用した以外は同様にして硬化性組成物を調
製し、この硬化性組成物を用いた以外は同様にして硬化
体膜を形成した。
【０１６９】得られた硬化体膜をポリエチレン製フィル
ムから剥離して、指触により硬化性を調べたところ、タ
ック感が全くなく、指にベタツキも残らず、完全に硬化
していることが確認された。
【０１７０】
【実施例７】実施例５において、アクリル系重合体
（１）の代わりに、実施例２で調製したアクリル系重合
体（２）１００重量部を使用し、このアクリル系重合体
（２）１００重量部に対して、１５重量部のイソシアネ
ート化合物として、ジフェニルメタンジイソシアネート
モノマーの高純度フレーク品（商品名；タケネート３０
０Ｆ、武田薬品（株）製、ＮＣＯ＝３３．６％）、およ
びジブチルジラウリン酸スズ０.００１重量部を使用し
た以外は同様にして硬化性組成物を調製し、この硬化性
組成物を用いた以外は同様にして硬化体膜を形成した。
【０１７１】得られた硬化体膜をポリエチレン製フィル
ムから剥離して、指触により硬化性を調べたところ、タ
ック感が全くなく、指にベタツキも残らず、完全に硬化
していることが確認された。
【０１７２】
【実施例８】実施例５において、アクリル系重合体
（１）の代わりに、実施例２で調製したアクリル系重合
体（２）１００重量部を使用し、このアクリル系重合体
（２）１００重量部に対して、４１重量部のポリイソシ
アネート化合物として、２官能のヘキサメチレンジイソ
シアネート化合物（商品名；デュラネートＤ−１０１、
旭化成（株）製、ＮＣＯ＝１９．７％）、および、ジブ
チルジラウリン酸スズ０.００１重量部を使用した以外
は同様にして硬化性組成物を調製し、この硬化性組成物
を用いた以外は同様にして硬化体膜を形成した。
【０１７３】得られた硬化体膜をポリエチレン製フィル
ムから剥離して、指触により硬化性を調べたところ、タ
ック感が全くなく、指にベタツキも残らず、完全に硬化
していることが確認された。
【０１７４】
【実施例９】実施例５において、アクリル系重合体
（１）の代わりに、実施例３で調製したポリイソシアネ
ート変性アクリル系重合体（３）１００重量部を使用
し、このポリイソシアネート変性アクリル系重合体
（３）１００重量部に対して、ジブチルジラウリン酸ス
ズ０.００１重量部を使用した以外は同様にして硬化性
組成物を調製し、この硬化性組成物を用いた以外は同様
にして硬化体膜を形成した。
【０１７５】得られた硬化体膜をポリエチレン製フィル
ムから剥離して、指触により硬化性を調べたところ、タ
ック感が全くなく、指にベタツキも残らず、完全に硬化
していることが確認された。
【０１７６】
【実施例１０】実施例５において、アクリル系重合体
（１）の代わりに、実施例４で調製したポリイソシアネ
ート変性アクリル系重合体（４）１００重量部を使用
し、このポリイソシアネート変性アクリル系重合体
（４）１００重量部に対して、ジブチルジラウリン酸ス
ズ０.００１重量部を使用した以外は同様にして硬化性
組成物を調製し、この硬化性組成物を用いた以外は同様
にして硬化体膜を形成した。
【０１７７】得られた硬化体膜をポリエチレン製フィル
ムから剥離して、指触により硬化性を調べたところ、タ
ック感が全くなく、指にベタツキも残らず、完全に硬化
していることが確認された。
【０１７８】
【実施例１１、１２および比較例３】容量２００ミリリ
ットルのビーカーに、主剤として各種重合体あるいは組
成物と、この主剤に対して、顔料として酸化チタン微粒
子２０重量部、また、ポリイソシアネート化合物を表１
に示すように配合して、ビーカー内の内容物が均一にな
るまで、ミキサーにて攪拌混合して粘稠な組成物（塗料
組成物）を得た。
【０１７９】得られた組成物を０．５mm厚さの鉄板表面
にバーコーターを用いて、塗布厚２０μｍに塗布した。
【０１８０】さらに、こうして組成物を塗布した鉄板を
２３℃に温度で２時間放置した後、乾燥機で１００℃で
３０分間加熱して焼き付け処理を行った。
【０１８１】得られた塗膜の特性は次の通りである。
【０１８２】
【表１】
【０１８３】なお、上記表１において、硬化性、被着体
密着性、膜可撓性、膜光沢および評価方法並びに記号は
次の通りである。
【０１８４】・硬化性：塗膜表面のタック感を指触によ
り評価した。
【０１８５】 ＡＡ・・・タックなし ＢＢ・・・わずかにタックあり ＣＣ・・・タック感がある ＤＤ・・・明らかにタックがある。
【０１８６】・被着体密着性：塗膜表面をガラス棒でし
ごき、塗膜の浮き等の状態を目視により観察評価した。
【０１８７】 ＡＡ・・・塗膜の浮き等は全く見られない ＢＢ・・・塗膜にわずかに浮き等が見られる ＣＣ・・・塗膜に部分的な浮きが見られる ＤＤ・・・塗膜の相当部分に浮き上がりがみられる。
【０１８８】・膜可撓性：塗工面を上面として、鋼板を
９０度に塗工していない面側に曲げ、塗膜のひび割れ度
合いを目視により観察評価した。
【０１８９】 ＡＡ・・・塗膜が鋼板の屈曲に追随しひび割れなどは生
じない ＢＢ・・・塗膜は鋼板の屈曲に追随するが僅かにひび割
れが生ずる ＣＣ・・・塗膜の鋼板屈曲に対する追随性が低くひび割
れが生ずる ＤＤ・・・塗膜に鋼板屈曲追随性がなく、相当ひび割れ
が生ずる。
【０１９０】・膜光沢性：塗膜の光沢度合いを目視によ
り観察評価した。
【０１９１】 ＡＡ・・・非常に良好な光沢がある ＢＢ・・・光沢はあるが「ＡＡ」と比較すると光沢性は
劣る。
【０１９２】 ＣＣ・・・多少の光沢はある ＤＤ・・・全く光沢がない。
【０１９３】上記の実施例および比較例との対比から本
発明の塗料は、非常に優れた可撓性を有する塗膜を形成
することができ、また、本発明の塗料は無溶剤である。
【０１９４】
【実施例１３，１４，１５および比較例４】容量２００
ミリリットルのビーカーに、主剤として各重合体組成物
１００重量部と、充填剤として軽質炭酸カルシウム（平
均粒子径：０.２μｍ）、また、ポリイソシアネート化
合物、ポリオール硬化剤を配合してビーカー内の樹脂が
均一になるまで、ミキサーにて充分に分散混合し、チク
ソ性のある粘稠な樹脂を調製した。
【０１９５】得られた樹脂をポリエチレン製の１mm厚さ
のスペーサーを３辺に貼着した２mm厚さのポリスチレン
板に２枚重ねた試料試作容器に、空気を巻き込まないよ
うにゆっくりと流し込んだ。
【０１９６】樹脂を挟み込んだ試料板を２３℃にて７日
間、流し込み口を上にして立てかけ養生した。７日間養
生した試料板を更に５０℃で７日間養生した後、ポリエ
チレン板とスペーサーを外し、１mm厚のシーリング材試
料を得た。
【０１９７】得られたシーリング材試料の特性は次の通
りである。
【０１９８】
【表２】
【０１９９】なお、上記表２において、硬化性、被着体
密着性、膜可撓性、膜光沢および評価方法並びに記号は
次の通りである。
【０２００】・硬化性：塗膜表面のタック感を指触によ
り評価した。
【０２０１】 ＡＡ・・・タックなし ＢＢ・・・わずかにタックあり ＣＣ・・・タック感がある ＤＤ・・・明らかにタックがある。
【０２０２】・膜可撓性：塗膜を１８０度に曲げ（ハゼ
折り）、塗膜のひび割れ度合いを、目視により観察評価
した。
【０２０３】 ＡＡ・・・塗膜にひび割れなどは生じない ＢＢ・・・塗膜に僅かにひび割れが生ずる ＣＣ・・・塗膜にひび割れが生ずる ＤＤ・・・塗膜に著しいひび割れが生ずる。
【０２０４】・被膜延伸率：得られた試料を３号ダンベ
ル型に切り取り、２３℃、６５％の条件で２４時間放置
した。
【０２０５】引っ張り速度200mm/min.の速度で試料が破
断するまでの距離を求め、試料長からの延びを延伸率と
した。
【０２０６】・被膜破断強度：得られた試料を３号ダン
ベル型に切り取り、２３℃、６５％の条件で２４時間放
置した。
【０２０７】引っ張り速度200mm/min.の速度で試料が破
断した際の最大強度を求め、試料の延伸方向に対する断
面積に対して判断強度とした。
【０２０８】ただし、使用したポリオール硬化体は、日
本油脂（株）製のポリエーテルポリオールを用いて硬化
させたものである。
【０２０９】実施例と比較例との対比から、本発明のシ
ーリング剤が非常に可撓性がよく、強度、延伸率のいず
れの特性にも優れていることがわかる。
【０２１０】
【実施例１６、１７および比較例５】容量２００ミリリ
ットルのビーカーに、主剤として各種重合体組成物１０
０重量部と充填剤として重質炭酸カルシウム（平均粒
径：５.０μｍ）、イソシアネート化合物を配合して、
ビーカー内の樹脂が均一になるまでミキサーを用いて充
分に分散混合して、流動性のある配合するを調製した。
【０２１１】得られた樹脂配合物をポリエチレン製の深
さ２cmのトレイに、膜厚が５mmとなるように流し込み、
櫛へらを用いて空気を巻き込まないように塗工した。
【０２１２】樹脂を流し込んだトレイを、２３℃で７日
間養生した後、ポリエチレン製トレイから硬化した試料
を取り出し、塗膜防水材試料を得た。
【０２１３】得られた塗膜防水剤試料の特性は次の通り
である。
【０２１４】
【表３】
【０２１５】なお、上記表３において、硬化性、被着体
密着性、膜可撓性、延伸率、破断強度および評価方法並
びに記号は次の通りである。
【０２１６】・硬化性：塗膜表面のタック感を指触によ
り評価した。
【０２１７】 ＡＡ・・・タックなし ＢＢ・・・わずかにタックあり ＣＣ・・・タック感がある ＤＤ・・・明らかにタックがある。
【０２１８】・膜可撓性：塗膜を１８０度に曲げ（ハゼ
折り）、塗膜のひび割れ度合いを、目視により観察評価
した。
【０２１９】 ＡＡ・・・塗膜にひび割れなどは生じない ＢＢ・・・塗膜に僅かにひび割れが生ずる ＣＣ・・・塗膜にひび割れが生ずる ＤＤ・・・塗膜に著しいひび割れが生ずる。
【０２２０】・被膜延伸率：得られた試料を３号ダンベ
ル型に切り取り、２３℃、６５％の条件で２４時間放置
した。
【０２２１】引っ張り速度200mm/min.の速度で試料が破
断するまでの距離を求め、試料長からの延びを延伸率と
した。
【０２２２】・被膜破断強度：得られた試料を３号ダン
ベル型に切り取り、２３℃、６５％の条件で２４時間放
置した。
【０２２３】引っ張り速度200mm/min.の速度で試料が破
断した際の最大強度を求め、試料の延伸方向に対する断
面積に対して判断強度とした。
【０２２４】実施例と比較例との対比から、本発明の塗
膜防水材は、非常に可撓性がよく、強度、延伸率に優れ
た弾性体である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 33/00 Ｃ０８Ｌ 33/00 ４Ｊ１００ Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｚ 133/00 133/00 175/04 175/04 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｄ Ｅ Ｆターム(参考） 4H017 AA04 AA31 AB01 AC16 AC19 4J002 AC031 AC061 AC091 BD101 BE041 BF021 BG011 BG041 BG051 BG061 BG071 BG081 BG091 BG101 BG121 BG131 BH001 BJ001 BL011 BL021 BQ001 CD191 ER006 FD146 GH00 GJ02 4J011 AA05 AA09 AB02 FA03 FA04 FA05 FB05 NA25 NB03 NB04 NB05 NC07 4J034 CE01 DA01 DA03 DA05 DB01 DB04 DB05 DB07 DB08 DD01 DD06 DD07 DD08 DD11 DD12 DF01 DG00 DP02 DP03 DP18 GA05 GA06 GA33 HA01 HA02 HA07 HB07 HB08 HB17 HC03 HC12 HC17 HC22 HC35 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 KA01 KB04 KC13 KC17 KD02 KD04 KD08 KD12 KE02 LA08 LA33 QA02 QA03 QA05 QB11 RA01 RA02 RA03 RA07 RA08 RA10 RA14 RA15 RA16 4J038 DG191 DG261 GA02 GA03 GA06 GA09 GA10 MA14 NA03 NA04 NA11 4J100 AC04P AG04P AJ02P AK01P AL03P AL04P AL05P AL08P AL62P AL65P AM02P BA02P BA03H BA03P BA04P BA05P BA06P BA29P BA51H BB01P BB07P BC43P CA01 DA30 DA36 HA53 HC08 HC51 HC69 HC85 JA01 JA46

Claims (38)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 重合体分子の少なくとも１の末端に、次
    式［Ａ］で表される基が結合している分子を含有するこ
    とを特徴とするアクリル系重合体［ａ］； 【化１】 ［ただし、上記式［Ａ］において、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞ
    れ独立に、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基
    であり、Ｒ6は、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ
    基および炭素数１〜１２のアルキル基よりなる群から選
    ばれる少なくとも１種類の基である］。
  2. 【請求項２】 上記式［Ａ］においてＲ6が、水酸基で
    あることを特徴とする請求項第１項記載のアクリル系重
    合体［ａ］。
  3. 【請求項３】 上記式［Ａ］においてＲ1〜Ｒ5が、水素
    原子であることを特徴とする請求項第１項記載のアクリ
    ル系重合体［ａ］。
  4. 【請求項４】 上記少なくとも１の末端に上記式［Ａ］
    で表される基が結合したアクリル系重合体［ａ］の主鎖
    に、次式［Ｂ］で表される繰り返し単位を有することを
    特徴とする請求項第１項記載のアクリル系重合体
    ［ａ］； 【化２】 ［ただし、上記式［Ｂ］において、Ｒ7〜Ｒ9はそれぞれ
    独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のア
    ルキル基を表し、Ｒ10は、水素原子、アルカリ金属原
    子、炭素数１〜２２の炭化水素基（該炭化水素基は直鎖
    状であっても側鎖を有していてもよく、また、該炭化水
    素基あるいは側鎖を形成する基中の水素原子の一部が、
    −ＯＨ、−Ｆ、−ＣＯＯＨ、−Ｃｌ、−ＮＨ2よりなる
    群から選ばれる少なくとも一種類の極性基またはハロゲ
    ン原子で置換されていてもよく、また該炭化水素基は二
    重結合を有していてもよく、さらに該炭化水素基は、環
    状構造を有していてもよい）である］。
  5. 【請求項５】 上記アクリル系重合体［ａ］の重量平均
    分子量が１０００〜２０００００の範囲内にあることを
    特徴とする請求項第１項記載のアクリル系重合体
    ［ａ］。
  6. 【請求項６】 上記アクリル系重合体［ａ］の水酸基価
    が５〜５００の範囲内にあることを特徴とする請求項第
    １項記載のアクリル系重合体［ａ］。
  7. 【請求項７】 上記アクリル系重合体［ａ］が、実質的
    に溶媒を含有していないことを特徴とする請求項第１項
    記載のアクリル系重合体［ａ］。
  8. 【請求項８】 重合体分子の少なくとも１の末端に、次
    式［Ａ］で表される基が結合している分子を含有するア
    クリル系重合体［ａ］と、分子内に複数のイソシアネー
    ト基を有する化合物を含有することを特徴とする硬化性
    組成物； 【化３】 ［ただし、上記式［Ａ］において、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞ
    れ独立に、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基
    であり、Ｒ6は、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ
    基および炭素数１〜１２のアルキル基よりなる群から選
    ばれる少なくとも１種類の基である］。
  9. 【請求項９】 上記アクリル系重合体［ａ］中に存在す
    る水酸基のモル数１００に対してイソシアネート基のモ
    ル数が５０〜２００の範囲内になるように上記分子内に
    複数のイソシアネート基を有する化合物を配合すること
    を特徴とする請求項第８項記載の硬化性組成物。
  10. 【請求項１０】 上記式［Ａ］においてＲ6が、水酸基
    であることを特徴とする請求項第８項記載の硬化性組成
    物。
  11. 【請求項１１】 上記式［Ａ］においてＲ1〜Ｒ5が、水
    素原子であることを特徴とする請求項第８項記載の硬化
    性組成物。
  12. 【請求項１２】 上記少なくとも１の末端に上記式
    ［Ａ］で表される基が結合したアクリル系重合体［ａ］
    の主鎖に、次式［Ｂ］で表される繰り返し単位を有する
    ことを特徴とする請求項第８項記載の硬化性組成物； 【化４】 ［ただし、上記式［Ｂ］において、Ｒ7〜Ｒ9はそれぞれ
    独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のア
    ルキル基を表し、Ｒ10は、水素原子、アルカリ金属原
    子、炭素数１〜２２の炭化水素基（該炭化水素基は直鎖
    状であっても側鎖を有していてもよく、また、該炭化水
    素基あるいは側鎖を形成する基中の水素原子の一部が、
    −ＯＨ、−Ｆ、−ＣＯＯＨ、−Ｃｌ、−ＮＨ2よりなる
    群から選ばれる少なくとも一種類の極性基またはハロゲ
    ン原子で置換されていてもよく、また該炭化水素基は二
    重結合を有していてもよく、さらに該炭化水素基は、環
    状構造を有していてもよい）である］。
  13. 【請求項１３】 上記アクリル系重合体［ａ］の重量平
    均分子量が１０００〜２０００００の範囲内にあること
    を特徴とする請求項第８項記載の硬化性組成物。
  14. 【請求項１４】 上記アクリル系重合体［ａ］の水酸基
    価が５〜５００の範囲内にあることを特徴とする請求項
    第８項記載の硬化性組成物。
  15. 【請求項１５】 上記アクリル系重合体［ａ］中に存在
    する水酸基の一部と、分子内に複数のイソシアネート基
    を有する化合物のイソシアネート基の一部とが結合して
    いることを特徴とする請求項第８項記載の硬化性組成
    物。
  16. 【請求項１６】 重合体分子の少なくとも１の末端に、
    次式［Ａ−１］で表される基が結合しているアクリル系
    重合体［ａ−１］分子を含有することを特徴とする硬化
    組成物； 【化５】 ［ただし、上記式［Ａ−１］において、Ｒ1〜Ｒ5は、そ
    れぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１２のアルキ
    ル基であり、Ｒ6は、水酸基、炭素数１〜１２のアルコ
    キシ基および炭素数１〜１２のアルキル基よりなる群か
    ら選ばれる少なくとも１種類の基であり、該式［Ａ−
    １］で表される基中の水酸基の少なくとも一部は、−Ｎ
    ＝Ｃ＝Ｏ基と結合して−ＮＨ−ＣＯＯ−基を形成してい
    る］。
  17. 【請求項１７】 上記式［Ａ−１］においてＲ6が、水
    酸基であることを特徴とする請求項第１６項記載の硬化
    組成物。
  18. 【請求項１８】 上記式［Ａ−１］においてＲ1〜Ｒ
    5が、水素原子であることを特徴とする請求項第１６項
    記載の硬化組成物。
  19. 【請求項１９】 上記少なくとも１の末端に上記式［Ａ
    −１］で表される基が結合したアクリル系重合体［ａ−
    １］の主鎖に、次式［Ｂ］で表される繰り返し単位を有
    することを特徴とする請求項第１６項記載の硬化組成
    物； 【化６】 ［ただし、上記式［Ｂ］において、Ｒ7〜Ｒ9はそれぞれ
    独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のア
    ルキル基を表し、Ｒ10は、水素原子、アルカリ金属原
    子、炭素数１〜２２の炭化水素基（該炭化水素基は直鎖
    状であっても側鎖を有していてもよく、また、該炭化水
    素基あるいは側鎖を形成する基中の水素原子の一部が、
    −ＯＨ、−Ｆ、−ＣＯＯＨ、−Ｃｌ、−ＮＨ2よりなる
    群から選ばれる少なくとも一種類の極性基またはハロゲ
    ン原子で置換されていてもよく、また該炭化水素基は二
    重結合を有していてもよく、さらに該炭化水素基は、環
    状構造を有していてもよい）である］。
  20. 【請求項２０】 上記アクリル系重合体［ａ−１］の重
    量平均分子量が１０００〜２０００００の範囲内にある
    ことを特徴とする請求項第１６項記載の硬化組成物。
  21. 【請求項２１】 上記アクリル系重合体［ａ−１］の水
    酸基価が０〜２００の範囲内にあることを特徴とする請
    求項第１６項記載の硬化組成物。
  22. 【請求項２２】 上記アクリル系重合体［ａ−１］につ
    いてアミン値から算定したＮＣＯ量が０〜２０重量％の
    範囲内にあることを特徴とする請求項第１６項記載の硬
    化組成物。
  23. 【請求項２３】 上記アクリル系重合体［ａ−１］の末
    端にあった水酸基の１０％以上が−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基と結合
    していることを特徴とする請求項第１６項記載の硬化組
    成物。
  24. 【請求項２４】 上記硬化組成物が水分吸収縮合反応に
    より硬化することを特徴とする請求項第１６項記載の硬
    化組成物。
  25. 【請求項２５】 重合体分子の少なくとも１の末端に、
    次式［Ａ］で表される基が結合している分子を含有する
    アクリル系重合体［ａ］と、分子内に複数のイソシアネ
    ート基を有する化合物を含有する硬化性組成物； 【化７】 ［ただし、上記式［Ａ］において、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞ
    れ独立に、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基
    であり、Ｒ6は、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ
    基および炭素数１〜１２のアルキル基よりなる群から選
    ばれる少なくとも１種類の基である］、 および／または重合体分子の少なくとも１の末端に、次
    式［Ａ−１］で表される基が結合しているアクリル系重
    合体［ａ−１］分子を含有する硬化組成物； 【化８】 ［ただし、上記式［Ａ−１］において、Ｒ1〜Ｒ5は、そ
    れぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１２のアルキ
    ル基であり、Ｒ6は、水酸基、炭素数１〜１２のアルコ
    キシ基および炭素数１〜１２のアルキル基よりなる群か
    ら選ばれる少なくとも１種類の基であり、該式［Ａ−
    １］で表される基中の水酸基の少なくとも一部は、−Ｎ
    ＝Ｃ＝Ｏ基と結合して−ＮＨ−ＣＯＯ−基を形成してい
    る］を用いて、 水分の存在下または不存在下に分子間縮合反応によって
    少なくとも硬化性組成物および／または硬化組成物中に
    架橋構造を形成してなることを特徴とする硬化体。
  26. 【請求項２６】 上記重合性組成物を用いる場合に、ア
    クリル系重合体［ａ］およびアクリル系重合体［ａ−
    １］中に存在する水酸基のモル数１００に対してイソシ
    アネート基のモル数が５０〜２００の範囲内になるよう
    に上記分子内に複数のイソシアネート基を有する化合物
    を配合することを特徴とする請求項第２５項記載の硬化
    体。
  27. 【請求項２７】 上記硬化体が、有機錫系硬化触媒の存
    在下に、硬化性組成物および／または硬化組成物を硬化
    させたものであることを特徴とする請求項第２５項記載
    の硬化体。
  28. 【請求項２８】 上記式［Ａ］および／または［Ａ−
    １］においてＲ6が、それぞれ独立に、水酸基であるこ
    とを特徴とする請求項第２５項記載の硬化体。
  29. 【請求項２９】 上記式［Ａ］および［Ａ−１］におい
    てＲ1〜Ｒ5が、それぞれ独立に、水素原子であることを
    特徴とする請求項第２５項記載の硬化体。
  30. 【請求項３０】 上記少なくとも１の末端に上記式
    ［Ａ］で表される基が結合したアクリル系重合体［ａ］
    または上記［Ａ−１］で表される基が結合したアクリル
    系重合体［ａ−１］の主鎖中に次式［Ｂ］で表される繰
    り返し単位を有することを特徴とする請求項第２５項記
    載の硬化体； 【化９】 ［ただし、上記式［Ｂ］において、Ｒ7〜Ｒ9はそれぞれ
    独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のア
    ルキル基を表し、Ｒ10は、水素原子、アルカリ金属原
    子、炭素数１〜２２の炭化水素基（該炭化水素基は直鎖
    状であっても側鎖を有していてもよく、また、該炭化水
    素基あるいは側鎖を形成する基中の水素原子の一部が、
    −ＯＨ、−Ｆ、−ＣＯＯＨ、−Ｃｌ、−ＮＨ2よりなる
    群から選ばれる少なくとも一種類の極性基またはハロゲ
    ン原子で置換されていてもよく、また該炭化水素基は二
    重結合を有していてもよく、さらに該炭化水素基は、環
    状構造を有していてもよい）である］。
  31. 【請求項３１】 上記式［Ａ］で表される基が結合した
    アクリル系重合体［ａ］および式［Ａ−１］で表される
    基が結合したアクリル系重合体［ａ−１］の重量平均分
    子量が１０００〜２０００００の範囲内にあることを特
    徴とする請求項第２５項記載の硬化体。
  32. 【請求項３２】 上記式［Ａ］で表される基が結合した
    アクリル系重合体［ａ］の水酸基価が５〜５００の範囲
    内にあることを特徴とする請求項第２５項記載の硬化
    体。
  33. 【請求項３３】 上記式［Ａ−１］で表される基が結合
    したアクリル系重合体［ａ−１］の水酸基価が０〜２０
    ０の範囲内にあることを特徴とする請求項第２５項記載
    の硬化体。
  34. 【請求項３４】 上記式［Ａ−１］で表される基が結合
    したアクリル系重合体［ａ−１］についてアミン値から
    算定したＮＣＯ量が０〜２０重量％の範囲内にあること
    を特徴とする請求項第２５項記載の硬化体。
  35. 【請求項３５】 上記式［Ａ−１］で表される基が結合
    したアクリル系重合体［ａ−１］の末端にあった水酸基
    の１０％以上が−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基と結合していることを特
    徴とする請求項第２５項記載の硬化体。
  36. 【請求項３６】 請求項第１〜３５項のいずれかの項に
    記載のアクリル系重合体、硬化性組成物または硬化組成
    物を主成分とすることを特徴とする塗料。
  37. 【請求項３７】 請求項第１〜３５項のいずれか項に記
    載のアクリル系重合体、硬化性組成物または硬化組成物
    を主成分とすることを特徴とするシーリング材。
  38. 【請求項３８】 請求項第１〜３５項のいずれかの項に
    記載のアクリル系重合体、硬化性組成物または半硬化組
    成物を主成分とすることを特徴とする塗膜防水材。
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