JP3151050B2 - 安定なブタジエンポリマー・ラテックス - Google Patents
安定なブタジエンポリマー・ラテックスInfo
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- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J109/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C09J109/10—Latex
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、種々の接着剤の用途に
有用な高分子材料のラテックスに関し、特に接着剤の用
途に有用であると共に従来の界面活性剤をベースにした
ラテックスに伴う望ましくない副作用を回避した乳化重
合ブタジエンポリマーの安定なラテックスに関する。
有用な高分子材料のラテックスに関し、特に接着剤の用
途に有用であると共に従来の界面活性剤をベースにした
ラテックスに伴う望ましくない副作用を回避した乳化重
合ブタジエンポリマーの安定なラテックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】世界の環境を保護する関心の高まりと共
に、高揮発性で環境に有害な溶媒の使用を回避する接着
剤系の要求が接着剤産業にある。考えられる１つの回答
は、含有される高分子材料がエマルション、或いは水の
存在下で重合される水性接着剤の利用である。乳化重合
ポリマーの調製に利用される従来の界面活性剤は、アニ
オンおよび非イオン界面活性剤、例えばアリカリアルキ
ル硫酸塩、エトキシ化アリールスルホン酸塩およびエト
キシ化アルキルアリール誘導体を包含する。かかる従来
の界面活性剤を利用して調製したラテックス（水分散液
中のポリマー）はラテックスに界面活性剤の分子を含有
する。これら界面活性剤分子の存在は、特に、組成物が
高温又は苛酷な環境にさらされると界面活性剤を含有す
る接着剤又は他の類似組成物に悪影響を与える。この界
面活性剤の欠点は、界面活性剤の分子が接着される表面
と相互作用する接着剤分子の性能を直接妨げるから、特
に接着剤組成物において明白である。さらに、従来の界
面活性剤で調製したエマルションは不安定で、不純物と
して存在する溶媒又は二価のイオンの存在下で容易に凝
固する。本願明細書における用語「二価イオン」とは、
ラテックスの不安定化源となる恐れのあるイオン塩化合
物を意味する。これらのイオン塩化合物はラテックスの
製造に使用される水やさびた装置の汚染から生じる。ま
た従来のエマルションは凍結温度によって容易に破壊さ
れる。
に、高揮発性で環境に有害な溶媒の使用を回避する接着
剤系の要求が接着剤産業にある。考えられる１つの回答
は、含有される高分子材料がエマルション、或いは水の
存在下で重合される水性接着剤の利用である。乳化重合
ポリマーの調製に利用される従来の界面活性剤は、アニ
オンおよび非イオン界面活性剤、例えばアリカリアルキ
ル硫酸塩、エトキシ化アリールスルホン酸塩およびエト
キシ化アルキルアリール誘導体を包含する。かかる従来
の界面活性剤を利用して調製したラテックス（水分散液
中のポリマー）はラテックスに界面活性剤の分子を含有
する。これら界面活性剤分子の存在は、特に、組成物が
高温又は苛酷な環境にさらされると界面活性剤を含有す
る接着剤又は他の類似組成物に悪影響を与える。この界
面活性剤の欠点は、界面活性剤の分子が接着される表面
と相互作用する接着剤分子の性能を直接妨げるから、特
に接着剤組成物において明白である。さらに、従来の界
面活性剤で調製したエマルションは不安定で、不純物と
して存在する溶媒又は二価のイオンの存在下で容易に凝
固する。本願明細書における用語「二価イオン」とは、
ラテックスの不安定化源となる恐れのあるイオン塩化合
物を意味する。これらのイオン塩化合物はラテックスの
製造に使用される水やさびた装置の汚染から生じる。ま
た従来のエマルションは凍結温度によって容易に破壊さ
れる。
【０００３】水性乳化重合法は英国特許第１，１６６，
８１０号に開示されている。その方法は、ロジン酸のカ
リウム塩、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮
合物および重合不飽和脂肪酸を含有する乳化組成物にお
いて、単独又は共重合性コノモノマーと共にクロロプレ
ンの乳化重合を含む。また、乳化重合法にポリビニルア
ルコールを利用することが提案されている。例えば、英
国特許第１，４６９，９９３号は、ポリビニルアルコー
ルおよびジアルキルキサントゲンジスルフイドまたはア
ルキルメルカプタンの存在下でクロロプレン単量体の水
性懸濁液を重合させることによってポリクロロプレンラ
テックスの生成を開示している。
８１０号に開示されている。その方法は、ロジン酸のカ
リウム塩、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮
合物および重合不飽和脂肪酸を含有する乳化組成物にお
いて、単独又は共重合性コノモノマーと共にクロロプレ
ンの乳化重合を含む。また、乳化重合法にポリビニルア
ルコールを利用することが提案されている。例えば、英
国特許第１，４６９，９９３号は、ポリビニルアルコー
ルおよびジアルキルキサントゲンジスルフイドまたはア
ルキルメルカプタンの存在下でクロロプレン単量体の水
性懸濁液を重合させることによってポリクロロプレンラ
テックスの生成を開示している。
【０００４】米国特許第３，９２０，６００号は、ポリ
ビニルアルコールおよびジアルキルキサントゲンジスル
フイド又はアルキルメルカプタンの存在下でクロロプレ
ン単量体およびα，β−不飽和カルボン酸単量体の水性
懸濁液を重合させることによって調製された共重合体の
水性懸濁液と共にアルキル化メラミン−アルデヒド樹脂
を含む感圧接着剤塗料に使用されるネオプレンラテック
スを記載している。米国特許第４，１２８，５１４号
は、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコ
−ルおよびアルキルメルカプタン又はジアルキルキサン
トゲンジスルフイドの存在下でクロロプレンとα，β−
不飽和カルボン酸単量体の水性懸濁液を重合させること
によるラテックス組成物の製造法に開示している。
ビニルアルコールおよびジアルキルキサントゲンジスル
フイド又はアルキルメルカプタンの存在下でクロロプレ
ン単量体およびα，β−不飽和カルボン酸単量体の水性
懸濁液を重合させることによって調製された共重合体の
水性懸濁液と共にアルキル化メラミン−アルデヒド樹脂
を含む感圧接着剤塗料に使用されるネオプレンラテック
スを記載している。米国特許第４，１２８，５１４号
は、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコ
−ルおよびアルキルメルカプタン又はジアルキルキサン
トゲンジスルフイドの存在下でクロロプレンとα，β−
不飽和カルボン酸単量体の水性懸濁液を重合させること
によるラテックス組成物の製造法に開示している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】最少の欠点又は非存在
の界面活性剤で実質的な接着活性を示すと共に溶媒、二
価イオンの存在下の凍結温度で安定性を示すところのラ
テックス組成物の要求がある。
の界面活性剤で実質的な接着活性を示すと共に溶媒、二
価イオンの存在下の凍結温度で安定性を示すところのラ
テックス組成物の要求がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、接着剤の用途
に有用であって従来の界面活性剤系の使用による前記問
題点を回避するブタジエンポリマーの安定なラテックス
組成物に関する。本発明のラテックスは、ポリビニルア
ルコールおよび水混和性有機溶媒（安定化溶媒）の存在
下でブタジエン単量体又はブタジエン単量体と共重合性
単量体との混合物を乳化重合させることによって調製さ
れる。さらに詳しくは、本発明のラテックスは、ポリビ
ニルアルコールと水混和性有機溶媒の水性懸濁液中で適
当な単量体の遊離基重合の開始および維持によって調製
される。ブタジエンホモポリマーは、２，３−ジクロロ
−１，３−ブタジエンのようなブタジエン単量体を利用
することによって調製するか、或いはポリブタジエン単
量体の共重合体又はターポリマーはブタジエン単量体の
混合物の共重合又は１種以上のブタジエン単量体を他の
共重合住単量体と共重合させることによって生成され
る。他の共重合性単量体はα−ハロアクリロニトリル、
アクリル酸、メタクリル酸およびスチレンスルホン酸を
含む。
に有用であって従来の界面活性剤系の使用による前記問
題点を回避するブタジエンポリマーの安定なラテックス
組成物に関する。本発明のラテックスは、ポリビニルア
ルコールおよび水混和性有機溶媒（安定化溶媒）の存在
下でブタジエン単量体又はブタジエン単量体と共重合性
単量体との混合物を乳化重合させることによって調製さ
れる。さらに詳しくは、本発明のラテックスは、ポリビ
ニルアルコールと水混和性有機溶媒の水性懸濁液中で適
当な単量体の遊離基重合の開始および維持によって調製
される。ブタジエンホモポリマーは、２，３−ジクロロ
−１，３−ブタジエンのようなブタジエン単量体を利用
することによって調製するか、或いはポリブタジエン単
量体の共重合体又はターポリマーはブタジエン単量体の
混合物の共重合又は１種以上のブタジエン単量体を他の
共重合住単量体と共重合させることによって生成され
る。他の共重合性単量体はα−ハロアクリロニトリル、
アクリル酸、メタクリル酸およびスチレンスルホン酸を
含む。
【０００７】現在のところ、前記乳化重合中に安定化溶
媒との混合物にポリビニルアルコールの使用は、得られ
たラテックスの安定性および熱特性を高めることが発見
されている。その安定化溶媒は、ポリビニルアルコール
とブタジエンポリマー間のグラフトを促進する作用をす
ると考えられる。
媒との混合物にポリビニルアルコールの使用は、得られ
たラテックスの安定性および熱特性を高めることが発見
されている。その安定化溶媒は、ポリビニルアルコール
とブタジエンポリマー間のグラフトを促進する作用をす
ると考えられる。
【０００８】
【実施例】本発明は、ポリビニルアルコールと安定化溶
媒の水性懸濁液中で適当な単量体を重合させることによ
って安定なブタジエン重合体ラテックスの生成を含む。
本発明のブタジエン重合体は、ブタジエン単量体単独ま
たは以下にさらに詳述するブタジエン単量体と他の共重
合性単量体の混合物から調製することができる。従って
本明細書における用語「ブタジエン重合体」はブタジエ
ン単独重合体、ブタジエン共重合体、ブタジエン・ター
ポリマーおよびさらに高重合体を意味する。用語「ブタ
ジエン・ヘテロポリマー」はブタジエン共重合体、ブタ
ジエン・ターポリマーおよびさらに高重合体を意味す
る。
媒の水性懸濁液中で適当な単量体を重合させることによ
って安定なブタジエン重合体ラテックスの生成を含む。
本発明のブタジエン重合体は、ブタジエン単量体単独ま
たは以下にさらに詳述するブタジエン単量体と他の共重
合性単量体の混合物から調製することができる。従って
本明細書における用語「ブタジエン重合体」はブタジエ
ン単独重合体、ブタジエン共重合体、ブタジエン・ター
ポリマーおよびさらに高重合体を意味する。用語「ブタ
ジエン・ヘテロポリマー」はブタジエン共重合体、ブタ
ジエン・ターポリマーおよびさらに高重合体を意味す
る。
【０００９】本発明のラテックスのブタジエン重合体を
調製するのに有用なブタジエン単量体は本質的に共役不
飽和を含む全ての単量体にすることができる。代表的な
単量体は２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン；１，
３−ブタジエン；２，３−ジブロモ−１，３−ブタジエ
ン；イソプレン；２，３−ジメチルブタジエン；クロロ
プレン；ブロモプレン；２，３−ジブロモ−１，３−ブ
タジエン；１，１，２−トリクロロブタジエン；シアノ
プレン；ヘキサクロロブタジエンおよびそれらの混合物
を包含する。２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンま
たはブタジエン共重合体から誘導されたブタジエンホモ
ポリマー（重合体の主部が２，３−ジクロロ−１，３−
ブタジエン単量体単位を含む。）が２，３−ジクロロ−
１，３−ブタジエンを主成分とした重合体の優れた結合
性およびバリヤー特性のために接着剤用に特に有用であ
ることがわかっているから、本発明のブタジエン単量体
として２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンを使用す
ることが特に望ましい。
調製するのに有用なブタジエン単量体は本質的に共役不
飽和を含む全ての単量体にすることができる。代表的な
単量体は２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン；１，
３−ブタジエン；２，３−ジブロモ−１，３−ブタジエ
ン；イソプレン；２，３−ジメチルブタジエン；クロロ
プレン；ブロモプレン；２，３−ジブロモ−１，３−ブ
タジエン；１，１，２−トリクロロブタジエン；シアノ
プレン；ヘキサクロロブタジエンおよびそれらの混合物
を包含する。２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンま
たはブタジエン共重合体から誘導されたブタジエンホモ
ポリマー（重合体の主部が２，３−ジクロロ−１，３−
ブタジエン単量体単位を含む。）が２，３−ジクロロ−
１，３−ブタジエンを主成分とした重合体の優れた結合
性およびバリヤー特性のために接着剤用に特に有用であ
ることがわかっているから、本発明のブタジエン単量体
として２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンを使用す
ることが特に望ましい。
【００１０】本願明細書における用語「共重合性単量
体」は上記のブタジエン単量体と共重合することができ
る単量体を意味する。本発明に有用な代表的共重合性単
量体はα−ブロモアクリロニトリルおよびα−クロロア
クリロニトリルのようなα−ハロアクリロニトリル；ア
クリル酸、メタクリル酸、２−エチルアクリル酸、２−
プロピルアクリル酸、２−ブチルアクリル酸およびイタ
コン酸のようなα，β−不飽和カルボン酸；エチル−２
−クロロアクリレートおよびエチル−２−ブロモアクリ
レートのようなアルキル−２−ハロアクリレート；スチ
レン；スチレンスルホン酸；α−ハロスチレン；クロロ
スチレン；α−メチルスチレン；α−ブロモビニルケト
ン；塩化ビニリデン；ビニルトルエン；ビニルナフタレ
ン；メチルビニルエーテル、酢酸ビニルおよびメチルビ
ニルケトンのようなビニルエーテル、エステルおよびケ
トン；エチルアクリレート、メチルメタクリレート、グ
リシジルアクリレート、メタクリルアミド、およびアク
リロニトリルのようなアクリル酸およびメタクリル酸の
エステル、アミドおよびニトリル；およびかかる単量体
の混合物を包含する。
体」は上記のブタジエン単量体と共重合することができ
る単量体を意味する。本発明に有用な代表的共重合性単
量体はα−ブロモアクリロニトリルおよびα−クロロア
クリロニトリルのようなα−ハロアクリロニトリル；ア
クリル酸、メタクリル酸、２−エチルアクリル酸、２−
プロピルアクリル酸、２−ブチルアクリル酸およびイタ
コン酸のようなα，β−不飽和カルボン酸；エチル−２
−クロロアクリレートおよびエチル−２−ブロモアクリ
レートのようなアルキル−２−ハロアクリレート；スチ
レン；スチレンスルホン酸；α−ハロスチレン；クロロ
スチレン；α−メチルスチレン；α−ブロモビニルケト
ン；塩化ビニリデン；ビニルトルエン；ビニルナフタレ
ン；メチルビニルエーテル、酢酸ビニルおよびメチルビ
ニルケトンのようなビニルエーテル、エステルおよびケ
トン；エチルアクリレート、メチルメタクリレート、グ
リシジルアクリレート、メタクリルアミド、およびアク
リロニトリルのようなアクリル酸およびメタクリル酸の
エステル、アミドおよびニトリル；およびかかる単量体
の混合物を包含する。
【００１１】共重合性単量体を使用する場合には、α−
ハロアクリロニトリルおよび／またはα，β−不飽和カ
ルボン酸単量体が望ましい。その共重合性単量体は、ブ
タジエン重合体の生成に利用する全単量体の約０．１〜
３０重量％の範囲内の量で使用される。
ハロアクリロニトリルおよび／またはα，β−不飽和カ
ルボン酸単量体が望ましい。その共重合性単量体は、ブ
タジエン重合体の生成に利用する全単量体の約０．１〜
３０重量％の範囲内の量で使用される。
【００１２】接着剤の用途に特に有用であることがわか
った２つのブタジエン重合体は、ブタジエン単量体とα
−ハロ−アクリロニトリル単量体から調製されたブタジ
エン共重合体（α−ハロアクリロニトリル単量体は全単
量体の約１〜２９、望ましくは約５〜２０重量％からな
る）、およびブタジエン単量体、α−ハロアクリロニト
リル単量体およびα，β−不飽和カルボン酸単量体から
調製されたブタジエンタ−ポリマー（α−ハロアクリロ
ニトリル単量体は約１〜２９、望ましくは約５〜２０重
量％から成り、α，β−不飽和カルボン酸単量体は使用
する全単量体の約０．１〜１０、望ましくは約０．１〜
１重量％から成る）を包含する。
った２つのブタジエン重合体は、ブタジエン単量体とα
−ハロ−アクリロニトリル単量体から調製されたブタジ
エン共重合体（α−ハロアクリロニトリル単量体は全単
量体の約１〜２９、望ましくは約５〜２０重量％からな
る）、およびブタジエン単量体、α−ハロアクリロニト
リル単量体およびα，β−不飽和カルボン酸単量体から
調製されたブタジエンタ−ポリマー（α−ハロアクリロ
ニトリル単量体は約１〜２９、望ましくは約５〜２０重
量％から成り、α，β−不飽和カルボン酸単量体は使用
する全単量体の約０．１〜１０、望ましくは約０．１〜
１重量％から成る）を包含する。
【００１３】本発明のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
は、本水性重合系に重合温度において溶解する市販又は
その他の方法で入手できるいずれのＰＶＡにすることが
できる。該ＰＶＡは、一般に酢酸ビニルの加水分解生成
物（加水分解度は約８０〜９９％が望ましい）である。
そのＰＶＡの平均重合度は約３５０〜２５００である。
種々のＰＶＡに関する一般的事項は、Ｔｈｅ Ｅｎｃｙ
ｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｉｎｔｅｒｓｃ
ｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｖｏｌ．１４，ｐ
ｐ．１４９ｆｆ（１９７１）を参照されたい。ＰＶＡの
望ましい割合は全単量体の１００部当り約３〜１２、望
ましくは約６〜８２部である。ＰＶＡは重合体にエマル
ション安定剤の作用をする。
は、本水性重合系に重合温度において溶解する市販又は
その他の方法で入手できるいずれのＰＶＡにすることが
できる。該ＰＶＡは、一般に酢酸ビニルの加水分解生成
物（加水分解度は約８０〜９９％が望ましい）である。
そのＰＶＡの平均重合度は約３５０〜２５００である。
種々のＰＶＡに関する一般的事項は、Ｔｈｅ Ｅｎｃｙ
ｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｉｎｔｅｒｓｃ
ｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｖｏｌ．１４，ｐ
ｐ．１４９ｆｆ（１９７１）を参照されたい。ＰＶＡの
望ましい割合は全単量体の１００部当り約３〜１２、望
ましくは約６〜８２部である。ＰＶＡは重合体にエマル
ション安定剤の作用をする。
【００１４】接着剤の用途に有用な本発明の優れたラテ
ックスの調製に有用な安定化溶媒は、本質的に水との混
和性を示すことができる有機溶媒にすることができる。
その溶媒は、有機アルコール、例えばメタノール；エタ
ノール；イソプロパノール；ブタノール；２−（２−エ
トキシ・エトキシ）エタノール；２−（２−ブトキシエ
トキシ）エタノール；２−（２−メトキシエトキシ）−
エタノール；２−メトキシエタノール；２−ブトキシエ
タノール；２−エトキシエタノール；２−ブトキシプロ
パノール；２−ブトキシエトキシプロパノールおよびプ
ロポキシプロパノールが望ましい；またエチレングリコ
ールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルのようなエチレンおよびプロピレング
リコールを含む既知グリコールも有用である。上記溶媒
の各種混合体も利用できる。本発明の有用な望ましい安
定化溶媒はメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルを
包含する。安定化溶媒は、典型的に全単量体の１００重
量部当り約１０〜１００、望ましくは約３０〜５０重量
部の範囲の量で使用される。その安定化溶媒は典型的
に、最終のラテックスに揮発性物質の存在を回避すべく
乳化重合後にラテックスから真空ストリッピングされ
る。
ックスの調製に有用な安定化溶媒は、本質的に水との混
和性を示すことができる有機溶媒にすることができる。
その溶媒は、有機アルコール、例えばメタノール；エタ
ノール；イソプロパノール；ブタノール；２−（２−エ
トキシ・エトキシ）エタノール；２−（２−ブトキシエ
トキシ）エタノール；２−（２−メトキシエトキシ）−
エタノール；２−メトキシエタノール；２−ブトキシエ
タノール；２−エトキシエタノール；２−ブトキシプロ
パノール；２−ブトキシエトキシプロパノールおよびプ
ロポキシプロパノールが望ましい；またエチレングリコ
ールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルのようなエチレンおよびプロピレング
リコールを含む既知グリコールも有用である。上記溶媒
の各種混合体も利用できる。本発明の有用な望ましい安
定化溶媒はメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルを
包含する。安定化溶媒は、典型的に全単量体の１００重
量部当り約１０〜１００、望ましくは約３０〜５０重量
部の範囲の量で使用される。その安定化溶媒は典型的
に、最終のラテックスに揮発性物質の存在を回避すべく
乳化重合後にラテックスから真空ストリッピングされ
る。
【００１５】本発明の新規ラテックスを製造する乳化重
合の実施には、重合プロセス中に他の任意成分も使用さ
れる。例えば、上記の理由から望ましくないけれども、
ラテックスの生成を助けるために従来のアニオンおよび
／または非イオン界面活性剤を任意に使用できる。代表
的なアニオン界面活性剤は、ラウリル酸、ステアリン酸
およびオレイン酸からの脂肪酸セッケンのようなカルボ
ン酸塩；メチルグリシンのようなサルコシンのアシル誘
導体；ラウレル硫酸ナトリウムのような硫酸塩；トルコ
赤油のような硫酸化天然油およびエステル；アルキルア
リールポリエーテル硫酸塩；アルカリアルキル硫酸塩、
エトキシ化アリールスルホン酸塩；アルキルアリールポ
リエーテルスルホン酸塩；イソプロピルナフタレンスル
ホン酸塩；スルホコハク酸塩；複合リン酸塩の短鎖脂肪
アルコール部分エステルのようなリン酸塩エステル；お
よびポリエトキシ化脂肪アルコールのオルトリン酸塩エ
ステルを包含する。代表的な非イオン界面活性剤はエト
キシ化アルキルアリール誘導体のようなエトキシ化（エ
チレンオキシド）誘導体の一価および多価アルコール；
エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合
体；グリセリルモノステアリン酸エステル；モノステア
リン酸ソルビタンおよびポリエチレンオキシドソルビタ
ンモノラウリン酸塩のようなソルビトールの脱水生成
物；およびハロゲン化イソプロペニルを包含する。従来
の界面活性剤を使用する場合には、全単量体の１００重
量部当り約０．０１〜１５、望ましくは０．１〜５重量
部の範囲内の量で使用する。ブタジエン重合体の分子量
の制御および生成重合体の物理的性質の改質のために、
本発明の乳化重合中に連鎖移動剤も使用することができ
る。アルキルメルカプタンおよびジアルキルキサントゲ
ン・ジスルフイドのような従来の有機硫黄含有連鎖移動
剤はいずれも利用できる。代表的なアルキルメルカプタ
ンはドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔ
−ドデシルメルカプタン、トリデシルメルカプタンおよ
びココナッ油（しばしば、ラウリルメルカプタンと呼ば
れる）から誘導されたメルカプタンの混合体を包含す
る。
合の実施には、重合プロセス中に他の任意成分も使用さ
れる。例えば、上記の理由から望ましくないけれども、
ラテックスの生成を助けるために従来のアニオンおよび
／または非イオン界面活性剤を任意に使用できる。代表
的なアニオン界面活性剤は、ラウリル酸、ステアリン酸
およびオレイン酸からの脂肪酸セッケンのようなカルボ
ン酸塩；メチルグリシンのようなサルコシンのアシル誘
導体；ラウレル硫酸ナトリウムのような硫酸塩；トルコ
赤油のような硫酸化天然油およびエステル；アルキルア
リールポリエーテル硫酸塩；アルカリアルキル硫酸塩、
エトキシ化アリールスルホン酸塩；アルキルアリールポ
リエーテルスルホン酸塩；イソプロピルナフタレンスル
ホン酸塩；スルホコハク酸塩；複合リン酸塩の短鎖脂肪
アルコール部分エステルのようなリン酸塩エステル；お
よびポリエトキシ化脂肪アルコールのオルトリン酸塩エ
ステルを包含する。代表的な非イオン界面活性剤はエト
キシ化アルキルアリール誘導体のようなエトキシ化（エ
チレンオキシド）誘導体の一価および多価アルコール；
エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合
体；グリセリルモノステアリン酸エステル；モノステア
リン酸ソルビタンおよびポリエチレンオキシドソルビタ
ンモノラウリン酸塩のようなソルビトールの脱水生成
物；およびハロゲン化イソプロペニルを包含する。従来
の界面活性剤を使用する場合には、全単量体の１００重
量部当り約０．０１〜１５、望ましくは０．１〜５重量
部の範囲内の量で使用する。ブタジエン重合体の分子量
の制御および生成重合体の物理的性質の改質のために、
本発明の乳化重合中に連鎖移動剤も使用することができ
る。アルキルメルカプタンおよびジアルキルキサントゲ
ン・ジスルフイドのような従来の有機硫黄含有連鎖移動
剤はいずれも利用できる。代表的なアルキルメルカプタ
ンはドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔ
−ドデシルメルカプタン、トリデシルメルカプタンおよ
びココナッ油（しばしば、ラウリルメルカプタンと呼ば
れる）から誘導されたメルカプタンの混合体を包含す
る。
【００１６】ジアルキルキサントゲン・ジスルフイドは
次の構造式によって表される：
次の構造式によって表される：
【００１７】
【式１】 但し、ＲおよびＲ′はそれぞれ１〜８個の炭素原子をも
ったアルキル基である。適当なアルキル基の例はメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピルおよび種々の異性
ブチル、アミル、ヘキシル、ペプチルおよびオクチル基
である。望ましいジアルキルキサントゲンジスルフイド
は、各アルキル基が１〜４個の炭素原子をもったもので
あって、特にジイソプロピルキサントゲンジスルフイド
が望ましい。 使用する場合の連鎖移動剤は典型的に全
単量体の１００重量部当り約０．１〜２、望ましくは約
０．２〜１重量部である。
ったアルキル基である。適当なアルキル基の例はメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピルおよび種々の異性
ブチル、アミル、ヘキシル、ペプチルおよびオクチル基
である。望ましいジアルキルキサントゲンジスルフイド
は、各アルキル基が１〜４個の炭素原子をもったもので
あって、特にジイソプロピルキサントゲンジスルフイド
が望ましい。 使用する場合の連鎖移動剤は典型的に全
単量体の１００重量部当り約０．１〜２、望ましくは約
０．２〜１重量部である。
【００１８】本発明の安定なラテックスの生成は、ポリ
ビニルアルコールおよび安定化剤の存在下で適当な単量
体を乳化重合させることによって行われる。特に、水、
ポリビニルアルコールおよび安定化剤の乳化混合体を生
成し、それに適当な単量体を添加する。
ビニルアルコールおよび安定化剤の存在下で適当な単量
体を乳化重合させることによって行われる。特に、水、
ポリビニルアルコールおよび安定化剤の乳化混合体を生
成し、それに適当な単量体を添加する。
【００１９】本発明の乳化重合は典型的に遊離基開始剤
によって開始する。本発明に有用な代表的遊離基は通常
のレドックス系、過酸化物系、アゾ誘導体およびヒドロ
ペルオキシドを含む。現在の所本発明にはレドックス系
が望ましい、そして該レドックス系の例は過酸化アンモ
ニウム／メタ亜硫酸ナトリウム、硫酸第二鉄／アスコル
ビン酸／ヒドロペルオキシドおよびトリブチルボラン／
ヒドロペルオキシドを含む。現在最適のレドックス系は
（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８（過硫酸アンモニウム）およびＮ
ａ２Ｓ２Ｏ５（メタ亜硫酸ナトリウム）である。この特
定のレドックス系を利用する場合、Ｎａ２Ｓ２Ｏ５を利
用して乳化混合物を調製する。次に適当な単量体と共に
その乳化混合物に（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を添加して重合
を開始させる。Ｎａ２Ｓ２Ｏ５および（ＮＨ４）２Ｓ２
Ｏ８は共に全単量体の１００重量部当り約０．１〜３、
望ましくは約０．２〜１重量部の範囲の量で使用する。
によって開始する。本発明に有用な代表的遊離基は通常
のレドックス系、過酸化物系、アゾ誘導体およびヒドロ
ペルオキシドを含む。現在の所本発明にはレドックス系
が望ましい、そして該レドックス系の例は過酸化アンモ
ニウム／メタ亜硫酸ナトリウム、硫酸第二鉄／アスコル
ビン酸／ヒドロペルオキシドおよびトリブチルボラン／
ヒドロペルオキシドを含む。現在最適のレドックス系は
（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８（過硫酸アンモニウム）およびＮ
ａ２Ｓ２Ｏ５（メタ亜硫酸ナトリウム）である。この特
定のレドックス系を利用する場合、Ｎａ２Ｓ２Ｏ５を利
用して乳化混合物を調製する。次に適当な単量体と共に
その乳化混合物に（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を添加して重合
を開始させる。Ｎａ２Ｓ２Ｏ５および（ＮＨ４）２Ｓ２
Ｏ８は共に全単量体の１００重量部当り約０．１〜３、
望ましくは約０．２〜１重量部の範囲の量で使用する。
【００２０】乳化重合は典型的に約３０°〜９０℃、望
ましくは約４０°〜６０℃の範囲内の温度で行う。単量
体の転化は典型的に約７０〜１００％、望ましくは約８
０〜１００％の範囲である。本発明の重合によって調製
したラテックスは典型的に、約３０〜７０％、さらに典
型的には約４０〜６０％の固体含量；約５０〜１０，０
００センチポアズ、望ましくは約２００〜１，０００セ
ンチポアズの粘度；および約１００へ〜３００ナノメー
トルの粒径を有する。ラテックスのブタジエンポリマー
は典型的に約３，０００〜３００，０００、望ましくは
約３５，０００〜１００，０００Ｍｎの（数平均）分子
量を有する。
ましくは約４０°〜６０℃の範囲内の温度で行う。単量
体の転化は典型的に約７０〜１００％、望ましくは約８
０〜１００％の範囲である。本発明の重合によって調製
したラテックスは典型的に、約３０〜７０％、さらに典
型的には約４０〜６０％の固体含量；約５０〜１０，０
００センチポアズ、望ましくは約２００〜１，０００セ
ンチポアズの粘度；および約１００へ〜３００ナノメー
トルの粒径を有する。ラテックスのブタジエンポリマー
は典型的に約３，０００〜３００，０００、望ましくは
約３５，０００〜１００，０００Ｍｎの（数平均）分子
量を有する。
【００２１】本発明のブタジエンポリマー・ラテックス
は優れた安定性を示し、連続膜を形成することができ、
良好なバリヤー性（遮断性）を有し、従来のラテックス
に伴う界面活性剤の欠点を排除する。これらの特性は溶
媒を含んだブタジエンポリマーの特性に似て、ラテック
スを特に接着剤の用途に有用にさせる。溶媒、イオン汚
染および凍結温度にさらしたときのラテックスの異常な
安定性は、乳化重合中に安定化溶媒と共にポリビニルア
ルコールを使用した結果と考えられる。安定化溶媒は、
水溶性ポリビニルアルコールと有機単量体間のブリッジ
として作用して、両者の間のグラフトを促進して安定化
を高めると考えられる。
は優れた安定性を示し、連続膜を形成することができ、
良好なバリヤー性（遮断性）を有し、従来のラテックス
に伴う界面活性剤の欠点を排除する。これらの特性は溶
媒を含んだブタジエンポリマーの特性に似て、ラテック
スを特に接着剤の用途に有用にさせる。溶媒、イオン汚
染および凍結温度にさらしたときのラテックスの異常な
安定性は、乳化重合中に安定化溶媒と共にポリビニルア
ルコールを使用した結果と考えられる。安定化溶媒は、
水溶性ポリビニルアルコールと有機単量体間のブリッジ
として作用して、両者の間のグラフトを促進して安定化
を高めると考えられる。
【００２２】本発明に従って調製されたブタジエンポリ
マーは接着剤、塗料等に高分子材料として有効に使用す
ることができる。本発明のラテックスは、エラストマー
基材を金属表面に接着させる水性接着剤系に利用するの
が望ましい。ブタジエンラテックスはエラストマー基材
に対して格別の親和性を有する、そして接着剤系に使用
したときにエラストマー基材と少なくとも実質的な接触
をして塗布する必要がある。用語「少なくとも実質的な
接触」とは、ブタジエンポリマー・ラテックスとエラス
トマー基材間の少なくとも最小の物理的接触を意味す
る。
マーは接着剤、塗料等に高分子材料として有効に使用す
ることができる。本発明のラテックスは、エラストマー
基材を金属表面に接着させる水性接着剤系に利用するの
が望ましい。ブタジエンラテックスはエラストマー基材
に対して格別の親和性を有する、そして接着剤系に使用
したときにエラストマー基材と少なくとも実質的な接触
をして塗布する必要がある。用語「少なくとも実質的な
接触」とは、ブタジエンポリマー・ラテックスとエラス
トマー基材間の少なくとも最小の物理的接触を意味す
る。
【００２３】エラストマー基材が接着される金属表面は
従来の水性金属プライマーを塗布することができる。典
型的な水性プライマーはフエノール樹脂をベースにした
プライマー（例えば、ロード社製の商品名（ＨＥＭＬＯ
Ｋ８０２および８１０）を含む。ブタジエンポリマー・
ラテックスは典型的に金属表面に直接、或いは塗工され
た金属表面と接触されるエラストマー基材とラテックス
間の接触を確実にすべく金属表面へ塗布されたプライマ
ーに直接塗布される。
従来の水性金属プライマーを塗布することができる。典
型的な水性プライマーはフエノール樹脂をベースにした
プライマー（例えば、ロード社製の商品名（ＨＥＭＬＯ
Ｋ８０２および８１０）を含む。ブタジエンポリマー・
ラテックスは典型的に金属表面に直接、或いは塗工され
た金属表面と接触されるエラストマー基材とラテックス
間の接触を確実にすべく金属表面へ塗布されたプライマ
ーに直接塗布される。
【００２４】エラストマー基材を金属表面へ接着させる
ために本発明のブタジエンポリマー・ラテックスを利用
するときには、ラテックスと共に従来の接着促進用添加
物又は他の材料を使用することが望ましい。例えば、場
合によっては、ブタジエンポリマーラテックスと共にニ
トロソ化合物を利用することが望ましい。そのニトロソ
化合物は芳香族炭化水素、例えば、隣接環の炭素原子に
直接結合下少なくとも２つのニトロソ基を含有するベン
ゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフエニル、等にす
ることができる。さらに詳しくは、該ニトロソ化合物
は、１〜３個の芳香核を有し、融合芳香核を含み、非隣
接核炭素原子に直結した２〜６個のニトロソ基を有する
芳香族化合物として記載される。望ましいニトロソ化合
物はジニトロソ芳香族化合物、特にメター又はパラージ
ニトロソベンゼンおよびメター又はパラージニトロソナ
フタレンのようなジニトロソベンゼンおよびドニトロモ
ナフタレンデある。芳香核の核水素原子は、アルキル、
アルコキシ、シクロアルキル、アリール、アラルキル、
アルカリール、アリールアミン、アリールニトロソ、ア
ミノ、ハロゲン等の基によって置換できる。芳香核への
かかる置換基の存在は、本発明におけるニトロソ化合物
の活性に少ししか影響を与えない。現在知られている限
り、置換基の特性についての制限はなく、事実、該置換
基は有機又は無機にできる。従ってここでのニトロソ化
合物は、特にことわらない限り置換および非置換のニト
ロソ化合物の両方を含む。
ために本発明のブタジエンポリマー・ラテックスを利用
するときには、ラテックスと共に従来の接着促進用添加
物又は他の材料を使用することが望ましい。例えば、場
合によっては、ブタジエンポリマーラテックスと共にニ
トロソ化合物を利用することが望ましい。そのニトロソ
化合物は芳香族炭化水素、例えば、隣接環の炭素原子に
直接結合下少なくとも２つのニトロソ基を含有するベン
ゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフエニル、等にす
ることができる。さらに詳しくは、該ニトロソ化合物
は、１〜３個の芳香核を有し、融合芳香核を含み、非隣
接核炭素原子に直結した２〜６個のニトロソ基を有する
芳香族化合物として記載される。望ましいニトロソ化合
物はジニトロソ芳香族化合物、特にメター又はパラージ
ニトロソベンゼンおよびメター又はパラージニトロソナ
フタレンのようなジニトロソベンゼンおよびドニトロモ
ナフタレンデある。芳香核の核水素原子は、アルキル、
アルコキシ、シクロアルキル、アリール、アラルキル、
アルカリール、アリールアミン、アリールニトロソ、ア
ミノ、ハロゲン等の基によって置換できる。芳香核への
かかる置換基の存在は、本発明におけるニトロソ化合物
の活性に少ししか影響を与えない。現在知られている限
り、置換基の特性についての制限はなく、事実、該置換
基は有機又は無機にできる。従ってここでのニトロソ化
合物は、特にことわらない限り置換および非置換のニト
ロソ化合物の両方を含む。
【００２５】特に望ましいニトロソ化合物は、次式によ
って特徴づけられる：
って特徴づけられる：
【００２６】
【式２】 但し、Ａｒはフエニレンおよびナフテレンから成る群か
ら選ぶ、Ｒは１〜２０個の炭素原子アミノ又はハロゲン
をもったアルキル、シクロアルキル、アリール、アラル
キル、アルカリール、アリールアミン、およびアルコキ
シ基から選んだ一価の有機基であり、１〜８個の炭素原
子をもったアルキル基が望ましい；ｍは０、１、２、３
又は４であり、０が望ましい。
ら選ぶ、Ｒは１〜２０個の炭素原子アミノ又はハロゲン
をもったアルキル、シクロアルキル、アリール、アラル
キル、アルカリール、アリールアミン、およびアルコキ
シ基から選んだ一価の有機基であり、１〜８個の炭素原
子をもったアルキル基が望ましい；ｍは０、１、２、３
又は４であり、０が望ましい。
【００２７】限定ではないが、本発明の実施用に適当な
ニトロソ化合物はｍ−ジニトロソベンゼン、ｐ−ジニト
ロソベンゼン、ｍ−ジニトロソナフタレン、ｐ−ジニト
ロソナフタレン、２，５−ジニトロソ−ｐ−シメン、２
−メチル−１，４−ジニトロソベンゼン、２−メチル−
５−クロロ−１，４−ジニトロソベンゼン、２−フルオ
ロ−１，４−ジニトロソベンゼン、２−メトキシ−１，
３−ジニトロソベンゼン、５−クロロ−１，３−ジニト
ロソベンゼン、２−ベンジル−１，４−ジニトロソベン
ゼン、２−シクロヘキシル−１，４−ジニトロソベンゼ
ンおよびそれらの混合物を包含する。特に、望ましいニ
トロソ化合物はｐ−ジニトロソベンゼンおよびｍ−ジニ
トロソベンゼンを含む。ニトロソ化合物は典型的にブタ
ジエンポリマーラテックスをベースにした接着剤組成物
の約１〜２５、望ましくは約５〜１５重量％の量で使用
する。
ニトロソ化合物はｍ−ジニトロソベンゼン、ｐ−ジニト
ロソベンゼン、ｍ−ジニトロソナフタレン、ｐ−ジニト
ロソナフタレン、２，５−ジニトロソ−ｐ−シメン、２
−メチル−１，４−ジニトロソベンゼン、２−メチル−
５−クロロ−１，４−ジニトロソベンゼン、２−フルオ
ロ−１，４−ジニトロソベンゼン、２−メトキシ−１，
３−ジニトロソベンゼン、５−クロロ−１，３−ジニト
ロソベンゼン、２−ベンジル−１，４−ジニトロソベン
ゼン、２−シクロヘキシル−１，４−ジニトロソベンゼ
ンおよびそれらの混合物を包含する。特に、望ましいニ
トロソ化合物はｐ−ジニトロソベンゼンおよびｍ−ジニ
トロソベンゼンを含む。ニトロソ化合物は典型的にブタ
ジエンポリマーラテックスをベースにした接着剤組成物
の約１〜２５、望ましくは約５〜１５重量％の量で使用
する。
【００２８】本ブタジエンポリマー・ラテックスをベー
スにした接着剤組成物は、任意に可塑剤、充てん材、顔
料、補強材、等を含む他の周知添加物を必要な色および
コンシステンシーを得るために当業者によって用いられ
る量を含有することができる。 エラストマー基材を金
属表面へ接着させるために、金属およびエラストマー基
材の表面は典型的に約２０．７〜１７２．４メガパスカ
ル（ＭＰａ）、望ましくは約２０ＭＰａ〜５０ＭＰａの
圧力下で結合させる。得られたエラストマーと金属のア
センブリは同時に約１４０℃〜２００℃の温度に加熱さ
れる。そのアセンブリはエラストマー基材の硬化速度お
よび厚さに依存してその印加圧力および温度を３〜６０
分間そのままにする。この工程は、例えば射出成形プロ
セスにおけるように半溶融材料のエラストマー基材を金
属表面に付加することによって行われる。その工程は、
圧縮成形、トランスフアー成形又はオートクレーブ硬化
法を利用することによっても行うことができる。
スにした接着剤組成物は、任意に可塑剤、充てん材、顔
料、補強材、等を含む他の周知添加物を必要な色および
コンシステンシーを得るために当業者によって用いられ
る量を含有することができる。 エラストマー基材を金
属表面へ接着させるために、金属およびエラストマー基
材の表面は典型的に約２０．７〜１７２．４メガパスカ
ル（ＭＰａ）、望ましくは約２０ＭＰａ〜５０ＭＰａの
圧力下で結合させる。得られたエラストマーと金属のア
センブリは同時に約１４０℃〜２００℃の温度に加熱さ
れる。そのアセンブリはエラストマー基材の硬化速度お
よび厚さに依存してその印加圧力および温度を３〜６０
分間そのままにする。この工程は、例えば射出成形プロ
セスにおけるように半溶融材料のエラストマー基材を金
属表面に付加することによって行われる。その工程は、
圧縮成形、トランスフアー成形又はオートクレーブ硬化
法を利用することによっても行うことができる。
【００２９】本発明のラテックスはエラストマー材料を
金属へ接着させるのに望ましいけれども、本ラテックス
は接着剤、プライマーまたは塗料として接着剤を受け入
れることができる表面又は基材へ塗布される。本発明に
よつて金属表面のような表面へ接着される材料は、天然
ゴム、およびポリクロロプレン、ポリブタジエン、ネオ
プレン、ブナ（Ｂｕｎａ）−Ｓ、ブナ−Ｎ、ブチルゴ
ム、臭素化ブチルゴム、ニトリルゴム、等を含むオレフ
イン系合成ゴムから選んだエラストマー材料を含む高分
子材料が望ましい。材料は熱可塑性エラストマー（例え
ば、モンサントおよびデュポンによりそれぞれ商品名Ｓ
ａｎｔｏｐｒｅｎｅ およびＡｌｃｒｙｎで販売されて
いる熱可塑性エラストマー）にすることもできる。その
材料としては天然ゴム（シス−ポリイソプレン）のよう
なエラストマー材料が最適である。その材料を接着する
表面は、ガラス、プラスチック又は織物の表面のような
接着剤を受け入れることができる表面にすることができ
るが、鉄、鋼（ステンレス鋼を含む）、鉛、アルミニウ
ム、銅、黄銅、青銅、モネルメタル、ニッケル、亜鉛、
等のような普通構造用金属から選んだ金属表面が望まし
い。
金属へ接着させるのに望ましいけれども、本ラテックス
は接着剤、プライマーまたは塗料として接着剤を受け入
れることができる表面又は基材へ塗布される。本発明に
よつて金属表面のような表面へ接着される材料は、天然
ゴム、およびポリクロロプレン、ポリブタジエン、ネオ
プレン、ブナ（Ｂｕｎａ）−Ｓ、ブナ−Ｎ、ブチルゴ
ム、臭素化ブチルゴム、ニトリルゴム、等を含むオレフ
イン系合成ゴムから選んだエラストマー材料を含む高分
子材料が望ましい。材料は熱可塑性エラストマー（例え
ば、モンサントおよびデュポンによりそれぞれ商品名Ｓ
ａｎｔｏｐｒｅｎｅ およびＡｌｃｒｙｎで販売されて
いる熱可塑性エラストマー）にすることもできる。その
材料としては天然ゴム（シス−ポリイソプレン）のよう
なエラストマー材料が最適である。その材料を接着する
表面は、ガラス、プラスチック又は織物の表面のような
接着剤を受け入れることができる表面にすることができ
るが、鉄、鋼（ステンレス鋼を含む）、鉛、アルミニウ
ム、銅、黄銅、青銅、モネルメタル、ニッケル、亜鉛、
等のような普通構造用金属から選んだ金属表面が望まし
い。
【００３０】本発明のブタジエンラテックスは、水性接
着剤組成物又はそれと一緒に使用されたときは、環境悪
化溶媒の使用を回避しながら優れた接着層を提供する。
さらに、本ラテツクスは有機溶媒、イオン汚染物質、お
よび凍結温度にさらされた場合に優れた安定性を示す。
ここでの用語「イオン汚染物質」とは、ラテックスの不
安定化源となる恐れのあるイオン塩化合物を意味する。
これらのイオン塩化合物は、ラテックスの製造に使用さ
れる水やさびた装置の汚染から生じる。このイオン汚染
物質の例としては、００４０に記載のＺｎＣｌ ２ が含ま
れる。
着剤組成物又はそれと一緒に使用されたときは、環境悪
化溶媒の使用を回避しながら優れた接着層を提供する。
さらに、本ラテツクスは有機溶媒、イオン汚染物質、お
よび凍結温度にさらされた場合に優れた安定性を示す。
ここでの用語「イオン汚染物質」とは、ラテックスの不
安定化源となる恐れのあるイオン塩化合物を意味する。
これらのイオン塩化合物は、ラテックスの製造に使用さ
れる水やさびた装置の汚染から生じる。このイオン汚染
物質の例としては、００４０に記載のＺｎＣｌ ２ が含ま
れる。
【００３１】次に実施例は本発明の説明を意図したもの
であって、特許請求の範囲に規定されている発明の範囲
を限定するものではない。
であって、特許請求の範囲に規定されている発明の範囲
を限定するものではない。
【００３２】例 １ ジクロロブタジエンホモポリマーは次の成分から調製す
る：
る：
【表１】 水１４０ｇ、メタノール、ポリビニルアルコールおよび
Ｎａ２Ｓ２Ｏ５をかくはん、Ｎ２、加熱手段および凝縮
器を備えた１ｌのフラスコに挿入した。得られた混合物
は５０℃の温度に加熱し、その後ジクロロブタジエン単
量体および残りの水に溶解させた（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８
を１時間かけて添加し、重合をさらに１時間継続させ
る。得られたラテックスは次に８０ｍｍＨｇおよび５０
℃において真空ストリッピングをしてメタノールを除去
する。この方法によって、４３．９％の固体含量、８
６．９％の単量体転化、２１９センチポアズの初粘度お
よび２６２ｎｍの粒径をもった安定な高固体分ラテツク
スが得られた。
Ｎａ２Ｓ２Ｏ５をかくはん、Ｎ２、加熱手段および凝縮
器を備えた１ｌのフラスコに挿入した。得られた混合物
は５０℃の温度に加熱し、その後ジクロロブタジエン単
量体および残りの水に溶解させた（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８
を１時間かけて添加し、重合をさらに１時間継続させ
る。得られたラテックスは次に８０ｍｍＨｇおよび５０
℃において真空ストリッピングをしてメタノールを除去
する。この方法によって、４３．９％の固体含量、８
６．９％の単量体転化、２１９センチポアズの初粘度お
よび２６２ｎｍの粒径をもった安定な高固体分ラテツク
スが得られた。
【００３３】例 ２ ジクロロブタジエンホモポリマー・ラテックスは実施例
１の方法に従い次の成分を使用して調製する：
１の方法に従い次の成分を使用して調製する：
【表２】 調製した上記ラテックスは、次に１０％ｐ−ジニトロソ
ベンゼン含有および非含有の接着剤組成物として使用さ
れる。そのラテックスは、フエノール樹脂をベースにし
た水性プライマー（ロード社の商品名Ｃｈｅｍｌｏｋ
８０２）を塗工したグリッドブラスト仕上げ鋼クーポン
（試験片）の上に塗布する。エラストマー材料として天
然ゴム＃Ｅ−２１８（ジユロメーター・シヨアＡ値が５
５−６０、半ＥＶ硬化天然ゴム）を使用し、ＡＳＴＭ
Ｄ４２９−Ｂ法に従って被接着部品を調製するために１
５３℃で１５分間接着剤塗工クーポンと接触させる。
ベンゼン含有および非含有の接着剤組成物として使用さ
れる。そのラテックスは、フエノール樹脂をベースにし
た水性プライマー（ロード社の商品名Ｃｈｅｍｌｏｋ
８０２）を塗工したグリッドブラスト仕上げ鋼クーポン
（試験片）の上に塗布する。エラストマー材料として天
然ゴム＃Ｅ−２１８（ジユロメーター・シヨアＡ値が５
５−６０、半ＥＶ硬化天然ゴム）を使用し、ＡＳＴＭ
Ｄ４２９−Ｂ法に従って被接着部品を調製するために１
５３℃で１５分間接着剤塗工クーポンと接触させる。
【００３４】その接着された部品は、ＡＳＴＭ Ｄ４２
９−Ｂに従って５０．８ｃｍ／分で４５°の剥離角度に
変えて試験する。金属からエラストマ−を分離させるの
に必要な力（ポンド、又はｋｇ）およびゴム破損％（％
Ｒ）を記録する。高％Ｒは、結合がエラストマー自身よ
りも強いことを示すから望ましい。
９−Ｂに従って５０．８ｃｍ／分で４５°の剥離角度に
変えて試験する。金属からエラストマ−を分離させるの
に必要な力（ポンド、又はｋｇ）およびゴム破損％（％
Ｒ）を記録する。高％Ｒは、結合がエラストマー自身よ
りも強いことを示すから望ましい。
【００３５】試験の結果は、２８ｋｇ、５２％Ｒ（ｐ−
ジニトロソベンゼン非使用）および３３ｋｇ、９５％Ｒ
（ｐ−ジニトロソベンゼン含有）となり、それは本発明
のラテックスを使用することによって有効な接着が得ら
れることを示す。
ジニトロソベンゼン非使用）および３３ｋｇ、９５％Ｒ
（ｐ−ジニトロソベンゼン含有）となり、それは本発明
のラテックスを使用することによって有効な接着が得ら
れることを示す。
【００３６】接着活性の試験はしなかったが、例２の方
法および成分に従ってポリビニルアルコールおよびメタ
ノールの量を次のように変えることによってさらに安定
なラテックスが満足に調製される。
法および成分に従ってポリビニルアルコールおよびメタ
ノールの量を次のように変えることによってさらに安定
なラテックスが満足に調製される。
【００３７】 ポリビニルアルコール メタノール １１．１ ３３．３ １１．１ ５５．６ ７．８ ３３．６ ７．８ ５５．６ ４．４ ５５．６ 例 ３ ジクロロブタジエン／α−ブロモアクリロニトリル共重
合体ラテックスを次の成分で調製する：
合体ラテックスを次の成分で調製する：
【表３】 ポリビニルアルコール、メタノール、Ｎａ２Ｓ２Ｏ５お
よび水８５６ｇをかくはん、Ｎ２、加熱手段および凝縮
器を備えた３Ｌのフラスコに添加する。その混合物を５
０℃に加熱した後、残りの水に溶解させた（ＮＨ４）２
Ｓ２Ｏ８および２つの単量体を１時間かけて添加する。
得られたラテックスは８０ｍｍＨｇおよび５０℃におい
て１時間真空ストリッピングをしてメタノールを除去す
る。
よび水８５６ｇをかくはん、Ｎ２、加熱手段および凝縮
器を備えた３Ｌのフラスコに添加する。その混合物を５
０℃に加熱した後、残りの水に溶解させた（ＮＨ４）２
Ｓ２Ｏ８および２つの単量体を１時間かけて添加する。
得られたラテックスは８０ｍｍＨｇおよび５０℃におい
て１時間真空ストリッピングをしてメタノールを除去す
る。
【００３８】上記の方法によって９５％の単量体転化、
４２．８％の固体含量、３００センチポアズの粘度をも
った安定はラテックスが得られた。以下に記載するよう
に、ラテックスを有機溶媒、前記イオン塩化合物および
凍解サイクルに対する安定性を試験する。
４２．８％の固体含量、３００センチポアズの粘度をも
った安定はラテックスが得られた。以下に記載するよう
に、ラテックスを有機溶媒、前記イオン塩化合物および
凍解サイクルに対する安定性を試験する。
【００３９】溶 媒 安 定 性 メタノール溶媒をラテックスに滴下する。最初の凝塊を
生じさせるのに必要な溶媒の量、並びに全体の凝固が生
じるのに必要な溶媒の量を記録する。ラテックスは、最
初の凝塊を生成するのに２５ｇのメタノール、そして全
体の凝固をさせるのに２８ｇのメタノールを必要とし
た。
生じさせるのに必要な溶媒の量、並びに全体の凝固が生
じるのに必要な溶媒の量を記録する。ラテックスは、最
初の凝塊を生成するのに２５ｇのメタノール、そして全
体の凝固をさせるのに２８ｇのメタノールを必要とし
た。
【００４０】イ オ ン 安 定 性 上記のように２０％ＺｎＣｌ２の水溶液を添加する。ラ
テックスは凝固の徴候を示すことなく少なくとも３５ｇ
の溶液を吸収した。
テックスは凝固の徴候を示すことなく少なくとも３５ｇ
の溶液を吸収した。
【００４１】凍 解 安 定 性 ラテックスに−１０℃で反復凍解サイクルを与えて凝固
させるのに必要なサイクル数を記録する。ラテックスは
最初の凝塊が現われるまでに４サイクルを要した、全体
の凝固は５サイクル後も完了しなかった。
させるのに必要なサイクル数を記録する。ラテックスは
最初の凝塊が現われるまでに４サイクルを要した、全体
の凝固は５サイクル後も完了しなかった。
【００４２】上記の安定性のデータは、従来の界面活性
剤から生成させたラテックスが少量の有機溶媒又はイオ
ン汚染物質にさらしたときに典型的に極めて敏感であっ
て、一般に凍結直後に凝固することにおいて重要であ
る。
剤から生成させたラテックスが少量の有機溶媒又はイオ
ン汚染物質にさらしたときに典型的に極めて敏感であっ
て、一般に凍結直後に凝固することにおいて重要であ
る。
【００４３】例 ４ 次の成分（２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン１０
０部当りの部で示す）を利用して、２，３−ジクロロ−
１，３−ブタジエン；α−ブロモアクリロニトリル；お
よびアクリル酸のターポリマーの一連のラテックス
（（Ａ−Ｅ）を調製する：
０部当りの部で示す）を利用して、２，３−ジクロロ−
１，３−ブタジエン；α−ブロモアクリロニトリル；お
よびアクリル酸のターポリマーの一連のラテックス
（（Ａ−Ｅ）を調製する：
【表４】 ラテックスは、アクリル酸単量体を全単量体組成物に添
加することを除いて実施例３に示した方法に従って調製
する。得られたラテックスは次に実施例２に示した鋼ク
ーポンを利用する接着法に従って軟質の天然ゴムＡ０６
０Ｂ（ジュロメータ−シヨアＡが４０〜４５の天然ゴ
ム）への接着性能を試験した。それらのラテックスの接
着活性の結果を表５に示す。
加することを除いて実施例３に示した方法に従って調製
する。得られたラテックスは次に実施例２に示した鋼ク
ーポンを利用する接着法に従って軟質の天然ゴムＡ０６
０Ｂ（ジュロメータ−シヨアＡが４０〜４５の天然ゴ
ム）への接着性能を試験した。それらのラテックスの接
着活性の結果を表５に示す。
【００４４】
【表５】 例 ５ 次の成分（ＰＨＭで表示）を利用して実施例３の方法に
従って、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンおよび
α−ブロモアクリロニトリルの一連の共重合体ラテック
ス（Ｆ−Ｓ）を調製する：
従って、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンおよび
α−ブロモアクリロニトリルの一連の共重合体ラテック
ス（Ｆ−Ｓ）を調製する：
【表６】 それらの物理的性質は以下の通りである：
【表７】 上記のラテックスを使用して、天然ゴムコンパウンド
（Ｄｅｌｃｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｏｆ Ｇｅｎｅｒａ
ｌ Ｍｏｔｏｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのストック
Ｎｏ．４６０３１）をフエノール樹脂をベースにした水
性プライマー（ロード社のプライマー＃ＥＰ５８７４−
５９）を塗工したグリッドブラスト仕上げ鋼クーポンに
接着させる。その接着方法は前記実施例に開示したもの
と同一である。接着活性の結果は次の表８に示す：
（Ｄｅｌｃｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｏｆ Ｇｅｎｅｒａ
ｌ Ｍｏｔｏｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのストック
Ｎｏ．４６０３１）をフエノール樹脂をベースにした水
性プライマー（ロード社のプライマー＃ＥＰ５８７４−
５９）を塗工したグリッドブラスト仕上げ鋼クーポンに
接着させる。その接着方法は前記実施例に開示したもの
と同一である。接着活性の結果は次の表８に示す：
【表８】 上記のデータからわかるように、本発明に従ってポリビ
ニルアルコールおよび水混和性有機溶媒で調製したブタ
ジエンポリマー・ラテックスは優れた安定性を示し、か
つ環境に有害な溶媒を使用することなく、従来の界面活
性剤に伴う悪い副作用を伴うことなく、ゴムを金属に接
着させる接着剤として有用である。
ニルアルコールおよび水混和性有機溶媒で調製したブタ
ジエンポリマー・ラテックスは優れた安定性を示し、か
つ環境に有害な溶媒を使用することなく、従来の界面活
性剤に伴う悪い副作用を伴うことなく、ゴムを金属に接
着させる接着剤として有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 29:04） (72)発明者 グレゴリイ・ジェイ・ザーネッキ アメリカ合衆国ペンシルバニア州16505、 エリー、ストラスモア・アベニュー509 (56)参考文献 特開 昭60−245651（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−1793（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−30941（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 9/10 C08F 2/22 C08F 36/18 C09J 109/10 C08L 9/10
Claims (8)
- 【請求項１】 ポリビニルアルコールおよび水と混和性
の有機溶媒の存在下の水性懸濁液中で、少なくとも２、
３−ジクロロ−１、３−ブタジエン単量体の乳化重合に
よって製造されたブタジエンポリマー・ラテックス。 - 【請求項２】 前記ブタジエンポリマーが、２、３−ジ
クロロ−１、３−ブタジエン単量体と少なくとも１つの
共重合性単量体を乳化重合させることによって製造され
た共重合体であることを特徴とする請求項１記載のラテ
ックス。 - 【請求項３】 前記ブタジエンポリマーが、２、３−ジ
クロロ−１、３−ブタジエンのホモポリマーであること
を特徴とする請求項１記載のラテックス。 - 【請求項４】 前記共重合性単量体は、α−ブロモアク
リロニトリル又はα−クロロアクリロニトリルから選択
のα−ハロアクリロニトリル；アクリル酸、メタクリル
酸、２−エチルアクリル酸、２−プロピルアクリル酸、
２−ブチルアクリル酸又はイタコン酸から選択のα、β
−不飽和カルボン酸；エチル−２−クロロアクリレート
又はエチル−２−ブロモアクリレートから選択のアルキ
ル−２−ハロアクリレート；スチレン；スチレンスルホ
ン酸；α−ハロスチレン；クロロスチレン；α−メチル
スチレン；α−ブロモビニルケトン；塩化ビニリデン；
ビニルトルエン；ビニルナフタレン；メチルビニルエー
テル、酢酸ビニル又はメチルビニルケトンから選択のビ
ニルエーテル、エステル及びケトン；エチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、
メタクリルアミド、又はアクリロニトリルから選択のア
クリル酸及びメタクリル酸のエステル、アミド及びニト
リル；及びかかる単量体の混合物から成る群から選ぶこ
とを特徴とする請求項２記載のラテックス。 - 【請求項５】 前記共重合性単量体が、α−ブロモアク
リロニトリル又はα−クロロアクリロニトリルであるこ
とを特徴とする請求項２記載のラテックス。 - 【請求項６】 前記水と混和性の有機溶媒が、全単量体
の１００重量部当り１０〜１００重量部の量で使用され
ることを特徴とする請求項１記載のラテックス。 - 【請求項７】 前記乳化重合プロセスが、（ａ）水、ポ
リビニルアルコール及び水と混和性の有機溶媒の乳化混
合物を生成し、（ｂ）該混合物に少なくとも１つのブタ
ジエン単量体、及び任意に、該ブタジエン単量体と共重
合性の少なくとも１つの共重合性単量体を添加し、そし
て（ｃ）得られた混合物中の単量体の重合を開始させる
ことによって得られることを特徴とする請求項１記載の
ラテックス。 - 【請求項８】 請求項１のラテックスとニトロソ化合物
から成ることを特徴とする接着剤組成物。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/708972 | 1991-05-31 | ||
| US07/708,973 US5200459A (en) | 1991-05-31 | 1991-05-31 | Stable butadiene heteropolymer latices |
| US07/708,972 US5300555A (en) | 1991-05-31 | 1991-05-31 | Stable butadiene homopolymers latices |
| US07/708973 | 1991-05-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06145426A JPH06145426A (ja) | 1994-05-24 |
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Family
ID=27108179
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13820992A Expired - Lifetime JP3151050B2 (ja) | 1991-05-31 | 1992-05-29 | 安定なブタジエンポリマー・ラテックス |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP3151050B2 (ja) |
| CN (1) | CN1048516C (ja) |
| CA (1) | CA2069383C (ja) |
| DE (1) | DE69233385T2 (ja) |
| ES (1) | ES2227510T3 (ja) |
| PT (1) | PT516360E (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE69410388T2 (de) * | 1993-10-19 | 1998-10-29 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Verfahren zur Herstellung eines Polychloroprenlatex |
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| US5478654A (en) * | 1994-05-06 | 1995-12-26 | Gencorp Inc. | Solventless carboxylated butadiene-vinylidene chloride adhesives for bonding rubber to metal |
| US5589532A (en) * | 1995-05-15 | 1996-12-31 | Gencorp Inc. | Solventless butadiene-vinylidene chloride adhesives containing macromonomers for the bonding of rubber to metal |
| US5830934A (en) * | 1995-10-27 | 1998-11-03 | Reichhold Chemicals, Inc. | Colloidally stabilized emulsion polymer |
| JP4538885B2 (ja) * | 1999-03-10 | 2010-09-08 | 東ソー株式会社 | ゴム／金属接着剤用ラテックス及びその製造法 |
| US6599638B1 (en) | 1999-09-10 | 2003-07-29 | Dow Reichhold Specialty Latex Llc | Colloidally stabilized emulsions |
| ATE321079T1 (de) | 1999-12-21 | 2006-04-15 | Omnova Solutions Inc | Polyvinylalkoholcopolymerzusammensetzung |
| JP4772231B2 (ja) * | 2001-08-20 | 2011-09-14 | 電気化学工業株式会社 | クロロプレン重合体の製造方法とその組成物 |
| BRPI0512061B1 (pt) * | 2004-06-16 | 2016-09-27 | Lord Corp | adesivo de borracha para metal, método para aplicação com pulverização do dito adesivo, método de ligação de um elastômero a uma superfície de metal e método de fabricação do dito adesivo |
| ITTO20070874A1 (it) * | 2007-12-03 | 2009-06-04 | Bridgestone Corp | Mescola adesiva a base acquosa per la produzione di pneumatici |
| EP2452953B1 (en) * | 2009-07-09 | 2018-01-24 | Denka Company Limited | Method for producing chloroprene-based polymer, polychloroprene latex, and adhesive composition |
| JP5741129B2 (ja) * | 2011-03-30 | 2015-07-01 | 東ソー株式会社 | 電池電極用バインダー、電池電極用スラリー及び電池用電極 |
| US9321915B2 (en) * | 2013-05-31 | 2016-04-26 | Lion Copolymer Geismar, Llc | Solvent-free method for making ethylene propylene diene polymer latex |
| CN107868160B (zh) * | 2016-09-22 | 2021-04-02 | 南京工业大学 | 一种锂离子二次电池负极用粘结剂的组成及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US4130528A (en) * | 1977-11-02 | 1978-12-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Carboxylated neoprene latex containing alkali-pretreated zinc oxide or hydroxide |
| US4128514A (en) * | 1978-01-09 | 1978-12-05 | Denka Chemical Corporation | Stable polychloroprene latex |
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-
1992
- 1992-05-22 ES ES92304693T patent/ES2227510T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-22 PT PT92304693T patent/PT516360E/pt unknown
- 1992-05-22 EP EP19920304693 patent/EP0516360B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-22 DE DE1992633385 patent/DE69233385T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-05-25 CA CA 2069383 patent/CA2069383C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-05-29 JP JP13820992A patent/JP3151050B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-30 CN CN92104125A patent/CN1048516C/zh not_active Expired - Lifetime
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