JPH07108923B2

JPH07108923B2 - 架橋微粒子水分散体

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Publication number: JPH07108923B2
Application number: JP2176340A
Authority: JP
Inventors: 雅年吉田; 克之河野; 清川村
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1990-07-05
Filing date: 1990-07-05
Publication date: 1995-11-22
Anticipated expiration: 2010-11-22
Also published as: JPH0481405A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、塗料、接着剤、紙、繊維加工、成形品、粘着
剤などの産業分野において公的に利用される架橋微粒子
水分散体に関するものである。

〔従来の技術及び本発明が解決しようとする課題〕

近年、高分子エマルジョンは順調な伸びを続けている。
地球環境保護の観点から溶剤規制の世界的な動きがあ
り、ますますエマルジョンへの期待が高まっているとこ
ろである。しかしながら、高分子エマルジョンは、耐水
性、耐光性、耐候性などの改良、高濃度化など精力的な
研究が進められているにもかかわらず、溶剤系のポリマ
ーと比較して耐水性、耐久性に欠けるものであった。こ
れは高分子エマルジョン製造時に使用される。低分子量
でありかつ生成ポリマーとの相溶性に欠ける乳化剤が原
因と考えられている。

本発明の目的は、例えば高分子エマルジョンに添加する
ことによって、これまで高分子エマルジョンの欠点とし
て指摘されていた耐ブロッキング性、耐熱性、耐薬品
性、密着性等を向上させるだけでなく、低分子乳化剤に
起因する耐水性、耐久性の欠点も改善することのできる
架橋微粒子水分散体を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕

本発明者らは、末端に長鎖のチオアルキル基を有し、分
子中にカルボキシル基を有する酸価が200以上の重合体
を乳化剤として用い、15重量％以上の重合性多官能単量
体を含む重合性単量体を乳化重合して得られる架橋微粒
子水分散体は、高分子エマルジョン等を用いた各種合成
樹脂材の耐ブロッキング性、耐熱性、密着性、耐薬品性
を飛躍的に向上させるだけでなく、乳化剤として上記の
重合体を使用することにより、耐水性及び耐久性が改善
されることを見い出し本発明を完成するに至ったもので
ある。

即ち、本発明は下記一般式（Ａ）で表わされる酸価が200以上の重合体
を乳化剤として、15重量％以上の重合性多官能単量体を
含む重合性単量体を乳化重合して得られる実質的にガラ
ス転移温度を有しない架橋微粒子水分散体に関するもの
である。

一般式（Ａ）（式中、R₁は炭素数６〜18のアルキル基を示し、R₂、
R₃、R₄、R₅及びR₆はそれぞれ独立して水素、メチル基、
カルボキシル基、カルボシキメチル基、またはカルボキ
シル基もしくはカルボキシメチル基におけるカルボン酸
の塩を示し、Ｘは水素、アミノ基、アンモニウム、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属を示し、Ｙは重合性不
飽和基を有すると共にエーテル結合、エステル基、アミ
ド基またはアミノ基を有する炭化水素基を示し、Ｚはニ
トリル基または置換基を有してもよいフェニル基、アミ
ド基またはカルボン酸アルキルエステル基を示し、ａは
２〜100の整数、ｂは０または１〜50の整数であり、ｃ
は０または１〜50の整数である。）本発明において乳化剤に用いる一般式（Ａ）で表わされ
る重合体は、特開昭63−258913号公報、特開昭63−2744
43号公報に開示されているが如き方法により合成するこ
とができるが、乳化重合時の安定性や得られる架橋微粒
子の耐水性などの諸物性の面で、酸価が200以上でなけ
ればならない。また、その分子量は300〜7000、特に600
〜3000の範囲とするのが好適である。分子量がこの範囲
外のものを使用すると十分な乳化安定性が得られなかっ
たり、耐水性が不足したりする場合がある。

特に一般式（Ａ）においてｂが１〜50のものに関して
は、架橋微粒子と反応して架橋微粒子の表面に乳化剤が
固定されるため、耐ブロッキング性、耐熱性、密着性、
耐薬品性、耐水性、耐久性をより一層向上させることが
できる。

本発明の実質的にガラス転移温度を有しない架橋微粒子
とは、熱補償形示差走査熱量計を用いた測定において、
シャープな吸熱ピークのないものを指す。

架橋微粒子水分散体の製造に用いることのできる重合性
多官能単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸とエ
チレングリコール、1,3-ブチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール
などの多価アルコールとのエステル化物などの分子内に
重合性不飽和基を２個以上有する多官能（メタ）アクリ
ル酸エステル類；メチレンビス（メタ）アクリルアミド
に代表される分子内に重合性不飽和基を２個以上有する
多官能（メタ）アクリルアミド類；ジアリルフタレー
ト、ジアリルマレート、ジアリルフマレートなどの分子
内に重合性不飽和基を２個以上有する多官能アリル化合
物；（メタ）アクリル酸アリル、ジビニルベンゼンなど
を挙げることができ、これらの１種または２種以上を混
合して使用することができる。重合性多官能単量体の使
用量は15重量％以上が好ましく、より好ましくは30重量
％以上である。15重量％以下では実質的にガラス転移点
を有しないほどの耐熱性が得られない。

本発明の架橋微粒子水分散体を製造する際に使用される
カルボキシル基と反応しうる官能基を有する重合性単量
体は、乳化剤として用いた一般式（Ａ）で表わされる重
合体と架橋微粒子を反応させる目的で使用するものであ
る。例えば乳化重合終了後高温に保持することによって
目的は達成され、その効果として耐ブロッキング性、耐
熱性、密着性、耐薬品性、耐水性、耐久性がより向上す
るのである。カルボキシル基と反応しうる官能基を有す
る重合性単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸グ
リシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、
アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有重合性
単量体類；（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）
アクリル酸２−アジリジニルエチルなどのアジリジニル
基含有重合性単量体類;2−イソプロペニル−２−オキサ
ゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリンなどのオキサゾ
リン基含有重合性単量体類等を挙げることができ、これ
らの１種または２種以上の混合物を使用することができ
る。これら重合性単量体の使用量は、乳化重合に用いる
重合性単量体成分中0.5〜30重量％であり、より好まし
くは１〜10重量％である。0.5重量％未満では、乳化剤
として用いた重合体との反応が不十分となるため、より
以上の性能向上が望めない。一方、30重量％を越えて使
用すると、乳化重合時の安定性及び貯蔵安定性が悪くな
るので好ましくない。

本発明に係る架橋微粒子水分散体の製造に用いられるそ
の他の重合性単量体としては、スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、クロルメチルスチレンなどの
スチレン誘導体類；（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなど
の（メタ）アクリル酸とC₁〜C₁₈のアルコールのエステ
ル化により合成される（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
のポリプロピレングリコールもしくはポリエチレングリ
コールとのモノエステルなどのヒドロキシル基含有（メ
タ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチ
ル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メ
タ）アクリルアミド誘導体類；ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
イルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−
メトキシエトキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン
などの珪素原子に直結する加水分解性珪素基を有する重
合性単量体類；酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリ
ル、弗化ビニル、弗化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデンなどを挙げることができ、これらの１種または
２種以上を混合して使用することができる。ただし、実
質的にガラス転移温度を有しない架橋微粒子を得るため
には、重合性多官能単量体以外の重合性単量体からなる
重合体のガラス転移温度は70℃以上であることが好まし
く、より好ましくは90℃以上である。70℃未満では重合
性多官能単量体を加えても実質的にガラス転移温度を有
しないほどの十分な耐熱性のある架橋微粒子が得られな
い場合がある。

本発明の架橋微粒子水分散体は、前記の一般式（Ａ）で
表わされる酸価が200以上の重合体を乳化剤として、こ
れまた前述の重合性多官能単量体を15重量％以上含む重
合性単量体を必要によりカルボキシル基と反応しうる官
能基を有する重合性単量体を加え、水媒体中で周知の方
法で乳化重合して得られるものである。例えば、重合触
媒、水、前述の一般式（Ａ）で表わされる酸価が200以
上の重合体、重合性多官能単量体を15重量％以上含む重
合性単量体を一括混合して重合する方法もしくはいわゆ
るモノマー滴下法、プレエマルジョン法、シード重合
法、多段重合法などの方法により、本発明の架橋微粒子
水分散体を製造することができる。重合温度としては、
０〜100℃、好ましくは50〜80℃、重合時間は１〜10時
間である。

乳化重合の方法としては、周知の方法で行うことができ
るが、高不揮発分濃度まで安定に重合を行うためにはプ
レエマルジョン法を採用するのが好ましい。一括混合す
る重合方法及びモノマー滴下法では、粒子数が急激に増
えて重合安定性が悪い、不揮発分濃度が上がらないなど
の問題の出ることがある。

一般式（Ａ）で表わされる酸価が200以上の重合体の使
用量は重合性単量体100部に対して0.5〜20重量部の範囲
が好ましく、より好ましくは１〜10重量部である。0.5
重量部未満の使用量では乳化重合の安定性が悪く、20重
量部を越して使用すると耐水性、耐久性に悪影響が出る
ことがある。

重合触媒としては、従来公知のものならば何でも使用す
ることができる。ただし、耐水性、耐久性のさらに優れ
たものを得るには、過酸化水素、過酢酸、2,2′−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、4,4′‐アゾ
ビス（４−シアノペンタン酸）などの硫酸根を残さない
重合触媒の１種または２種以上の混合物を使用するのが
好ましい。重合触媒の使用量は、重合性単量体100部に
対して0.01〜５重量部の範囲である。

かくして得られる本発明の架橋微粒子水分散体は、前述
の如く水分散体のままで塗料、接着剤、繊維加工剤、粘
着剤等に配合することによって、耐水性、耐ブロッキン
グ性、耐熱性、耐薬品性、密着性などを飛躍的に高める
ことができる。また、該水分散体から常法に従って水を
除去することによって得られる架橋微粒子は、熱可塑性
樹脂や熱硬化性樹脂を含めた様々な成形材料などに配合
することによって、成形体の耐熱性、耐ブロッキング
性、耐薬品性等を大幅に向上させることができる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発
明の範囲がこれら実施例のみに限定されるものではな
い。尚、実施例中特にことわりのない限り、％は重量％
を、部は重量部をそれぞれ示すものとする。

参考例１攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えたフラスコにイソプロピルアルコール180部を仕
込み、窒素を吹き込みながら81℃まで内温を上昇させ
て、イソプロピルアルコールを10分間還流させた。次に
予め用意しておいた、アクリル酸174部、ｎ−ドデシル
メルカプタン36部、及び2,2′−アゾビスイソブチロニ
トリル0.42部からなる重合性単量体混合物を１時間かけ
て滴下、重合した。滴下終了後、還流状態で１時間熟成
を行い、固形分53.9％の重合体（１）の溶液を得た。該
重合体（１）は、下記一般式に代表される構造を有す
る、酸価645、数平均分子量1200の白色粉末状物であっ
た。

参考例２参考例１と同様のフラスコに、イソプロピルアルコール
180部を仕込み、窒素を吹き込みながら81℃まで内温を
上げて、イソプロピルアルコールを10分間還流させた。
続いて予め用意しておいたアクリル酸86部、アクリル酸
２−ヒドロキシエチル139部、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン36部、イソプロピルアルコール30部及び2,2′−アゾ
ビスイソブチロニトリル0.30部からなる重合性単量体混
合物を１時間かけて滴下、重合した。滴下終了後、還流
状態で１時間熟成を行い、固形分55.4％の重合体（２）
の溶液を得た。該重合体（２）は、下記一般式に代表さ
れる構造を有する、酸価256、数平均分子量1500の白色
粘調状物であった。

参考例３滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却
器を備えたフラスコにイソプロピルアルコール180部を
仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃に加
熱した。そこにアクリル酸174部、ｎ−ドデシルメルカ
プタン36部、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.42
部からなる重合性単量体混合物を1.5時間かけて滴下し
た。滴下中は温度を80〜85℃に保持し、さらに滴下終了
後同温度で１時間攪拌して重合を終了させた。さらに、
このようにして得られた重合体にアリルグリシジルエー
テル57部、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド2.
1部を添加し85℃まで加熱し、同温度で６時間反応させ
た。酸価測定により、反応が完了していることを確認し
た。固形分濃度57.0％の重合体（３）の溶液を得た、該
重合体は、下記一般式に代表される構造を有する、酸価
396、数平均分子量1550の淡黄色ポリマーであった。

実施例１滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却
器を備えたフラスコにイオン交換水170部、参考例１で
得られた重合体（１）の溶液0.1部及び中和用の28％ア
ンモニア水0.037部を加えた。ゆるやかに窒素ガスを吹
き込みながら70℃に加熱した。そこに2,2′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の５％水溶液10部を
投入した。続いて滴下ロートよりあらかじめ調整してお
いたメタクリル酸メチル140部、ジビニルベンゼン60部
を重合体（１）の溶液10部、28％アンモニア水3.7部、
イオン交換水90部で予備乳化しておいた重合性単量体プ
レエマルジョンの１重量％を注入した。10分間重合を続
けた後、残りのプレエマルジョンを３時間にわたって滴
下した。滴下終了後温度を85℃に上げ、１時間攪拌を続
けた後冷却して重合を終了した。不揮発分濃度42.2％の
架橋微粒子水分散体（１）を得た。該架橋微粒子は、
（株）島津製作所熱補償形示差走査熱量計を用いた測定
（DSC）において、吸熱ピークが認められず実質的にガ
ラス転移温度を有しないものであった。

実施例２〜４実施例１において、重合開始剤、重合体（１）の溶液及
び重合性単量体を第１表に示すものに代えた以外は、す
べて実施例１と同様の操作を繰り返し、架橋微粒子水分
散体（２）〜（４）を得た。その結果を第１表に示す。

比較例１〜３実施例１において、重合体（１）の溶液及び重合性単量
体を第１表に示すものに代えた以外は、すべて実施例１
と同様の操作を繰り返し、比較用架橋微粒子水分散体
（１′）〜（３′）を得た。その結果を第１表に示す。

実施例５実施例１〜４及び比較例１で得られた、架橋微粒子水分
散体（１）〜（４）及び比較用架橋微粒子水分散体
（１′）をそれぞれ50部取り、そこに日本触媒化学工業
（株）製アクリルエマルジョンSC-313 50部を加え十分
に攪拌混合した。これらをガラス板上に乾燥膜厚が10μ
ｍになるように塗布し、70℃の温度で５分間、130℃で
５分間乾燥させた。これらのガラス板上被膜の耐ブロッ
キング性、耐水性（12時間イオン交換水に浸漬後の被膜
の外観及びセロテープ剥離強度）をテストした。その結
果を第２表に示した。

試験方法フィルム外観:12時間イオン交換水に浸漬したフィルム
の透明性を評価した。

◎……透明のまま変化なし ○……少し青白くなる ×……完全に白化するセロテープ剥離強度:12時間イオン交換水に浸漬した
後、すばやく表面の水を拭き取り塗膜をカッターナイフ
で1mm間隔で10×10の碁盤目を切り、ポリエステル製粘
着テープを圧着した後、引き剥して塗膜の残存状態を調
べた。

◎……塗膜がまったく剥離しない ○……塗膜が一部剥離した ×……塗膜が全部剥離した耐ブロッキング性：塗膜どうしを重ね、0.1kg/cm²の圧
力となるように重りを乗せて、50℃の温度に１時間保持
した後、引き剥してその抵抗を調べた。

◎……容易に剥がすことができた ○……抵抗はあるが剥がすことができた ×……剥がすことができなかった実施例６実施例１〜４及び比較例２〜３で得られた、架橋微粒子
水分散体（１）〜（４）及び比較用架橋微粒子水分散体
（２′），（３′）をそれぞれ50部取り、そこにアクリ
ルエマルジョンSC-313 25部を加え十分に攪拌混合し
た。これらを100μｍ厚のPETフィルム上に乾燥膜厚が0.
3μｍとなるように塗布し、150℃にて１分間乾燥させ
た。次にFACOM FAXのコピーモードで黒ベタ原紙を通
し、PETフィルムの塗布面に熱ヘッドが当たるようにし
た。熱ヘッドに対する耐熱性を以下のように評価した。

○……スティック音なし △……スティック音小 ×……スティック音大、途中で紙送りが止まってしまう結果を第３表に示した。

（発明の効果）一般式（Ａ）で表わされる酸価が200以上の特定構造を
有する重合体を乳化剤として得られる実質的にガラス転
移温度を有しない架橋微粒子水分散体は、従来のエマル
ジョンにそのまま添加することによって、これまでエマ
ルジョンを用いた造膜物等の欠点であった耐ブロッキン
グ性、耐熱性、耐薬品性、密着性等を向上させることが
でき、且つ耐水性や耐久性も改善することができる。

また、この水分散体から水分を除去することによって得
られる架橋微粒子は、微粒子状態で各種の樹脂中に混入
させることにより、成形体等の改質にも有効に活用する
ことができる。

よってこの架橋微粒子水分散体は、塗料、接着剤、紙、
繊維加工、粘着剤、成形品などの産業分野において好適
に利用されるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 5/02 ＰＰＵ 201/00 ＰＤＣＣ０９Ｊ 201/00 ＪＡＱ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ａ）で表わされる酸価が200
以上の重合体を乳化剤とし、15重量％以上の重合性多官
能単量体を含む重合性単量体を乳化重合して得られる、
実質的にガラス転移温度を有しない架橋微粒子の水分散
体からなることを特徴とする架橋微粒子水分散体。一般式（Ａ）（式中、R₁は炭素数６〜18のアルキル基を示し、R₂、
R₃、R₄、R₅およびR₆はそれぞれ独立して水素、メチル
基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、またはカル
ボキシル基もしくはカルボキシメチル基におけるカルボ
ン酸の塩を示し、Ｘは水素、アミノ基、アンモニウム、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、Ｙは重合
性不飽和基を有すると共にエーテル結合、エステル基、
アミド基またはアミノ基を有する炭化水素基を示し、Ｚ
はニトリル基または置換基を有してもよいフェニル基、
アミド基またはカルボン酸アルキルエステル基を示し、
ａは２〜100、ｂは０または１〜50の整数であり、ｃは
０または１〜50の整数である。）
【請求項２】重合性多官能単量体以外の重合性単量体の
少なくとも１種が、カルボキシル基と反応しうる官能基
を有する重合性単量体である請求項１に記載の架橋微粒
子水分散体。
【請求項３】一般式（Ａ）で表わされる重合体におい
て、ｂが１〜50である請求項１または２に記載の架橋微
粒子水分散体。