JP2730439B2 - 感熱記録材料用水性樹脂分散液および該分散液を用いた感熱記録材料 - Google Patents

感熱記録材料用水性樹脂分散液および該分散液を用いた感熱記録材料

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料用樹脂分散
液およびこれを用いた感熱記録材料に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、ロイコ染料とフェノール系酸性物
質との組み合わせによる染料系の感熱発色層を有する感
熱記録材料は、ファクシミリ、医療用出力、ＰＯＳシス
テム、ハンディーターミナル、発券システム、測定機器
等の各種サーマルプリンターの出力用紙に広く用いられ
てる。
【０００３】このような背景下で感熱記録材料用のバイ
ンダー樹脂や保護層形成用樹脂等に種々の提案がなされ
ており、現在では感熱記録材料用樹脂として一般的にポ
リビニルアルコールが用いられている。このポリビニル
アルコールには、耐スティッキング性向上の目的で炭酸
カルシウムやカオリンクレイ等の顔料が多く配合されて
使用されるため、特に保護層に使用した場合、透明性、
発色性、耐水性、耐可塑剤移行性等の性能に問題があ
る。また、ポリビニルアルコールは低濃度であっても高
粘度であり乾燥性や塗工適性が悪いことから、塗工スピ
ードが上げられずに生産性が悪い等の問題も起きてい
る。
【０００４】上記諸問題を解決するものとして、特定の
架橋微粒子を含有する保護層を設けた感熱記録材料が本
願出願人によって既に開示されている（特開平４−６４
４８３号）。しかし、感熱記録材料の用途拡大に伴い、
その特性をさらに向上させることが要求されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高性能な発
色層あるいは保護層を与え得る感熱記録材料用水性樹脂
分散液を見出し、該分散液を用いて地発色性、耐水性、
耐スティッキング性、印字発色性、耐可塑剤移行性等に
優れた感熱記録材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成すること
のできた本発明の感熱記録材料用水性樹脂分散液は、使
用する単量体の組合せが異なる前後二段の乳化重合反応
を、乳化剤として、重合度３００〜２４００、鹸化度８
０％以上のポリビニルアルコールまたは変性ポリビニル
アルコール重合性単量体総量の１０〜２５０重量％使用
して行うと共に、少なくとも前段では、重合性多官能単
量体を１５重量％以上含む重合性単量体を重合して得ら
れるものであるところに要旨を有する。このとき、前段
では、実質的にガラス転移温度を有しない高架橋微粒子
を得て、続く後段では、重合後にガラス転移温度を有す
るように選択された重合性単量体を用いる。特に、乳化
重合反応の後段においては、重合後のガラス転移温度が
９０℃以下となるように選択された重合性単量体を用い
ることが好ましい。また、上記水性樹脂分散液をバイン
ダーとして用いた感熱発色層を基材上に設けた感熱記録
材料、および基材上に感熱発色層を設け、該感熱発色層
の上に上記水性樹脂分散液を用いた保護層を設けた感熱
記録材料も本発明に含まれる。
【０００７】
【作用】本発明者らは、ポリビニルアルコールを乳化剤
として、前後の二段に分けて乳化重合反応を行うことと
し、前段としては、重合性多官能単量体を前段に使用す
る重合性単量体総量の１５重量％以上含む重合性単量体
を重合させ、更に後段には別の重合性単量体を重合して
得られるコア・シェル型の水性樹脂分散液を感熱記録材
料に用いることによって前記の目的を達成できることを
見出し、本発明を完成するに至った。以下、本発明を詳
しく説明する。なお、前段および後段に用いる重合性単
量体を区別するために、便宜上、前段に用いる重合性単
量体を「重合性単量体成分Ａ」と、後段に用いる重合性
単量体を「重合性単量体成分Ｂ」として説明する。
【０００８】本発明において感熱記録材料用水性樹脂分
散体を製造する時には、乳化剤としてポリビニルアルコ
ールまたは変性ポリビニルアルコール［以下両者を総称
して（変性）ポリビニルアルコールと表わすことがあ
る］を用いることが必須要件である。一般のエマルショ
ンに用いられる乳化剤は、親水基部分がカルボキシル基
やスルホン酸基、またはポリエチレングリコール等であ
るものが多く、分子量においても数百〜数千であるた
め、これらの乳化剤はそのほとんどが地発色の原因とな
る。一方、ポリビニルアルコールは感熱記録用樹脂とし
て一般に使われており、地発色をほとんど起こさない。
このポリビニルアルコールは弱いながら乳化活性を持つ
ことが知られる。本発明者らは、ポリビニルアルコール
を用いた乳化重合の検討を重ねた結果、以下の重合度お
よび鹸化度を持つポリビニルアルコールを乳化剤として
用いることによって、安定に重合が可能で、かつ地発色
を起こしにくく、諸物性のバランスが良い感熱記録用樹
脂が得られることを見い出した。
【０００９】まず（変性）ポリビニルアルコールの重合
度は３００〜２４００の範囲とする。この重合度が３０
０より小さいと、上記分散体を用いて得られる感熱記録
材料の保護層や発色層が耐熱性に劣ったものとなるため
好ましくない。また、重合度が５５０以上の（変性）ポ
リビニルアルコールを用いると、耐スティッキング性が
良好なものとなりより好ましい。しかし、重合度が２４
００より大きい場合、重合中の粘度がかなり高くなって
ゲル化を起こしてしまうため好ましくない。
【００１０】（変性）ポリビニルアルコールの鹸化度は
８０％以上のものを用いる。鹸化度が８０％より小さい
と、重合中に増粘しゲル化を起こしてしまう。より好ま
しい鹸化度は８８％以上である。
【００１１】本発明では、上記（変性）ポリビニルアル
コールを乳化剤として重合性単量体総量の１０〜２５０
重量％用いて乳化重合を行なう。乳化剤使用量が単量体
総量の１０重量％より少ないと、粒子の大きな懸濁重合
物が多数発生して水性媒体中に沈殿してしまうため感熱
記録材料用水性樹脂分散液として適さないものとなる。
また、２５０重量％を超えて乳化剤を用いると、耐ステ
ィッキング性が著しく低下してしまう。より好ましい使
用量は単量体総量の２０〜２００重量％であり、この範
囲で使用すると感熱記録材料用として物性のバランスが
良い感熱記録材料用水性樹脂分散液が得られる。
【００１２】本発明では、まず、前段として重合性多官
能単量体を前段に使用する重合性単量体総量の１５重量
％以上含む重合性単量体成分Ａを重合することによって
高架橋の微粒子を得ることができる。この高架橋微粒子
は、熱補償型示差走査熱量計を用いたガラス転移点測定
においてシャープな吸熱ピークを示さず、耐熱性に優れ
たものである。このような高架橋の微粒子をコア・シェ
ル構造粒子のコアとすることによって、感熱記録材料の
発色層や保護層の耐スティッキング性を向上させる働き
を持つ。重合性多官能単量体が１５重量％より少ないと
耐スティッキング性向上効果が発現しない。
【００１３】重合性単量体成分Ａ中に含まれる重合性多
官能単量体としては、（メタ）アクリル酸とエチレング
リコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレング
リコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール
等の多価アルコールとのエステル化物等の分子内に重合
性不飽和基をを２個以上有する多官能（メタ）アクリル
酸エステル類；メチレンビス（メタ）アクリルアミド等
の分子内に重合性不飽和基を２個以上有する多官能（メ
タ）アクリルアミド類；ジアリルフタレート、ジアリル
マレート、ジアリルフマレート等の分子内に重合性不飽
和基を２個以上有する多官能アリル化合物；（メタ）ア
クリル酸アリル、ジビニルベンゼン等を挙げることがで
き、これらの１種または２種以上を混合して使用するこ
とができる。
【００１４】上記重合性多官能単量体以外の重合性単量
体成分Ａを構成する重合性単量体としては、スチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルメチルス
チレン、等のスチレン誘導体類；（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノ
エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体
類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル
酸とＣ1 〜Ｃ18のアルコールのエステルである（メタ）
アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールと
のモノエステル等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリ
ル酸エステル類；酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリ
ル等；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジ
ン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン等の塩基性
重合性単量体類；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の架
橋性（メタ）アクリルアミド類；ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロイルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２
−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリエトキシシラ
ン等の珪素原子に直結する加水分解性珪素基を有する重
合性単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリル
グリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性単量体
類；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニ
ルオキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性単量体
類；（メタ）アクリル酸−２−アジリジニルエチル、
（メタ）アクロイルアジリジン等のアジリジン基含有重
合性単量体；およびフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン等を挙げることができ、こ
れらの１種または２種以上を混合して使用することがで
きる。
【００１５】ただし、実質的にガラス転移点を有しない
高架橋微粒子を得るためには、重合性多官能単量体以外
の重合性単量体成分からなる重合体を形成した時のガラ
ス転移温度が７０℃以上となるように重合性単量体成分
を選択することが好ましい。より好ましくは９０℃以上
である。上記重合性単量体成分からなる重合体のガラス
転移点が７０℃未満では、前述の重合性多官能単量体を
加えて重合しても、実質的にガラス転移点を有しない様
な、充分な耐熱性の高架橋性微粒子とはならないことが
あり好ましくない。
【００１６】次に後段として重合性単量体成分Ｂを重合
する。単量体成分Ｂは本発明の感熱記録材料用水性樹脂
分散液の成膜性や、塗膜化した後の耐水性、柔軟性、平
滑性を向上させるために必要であり、重合性単量体成分
Ａとは、使用する単量体の組合せが異なるものである。
本発明の感熱記録材料用水性樹脂分散液の最低造膜温度
は８０℃以下であることが好ましいため、単量体成分Ｂ
は重合後のガラス転移温度が９０℃以下となるように選
択するとよい。より好ましいガラス転移温度は７０℃以
下である。単量体成分Ｂの重合後のガラス転移温度が９
０℃以上の場合は感熱記録材料用水性樹脂分散液の最低
造膜温度が８０℃を超えてしまうことがある。
【００１７】重合性単量体成分Ｂの具体例としては、前
述の重合性単量体成分Ａのところで、重合性多官能単量
体以外に使用できる単量体として例示したものを同様に
挙げることができ、これらを１種または２種以上混合し
て用いることができる。また、前述の重合性多官能単量
体も、最終的に感熱記録材料用水性樹脂分散液の最低造
膜温度が８０℃を超えない範囲で併用することができ
る。重合性単量体を重合反応系に添加する方法としては
特に限定されず、前段、後段の重合共に、一括添加、モ
ノマー滴下、プレエマルション法、パワーフィード法、
シード法、多段添加等の方法を用いることができる。
【００１８】本発明での乳化重合に用いられる重合触媒
は、従来公知のものを使用することができ、例えば熱に
よって分解しラジカルを持つ分子を発生させる物質であ
る、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナト
リウム等の過硫酸塩類；２，２’−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シ
アノペンタン酸）等の水溶性アゾ系化合物；過酸化水素
等や、酸化剤と還元剤を組み合わせて酸化還元反応でラ
ジカルを持つ分子を発生させる、アスコルビン酸と過酸
化水素、スルホキシル酸ナトリウムとｔ−ブチルヒドロ
パーオキサイド、過硫酸カリウムと金属塩等のレドック
ス系重合開始剤等を挙げることができ、これらの１種ま
たは２種以上を混合して使用することができる。重合温
度としては、０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃、
重合時間は３〜１５時間である。乳化重合の際、親水性
溶媒や添加剤を加えることは、本感熱記録材料用水性樹
脂分散液の物性に悪影響を及ぼさない範囲において可能
である。
【００１９】本発明の感熱記録材料用水性樹脂分散液中
の重合体は、上記前・後段の二段重合によって、単量体
成分Ａからなる高架橋度部分がコアで、単量体成分Ｂか
らなる部分がシェルであるコア・シェル構造となること
が多い。本発明では、必ずコア・シェル構造をとらなけ
ればならないのではないが、コア・シェル構造の重合体
を用いると、塗膜の諸特性、特に透明性、成膜性が向上
するため好ましい。これは、コア・シェルとなることに
よって、コア部とシェル部との界面が不明瞭となりこの
部分での光の乱反射がなくなるため、透明性が高くな
る。また、成膜しないコア粒子に対してシェルのバイン
ダー成分が効率的に働いて成膜性が向上するのである。
【００２０】水性樹脂分散液中の重合体の平均粒子径
は、透明性の点から５００ｎｍ以下が好ましく、より好
ましくは３００ｎｍ以下である。５００ｎｍを超えるも
のは塗膜が白濁し、不透明なものとなる。次に、上述の
感熱記録材料用水性樹脂分散液を用いた感熱記録材料に
ついて説明する。
【００２１】本発明における感熱記録材料は、上述の感
熱記録材料用水性樹脂分散液を感熱発色層のバインダー
として使用したタイプと、感熱発色層の上に上述の感熱
記録材料用水性樹脂分散液を用いた保護層を設けたタイ
プの２種類がある。まず、第１のタイプは基材上に感熱
発色層を設けた感熱記録材料であって、この感熱発色層
は公知のロイコ染料、顕色剤、本発明の感熱記録材料用
水性樹脂分散液を最低限含み、その他必要によって後述
する公知の各種添加剤、助剤等を添加し、これを紙、プ
ラスチックフィルム、合成紙等の基材上に塗工し乾燥し
て得られるものである。
【００２２】ロイコ染料としては、公知のトリフェニル
メタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミ
ン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料
のロイコ化合物を用いることができる。このようなロイ
コ染料の具体例としては、例えば、３，３−ビス（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタ
リド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−５−ジエチル
アミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−クロルフタリド、３，３−（ｐ−ジブチ
ルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミ
ノ−６−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，
７−ジメチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ク
ロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−７，８−ベンズ
フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−ク
ロロフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピ
リジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−
（Ｎ−（３’トリフルオルメチルフェニル）アミノ）−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３，６−ビス
（ジエチルアミノ）−９（ｏ−クロロアニリノ）キサン
チル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラ
ン、３−ジメチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）
フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロア
ニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メ
チル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）
フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−
クロロ−４’−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロス
ピロピラン、５’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾイ
ンドリノ−ピリロスピロピラン、３−（２’−ヒドロキ
シ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メ
トキシ−５’−クロロフェニル）フタリド、３−（２’
−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）
フタリド、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロロ
−５’−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−
７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フ
ルオラン、３−ピロリジノ−ピロリジノ−７−トリフル
オロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチル
アニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ
−クロロフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−５−クロロ−７−（α−フェニルエチルア
ミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（α−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−
メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、
２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジ
ル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７
−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，
５’−ベンゾフルオラン等を挙げることができる。
【００２３】顕色剤は、前記ロイコ染料と加熱時に反応
してこれを発色させる化合物であり、フェノール性物
質、有機または無機酸性物質あるいはそれらのエステル
や塩等を用いることができ、例えば、没食子酸、サリチ
ル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロヘキシ
ルサリチル酸、３’，５−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル
酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４，
４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−イソ
プロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）、
４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフ
ェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メ
チルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス
（２，８−ジメチルフェノール）、４，４’−イソプロ
ピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４’
−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−シク
ロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−シクロヘキ
シリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、
α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノー
ル、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、
４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノー
ル樹脂、２，２’−チオビス（４，６−ジクロロフェノ
ール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロ
ガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン
酸、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−メ
チレンビス（４−クロロフェノール）、２，２’−メチ
レンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロ
ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロロベンジ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリ
チル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒ
ドロキシ−５−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフ
トエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルフォン、４
−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルフォン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロ
キシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
サリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチ
ル酸錫、酒石酸、しゅう酸、マレイン酸、クエン酸、コ
ハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタール酸、ホ
ウ酸、チオ尿素誘導体等を挙げることができる。
【００２４】また、上記感熱発色層には、ロイコ染料、
顕色剤、本発明の感熱記録材料用水性樹脂分散液と共に
必要に応じて慣用の添加剤、例えば、増感剤、顔料、滑
剤、水溶性または水性樹脂、界面活性剤、耐水化剤（架
橋剤）等を併用することができる。
【００２５】増感剤としては各種の熱可融性物質を用い
ることができ、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸等の高
級脂肪酸またはそのエステル、アミドもしくは金属塩の
他、芳香族カルボン酸とアミンとの混合物、安息香酸フ
ェニルエステル、ｐ−ベンジルビスフェニル、ターフェ
ニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香
酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフ
トエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸メチルエステル、ジフェニルカルボネート、テレフタ
ール酸ジメチルエステル、１，４−ジエトキシナフタレ
ン、１，４−ベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス
（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェ
ノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキ
シ）エタン、１，４−ビス（フェノキシ）ブタン、１，
４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、１，２−ビス
（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ベンゾイルメタ
ン、１，４−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１，
２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、１，３
−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４
−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−
（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリル
オキシビフェニル、ｐ−プロパルギルオキシビフェニ
ル、ジベンゾイルオキシメタン、１，３−ジベンゾイル
オキシプロパン、ジベンジルスルフィド、１，１−ジフ
ェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、
ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール、１，３−
ジフェノキシ−２−プロパノール、、Ｎ−オクタデシル
カルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−
オクタデシルカルバモイルベンゼン、高級直鎖グリコー
ル、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタール酸ジアル
キル、高級ケトン、その他の熱可融性有機化合物等の５
０〜２００℃程度の融点を持つものを挙げることができ
る。
【００２６】顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、
シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、
水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理
されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素
−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、
ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることがで
きる。
【００２７】滑剤としては、例えば、カルナバ、パラフ
ィン、ポリエチレン等の各種ワックス類、リン酸アルキ
ルエステル類、シリコーン類、ステアリン酸、ベヘン酸
等の高級脂肪酸またはそのエステル、アミドもしくは金
属塩、ポリアクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル
酸の長鎖アルキルエステル等が挙げられる。
【００２８】水溶性樹脂または水性樹脂としては、一般
にバインダーとして使用されている樹脂を用いることが
でき、例えば、ポリビニルアルコール、デンプンおよび
その誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース
等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビ
ニルピロリドン、アクリルアミド／（メタ）アクリル酸
エステル共重合体、アクリルアミド／（メタ）アクリル
酸エステル／（メタ）アクリル酸３元共重合体、スチレ
ン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン
／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルア
ミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、アクリ
ルエマルション、スチレン／アクリル共重合体エマルシ
ョン、スチレン／酢酸ビニル共重合体エマルション、ス
チレン／ブタジエン／スチレン系（ＳＢＳ）エマルショ
ン等を挙げることができる。
【００２９】このようにして得られた感熱記録材料は、
炭酸カルシウム等の顔料を全く用いないか、あるいは少
量の使用で耐スティッキング性の優れた感熱記録紙とし
ての基本物性を満足させることができ、樹脂塗膜自体の
透明性も高いため、従来の感熱記録材料に比べ、表面光
沢に優れ、印字濃度が高く、印字品位の高い画像が得ら
れものである。また、乳化剤を（変性）ポリビニルアル
コールとしたので、一般的な乳化剤使用のエマルション
を用いた時の乳化剤に起因する地発色もほぼ完全に防止
できる。
【００３０】次に、第２のタイプであるが、これは感熱
記録材料の感熱発色層上に上述の感熱記録材料用水性樹
脂分散液を用いた保護層を設けた感熱記録材料である。
第２のタイプにおける基材は、第１のタイプと同様であ
り、感熱発色層は上述の第１のタイプのものでもよい
し、その他公知のあらゆる感熱発色層を用いることもで
きるが、上述の第１のタイプの感熱発色層とした方が、
言うまでもなく印字濃度が高く、印字品位の高い画像が
得られるため好ましい。公知の感熱発色層とは、上記の
ロイコ染料、上記の顕色剤を上記の水溶性樹脂または水
性樹脂をバインダーとして上記の添加剤、助剤を加え、
塗工し乾燥することにより得られるものである。
【００３１】これらの感熱発色層上に形成される保護層
は、基本的には上述の感熱記録材料用水性樹脂分散液を
公知の手法によって塗工・乾燥し、必要であればカレン
ダー処理をすることによって得られる。この感熱記録材
料用水性樹脂分散液中に必要であれば、性能の調整、製
造のための調整として、上述の様な顔料、滑剤、水溶性
または水性樹脂、界面活性剤、耐水化剤（架橋剤）、熱
可融性物質、ｐＨ調整剤、粘性調整剤等の添加剤を保護
層の性能に悪影響を及ぼさない範囲において添加するこ
とが可能である。保護層の厚みには特に制限はないが、
本発明の効果や経済性を考慮すると０．５〜１０μｍの
範囲、より好ましくは１〜５μｍの範囲とするのが良
い。
【００３２】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、これらは例
示の目的で挙げたもので本発明の範囲を制限するもので
はない。また、以下において部、％はそれぞれ重量部、
重量％を表す。
【００３３】−参考例１− 滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および冷却器
を備えたフラスコに、イオン交換水７９０部、重合度５
５０、鹸化度９８．５％のクラレ（株）製ポリビニルア
ルコールＰＶＡ−１０５を８０部仕込み、撹拌下、８０
〜９０℃に加熱してポリビニルアルコールを完全に溶解
させた。内温を７５℃まで冷却した後、過硫酸カリウム
の５％水溶液５部を投入し、次いで滴下ロートより、予
め調製しておいたメタクリル酸メチル６５部、エチレン
グリコールジメタクリレート１５部の混合物を３時間に
わたって滴下した。滴下終了後、後添加触媒として過硫
酸カリウムの２％水溶液５部を投入し、続けて予め調製
しておいたメタクリル酸メチル２４部、アクリル酸ブチ
ル１４部、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキ
シシラン２部の混合物を１時間にわたって滴下した。滴
下終了後、温度を８５℃に上げ１時間撹拌を続けた後冷
却して重合を完了し、不揮発分濃度１９．９％の感熱記
録材料用水性樹脂分散体（１）を得た。
【００３４】−参考例２− 滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および冷却器
を備えたフラスコに、イオン交換水７９０部、重合度１
７５０、鹸化度９６．０％のクラレ（株）製ポリビニル
アルコールＰＶＡ−ＣＳＴを５０部仕込み、撹拌下、８
０〜９０℃に加熱してポリビニルアルコールを完全に溶
解させた。内温を７０℃まで冷却した後、２，２’−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の５％水溶液
５部を投入し、次いで滴下ロートより、予め調製してお
いたメタクリル酸メチル７０部、ジビニルベンゼン３０
部の混合物を３時間にわたって滴下した。滴下終了後、
後添加触媒として２，２’−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）二塩酸塩の２％水溶液５部を投入し、続けて予
め調製しておいたメタクリル酸メチル１８部、アクリル
酸エチル２４部、メタクリル酸グリシジル６部、ビニル
トリメトキシシラン２部の混合物を１時間にわたって滴
下した。滴下終了後、温度を８５℃に上げ１時間撹拌を
続けた後冷却して重合を完了し、不揮発分濃度２０．０
％の感熱記録材料用水性樹脂分散体（２）を得た。
【００３５】−参考例３− 滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および冷却器
を備えたフラスコに、イオン交換水７９０部、重合度２
４００、鹸化度８８．０％のクラレ（株）製ポリビニル
アルコールＰＶＡ−２２４を４０部仕込み、撹拌下、８
０〜９０℃に加熱してポリビニルアルコールを完全に溶
解させた。内温を８０℃まで冷却した後、アンモニア水
で中和した４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック
アシッド）の５％水溶液５部を投入し、次いで滴下ロー
トより、予め調製しておいたスチレン８０部、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート４０部の混合物を３
時間にわたって滴下した。滴下終了後、後添加触媒とし
てアンモニア水で中和した４，４’−アゾビス（４−シ
アノバレリックアシッド）２％水溶液５部を投入し、続
けて予め調製しておいたスチレン２４部、アクリル酸ブ
チル１２部、メタクリル酸グリシジル４部の混合物を１
時間にわたって滴下した。滴下終了後、温度を８５℃に
上げ１時間撹拌を続けた後冷却して重合を完了し、不揮
発分濃度１９．８％の感熱記録材料用水性樹脂分散体
（３）を得た。
【００３６】−比較参考例１− 重合度１７５０、鹸化度９６．０％のポリビニルアルコ
ールＰＶＡ−ＣＳＴの３％水溶液１００部に、炭酸カル
シウム１００部を加えサンドミルを使用して粒子径が１
μｍになるまで分散を行なった。これに、１２．１％Ｐ
ＶＡ−ＣＳＴ水溶液を８００部添加し、不揮発分濃度２
０．０％の比較用顔料分散樹脂液（１')を得た。
【００３７】−比較参考例２− 重合度１７５０、鹸化度９６．０％のポリビニルアルコ
ールＰＶＡ−ＣＳＴの３％水溶液１００部に、カオリン
クレイ１００部を加えサンドミルを使用して粒子径が１
μｍになるまで分散を行なった。これに、６．８％ＰＶ
Ａ−ＣＳＴ水溶液を６９６部、（株）日本触媒製アクリ
ルエマルションアクリセットＳＣ−２９１（不揮発分４
８％）を１０４部添加し、不揮発分濃度２０．０％にな
るようイオン交換水で調製し比較用顔料分散樹脂液
（２')を得た。
【００３８】−比較参考例３− 重合度１７５０、鹸化度９６．０％のポリビニルアルコ
ールＰＶＡ−ＣＳＴの３％水溶液１００部に、（株）日
本触媒製メラミン微粒子エポスターＳ−１２を１００部
加え、サンドミルを使用して単粒子になるまで分散を行
なった。これに、８．９％ＰＶＡ−ＣＳＴ水溶液を６９
６部、アクリセットＳＣ−２９１（不揮発分４８％）を
１０４部添加し、不揮発分濃度２０．０％になるようイ
オン交換水で調製し比較用水性樹脂分散体（３')を得
た。
【００３９】−比較参考例４− 特開平４−８１４０５号公報に記載の高架橋微粒子水分
散体を用いた特開平４−６４４８３号公報に記載の感熱
記録材料用樹脂分散液として、ジビニルベンゼンを多官
能単量体として３０％含む高架橋微粒子水分散体（不揮
発分４０％）を２５０部、および重合度１７５０、鹸化
度９６．０％の７．８％ポリビニルアルコールＰＶＡ−
ＣＳＴ水溶液６４６部、アクリセットＳＣ−２９１（不
揮発分４８％）１０４部の混合物を不揮発分濃度２０．
０％になるようイオン交換水で調製し比較用水性樹脂分
散体（４')を得た。
【００４０】−比較参考例５− 滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および冷却器
を備えたフラスコに、イオン交換水７９０部、重合度１
７５０、鹸化度９６．０％のポリビニルアルコールＰＶ
Ａ−ＣＳＴを５０部仕込み、撹拌下、８０〜９０℃に加
熱してポリビニルアルコールを完全に溶解させた。内温
を７０℃まで冷却した後、２，２’−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）二塩酸塩の５％水溶液５部を投入し、
次いで滴下ロートより、予め調製しておいたメタクリル
酸メチル９０部、ジビニルベンゼン１０部の混合物を３
時間にわたって滴下した。滴下終了後、後添加触媒とし
て２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸
塩の２％水溶液５部を投入し、続けて予め調製しておい
たメタクリル酸メチル１８部、アクリル酸エチル２５
部、メタクリル酸グリシジル７部の混合物を１時間にわ
たって滴下した。滴下終了後、温度を８５℃に上げ１時
間撹拌を続けた後冷却して重合を完了し、不揮発分濃度
２０．０％の感熱記録材料用水性樹脂分散体（５')を得
た。
【００４１】−比較参考例６− 滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および冷却器
を備えたフラスコに、イオン交換水７９０部、重合度２
００、鹸化度８８．０％のクラレ（株）製ポリビニルア
ルコールＰＶＡ−２０２を５０部仕込み、撹拌下、８０
〜９０℃に加熱してポリビニルアルコールを完全に溶解
させた。内温を７０℃まで冷却した後、２，２’−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の５％水溶液５
部を投入し、次いで滴下ロートより、予め調製しておい
たメタクリル酸メチル７０部、ジビニルベンゼン３０部
の混合物を３時間にわたって滴下した。滴下終了後、後
添加触媒として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）二塩酸塩の２％水溶液５部を投入し、続けて予め
調製しておいたメタクリル酸メチル１８部、アクリル酸
エチル２５部、メタクリル酸グリシジル７部の混合物を
１時間にわたって滴下した。滴下終了後、温度を８５℃
に上げ１時間撹拌を続けた後冷却して重合を完了した。
不揮発分濃度１９．９％の比較用水性樹脂分散体（６')
を得た。
【００４２】−比較参考例７− 滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および冷却器
を備えたフラスコに、イオン交換水７９０部、重合度１
７５０、鹸化度９６．０％のポリビニルアルコールＰＶ
Ａ−ＣＳＴを１６０部仕込み、撹拌下、８０〜９０℃に
加熱してポリビニルアルコールを完全に溶解させた。内
温を７０℃まで冷却した後、２，２’−アゾビス（２−
アミジノプロパン）二塩酸塩の５％水溶液５部を投入
し、次いで滴下ロートより、予め調製しておいたメタク
リル酸メチル２１部、ジビニルベンゼン９部の混合物を
３時間にわたって滴下した。滴下終了後、後添加触媒と
して２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩
酸塩の２％水溶液５部を投入し、続けて予め調製してお
いたメタクリル酸メチル４部、アクリル酸エチル５部、
メタクリル酸グリシジル１部の混合物を１時間にわたっ
て滴下した。滴下終了後温度を８５℃に上げ１時間撹拌
を続けた後冷却して重合を完了した。不揮発分濃度２
０．０％の比較用水性樹脂分散体（７')を得た。
【００４３】−比較参考例８− 滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および冷却器
を備えたフラスコに、イオン交換水７９０部、重合度３
６００、鹸化度８８．０％のクラレ（株）製ポリビニル
アルコールＰＶＡ−２３５を５０部仕込み、撹拌下、８
０〜９０℃に加熱してポリビニルアルコールを完全に溶
解させた。内温を７０℃まで冷却した後、２，２’−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の５％水溶液
５部を投入し、次いで滴下ロートより、予め調製してお
いたメタクリル酸メチル７０部、ジビニルベンゼン３０
部の混合物を３時間にわたって滴下した。滴下終了後、
後添加触媒として２，２’−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）二塩酸塩の２％水溶液５部を投入し、続けて予
め調製しておいたメタクリル酸メチル１８部、アクリル
酸エチル２５部、メタクリル酸グリシジル７部の混合物
を１時間にわたって滴下した。滴下終了後温度を８５℃
に上げ１時間撹拌を続けた後冷却した。
【００４４】−比較参考例９− 滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および冷却器
を備えたフラスコに、イオン交換水７９０部、重合度１
７５０、鹸化度９６．０％のポリビニルアルコールＰＶ
Ａ−ＣＳＴを６部仕込み、撹拌下、８０〜９０℃に加熱
してポリビニルアルコールを完全に溶解させた。内温を
７０℃まで冷却した後、２，２’−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）二塩酸塩の５％水溶液５部を投入し、次
いで滴下ロートより、予め調製しておいたメタクリル酸
メチル７０部、ジビニルベンゼン３０部の混合物を３時
間にわたって滴下した。滴下終了後、後添加触媒として
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩
の２％水溶液５部を投入し、続けて予め調製しておいた
メタクリル酸メチル３７部、アクリル酸エチル５１部、
メタクリル酸グリシジル８部の混合物を１時間にわたっ
て滴下した。滴下終了後温度を８５℃に上げ１時間撹拌
を続けた後冷却した。
【００４５】−比較参考例１０− 滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および冷却器
を備えたフラスコにイオン交換水７９０部、重合度１２
５０、鹸化度７７．０％の日本合成化学工業（株）製ポ
リビニルアルコール：ゴーセノールＫＭ−１１を５０部
仕込み、撹拌下、８０〜９０℃に加熱してポリビニルア
ルコールを完全に溶解させた。内温を７０℃まで冷却し
た後、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二
塩酸塩の５％水溶液５部を投入し、次いで滴下ロートよ
り、予め調製しておいたメタクリル酸メチル７０部、ジ
ビニルベンゼン３０部の混合物を３時間にわたって滴下
した。滴下終了後、後添加触媒として２，２’−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の２％水溶液５部
を投入し、続けて予め調製しておいたメタクリル酸メチ
ル１８部、アクリル酸エチル２５部、メタクリル酸グリ
シジル７部の混合物を１時間にわたって滴下した。滴下
終了後温度を８５℃に上げ１時間撹拌を続けた後冷却し
た。
【００４６】以上の参考例１〜３、比較参考例１〜１０
の重合または分散の結果と、得られた感熱記録材料用水
性樹脂分散液（１）〜（３）、比較用顔料分散樹脂液ま
たは比較用水性樹脂分散液（１')〜（７')における不揮
発分、分散粒径、乾燥被膜の濁度を以下の装置、条件を
用いて測定し、その測定結果を表１に示した。 ・不揮発分：アルミ皿に試料を１ｇ取り、熱風乾燥器を
用いて乾燥し、その前後の重量変化により計算した。 ・１μｍ以下の粒子径：野崎産業（株）ダイナミック光
散乱方式サブミクロン粒子径アナライザーNIKOMP MODEL
370 を用いて測定した。 ・１μｍ以上の粒子径：COULTER ELECTRONICS LTD.のCO
ULTER MULTISIZERを用いて測定した。 ・透明性：日本電色工業 濁度計ND-1001DP を用いて濁
度を測定した。
【００４７】
【表１】
【００４８】−実施例１− ［ａ液］ ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）− ６−メチル−７−アニリノフルオラン ３０部 ２％ポリビニルアルコールＰＶＡ−ＣＳＴ水溶液 ７０部 ［ｂ液］ ビスフェノールＡ ２４部 ステアリン酸アミド ６部 ２％ポリビニルアルコールＰＶＡ−ＣＳＴ水溶液 ７０部 上記組成物をそれぞれサンドミルを使用して粒子径が１
μｍ以下になるまで分散を行ない、ａ液、ｂ液を得た。
次にａ液１０部、ｂ液５０部、およびｃ液として参考例
１〜３で得られた感熱記録材料用水性樹脂分散体（１）
〜（３）、あるいは比較参考例１〜７で得られた比較用
水性樹脂分散体または比較用顔料分散樹脂液（１')〜
（７')を６０部混合して感熱発色層用塗工液を調製し
た。これを坪量５０ｇ／ｍ2 の上質紙の片面に乾燥後の
塗布量が５ｇ／ｍ2 となるように塗布・乾燥し、感熱記
録材料［１］〜［３］および比較用感熱記録材料［１']
〜［７']を得た。
【００４９】得られた感熱記録材料［１］〜［３］と比
較用感熱記録材料［１']〜［７']の塗工時の白色度、耐
水性、耐スティッキング性、印字発色濃度を以下の装
置、条件を用いて測定し、その結果を表２に示した。 ・塗工時の白色度：日本電色工業（株）測色色差計ND-1
001 を用いて測定した値より次式を用いて算出した。
白色度＝100-[(100-L)2+a2+b2]0.5 ・耐水性：感熱発色層面に水を１滴落とし指の腹で軽く
擦り、感熱発色層面が剥がれ始めるまでの擦った回数で
示した。 ・耐スティッキング性：（株）大倉電機感熱紙印字装置
を用いて各印字エネルギーで印字し、スティッキングを
起こし始めた所の印字エネルギーをスティッキングエネ
ルギーとした。 ・印字発色濃度：（株）大倉電機製感熱紙印字装置を用
い、印字エネルギー０．５mJ/dotで印字したときの印字
発色濃度をKollmorgen Co.のMacbeth 反射濃度計RD-914
を用いて測定した。
【００５０】
【表２】
【００５１】−実施例２− 参考例１〜３で得た感熱記録材料用水性樹脂分散体
（１）〜（３）、または比較参考例１〜７で得た比較用
水性樹脂分散体あるいは比較用顔料分散樹脂液（１')〜
（７')に架橋剤としてグリオキザールを不揮発分換算で
３％添加した保護層用塗工液を調整した。この保護層用
塗工液を、実施例１における比較用感熱記録材料［１']
の感熱発色層面上に、乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ2 とな
るように塗布・乾燥して保護層を形成した後、熊谷理機
工業（株）製スーパーカレンダー30FC-200E を用いて表
面平滑度を３０００sec 以上となるように処理し、感熱
記録材料［４］〜［６］および比較用感熱記録材料
［８']〜［１４']を得た。
【００５２】得られた感熱記録材料［４］〜［６］と比
較用感熱記録材料［８']〜［１４']、および保護層のな
いノンコート試料として比較用感熱記録材料［１']にお
ける塗工時の白色度、表面光沢、耐水性、耐スティッキ
ング性、印字発色濃度、耐可塑剤移行性を以下の装置、
条件を用いて測定した。その結果を表３に示した。 ・表面光沢：日本電色工業 光沢計VG-1D を用いて入射
角７５゜で測定した。 ・耐可塑剤移行性：印字面に可塑剤としてフタル酸ジブ
チルを１滴落とし、消色の始まる時間で示した。 ・その他の試験：実施例１の測定方法で行なった。
【００５３】
【表３】
【００５４】
【発明の効果】本発明の感熱記録材料用水性樹脂分散体
は、特定のポリビニルアルコールを乳化剤とすることに
よって、架橋微粒子およびバインダー成分の二段重合が
安定に行なえるという利点がある。さらに、この水性樹
脂分散体を感熱発色層のバインダー樹脂として用いるこ
とによって、一般的に用いられる炭酸カルシウム等の顔
料を全く用いないか、あるいは少量の使用で、耐スティ
ッキング性等の感熱記録紙としての基本物性を満足させ
ることができ、樹脂塗膜自体の透明性も高いため、従来
の感熱記録材料に比べ表面光沢に優れ、印字濃度が高
く、印字品位の高い画像が得られた。また、乳化剤をポ
リビニルアルコールとすることによって、従来の乳化剤
で重合したエマルションを用いたときのような乳化剤に
起因する地発色もほぼ完全に防止できた。
【００５５】さらに、本発明の水性樹脂分散体を感熱記
録材料の保護層として用いた場合も、透明性、光沢が高
く耐スティッキング性に優れるだけでなく、乳化剤にポ
リビニルアルコールを用いていることから、単に一般の
エマルションにポリビニルアルコールをブレンドして使
用したときよりも、ポリビニルアルコールがエマルショ
ン粒子表面に効率よく存在するために、ポリビニルアル
コール並みの耐可塑剤移行性を示した。また、水、光、
溶剤、圧力等に対する耐性にも優れた保護層が得られ
た。
【００５６】本発明の感熱記録材料は、表面光沢、印字
濃度、耐可塑剤移行性に特に優れた特徴を持つので、Ｐ
ＯＳ等のラベル、プリペイドカード、切符等の特殊用途
や、一般のコンピューターやワープロ、ファクシミリ、
ハンディーターミナル、画像出力用、各種測定機器用、
キャッシュディスペンサー等の各種出力用サーマルプリ
ンターの出力用紙として、広く好適に使用できるもので
ある。

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 使用する単量体の組合わせが異なる前後
    二段の乳化重合反応を、乳化剤として、重合度３００〜
    ２４００、鹸化度８０％以上のポリビニルアルコールま
    たは変性ポリビニルアルコールを重合性単量体総量の１
    ０〜２５０重量％使用して行うと共に、少なくとも前段
    では、重合性多官能単量体を１５重量％以上含む重合性
    単量体を重合してなることを特徴とする感熱記録材料用
    水性樹脂分散液。
  2. 【請求項２】 前段の重合反応は重合性多官能単量体を
    １５重量％以上含む重合性単量体を重合して実質的にガ
    ラス転移温度を有しない高架橋微粒子を得て、続く後段
    では、重合後にガラス転移温度を有するように選択され
    た重合性単量体を重合するものである請求項１に記載の
    感熱記録材料用水性樹脂分散液。
  3. 【請求項３】 後段の重合反応は、重合後のガラス転移
    温度が９０℃以下となるように選択された重合性単量体
    を用いるものである請求項１または２に記載の感熱記録
    材料用水性樹脂分散液。
  4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の感熱記
    録材料用水性樹脂分散液をバインダーとして用いた感熱
    発色層を基材上に設けたことを特徴とする感熱記録材
    料。
  5. 【請求項５】 基材上に感熱発色層を設け、該感熱発色
    層の上に請求項１〜３のいずれかに記載の感熱記録材料
    用水性樹脂分散液を用いた保護層を設けたことを特徴と
    する感熱記録材料。
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