ES2227510T3 - Latex estables de polimeros de butadieno. - Google Patents
Latex estables de polimeros de butadieno.Info
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Abstract
SE PREPARA UN LATEX DE POLIMERO DE BUTADIENO POR EMULSION POLIMERIZANDO LOS MONOMEROS ADECUADOS EN PRESENCIA DE ALCOHOL DE POLIVINILO Y UN DISOLVENTE ESTABILIZANTE. EL POLIMERO DE BUTADIENO PUEDE SER UN HOMOPOLIMERO, COPOLIMERO O TERPOLIMERO DE BUTADIENO PREPARADO A PARTIR DE MONOMEROS DE BUTADIENO Y COMONOMEROS OPCIONALES TALES COMO EL O-HALOACRILONITRILO Y EL ACIDO ACRILICO. SE PUEDEN PREPARAR LOS LATICES DE POLIMERO DE BUTADIENO SIN PROBLEMAS DE COAGULACION Y SE PUEDEN UTILIZAR EFICAZMENTE EN COMPOSICIONES ADHESIVAS SIN EL USO DE DISOLVENTES VOLATILES. LOS ENLACES ADHESIVOS PREPARADOS A PARTIR DE LOS LATICES DE POLIMERO DE BUTADIENO TAMBIEN EVITAN LOS PROBLEMAS DE LOS EFECTOS SECUNDARIOS ASOCIADOS CON LOS POLIMEROS PREPARADOS UTILIZANDO LAS TECNICAS DE POLIMERIZACION DE EMULSIONES BASADAS EN LOS SURFACTANTES CONVENCIONALES.
Description
Látex estables de polímeros de butadieno.
La presente invención se refiere a látex de
materiales poliméricos que son útiles en diversas aplicaciones
adhesivas. Más específicamente, la presente invención se refiere a
látex estables de polímeros de butadieno polimerizados en emulsión
que son útiles en aplicaciones adhesivas y que evitan los efectos
secundarios indeseables con látex basados en tensioactivos
convencionales.
Junto con el aumento de la preocupación por
conservar el medio ambiente mundial, en la industria de adhesivos
existe la necesidad de sistemas adhesivos que eviten el uso de
disolventes muy volátiles y perjudiciales para el medio ambiente.
Una posible respuesta es la utilización de composiciones adhesivas
acuosas en las que los materiales poliméricos contenidos en las
mismas se polimerizan en emulsión o de otra manera en presencia de
agua. Los tensioactivos tradicionales utilizados en la preparación
de polímeros polimerizados en emulsión incluyen tensioactivos
aniónicos y no iónicos tales como alquilsulfatos alcalinos, sales de
ácido arilsulfónico etoxilado y derivados de alquilarilo etoxilados.
Un látex (polímero en dispersión acuosa) preparado utilizando dichos
tensioactivos tradicionales contiene necesariamente moléculas de
tensioactivo en el látex. La presencia de estas moléculas de
tensioactivo puede tener un efecto perjudicial (es decir, puede dar
lugar a un "inconveniente del tensioactivo" después de usar el
adhesivo u otras composiciones similares que contienen los
tensioactivos, especialmente cuando las composiciones se exponen a
una mayor temperatura u otros ambientes extremos. Este inconveniente
del de tensioactivo es particularmente evidente en las composiciones
de adhesivo ya que las moléculas de tensioactivo interfieren
directamente con la capacidad de las moléculas de adhesivo de
interactuar con una superficie que se está uniendo. Además, las
emulsiones preparadas con tensioactivos de tipo convencional son
relativamente inestables y experimentarán fácilmente coagulación en
presencia de disolventes o iones divalentes que pueden estar
presentes como impurezas. Las emulsiones convencionales también se
destruyen fácilmente a temperaturas de congelación.
En la Patente Británica Nº 1.166.810 se describe
un proceso de polimerización en emulsión acuosa. El proceso implica
la polimerización en emulsión de cloropreno, solo o con monómeros
copolimerizables, en una composición en emulsión que contiene sales
potásicas de un ácido de rosina, un condensado de formaldehído de un
ácido naftalenosulfónico y un ácido graso insaturado polimerizado.
También se ha propuesto previamente utilizar alcohol polivinílico en
un proceso de polimerización en emulsión. Por ejemplo, la Patente
Británica Nº 1.469.993 describe la formación de látex de
policloropreno polimerizando una suspensión acuosa de monómeros de
cloropreno en presencia de alcohol polivinílico y un disulfuro de
dialquilxantógeno o un alquilmercaptano.
La Patente de Estados Unidos Nº 3.920.600
describe un látex de neopreno usado en recubrimientos adhesivos
sensibles a presión que contienen una resina alquilada de
melamina-aldehído, en combinación con una dispersión
acuosa de un copolímero preparado por polimerización de una
suspensión acuosa de monómeros de cloropreno y monómeros de ácido
carboxílico \alpha,\beta-insaturado en presencia
de alcohol polivinílico y un disulfuro de dialquilxantógeno o un
alquilmercaptano. La Patente de Estados Unidos Nº 4.128.514 describe
un proceso para preparar composiciones de látex polimerizado una
suspensión acuosa de cloropreno y monómeros de ácido carboxílico
\alpha,\beta-insaturado en presencia de
hidroxialquilcelulosa, alcohol polivinílico y un alquilmercaptano o
un disulfuro de dialquilxantógeno.
Existe la necesidad de una composición de látex
que muestre una actividad de enlace substancial con un inconveniente
del tensioactivo mínimo o inexistente y muestre estabilidad en
presencia de disolventes, iones divalentes y a temperaturas de
congelación.
La presente invención se refiere a una
composición de látex estable de un polímero de butadieno que es útil
en aplicaciones adhesivas y que evita la presencia de los problemas
descritos anteriormente relacionados con el uso de sistemas
tensioactivos convencionales y la preparación de dicho látex. El
látex de la presente invención se prepara por polimerización en
emulsión de
2,3-dicloro-1,3-butadieno
en presencia de alcohol polivinílico y un disolvente orgánico
miscible en agua. Más específicamente, los látex de la presente
invención se preparan iniciando y manteniendo una polimerización por
radicales libres de los monómeros apropiados en una suspensión
acuosa de alcohol polivinílico y un disolvente orgánico miscible en
agua. Puede prepararse un homopolímero de butadieno o puede
producirse un copolímero o terpolímero copolimerizando una
combinación del monómero con otros monómeros copolimerizables. Otros
monómeros copolimerizables incluyen
\alpha-haloacrilonitrilo, ácido acrílico, ácido
metacrílico y ácido estirenosulfónico.
Actualmente se ha descubierto que el uso de
alcohol polivinílico en combinación con un disolvente de
estabilización durante la polimerización en emulsión como se ha
descrito en este documento potencia significativamente la
estabilidad y las propiedades térmicas del látex resultante.
Actualmente se cree que el disolvente estabilizante actúa para
potenciar los injertos entre el alcohol polivinílico y el polímero
de butadieno.
Por lo tanto "polímero de butadieno" en este
documento se refiere a homopolímeros de butadieno, copolímeros de
butadieno, terpolímeros de butadieno y polímeros superiores.
"Heteropolímero de butadieno" en este documento se refiere a
copolímeros de butadieno, terpolímeros de butadieno y polímeros
superiores.
El monómero de butadieno
2,3-dicloro-1,3-butadieno
forma la mayor cantidad de monómeros de butadieno para preparar un
látex de polímero de butadieno de la presente invención ya que se ha
descubierto que los homopolímeros de butadieno derivados de
2,3-dicloro-1,3-butadieno
o copolímeros de butadieno, en los que una porción principal del
polímero contiene unidades monoméricas de
2,3-dicloro-1,3-butadieno,
son particularmente útiles en aplicaciones adhesivas debido a la
excelente capacidad de unión y a las propiedades de barrera de los
polímeros basados en
2,3-dicloro-1,3-butadieno.
Otros butadienos que pueden estar presentes incluyen
1,3-butadieno;
2,3-dibromo-1,3-butadieno;
isopreno; 2,3-dimetilbutadieno, cloropreno;
bromopreno; 1,1,2-triclorobutadieno; cianopreno;
hexaclorobutadieno.
"Monómeros copolimerizables" en este
documento se refiere a monómeros que pueden experimentar
copolimerización con los monómeros de butadieno descritos
anteriormente. Los monómeros copolimerizables típicos útiles en la
presente invención incluyen
\alpha-bromoacrilonitrilo y
\alpha-cloroacrilonitrilo; ácidos carboxílicos
\alpha, \beta-insaturados tales como ácidos
acrílico, metacrílico, 2-etilacrílico,
2-propilacrílico, 2-butilacrílico e
itacónico; alquil-2-haloacrilatos
tales como etil-2-cloroacrilato y
etil-2-bromoacrilato; estireno;
ácido estireno sulfónico; \alpha-haloestirenos;
cloroestireno; \alpha-metilestireno;
\alpha-bromovinilcetona; cloruro de vinilideno;
vinil toluenos; vinil naftalenos; vinil éteres, ésteres y cetonas
tales como metilvinil éter, acetato de vinilo y metilvinil cetona;
ésteres, amidas y nitrilos de ácidos acrílico y metacrílico tales
como acrilato de etilo, metacrilato de metilo, acrilato de
glicidilo, metacrilamida y acrilonitrilo; y combinaciones de tales
monómeros.
Los monómeros copolimerizables, si se utilizan,
son preferiblemente \alpha-haloacrilonitrilo y/o
monómeros de ácido carboxílico
\alpha,\beta-insaturado. Los monómeros
copolimerizables se utilizan en una cantidad que varía de
aproximadamente el 0,1 al 30 por ciento en peso del total de
monómeros utilizado para formar el polímero de butadieno.
Se han descubierto dos polímeros de butadieno que
son particularmente útiles en aplicaciones adhesivas incluyendo un
copolímero de butadieno preparado a partir de
2,3-dicloro-1,3-butadieno
y monómeros
\alpha-halo-acrilonitrilo donde
los monómeros de
\alpha-halo-acrilonitrilo
comprenden de aproximadamente el 1 al 29, preferiblemente de
aproximadamente el 5 al 20 por ciento en peso del total de
monómeros, y un terpolímero de butadieno preparado a partir de
monómeros de butadieno, monómeros de
\alpha-haloacrilonitrilo y monómeros de ácido
carboxílico \alpha,\beta-insaturado, donde los
monómeros de \alpha-haloacrilonitrilo comprenden
de aproximadamente el 1 al 29, preferiblemente de aproximadamente el
5 al 20 por ciento en peso y los monómeros de ácidos carboxílico
\alpha,\beta-insaturado comprenden de
aproximadamente el 0,1 al 10, preferiblemente de aproximadamente el
0,1 al 1 por ciento en peso de los monómeros totales utilizados.
El alcohol polivinílico (PVA) de la presente
invención puede ser cualquier PVA disponible en el mercado o de
cualquier otra manera, que se disolverá en el sistema de
polimerización acuosa de la presente invención a la temperatura de
polimerización. Dicho PVA normalmente será el producto de la
hidrólisis de acetato de polivinilo, donde el grado de hidrólisis es
preferiblemente de aproximadamente el 80-99%. El
grado medio de polimerización del PVA será de
350-2.500. Para un análisis general de diversos PVA,
véase The Encyclopedia of Polymer Science and Technology,
Instercience Publishers, Vol. 14, pág. 149ff, (1971). La proporción
preferida de PVA es de aproximadamente 3 a 12, preferiblemente de
aproximadamente 6 a 8 partes por 100 partes en peso de monómeros
totales. El PVA actúa como estabilizante de la emulsión durante la
polimerización.
El disolvente útil para preparar los látex
mejorados de la presente invención que son útiles en aplicaciones
adhesivas puede ser esencialmente cualquier disolvente orgánico que
puede presentar miscibilidad en agua. El disolvente es
preferiblemente un alcohol orgánico tal como metanol; etanol;
isopropanol; butanol;
2-(2-etoxi-etoxi)etanol;
2-(2-butoxi etoxi)-etanol;
2-(2-metoxi etoxi)-etanol;
2-metoxi etanol; 2-butoxi etanol;
2-etoxi etanol; 2-butoxi propanol;
2-butoxi etoxi propanol y propoxi propanoles;
también son útiles glicoles conocidos incluyendo etilen y
propilenglicoles tales como etilenglicol monometil éter y
propilenglicol monometil éter. También pueden utilizarse diversas
combinaciones de los disolventes anteriores. Los disolventes de
estabilización preferidos útiles para la presente invención incluyen
metanol, etanol, isopropanol, butanol, etilenglicol monometil éter y
propilenglicol monometil éter. El disolvente estabilizante se
utiliza típicamente en una cantidad que varia de aproximadamente 10
a 100, preferiblemente de aproximadamente 30 a 50 partes en peso por
100 partes en peso del total de monómeros. El disolvente orgánico
miscible en agua típicamente se extrae al vacío del látex después de
la polimerización en emulsión para evitar la presencia de cualquier
material volátil en el látex final. Durante la realización de la
polimerización en emulsión para producir el nuevo látex de la
presente invención, pueden utilizarse otros ingredientes opcionales
durante el proceso de polimerización. Por ejemplo, aunque no es
preferido por las razones dadas anteriormente, pueden utilizarse
opcionalmente tensioactivos aniónicos y/o no iónicos para ayudar en
la formación de látex. Los tensioactivos aniónicos típicos incluyen
carboxilatos, tales como jabones de ácidos grasos a partir de ácido
láurico, esteárico y oleico; derivados de acilo de sarcosina, tales
como metil glicina; sulfatos, tales como lauril sulfato sódico;
aceites naturales sulfatados y ésteres, tales como aceite rojo de
Turquía; sulfatos de alquilarilpoliéter; alquil sulfatos de
elementos alcalinos; sales de ácido arilsulfónico etoxilado; alquil
aril poliéter sulfonatos; isopropil naftaleno sulfonatos;
sulfosuccinatos; ésteres de fosfato; tales como ésteres parciales de
alcoholes grasos de cadena corta de fosfatos complejos; y ésteres de
ortofosfato de alcoholes grasos polietoxilados. Los tensioactivos no
iónicos típicos incluyen derivados etoxilados (óxido de etileno),
tales como derivados de alquilarilo etoxilados; alcoholes mono- y
polihídricos; copolímeros de bloque de óxido de etileno/óxido de
propileno; ésteres, tales como monoestearato de glicerilo; productos
de la deshidratación de sorbitol, tales como monoestearato de
sorbitán y óxido de polietileno-monolaurato de
sorbitán; aminas; ácido láurico; y haluro de isopropenilo. Un
tensioactivo convencional, si se utiliza, se utiliza en una cantidad
que varía entre aproximadamente 0,01 a 15, preferiblemente de
aproximadamente 0,1 a 5 partes en peso por 100 partes en peso del
total de monómeros.
También pueden utilizarse agentes de
transferencia de cadena durante la polimerización en emulsión de la
presente invención para controlar el peso molecular de los polímeros
de butadieno y para modificar las propiedades físicas de los
polímeros resultantes como es conocido en la técnica. Puede
utilizarse cualquiera de los agentes de transferencia de cadena que
contienen azufre orgánicos convencionales tales como
alquilmercaptanos y disulfuros de dialquilxantógeno. Los
alquilmercaptanos típicos incluyen dodecil mercaptano;
octilmercaptano; terc-dodecil mercaptano, tridecil mercaptano
y mezclas de mercaptanos derivadas de aceite de coco (a menudo
denominado lauril mercaptano), siendo preferido el dodecil
mercaptano.
Los disulfuros de dialquilxantógeno pueden estar
representados por la estructura
RO---
\delm{C}{\delm{\dpara}{S}}---S---S---\delm{C}{\delm{\dpara}{S}}---OR'
en la que R y R' son
independientemente radicales alquilo que tiene 1-8
átomos de carbono. Son ejemplos de radicales alquilo adecuados
metilo, etilo, propilo, isopropilo y diversos radicales isoméricos
de butilo, amilo, hexilo, heptilo y octilo. Los disulfuros de
dialquilxantógeno preferidos son aquellos en los que cada radical
alquilo tiene 1-4 átomos de carbono, especialmente
disulfuro de
diisopropilxantógeno.
Un agente de transferencia de cadena, si se
utiliza, típicamente se emplea en una cantidad que varía de
aproximadamente 0,1 a 2, preferiblemente de aproximadamente 0,2 a 1
parte en peso por 100 partes en peso del total de monómeros.
La formación de látex estables de la presente
invención se realiza mediante polimerización en emulsión de
monómeros apropiados en presencia de alcohol polivinílico y del
disolvente orgánico miscible en agua. Específicamente, se forma una
mezcla de emulsión acuosa de agua, el alcohol polivinílico y el
disolvente estabilizante, a la que se añaden los monómeros
apropiados. La mezcla en emulsión típicamente contiene de
aproximadamente el 40 al 80, preferiblemente de aproximadamente el
50 al 70% en peso de agua.
La polimerización en emulsión de la presente
invención típicamente se desencadena mediante un iniciador de
radicales libres. Los iniciadores de radicales libres típicos útiles
en la presente invención incluyen sistemas redox convencionales,
sistemas de peróxido, derivados azo y sistemas de hidroperóxido. En
la presente invención se prefiere el uso de un sistema redox y los
ejemplos de dichos sistemas redox incluyen persulfato
amónico/metabisulfito sódico, sulfato férrico/ácidos
ascórbico/hidroperóxido y tributilborano/hidroperóxido. En realidad,
el sistema redox más preferido utiliza
(NH_{4})_{2}S_{2}O_{8} (persulfato amónico) y
Na_{2}S_{2}O_{5} (metabisulfito sódico). Cuando se utiliza
este sistema redox particular, el Na_{2}S_{2}O_{5} se utiliza
para preparar la mezcla de emulsión. Después se añade
(NH_{4})_{2}S_{2}O_{8} a la mezcla de emulsión junto
con los monómeros apropiados para iniciar la polimerización. Tanto
Na_{2}S_{2}O_{5} como (NH_{4})_{2}S_{2}O_{8} se
utilizan en una cantidad que varía de aproximadamente 0,1 a 3,
preferiblemente de aproximadamente 0,2 a 1 partes en peso por 100
partes en peso del total de monómeros.
La polimerización en emulsión típicamente se
realiza a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 30ºC a
90ºC, preferiblemente de aproximadamente 40ºC a 60ºC. La conversión
de monómero varía típicamente de aproximadamente el 70 al 100 por
cien, preferiblemente de aproximadamente el 80 al 100 por cien. Los
látex preparados de acuerdo con la polimerización de la presente
invención típicamente tienen un contenido en sólidos entre
aproximadamente el 30 y el 70 por ciento, más típicamente entre
aproximadamente el 40 y el 60 por ciento; una viscosidad entre
aproximadamente 50 y 10.000 centipoise, preferiblemente entre
aproximadamente 200 y 1.000 centipoise; y un tamaño de partículas
entre aproximadamente 100 y 300 nanómetros. El polímero de butadieno
de látex típicamente tiene un peso molecular comprendido entre
aproximadamente 3.000 y aproximadamente 300.000, preferiblemente
entre aproximadamente 35.000 y 100.000 Mn.
Los látex de polímero de butadieno de la presente
invención muestran una excelente estabilidad, pueden formar
películas continuas, poseen buenas propiedades de barrera y
minimizan o eliminan el inconveniente del tensioactivo relacionado
con los látex convencionales. Estas características imitan las
características de polímeros de butadieno alojados en disolvente y
hacen a los látex particularmente útiles para aplicaciones
adhesivas. La estabilidad inusual de los látex a la exposición de
disolventes, contaminación iónica y temperaturas de congelación se
cree que es el resultado del uso de alcohol polivinílico en
combinación con el disolvente estabilizante durante la
polimerización en emulsión descrita en este documento. Se cree que
el disolvente estabilizante actúa como puente entre el alcohol
polivinílico soluble en agua y los monómeros orgánicos para promover
los injertos entre los dos, lo cual produce estabilización
potenciada.
Los látex de polímero de butadieno preparados de
acuerdo con la presente invención pueden utilizarse eficazmente como
material polimérico en adhesivos, recubrimientos y similares. Los
látex de la presente invención se utilizan preferiblemente en un
sistema adhesivo acuoso para unir un substrato elastomérico a una
superficie metálica. Los látex de butadieno tienen una afinidad
particular por substratos elastoméricos, y cuando se utilizan en un
sistema adhesivo, deben aplicarse al menos en contacto substancial
con el substrato elastomérico. "Al menos en contacto
substancial" en este documento se refiere a al menos un contacto
físico mínimo entre el látex de polímero de butadieno y el substrato
elastomérico.
La superficie metálica a la que puede unirse el
substrato elastomérico puede tener una capa de imprimación metálica
acuosa convencional aplicada al mismo. Las capas de imprimación
acuosas típicas incluyen capas de imprimación basadas en resinas
fenólicas tales como CHEMLOK 802 y CHEMLOK 810 producidos por Lord
Corporation. Típicamente, el látex de polímero de butadieno se
aplica directamente a la superficie del metal o directamente a
cualquier capa de imprimación que se haya aplicado al metal de forma
que se asegure el contacto entre el látex y el substrato
elastomérico que se pone en contacto con la superficie metálica
recubierta.
Cuando se utilizan látex poliméricos de butadieno
de la presente invención para unir un substrato elastomérico a una
superficie metálica, puede ser deseable usar aditivos convencionales
que promueven la adhesión u otros materiales en combinación con el
látex. Por ejemplo, en algunos casos es deseable utilizar un
compuesto nitroso en combinación con el látex de polímero de
butadieno. El compuesto nitroso puede ser cualquier hidrocarburo
aromático tal como bencenos, naftalenos, antracenos, bifenilos y
similares, que contengan al menos dos grupos nitroso unidos
directamente a átomos de carbono del anillo no adyacentes. Más
particularmente, dichos compuestos nitrosos se describen como
compuestos aromáticos que tienen de 1 a 3 núcleos aromáticos,
incluyendo núcleos aromáticos condensados, que tienen de 2 a 6
grupos nitrosos unidos directamente a átomos de carbono nucleares no
adyacentes. Los compuestos nitrosos preferidos en este momento son
compuestos aromáticos dinitrosos, especialmente los
dinitrosobencenos y dinitrosonaftalenos, tales como meta- o
para-dinitrosobencenos y meta- o
para-dinitrosonaftalenos. Los átomos de hidrógeno
nucleares del núcleo aromático pueden substituirse con alquilo,
alcoxi, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alcarilo, arilamina,
arilnitroso, amino, halógeno y grupos similares. La presencia de
tales substituyentes en los núcleos aromáticos tiene poco efecto
sobre la actividad de los compuestos nitrosos en la presente
invención. Hasta donde se sabe, no hay límite con respecto al
carácter del substituyente, y dichos substituyentes pueden ser de
naturaleza orgánica o inorgánica. Por lo tanto, cuando se hace
referencia en este documento a un compuesto nitroso, debe entenderse
que incluye tanto compuestos nitrosos substituidos como no
substituido, a menos que se especifique otra cosa.
Los compuestos nitrosos particularmente
preferidos se caracterizan por la fórmula:
(R)m - Ar -
(NO)_{2}
en la que Ar se selecciona entre el
grupo compuesto por fenileno y naftaleno; R es un radical orgánico
monovalente seleccionado entre el grupo compuesto por radicales
alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alcarilo, arilamina y
alcoxi, que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, amino o halógeno, y
preferiblemente es un grupo alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de
carbono; y m es cero, 1, 2, 3 o 4 y preferiblemente es
cero.
Un listado no limitante parcial de compuestos
nitrosos que son adecuados para el uso en la práctica de la
invención incluyen m-dinitrosobenceno,
p-dinitrosobenceno,
m-dinitrosonaftaleno,
p-dinitronaftaleno,
2,5-dinitroso-p-cimemo,
2-metil-1,4-dinitrobenceno,
2-metil-5-cloro-1,4-dinitrosobenceno,
2-fluoro-1,4-dinitrosobenceno,
2-metoxi-1-3-dinitrosobenceno,
5-cloro-1,3-dinitrosobenceno,
2-bencil-1,4-dinitrosobenceno,
2-ciclohexil-1,4-dinitrobenceno
y combinaciones de los mismos. Los compuestos nitrosos
particularmente preferidos incluyen
p-dinitrosobenceno y
m-dinitrosobenceno. El compuesto nitroso se utiliza
típicamente en una cantidad de aproximadamente el 1 a
aproximadamente el 25, preferiblemente de aproximadamente el 5 a
aproximadamente el 15 por ciento en peso de una composición adhesiva
basada en látex de polímero y de butadieno.
Una composición adhesiva basada en los látex de
polímero de butadieno de la presente invención puede contener
opcionalmente otros aditivos bien conocidos incluyendo
plastificantes, cargas, pigmentos, agentes de refuerzo y similares,
en cantidades utilizadas por los especialistas en las técnicas
adhesivas para obtener un color y consistencia deseados.
Para unir un substrato elastomérico a una
superficie metálica, la superficie del metal y el substrato
elastomérico típicamente se unen a una presión de aproximadamente
20,7 a 172,4 Mega Pascales (MPa), preferiblemente de aproximadamente
20 MPa a 50 MPa. El conjunto elastómero-metal
resultante se calienta simultáneamente a una temperatura de
aproximadamente 140ºC a aproximadamente 200ºC, preferiblemente de
aproximadamente 150ºC a 170ºC. El conjunto debe permanecer bajo la
presión y temperatura aplicadas durante un periodo de
aproximadamente 3 minutos a 60 minutos, dependiendo de la velocidad
de curado y del espesor del substrato elastomérico. Este proceso
puede realizarse aplicando el substrato elastomérico como un
material semi-fundido a la superficie metálica como
por ejemplo, en un proceso de moldeo por inyección. El proceso puede
realizarse también utilizando moldeo por compresión, moldeo de
transferencia o técnicas de curado en autoclave. Una vez finalizado
el proceso, el enlace se vulcaniza completamente y está listo para
su uso en una aplicación final.
Aunque los látex de la presente invención se
prefieren para unir materiales elastoméricos a metales, los látex de
la presente invención pueden aplicarse como adhesivos, capas de
imprimación o recubrimiento a cualquier superficie o substrato que
pueda recibir al adhesivo. El material, que puede unirse a una
superficie tal como una superficie metálica de acuerdo con la
presente invención, es preferiblemente un material polimérico
incluyendo cualquier material elastomérico seleccionado entre
cualquiera de los cauchos naturales y cauchos sintéticos olefínicos
incluyendo policloropreno, polibutadieno, neopreno,
Buna-S, Buna-N, caucho de butilo,
caucho de butilo bromado, caucho de nitrilo y similares. El material
puede ser también un elastómero termoplástico tal como los
elastómeros termoplásticos vendidos con los nombres comerciales
SANTOPRENE Y ALCRYN de Monsanto y DuPont, respectivamente. El
material más preferiblemente es un material elastomérico tal como
caucho natural (cis-poliisopreno). La superficie a
la que se une el material puede ser cualquier superficie que pueda
recibir al adhesivo, tal como una superficie de vidrio, plástico o
tejido, y preferiblemente es una superficie metálica seleccionada
entre cualquiera de los metales estructurales habituales tales como
hierro, acero (incluyendo acero inoxidable), plomo, aluminio, cobre,
latón, bronce, metal Monel, níquel, cinc y similares.
Los látex de butadieno de la presente invención,
cuando se utilizan como o en combinación con, una composición
adhesiva acuosa, proporcionan enlaces adhesivos excelentes evitando
el uso de disolventes perjudiciales para el medio ambiente. Además,
los látex de la presente invención presentan una estabilidad
substancial con respecto a la exposición a disolventes orgánicos,
contaminantes iónicos y temperaturas de congelación.
Los siguientes ejemplos se describen para
ilustrar adicionalmente y describir completamente la invención y no
pretenden limitar de forma alguna el alcance de la invención que se
define mediante las reivindicaciones.
Un látex de homopolímero de diclorobutadieno se
prepara a partir de los siguientes ingredientes:
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Una porción de 140 g del agua, el metanol, el
alcohol polivinílico y el Na_{2}S_{2}O_{5} se carga a un
matraz de 1 litro equipado con un agitador, N_{2}, calor y un
condensador. La mezcla resultante se calienta a una temperatura de
50ºC, después de lo cual se añaden el monómero de diclorobutadieno y
el (NH_{4})_{2}S_{2}O_{8} disuelto en el resto del
agua durante un periodo de 1 hora, y la polimerización se mantiene
durante una hora más. Después, el látex resultante se destila al
vacío a 80 mm de mercurio y 50ºC para retirar el metanol. Este
procedimiento da lugar a un látex sólido muy estable que tiene un
contenido en sólidos del 43,9 por ciento, una conversión de monómero
del 86,9% por ciento, una viscosidad inicial de 219 centipoises y un
tamaño de partículas de 262 nanómetros.
Se prepara un látex de homopolímero de
diclorobutadieno de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 1
utilizando los siguientes ingredientes:
El látex preparado anteriormente se utiliza
después como composición adhesiva con y sin un 10% de
p-dinitroso benceno. El látex se aplica sobre
muestras para ensayo de acero tratado con arena que se han
recubierto con una capa de imprimación acuosa basada en resina
fenólica (CHEMLOK 802, Lord Corporation). Se utiliza el lote de
caucho natural Nº E-218 (caucho natural
semi-EV curado, 55-60 durómetro
Shore A) como material elastomérico y se pone en contacto con las
muestras para ensayo recubiertas con el adhesivo a 153ºC durante 15
minutos para preparar partes unidas de acuerdo con el método de
ensayo ASTM D429-B.
Las partes unidas se ensayan de acuerdo con ASTM
D429-B a 20''/minutos modificado a un grado de
adherencia de 45º. Se registran las libras (#) de fuerza requeridas
para separar el elastómero del metal y el porcentaje de fallo del
caucho (%R). Es deseable un elevado porcentaje de fallo del caucho
ya que esto indica que la unión es más fuerte que el propio
elastómero.
Los resultados del ensayo en 62#, 52% R (sin
p-dinitrosobenceno) y 73#, 95% R (con
p-dinitrosobenceno) indican que puede producirse un
enlace eficaz utilizando los látex de la presente invención.
Aunque no se ensayó la actividad de unión, se
preparan adicionalmente látex satisfactoriamente estables de acuerdo
con el procedimiento e ingredientes del ejemplo 2 anterior con
cantidades variables de alcohol polivinílico y metanol, es
decir:
Se prepara un látex de copolímero de
diclorobutadieno/\alpha-bromoacrilonitrilo con los
siguientes ingredientes:
Se añaden el alcohol polivinílico, metanol,
Na_{2}S_{2}O_{5} y 856 gramos de agua a un matraz de 3 l
equipado con un agitador, N_{2}, calor y un condensador. La mezcla
se calienta 50ºC, después de lo cual se añaden los dos monómeros y
el (NH_{4})_{2}S_{2}O_{8} disuelto en el resto del
agua durante un periodo de 1 hora. El látex resultante se destila al
vacío durante una hora a 80 mm de mercurio y 50ºC para retirar el
metanol.
El procedimiento anterior produce un látex
estable que tiene una conversión de monómero del 95%, un contenido
en sólidos del 42,8% y una viscosidad de 300 centipoises. Como se ha
descrito anteriormente, se ensaya la estabilidad del látex en
disolventes orgánicos, iones divalentes y ciclos de
congelación-descongelación.
Al látex se le añade gota a gota disolvente
metanol. Se registra la cantidad de disolvente necesaria para
provocar el primer coagulo, así como la cantidad de disolvente
necesaria para provocar la coagulación total. El látex requirió 25 g
de metanol para producir el primer coagulo y 28 g de metanol para
provocar la coagulación total.
Se añade una solución acuosa de ZnCl_{2} al 20%
gota a gota como en el caso anterior. El látex absorbió al menos 35
g de solución sin presentar ningún signo de coagulación.
El látex se somete a ciclos repetitivos de
congelación-descongelación a -10ºC y se registra el
número de ciclos necesario para provocar la coagulación. El látex
resistió 4 ciclos antes de que apareciera el primer coagulo y la
coagulación total aún no había finalizado después de 5 ciclos.
Los datos de estabilidad anteriores son
significativos por el hecho de que los látex producidos a partir de
tensioactivos convencionales son típicamente muy sensibles a la
exposición a cantidades mínimas de disolventes orgánicos o
contaminantes iónicos y normalmente coagularían inmediatamente
después de la congelación.
Se prepara una serie de látex
(A-E) de terpolímeros de
2,3-dicloro-1,3-butadieno;
\alpha-bromoacrilonitrilo; y ácido acrílico
utilizando los siguientes ingredientes que se expresan como partes
por 100 partes de
2,3-dicloro-1,3-butadieno:
Los látex se preparan de acuerdo con los
procedimientos presentados en el ejemplo 3 con la excepción de que
se añade monómero de ácido acrílico a la composición total de
monómero.
Después se ensaya la capacidad de unión de los
látex preparados anteriormente a un lote de caucho natural blando,
A060B (caucho natural, 40-45 durómetro Shore A), de
acuerdo con el procedimiento de unión utilizando muestras para
ensayo de acero como se expone en el ejemplo 2. Los resultados de la
actividad de unión de los látex se muestran a continuación en la
tabla 2.
Se prepara una serie de látex copoliméricos
(F-S) de
2,3-dicloro-1,3-butadieno
y \alpha-bromoacrilonitrilo de acuerdo con el
procedimiento del ejemplo 3 utilizando los siguientes ingredientes
que se expresan como PHM:
A continuación se proporcionan las propiedades
físicas de los látex:
Los látex anteriores se utilizan para unir un
compuesto de caucho natural (Nº de Lote 46031, Delco Products de
General Motors Corporation) a muestras para ensayo de acero
sometidas a un chorro de arena y recubiertas con una capa de
imprimación acuosa basada en resina (Capa de imprimación Nº
EP5874-59, Lord Corporation). El procedimiento de
unión es idéntico al descrito en los ejemplos anteriores. Los
resultados de la actividad de unión se presentan a continuación en
la Tabla 3:
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Como puede observarse a partir de los datos
anteriores, los látex de polímero de butadieno preparados con
alcohol polivinílico y disolvente estabilizante de acuerdo con la
presente invención muestran una estabilidad excelente y son útiles
como adhesivos para unir caucho a un metal sin usar disolventes
perjudiciales para el medio ambiente y sin los efectos secundarios
negativos relacionados con los tensioactivos convencionales.
Claims (27)
1. Un látex de polímero de butadieno que
comprende principalmente una cantidad de
2,3-dicloro-1,3-butadieno,
caracterizado por prepararse mediante polimerización en
emulsión de un monómero de
2,3-dicloro-1,3-butadieno
en presencia de alcohol polivinílico y un disolvente orgánico
miscible en agua.
2. Un látex de acuerdo con la reivindicación 1,
donde el polímero de butadieno es un homopolímero, copolímero o
terpolímero preparado por polimerización de dicho monómero de
2,3-dicloro-1,3-butadieno
y monómeros copolimerizables opcionales.
3. Un látex de acuerdo con las reivindicación 2,
donde el monómero copolimerizable opcional se selecciona entre el
grupo compuesto por 1,3-butadieno;
2,3-dicloro-1,3-butadieno;
isopreno; 2,3-dimetilbutadieno; cloropreno;
1,1,2-triclorobutadieno; cianopreno y
hexaclorobutadieno.
4. Un látex de acuerdo con la reivindicación 2,
donde el monómero polimerizable se selecciona entre el grupo
compuesto por \alpha-haloacrilonitrilos tales como
\alpha-bromoacrilonitrilo y
\alpha-cloroacrilonitrilo; ácidos carboxílicos
\alpha,\beta-insaturados tales como ácidos
acrílico, metacrílico, 2-etilacrílico,
2-propilacrílico, 2-butilacrílico e
itacónico; alquil-2-haloacrilatos
tales como etil-2-cloroacrilato y
etil-2-bromoacrilato; estireno;
ácido estirenosulfónico; \alpha-haloestirenos;
cloroestireno; \alpha-metilestireno;
\alpha-bromovinilcetona; cloruro de vinilideno;
viniltoluenos; vinilnaftalenos; vinil éteres, ésteres y cetonas
tales como metilvinil éter, acetato de vinilo y metilvinilcetona;
ésteres, amidas y nitrilos de ácido acrílico y metacrílico tales
como acrilato de etilo, metacrilato de metilo, acrilato de
glicidilo, metacrilamida y acrilonitrilo; y combinaciones de dichos
monómeros.
5. Un látex de acuerdo con la reivindicación 4,
donde el monómero copolimerizable se selecciona entre el grupo
compuesto por \alpha-haloacrilonitrilos tales como
\alpha-bromoacrilonitrilo y
\alpha-cloroacrilonitrilo; y ácidos carboxílicos
\alpha,\beta-insaturados tales como ácidos
acrílico, metacrílico, 2-etilacrílico,
2-propilacrílico, 2-butilacrílico e
itacónico.
6. Un látex de acuerdo con la reivindicación 5,
donde el monómero copolimerizable es
\alpha-bromoacrilonitrilo,
\alpha-cloroacrilonitrilo, ácido acrílico o ácido
metacrílico.
7. Un látex de acuerdo con la reivindicación 2,
donde el polímero de butadieno es un homopolímero de
2,3-dicloro-1,3-butadieno.
8. Un látex de acuerdo con la reivindicación 2,
donde el polímero de butadieno es un copolímero de
2,3-dicloro-1,3-butadieno;
y \alpha-bromoacrilonitrilo o
\alpha-cloroacrilonitrilo.
9. Un látex de acuerdo con la reivindicación 8,
donde el copolímero comprende de aproximadamente el 1 al 29 por
ciento en peso de \alpha-bromoacrilonitrilo o
\alpha-cloroacrilonitrilo.
10. Un látex de acuerdo con la reivindicación 9,
donde el \alpha-bromoacrilonitrilo o
\alpha-cloroacrilonitrilo está presente en una
cantidad de aproximadamente el 5 al 20 por ciento en peso.
11. Un látex de acuerdo con la reivindicación 2,
donde el polímero de butadieno es un terpolímero de
2,3-dicloro-1,3-butadieno;
\alpha-bromoacrilonitrilo o
\alpha-cloroacrilonitrilo; y ácido acrílico o
metacrílico.
12. Un látex de acuerdo con la reivindicación 11,
donde el terpolímero comprende de aproximadamente el 1 al 29 por
ciento en peso de \alpha-bromoacrilonitrilo o
\alpha-cloroacrilonitrilo y de aproximadamente el
0,1 por ciento a aproximadamente el 10 por ciento en peso de ácido
acrílico o metacrílico.
13. Un látex de acuerdo con la reivindicación 12,
donde el \alpha-bromoacrilonitrilo o
\alpha-cloroacrilonitrilo está presente en una
cantidad de aproximadamente el 5 al 20 por ciento en peso y el ácido
acrílico o metacrílico está presente en una cantidad de
aproximadamente el 0,1 al 1 por ciento en peso.
14. Un látex de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores donde el disolvente orgánico es un
disolvente alcohólico orgánico.
15. Un látex de acuerdo con la reivindicación 14,
donde el disolvente se selecciona entre el grupo compuesto por
metanol, etanol, isopropanol, butanol, etilenglicol monometil éter y
propilenglicol monometil éter.
16. Un látex de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, donde la polimerización en emulsión se
inicia mediante un iniciador redox seleccionado entre el grupo
compuesto por persulfato amónico/metabisulfito sódico, sulfato
férrico/ácido ascórbico/hidroperóxido y
tributilborano/hidroperóxido.
17. Un látex de acuerdo con la reivindicación 16,
donde el iniciador redox es persulfato amónico/metabisulfito
sódico.
\newpage
18. Un látex de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, donde el alcohol polivinílico es un
producto de la hidrólisis de acetato de polivinilo.
19. Un látex de acuerdo con la reivindicación 18
donde el grado de hidrólisis es de aproximadamente el 80 al 99 por
ciento y el grado de polimerización es de aproximadamente 350 a
2.500.
20. Un látex de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que comprende además de 0,01 a 15
partes en peso de un tensioactivo con respecto al peso del
monómero.
21. Una composición adhesiva que comprende el
látex de cualquiera de las reivindicaciones anteriores y un
compuesto nitroso, donde el material volátil del disolvente orgánico
se retira substancialmente del látex.
22. Una composición adhesiva de acuerdo con la
reivindicación 21, donde el compuesto nitroso es m- o
p-dinitrosobenceno.
23. Un método para preparar un látex de polímero
de butadieno caracterizado por polimerizar en emulsión una
composición de monómero que comprende principalmente una cantidad de
monómero de
2,3-dicloro-1,3-butadieno,
y una cantidad menor de uno o más co-monómeros
opcionales en presencia de alcohol polivinílico y un disolvente
orgánico miscible en agua.
24. Una composición adhesiva que comprende un
látex preparado por el método de la reivindicación 22.
25. Un método para unir dos materiales
conjuntamente, que comprende aplicar entre los dos materiales la
composición adhesiva de la reivindicación 21, de la reivindicación
22 o de la reivindicación 24 y unir las superficies.
26. Un método de acuerdo con la reivindicación 25
donde las dos superficies comprenden un substrato elastomérico y una
superficie metálica y donde la composición adhesiva se aplica al
menos en contacto substancial con el substrato elastomérico.
27. Un método de acuerdo con las reivindicaciones
25 o 26, donde la superficie metálica se recubre con una capa de
imprimación acuosa.
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