DE69233385T2

DE69233385T2 - Stabile Butadienpolymerisat-Latices

Info

Publication number: DE69233385T2
Application number: DE1992633385
Authority: DE
Inventors: Mark A. Cambridge Springs Weih; Gregory J. Erie Czarnecki; Helmut W. West Springfield Kucera
Original assignee: Lord Corp
Current assignee: Lord Corp
Priority date: 1991-05-31
Filing date: 1992-05-22
Publication date: 2005-07-21
Anticipated expiration: 2012-05-23
Also published as: EP0516360A1; CA2069383A1; CN1048516C; CA2069383C; EP0516360B1; PT516360E; ES2227510T3; JPH06145426A; JP3151050B2; CN1067433A; DE69233385D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Latices von polymeren Materialien, die geeignet sind bei verschiedenen Klebstoffanwendungen. Im besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf stabile Latices von emulsionspolymerisierten Butadienpolymeren, die geeignet sind bei Klebstoffanwendungen und welche die unerwünschten Nebeneffekte vermeiden, die mit herkömmlichen Latices auf Tensidbasis assoziiert sind.
Zusammen mit der anwachsenden Bedeutung, die der Bewahrung der Umweltbedingungen zukommt, ergibt sich ein Ruf aus der Klebstoffindustrie bezüglich Klebstoffsystemen, die den Einsatz hochflüchtiger und umweltbelastender Lösungsmittel vermeiden sollen. Eine mögliche Antwort ist der Einsatz von wässrigen Klebstoffzusammensetzungen, wobei die polymeren Materialien, die hierin enthalten sind, Emulsionen oder in einer sonstigen Weise polymerisiert sind in der Anwesenheit von Wasser. Herkömmliche Tenside, die bei der Herstellung von emulsionspolymerisierten Polymeren zum Einsatz kommen, umfassen anionische und nicht ionische Tenside, wie etwa Alkalialkylsulfate, ethoxylierte Arylsulfonsäuresalze und ethoxylierte Alkylarylderivate. Ein Latex (Polymer in Wasserdispersion), hergestellt durch den Einsatz derartiger herkömmlicher Tenside, enthält notwendigerweise Tensidmoleküle innerhalb des Latex. Die Anwesenheit dieser Tensidmoleküle kann nachteilige Effekte aufweisen (d. h. es ergibt sich eine "Tensidpenalty") bei Klebstoff oder anderen ähnlichen Zusammensetzungen, die die Tenside enthalten, insbesondere wenn die Zusammensetzungen hohen Temperaturen oder anderen gravierenden Umweltbedingungen ausgesetzt werden. Dieser Tensidpenalty ist besonders augenscheinlich bei Klebstoffzusammensetzungen, da die Tensidmoleküle direkt interferieren mit der Fähigkeit der Klebstoffmoleküle, eine Zwischenwirkung einzugehen mit einer Oberfläche, die zu verkleben ist. Darüber hinaus sind Emulsionen, die mit Tensiden vom herkömmlichen Typ hergestellt werden, relativ instabil und unterliegen leicht einer Koagulation in der Anwesenheit von Lösungsmitteln oder zweiwertigen Ionen, die als Verunreinigungen anwesend sein können. Herkömmliche Emulsionen werden auch leicht zerstört durch Frosttemperaturen.
Ein wässriges Emulsionspolymerisationsverfahren wird beschrieben in der GB-PS Nr. 1 166 810. Das Verfahren involviert die Emulsionspolymerisation von Chloropren allein oder mit copolymerisierbaren Comonomeren in einer emulgierenden Zusammensetzung, die Kaliumsalze einer Harzsäure, ein Formaldehydkondensat einer Naphthalensulfonsäure und eine polymerisierte ungesättigte Fettsäure enthält. Es wurde auch früher vorgeschlagen, Polyvinylalkohol in einem Emulsionspolymerisationsverfahren einzusetzen. Beispielsweise beschreibt die GB-PS Nr. 1 469 993 die Herstellung von Polychloropren-Latices durch das Polymerisieren einer wässrigen Suspension von Chloroprenmonomeren in der Anwesenheit von Polyvinylalkohol und Dialkylxanthogendisulfid oder einem Alkylmercaptan.
Die US-PS Nr. 3 920 600 beschreibt einen Neoprenlatex, der zum Einsatz kommt in druckempfindlichen Klebstoffüberzügen, die ein alkyliertes Melaminaldehydharz enthalten in Kombination mit einer wässrigen Dispersion eines Copolymeren, hergestellt durch das Polymerisieren einer wässrigen Suspension von Chloroprenmonomeren und α,β-ungesättigten Carboxylsäuremonomeren in der Anwesenheit von Polyvinylalkohol und einem Dialkylxanthogendisulfid oder einem Alkylmercaptan. Die US-PS Nr. 4 128 514 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Latexzusammensetzung durch Polymerisieren einer wässrigen Suspension von Chloropren und α,β-ungesättigten Carboxylsäuremonomeren in der Anwesenheit von Hydroxylalkylcellulose, Polyvinylalkohol sowie einem Alkylmercaptan oder einem Dialkylxanthogendisulfid.
Es besteht ein Bedürfnis hinsichtlich einer Latexzusammensetzung, welche eine substantielle Bindungsaktivität zeigt mit einer minimalen oder nicht existierenden Tensidpenalty und die eine Stabilität zeigt in der Anwesenheit von Lösungsmitteln, zweiwertigen Ionen und Frosttemperaturen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine stabile Latexzusammensetzung eines Butadienpolymeren, die geeignet ist in Klebstoffanwendungen, und welche die Probleme vermeidet, die zuvor aufgezeigt wurden in Beziehung auf den Einsatz herkömmlicher Tensidsysteme, und sie bezieht sich auf die Herstellung eines solchen Latex. Der Latex gemäß der vorliegenden Erfindung wird hergestellt durch die Emulsionspolymerisation von 2,3-Dichloro-1,3-Butadien in der Anwesenheit von Polyvinylalkohol und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel. Im besonderen werden die Latices gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt durch die Einleitung und Aufrechterhaltung einer Freiradikalpolymerisation der geeigneten Monomere in einer wässrigen Suspension von Polyvinylalkohol und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel. Ein Butadienhomopolymer kann hergestellt werden oder ein Copolymer oder Terpolymer kann erzeugt werden durch Copolymerisieren einer Kombination des Monomeren mit anderen copolymerisierbaren Monomeren. Andere copolymerisierbare Monomere umfassen α-Haloacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure und Styrolsulfonsäure.
Es wurde gegenwärtig herausgefunden, dass der Einsatz von Polyvinylalkohol in Kombination mit einem stabilisierenden Lösungsmittel während der Emulsionspolymerisation, wie sie hier beschrieben wird, signifikant die Stabilität und die thermischen Eigenschaften des sich ergebenden Latex verstärkt. Man geht gegenwärtig davon aus, dass das stabilisierende Lösungsmittel wirkt zur Verstärkung des Pfropfens zwischen dem Polyvinylalkohol und dem Butadienpolymer.
"Butadienpolymer" bezieht sich dementsprechend hier auf Butadienhomopolymere, Butadiencopolymere, Butadienterpolymere und höhere Polymere. "Butadienheteropolymer" bezieht sich hier auf Butadiencopolymere, Butadienterpolymere und höhere Polymere.
Das Butadienmonomer 2,3-Dichloro-1,3-Butadien bildet die Hauptmenge der Butadienmonomere für die Herstellung eines Butadienpolymer-Latex gemäß der vorliegenden Erfindung, da sich bei den Butadienhomopolymeren, abgeleitet von 2,3-Dichloro-1,3-Butadien oder Butadiencopolymeren, bei welchen der Hauptteil des Polymeren 2,3-Dichloro-1,3-Butadienmonomereinheiten enthält, gezeigt hat, daß sie besonders geeignet sind für Klebstoffanwendungen aufgrund der ausgezeich neten Bindungsfähigkeiten und Barriereeigenschaften der 2,3-Dichloro-1,3-Butadien-basierenden Polymeren. Andere Butadiene, die anwesend sein können, umfassen 1,3-Butadien; 2,3-Dibrom-1,3-Butadien; Isopren; 2,3-Dimethylbutadien; Chloropren; Bromopren; 1,1,2-Trichlorobutadien; Cyanopren; Hexachlorobutadien.
"Copolymerisierbare Monomere" bezieht sich hier auf Monomere, die in der Lage sind, sich einer Copolymerisation zu unterziehen mit den oben beschriebenen Butadienmonomeren. Typische copolymerisierbare Monomere, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, umfassen α-Bromacrylonitril und α-Chloroacrylonitril; α,β-ungesättigte Carboxylsäuren, wie etwa Acryl-, Methacryl-, 2-Ethylacryl, 2-Propylacryl-, 2-Butylacryl- und Itaconsäuren; Alkyl-2-Haloacrylate, wie etwa Ethyl-2-Chloroacrylat und Ethyl-2-Bromacrylat; Styrol; Styrolsulfonsäure; α-Halostyrole; Chlorostyrol; α-Methylstyrol; α-Bromvinylketon; Vinylidenchlorid; Vinyltoluole; Vinylnaphthalene; Vinylether, Ester und Ketone, wie etwa Methylvinylether, Vinylacetat und Methylvinylketon; Ester, Amide und Nitrile von Acryl- und Methacrylsäuren, wie etwa Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Glycidylacrylat, Methacrylamid und Acrylnitril sowie Kombinationen derartiger Monomere.
Die copolymerisierbaren Monomere sind, wenn sie zum Einsatz kommen, vorzugsweise α-Haloacrylnitril und/oder α,β-ungesättigte Carboxylsäuremonomere. Die copolymerisierbaren Monomere werden eingesetzt in einer Menge im Bereich von etwa 0,1–30 Gew.-% der gesamten Monomere, die eingesetzt werden zur Bildung des Butadienmonomeren.
Zwei Butadienpolymere, die sich als besonders geeignet für Klebstoffanwendungen erwiesen haben, umfassen ein Butadiencopolymer, hergestellt aus 2,3-Dichloro-1,3-Butadien, und α-Halo-Acrylnitrilmonomeren, wobei die α-Haloacrylnitrilmonomeren etwa 1–29, vorzugsweise etwa 5–20 Gew.-% des gesamten Monomeren umfassen, und ein Butadienterpolymer, hergestellt aus Butadienmonomeren, α-Haloacrylnitrilmonomeren und α,β-ungesättigten Carboxylsäuremonomeren, wobei die α-Haloacrylnitrilmonomere etwa 25–29, vorzugsweise etwa 5–20 Gew.-%, umfassen, und die α,β-ungesättigten Carboxylsäuremonomere etwa 0,1–10, vorzugsweise etwa 0,1–1 Gew.-% des insgesamt eingesetzten Monomeren umfassen.
Der Polyvinylalkohol (PVA) der vorliegenden Erfindung kann jeder PVA sein, der kommerziell oder in einer anderen Weise verfügbar ist, welcher sich auflöst in dem vorliegenden wässrigen Polymerisationssystem bei einer Temperatur der Polymerisation. Ein derartiger PVA ist normalerweise das Produkt einer Hydrolyse von Polyvinylacetat, wobei der Hydrolysegrad vorzugsweise bei etwa 80–99% liegt. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad des PVA liegt bei etwa 350–2500. Für eine allgemeine Diskussion verschiedener PVA's wird verwiesen auf die Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Interscience Publishers, Band 14 pp. 149 ff, (1971). Die bevorzugte Proportion von PVA liegt bei etwa 3–12, vorzugsweise etwa 6–8, Teilen pro 100 Gewichtsteile der gesamten Monomeren. Der PVA wirkt als ein Emulsionsstabilisator während der Polymerisation.
Das Lösungsmittel, welches geeignet ist zur Herstellung der verbesserten Latices gemäß der vorliegenden Erfindung, die sich für Klebstoffanwendungen eignen, kann im wesentlichen jegliches organisches Lösungsmittel sein, welches in der Lage ist, eine Mischbarkeit mit Wasser zu zeigen. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ein organischer Alkohol, wie etwa Methanol; Ethanol, Isopropanol; Butanol; 2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol; 2-(2-Butoxyethoxy)ethanol; 2-(2-Methoxyethoxy)ethanol; 2-Methoxyethanol; 2-Butoxyethanol; 2-Ethoxyethanol; 2-Butoxypropanol; 2-Butoxyethoxypropanol und die Propoxypropanole; auch geeignet sind bekannte Glykole einschließlich Ethylen- und Propylenglykole, wie etwa Ethylenglykolmonomethylether und Propylenglykolmonomethylether. Verschiedene Kombinationen der oben erwähnten Lösungsmittel können ebenfalls eingesetzt werden. Vorzugsweise umfassen stabilisierende Lösungsmittel, die gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Ethylenglykolmonomethylether und Propylenglykolmonomethylether. Das stabilisierende Lösungsmittel wird typischerweise eingesetzt in einer Menge im Bereich von etwa 10–100, vorzugsweise von etwa 30–50, Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der gesamten Monomeren. Das mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel wird typischerweise vakuumgestrippt von dem Latex nach der Emulsionspolymerisation, um somit die Anwesenheit eines jeglichen flüchtigen Materials in dem endgültigen Latex zu vermeiden.
Bei der Durchführung der Emulsionspolymerisation zur Herstellung des neuartigen Latex gemäß der vorliegenden Erfindung können optional andere Bestandteile eingesetzt werden während des Polymerisationsverfahrens. Beispielsweise, obwohl nicht bevorzugt aus den oben angegebenen Gründen, können wahlweise herkömmliche anionische und/oder nicht ionische Tenside eingesetzt werden, um die Bildung des Latex zu unterstützen. Typische anionische Tenside umfassen Carboxylate, wie etwa Fettsäureseifen, aus Laurin, Stearin- und Oleinsäure; Acylderivate von Sarcosin, wie etwa Methylglycin; Sulfate wie etwa Natriumlaurelsulfat; sulfatierte natürliche Öle und Ester, wie etwa türkisch Rotöl; Alkylarylpolyethersulfate; Alkalialkylsulfate; ethoxylierte Arylsulfonsäuresalze; Alkylarylpolyethersulfonate; Isopropylnaphthalensulfonate; Sulfosuccinate; Phosphatester, wie etwa kurzkettige Fettalkoholpartialester von komplexen Phosphaten und Orthophosphatester von polyethoxylierten Fettalkoholen. Typische nicht ionische Tenside umfassen ethoxylierte (Ethylenoxid) Derivate, wie etwa ethoxylierte Alkylarylderivate; ein- und mehrwertige Alkohole; Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymere; Ester wie etwa Glycerylmonostearat; Produkte der Dehydrierung von Sorbitol, wie etwa Sorbitanmonostearat und Polyethylenoxidsorbitanmonolaurat; Amine; Laurinsäure und Isopropenylhalid. Ein herkömmliches Tensid wird, falls eingesetzt wird, in einer Menge verwendet im Bereich von etwa 0,01–15, vorzugsweise von etwa 0,1–5, Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des gesamten Monomeren.
Kettentransfermittel können ebenfalls zum Einsatz kommen während der Emulsionspolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung, um das Molekulargewicht der Butadienpolymere zu steuern und die physikalischen Eigenschaften der sich ergebenden Polymere zu modifizieren, wie dies im Stand der Technik bekannt ist. Jedes der herkömmlichen organischen schwefelenthaltenden Kettentransfermittel kann zum Einsatz kommen, wie etwa Alkylmercaptane und Dialkylxanthogendisulfide. Typische Alkylmercaptane umfassen Dodecylmercaptan, Octylmercaptan, Tert-Dodecylmercaptan, Tridecylmercaptan und Mischungen von Mercaptanen abgeleitet von Kokosnussöl (oft als Laurylmercaptan bezeichnet), wobei Dodecylmercaptan bevorzugt wird. Die Dialkylxanthogendisulfide können repräsentiert werden durch die folgende Strukturformel
wobei R und R' unabhängig voneinander Alkylradikale sind mit 1–8 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete Alkylradikale sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- und die verschiedenen Isomeren Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octylradikale. Die bevorzugten Dialkylxanthogendisulfide sind diejenigen, in welchen jedes Alkylradikal 1–4 Kohlenstoffatome besitzt, insbesondere Diisopropylxanthogendisulfid.
Ein Kettentransfermittel wird, falls es zum Einsatz kommt, typischerweise verwendet in einer Menge im Bereich von 0,1–2, vorzugsweise von 0,2–1, Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des gesamten Monomeren.
Die Bildung der stabilen Latices gemäß der vorliegenden Erfindung wird ausgeführt durch Emulsionspolymerisieren der geeigneten Monomere in der Anwesenheit des Polyvinylalkohols und des mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels. Insbesondere wird eine wässrige Emulsifikationsmischung von Wasser, dem Polyvinylalkohol und dem stabilisierenden Lösungsmittel gebildet, welcher die entsprechenden Monomere beigegeben werden. Die Emulsifikationsmischung enthält typischerweise von etwa 40–80, vorzugsweise etwa 50–70, Gewichtsprozent Wasser.
Die Emulsionspolymerisation der vorliegenden Erfindung wird typischerweise eingeleitet durch einen Freiradikalinitiator. Typische Freiradikalinitiatoren, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, umfassen herkömmliche Redoxsysteme, Peroxidsysteme, Azoderivate und Hydroperoxidsysteme. Der Einsatz eines Redoxsystems wird gegenwärtig bevorzugt für die Verwendung gemäß der Erfindung und Beispiele derartiger Redoxsysteme umfassen Ammoniumpersulfat/Natriummetabisulfid, Eisensulfat/Ascorbinsäure/Hydroperoxid und Tributylboran/Hydroperoxid. Gegenwärtig verwendet das am stärksten bevorzugte Redoxsystem (NH₄)₂S₂O₈ (Ammoniumpersulfat) und Na₂S₂O₅ (Natriummetabisulfid). Wenn dieses spezielle Redoxsystem zum Einsatz kommt, wird Na₂S₂O₅ verwendet zur Herstellung der Emulsifikationsmischung. Das (NH₄)₂S₂O₈ wird dann der Emulsifikationsmischung beigegeben zusammen mit den entsprechenden Monomeren, um die Polymerisation einzuleiten. Sowohl das Na₂S₂O₅ als auch (NH₄)₂S₂O₈ werden in einer Menge eingesetzt im Bereich von etwa 0,1–3, vorzugsweise etwa 0,2–1 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des gesamten Monomeren.
Die Emulsionspolymerisation wird typischerweise ausgeführt bei einer Temperatur im Bereich von etwa 30° bis 90°C, vorzugsweise etwa 40°–60°C. Die Monomerkonversion liegt typischerweise im Bereich von etwa 70–100%, vorzugsweise von etwa 80–100%. Die Latices, die nach der Polymerisation der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, besitzen typischerweise Feststoffgehalte von zwischen etwa 30 und 70% und typischerweise zwischen etwa 40 und 60%; eine Viskosität von zwischen etwa 50 und 10.000 Centipoise, vorzugsweise zwischen etwa 200 und 1.000 Centipoise und eine Partikelgröße zwischen etwa 100–300 Nanometer. Das Butadienpolymer des Latex besitzt typischerweise ein Molekulargewicht von zwischen etwa 3000 und etwa 300.000, vorzugsweise zwischen etwa 35.000 und 100.000 Mn.
Die Butadienpolymer-Latices gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen eine ausgezeichnete Stabilität und sind in der Lage, kontinuierliche Filme auszubilden, besitzen gute Barriereeigenschaften und minimieren oder eliminieren die Tensidpenalty, die mit herkömmlichen Latices verbunden ist. Diese Eigenschaften entsprechen den Charakteristika der auf Lösungsmittel basierenden Butadienpolymere und machen die Latices besonders geeignet für Klebstoffanwendungen. Die ungewöhnliche Stabilität der Latices beim Aussetzen gegenüber Lösungsmitteln, ionischer Verschmutzung und Frosttemperaturen, so glaubt man, ist das Ergebnis des Einsatzes des Polyvinylalkohols in Kombination mit dem stabilisierenden Lösungsmittel während der hier beschriebenen Emulsionspolymerisation. Man geht davon aus, dass das stabilisierende Lösungsmittel als Brücke wirkt zwischen dem wasserlöslichen Polyvinylalkohol und den organischen Monomeren, um somit das Pfropfen zwischen den beiden zu fördern, was zu einer verstärkten Stabilisierung führt.
Die Butadienpolymerlatices, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, können wirksam eingesetzt werden als ein polymeres Material in Klebstoffen, Überzügen und ähnlichem. Die Latices gemäß der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise eingesetzt in einem wässrigen Klebstoffsystem, um ein elastomeres Material auf eine Metalloberfläche zu binden. Die Butadienlatices besitzen eine besondere Affinität hinsichtlich elastomerer Substrate und, wenn sie in einem Klebstoffsystem eingesetzt werden, können sie aufgetragen werden zumindest in einem wesentlichen Kontakt mit dem elastomeren Substrat. "Zumindest in einem wesentlichen Kontakt" bezieht sich hier auf einen zumindest minimalen physikalischen Kontakt zwischen dem Butadienpolymerlatex und dem elastomeren Substrat.
Die Metalloberfläche, mit welcher das elastomere Substrat verbunden werden kann, kann eine herkömmliche wässrige Metallgrundierung tragen. Typische wässrige Grundierungen umfassen Grundierungen auf Phenolharzbasis, wie etwa CHEMLOK 802 und CHEMLOK 810, hergestellt von Lord Corporation. Der Butadienpolymerlatex wird vorzugsweise direkt auf eine Metalloberfläche oder direkt auf eine Grundierung aufgebracht, die zuvor auf das Metall aufgetragen wurde, um einen Kontakt sicherzustellen zwischen dem Latex und dem elastomeren Substrat, welches in Kontakt gebracht wird mit der überzogenen Metalloberfläche.
Wenn die Butadienpolymerlatices gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, um ein elastomeres Substrat mit einer Metalloberfläche zu verbinden, kann es erstrebenswert sein, herkömmliche adhäsionsfördernde Additive oder andere Materialien in Kombination mit dem Latex einzusetzen. Beispielsweise ist es in manchen Fällen erstrebenswert, eine Nitrosoverbindung in Kombination mit dem Butadienpolymerlatex zu verwenden. Die Nitrosoverbindung kann jeder aromatische Kohlenwasserstoff sein, wie etwa Benzole, Naphthalene, Anthracene, Biphenyle und ähnliches, die mindestens zwei Nitrosogruppen enthalten, angeheftet direkt an nicht benachbarte Ringkohlenstoffatome. Im besonderen werden derartige Verbindungen beschrieben als aromatische Verbindungen mit 1–3 aromatischen Kernen einschließlich geschmolzenen aromatischen Kernen mit von 2–6 Nitrosogruppen, angeheftet direkt an nicht benachbarte Kernkohlenstoffatome. Die gegenwärtig bevorzugten Nitrosoverbindungen sind die nitrosoaromatischen Ver bindungen, insbesondere die Dinitrosobenzole und Dinitrosonaphthalene, wie etwa die die Meta- oder Paradinitrosobenzole und die Meta- oder Paradinitrosonaphthalene. Die Kernwasserstoffatome des aromatischen Kernes können ersetzt werden durch Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Arylamin-, Arylnitroso-, Amino-, Halogen- und ähnliche Gruppen. Die Anwesenheit derartiger Substituenten an den aromatischen Kernen besitzt eine geringe Auswirkung auf die Aktivität der Nitrosoverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung. Soweit gegenwärtig bekannt ist, gibt es keine Einschränkung hinsichtlich des Charakters des Substituenten und derartige Substituenten können organischer oder anorganischer Natur sein. Wenn dementsprechend hier Bezug genommen wird auf die Nitrosoverbindung, leuchtet ein, dass sie sowohl substituierte als auch unsubstituierte Nitrosoverbindungen umfasst, es sei denn, es wird in einer anderen Weise spezifiziert.
Insbesondere werden bevorzugte Nitrosoverbindungen charakterisiert durch die Formel: (R)_m-Ar-(NO)₂ wobei Ar ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen und Naphthalen; R ist ein einwertiges organisches Radikal, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Arylamin- und Alkylradikalen mit 1–20 Kohlenstoffatomen, Amino oder Halogen und ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit von 1–8 Kohlenstoffatomen; m ist Null, 1, 2, 3 oder 4 und bevorzugt Null.
Eine nicht einschränkende Teilauflistung von Nitrosoverbindungen, die geeignet sind für die praktische Durchführung der Erfindung, umfassen m-Dinitrosobenzol, p-Dinitrosobenzol, m-Dinitrosonaphthalen, p-Dinitrosonaphthalen, 2,5-Dinitroso-p-cymem, 2-Methyl-1,4-dinitrosobenzol, 2-Methyl-5-chlor-1,4-dinitrosobenzol, 2-Fluor-1,4-dinitrosobenzol, 2-Methoxy-1-3-dinitrosobenzol, 5-Chloro-1,3-dinitrosobenzol, 2-Benzyl-1,4-dinitrosobenzol, 2-Cyclohexyl-1,4-dinitrosobenzol und Kombinationen hieraus. Insbesondere bevorzugte Nitrosoverbindungen umfassen p-Dinitrosobenzol und m-Dinitrosobenzol. Die Nitrosoverbindung wird typischerweise eingesetzt in einer Menge von etwa 1–25, vorzugsweise von etwa 5– etwa 15, Gew.-% einer Klebstoffzusammensetzung auf Butadienpolymerlatex-Basis.
Eine Klebstoffzusammensetzung, basierend auf den vorliegenden Butadienpolymerlatices, kann wahlweise andere hinlänglich bekannte Additive enthalten, einschließlich Plastifizierungsmittel, Füllmittel, Pigmente, Verstärkungsmittel und ähnliches in Mengen wie sie durch den Sachverständigen auf dem Gebiet der Klebstoffe zum Einsatz gebracht werden, um eine bestimmte Farbe und Konsistenz zu erhalten.
Um ein elastomeres Substrat auf einer Metalloberfläche zu binden, werden die Oberfläche des Metalls und des elastomeren Substrats typischerweise zusammengebracht unter einem Druck von etwa 20,7–172,4 Megapascal (MPa), vorzugsweise von etwa 20 MPa–50 MPa. Die sich ergebende Elastomer-Metallanordnung wird gleichzeitig erhitzt auf eine Temperatur von etwa 140°C bis etwa 200°C, vorzugsweise von etwa 150°C–170°C. Die Anordnung sollte unter dem angelegten Druck und der Temperatur verbleiben über eine Zeitdauer von etwa 3 Minuten bis 60 Minuten in Abhängigkeit von der Aushärtungsgeschwindigkeit und der Dicke des elastomeren Substrats. Dieses Verfahren kann durchgeführt werden durch Aufbringen des elastomeren Substrats als halbgeschmolzenes Material auf die Metalloberfläche wie z. B. bei einem Injektionsformverfahren. Das Verfahren kann auch ausgeführt werden durch Einsatz von Kompressionsform-Transferform- oder Autoklavaushärtungstechniken. Nachdem der Vorgang vervollständigt ist, ist die Bindung vollständig vulkanisiert und bereit für den Einsatz in einer endgültigen Anwendung.
Obwohl die Latices gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt werden, um elastomere Materialien auf Metall zu binden, können die vorliegenden Latices auch eingesetzt werden als Klebstoff, Grundierung oder Überzug einer beliebigen Oberfläche oder eines Substrats, welches in der Lage ist, den Klebstoff aufzunehmen. Das Material, welches mit einer Oberfläche, wie etwa einer Metalloberfläche gemäß der vorliegenden Erfindung, verbunden werden kann, ist vorzugsweise ein polymeres Material einschließlich jeglichen elastomeren Materials, ausgewählt aus beliebigen natürlichen Kautschuken und olefinischen synthetischen Kautschuken einschließlich Polychloropren, Polybutadien, Neopren, Buna-S, Buna-N, Butylkautschuk, bromierter Butylkautschuk, Nitrilkautschuk und ähnliches. Das Material kann auch ein thermoplastisches Elastomer sein, wie etwa die thermoplastischen Elastomere, die vertrieben werden unter dem Warenzeichen SANTOPREN und ALCRYN von Monsanto bzw. DuPont. Das Material ist am stärksten bevorzugt ein elastomeres Material, wie etwa natürlicher Kautschuk (cis-Polyisopren). Die Oberfläche, mit welcher das Material verbunden ist, kann jegliche Oberfläche sein, die in der Lage ist, den Klebstoff aufzunehmen, wie etwa eine Glas-, Kunststoff-, oder Textiloberfläche, wobei es sich vorzugsweise um eine Metalloberfläche handelt, ausgewählt aus irgendeinem der üblichen strukturellen Metalle, wie etwa Eisen, Stahl (einschließlich Edelstahl), Blei, Aluminium, Kupfer, Messing, Bronze, Monel-Metall, Nickel, Zink und ähnliches.
Die Butadienlatices gemäß der vorliegenden Erfindung stellen, wenn sie eingesetzt werden oder in Kombination mit einer wässrigen Klebstoffzusammensetzung zum Einsatz kommen, ausgezeichnete Klebstoffverbindungen bereit, während der Einsatz umweltschädlicher Lösungsmittel vermieden wird. Darüber hinaus bieten die vorliegenden Latices eine wesentliche Stabilität beim Aussetzen gegenüber organischen Lösungsmitteln, ionischen Verunreinigungen und Frosttemperaturen.
Die folgenden Beispiele werden wiedergegeben, um die Erfindung weiter zu erläutern und vollständig zu beschreiben und sollen den Rahmen der Erfindung, wie er durch die Ansprüche definiert ist, in keiner Weise einschränken.
Beispiel 1
Ein Dichlorbutadienhomopolymer-Latex wird hergestellt aus den folgenden Bestandteilen:
Ein 140 g Teil des Wassers, das Methanol, der Polyvinylalkohol und Na₂S₂O₅ werden in eine 1 l Flasche eingegeben, ausgerüstet mit einem Rührer, N₂, einer Wärmequelle und einem Kondensator. Die sich ergebende Mischung wird erhitzt auf eine Temperatur von 50°C, worauf das Dichlorbutadienmonomere und (NH₄)₂S₂O₈ aufgelöst in dem verbleibenden Wasser über eine Zeitdauer von einer Periode zugegeben werden und die Polymerisation wird durchgeführt für eine weitere Stunde. Der sich ergebende Latex wird dann vakuumgestrippt bei 80 mm Hg und 50°C, um das Methanol zu entfernen. Dieser Vorgang führt zu einem stabilen hochfeststoffhaltigen Latex mit einem Feststoffgehalt von 43,9%, einer Monomerkonversion von 86,9%, einer ursprünglichen Viskosität von 219 Centipoise und einer Partikelgröße von 262 Nanometern.
Beispiel 2
Ein Dichlorobutadienhomopolymer-Latex wird hergestellt gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 unter Einsatz der folgenden Bestandteile:
Der oben hergestellte Latex wird dann eingesetzt als eine Kleberzusammensetzung mit und ohne 10% p-Dinitrosobenzol. Der Latex wird aufgetragen über sandgestrahlte Stahlabschnitte, die überzogen worden waren mit einer auf phenolischem Harz basierenden wässrigen Grundierung (CHEMLOK 802, Lord Corporation). Natürliches Kautschukmaterial Nr. E-218 (55–60 Durometer Shore A Semi-EV ausgehärteter natürlicher Kautschuk) wird eingesetzt als das elastomere Material und wird in Kontakt gebracht mit den klebstoffüberzogenen Abschnitten bei 153°C 15 Minuten lang, um verbundene Teile herzustellen, entsprechend dem Testverfahren ASTM D429-B.
Die miteinander verbundenen Teile werden untersucht gemäß ASTM D429-B bei 20''/min., modifiziert auf einen Abzugswinkel von 45°. Die Pfunde (#) der Kraft, die erforderlich waren, um das Elastomer von dem Metall zu trennen und der Prozentsatz des Kautschukversagens (%R) werden aufgezeichnet. Ein hoher Prozentsatz des Kautschukversagens ist erstrebenswert, da dies anzeigt, dass die Bindung stärker ist als das Elastomer selbst.
Die Untersuchungen führten zu 62 #, 52% R (ohne p-Dinitrosobenzol) und zu 73 #, 95% R (mit p-Dinitrosobenzol), wodurch angezeigt wird, dass eine wirksame Bindung erzeugt werden kann durch den Einsatz der Latices gemäß der vorliegenden Erfindung.
Obwohl die Bindungsaktivität nicht untersucht wurde, werden zusätzliche stabile Latices erfolgreich hergestellt und die Bestandteile des obigen Beispiels 2 mit variierenden Mengen von Polyvinylalkohol und Methanol sind wie folgt:

Polyvinylalkohol Methanol

11,1 33,3

11,1 55,6

7,8 33,3

7,8 55,6

4,4 55,6
Beispiel 3
Ein Dichlorobutadien/α-Bromacrylnitrilcopolymer-Latex wird hergestellt mit den folgenden Bestandteilen:
Der Polyvinylalkohol, Methanol, Na₂S₂O₅ und 856 g Wasser werden in eine 3 l Flasche eingegeben, die ausgerüstet ist mit einem Rührer, N₂, einer Heizung sowie einem Kondensator. Die Mischung wird auf 50°C erhitzt, worauf die beiden Monomere und (NH₄)₂S₂O₈ gelöst in dem verbleibenden Wasser hinzugegeben werden über eine Zeitdauer von 1 Stunde. Der sich ergebende Latex wird vakuumgestrippt eine Stunde lang bei 80 mmHg und 50°C, um das Methanol zu entfernen.
Das obige Verfahren führt zu einem stabilen Latex mit einer Monomer-Konversion von 95%, einem Feststoffgehalt von 42,8% und einer Viskosität von 300 Centipoise. Wie nachfolgend beschrieben, wird der Latex hinsichtlich der Stabilität untersucht in Richtung auf organisches Lösungsmittel, zweiwertige Ionen und Frost-Tau-Zyklen.
Lösungsmittelstabilität
Methanol-Lösungsmittel wird dem Latex tropfenweise beigegeben. Die Menge an Lösungsmittel, die erforderlich ist, um das erste Koagulat zu bilden, wie auch die Menge an Lösungsmittel, die erforderlich ist, um die gesamte Koagulation zu bewirken, wird aufgezeichnet. Der Latex erforderte 25 g Methanol zur Erzeugung des ersten Koagulats und 28 g Methanol, um die gesamte Koagulation zu bewirken.
Ionische Stabilität
Eine 20%ige ZnCl₂ wässrige Lösung wird tropfenweise beigegeben wie oben. Der Latex absorbierte mindestens 35 g Lösungsmittel, ohne irgendein Anzeichen einer Koagulation zu zeigen.
Frost-Tau-Stabilität
Der Latex wird wiederholt Frost-Tau-Zyklen unterworfen bei –10°C und die Anzahl der Zyklen, die erforderlich ist, um eine Koagulation zu bewirken, wird aufgezeich net. Der Latex widerstand vier Zyklen, bevor das erste Koagulat erschien, und die gesamte Koagulation war nach wie vor nicht vollständig nach fünf Zyklen.
Die obigen Stabilitätsdaten sind signifikant dahingehend, dass die Latices, die mit herkömmlichen Tensiden erzeugt werden, typischerweise sehr empfindlich sind bei einem Aussetzen auf geringe Mengen von organischen Lösungsmitteln oder ionischen Verunreinigungen, und sie koagulieren normalerweise unmittelbar bei Frost.
Beispiel 4
Eine Reihe von Latices (A–E) von Terpolymeren von 2,3-Dichloro-1,3-butadien; α-Bromacrylnitril und Acrylsäure werden hergestellt unter Einsatz der nachfolgenden Bestandteile, die ausgedrückt werden als Teile pro 100 Teile des 2,3-Dichloro-1,3-butadien:
Die Latices werden hergestellt entsprechend den Verfahren, wie sie in Beispiel 3 ausgeführt wurden, mit der Ausnahme, dass das Acrylsäuremonomere der gesamten Monomerzusammensetzung beigegeben wurde.
Die Latices, die oben hergestellt wurden, wurden dann untersucht hinsichtlich ihrer Fähigkeit der Bindung an ein weiches natürliches Kautschukmaterial A060B (40–45 Durometer Shore A natürlicher Kautschuk) gemäß dem Bindungsverfahren, welches die Stahlabschnitte einsetzt, wie dies im Beispiel 2 zum Ausdruck gebracht wurde. Die Ergebnisse der Bindungsaktivität der Latices sind in der nachfolgenden Tabelle 2 ausgeführt.
Tabelle 2
Beispiel 5
Eine Reihe von Copolymer-Latices (F–S) von 2,3-Dichloro-1,3-Butadien und α-Bromacrylnitril werden hergestellt gemäß dem Verfahren nach Beispiel 3 unter Einsatz der nachfolgenden Bestandteile, ausgedrückt als PHM:
Die physikalischen Eigenschaften der Latices werden nachfolgend angegeben:
Physikalische Eigenschaften der Latices
Die obigen Latices werden eingesetzt, um eine natürliche Kautschukverbindung (Stock Nr. 46031, Delco Products of General Motors Corporation) an sandgestrahlte Stahlabschnitte zu binden, die überzogen waren mit einer auf Phenolharz basierenden wässrigen Grundierung (Primer # EP5874-59, Lord Corporation). Das Bindungsverfahren ist identisch zu demjenigen, welches in den obigen Beispielen beschrieben wurde. Die Ergebnisse der Bindungsaktivität werden nachfolgend in Tabelle 3 dargestellt:
Tabelle 3
Wie aus den obigen Daten ersichtlich ist, zeigen Butadienpolymer-Latices, hergestellt mit Polyvinylalkohol und einem stabilisierenden Lösungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung, ausgezeichnete Stabilität und sind geeignet als Klebstoffe, um Kautschuk an Metall zu binden, ohne den Einsatz von umweltschädlichen Lösungsmitteln und ohne die nachteiligen Nebeneffekten, die mit herkömmlichen Tensiden verbunden sind.

Claims

Ein Butadienpolymerlatex umfassend eine große Menge von 2,3-Dichlor-1,3-Butadien, dadurch gekennzeichnet, dass dieses mittels einer Emulsionspolymerisation von 2,3-Dichlor-1,3-Butadien-Monomer in Anwesenheit von Polyvinylalkohol und einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel hergestellt ist.
Ein Latex nach Anspruch 1, wobei das Butadien-Monomer ein Homopolymer, Kopolymer oder Terpolymer ist, welches mittels Polymerisation des 2,3-Dichlor-1,3-Butadien-Monomers und optional kopolymerisierbaren Monomeren hergestellt ist.
Ein Latex nach Anspruch 2, wobei das optionale kopolymerisierbare Monomer aus der Gruppe umfassend 1,3-Butadien; 2,3-Dichlor-1,3-Butadien; Isopren; 2,3-Dimethylbutadien; 2-Chlor-1,3-Butadien; 1,1,2-Trichlorbutadien; Cyanopren und Hexachlorbutadien ausgewählt ist.
Ein Latex nach Anspruch 2, wobei das kopolymerisierbare Monomer aus der Gruppe umfassend α-Haloacrylnitrile, wie beispielsweise α-Bromacrylnitril und α-Chloracrylnitril; α,β-ungesättigte Karbonsäuren, wie beispielsweise Acryl-, Methacryl-, 2-Ethylacryl-, 2-Propylacryl-, 2-Butylacryl- und Itakonsäuren; Alkyl-2-Haloacrylate, wie beispielsweise Ethyl-2-Chloracrylat und Ethyl-2-Bromacrylat; Styren; Styrolsulfonsäure; α-Halostyrole; Chlorstyrol; α-Methylstyrol; α-Bromvinylketon; Vinylidenchlorid; Vinyltoluone; Vinylnaphtalene; Vinylether, -ester und -ketone, wie beispielsweise Methylvinylether, Vinylacetat und Methylvinylketon; Ester, Amide und Nitrile von Acrylmethacrylsäuren, wie beispielsweise Ethylacrylat, Methyl-Methacrylat, Glycidylacrylat, Methacrylamid und Acrylsäurenitril und Kombinationen von derartigen Monomeren ausgewählt ist.
Ein Latex nach Anspruch 4, wobei das kopolymerisierbare Monomer aus der Gruppe umfassend α-Haloacrylnitrile, α-Bromacrylnitril und α-Chloracrylnitril und α,β-ungesättigte Karbonsäuren, wie beispielsweise Acryl-, Methacryl-, 2-Ethylacryl-, 2-Propylacryl-, 2-Butylacryl- und Itakonsäuren ausgewählt ist.
Ein Latex nach Anspruch 4, wobei das kopolymerisierbare Monomer α-Bromacrylnitril, α-Chloracrylnitril, Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.
Ein Latex nach Anspruch 2, wobei das Butadienpolymer ein Homopolymer von 2,3-Dichlor-1,3-Butadien ist.
Ein Latex nach Anspruch 2, wobei das Butadienpolymer ein Kopolymer von 2,3-Dichlor-1,3-Butadien und α-Bromacrylnitril oder α-Chloracrylnitril ist.
Ein Latex nach Anspruch 8, wobei das Kopolymer von etwa 1 bis 29 Gew.-% α-Bromacrylnitril oder α-Chloracrylnitril umfasst.
Ein Latex nach Anspruch 9, wobei das α-Bromacrylnitril oder α-Chloracrylnitril in einer Menge von etwa 5 bis 20 Gew.-% vorhanden ist.
Ein Latex nach Anspruch 2, wobei das Butadienpolymer ein Terpolymer von 2,3-Dichlor-1,3-Butadien und α-Bromacrylnitril oder α-Chloracrylnitril; und Acryl- oder Methacrylsäure ist.
Ein Latex nach Anspruch 11, wobei das Terpolymer von etwa 1 bis 29 Gew.-% α-Bromacrylnitril oder α-Chloracrylnitril und von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% Acryl- oder Methacrylsäure umfasst.
Ein Latex nach Anspruch 12, wobei α-Bromacrylnitril oder α-Chloracrylnitril in einer Menge von etwa 5 bis 20 Gew.-% und Acryl- oder Methacrylsäure in einer Menge von etwa 0,1 bis 1 Gew.-% vorhanden ist.
Ein Latex nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das organische Lösungsmittel ein organisches Alkohollösungsmittel ist.
Ein Latex nach Anspruch 14, wobei das Lösungsmittel aus der Gruppe umfassend Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Ethylenglycol-Monomethylether und Propylenglykol-Monomethylether ausgewählt ist.
Ein Latex nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Emulsionspolymerisation durch einen Redoxinitiator ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ammonium-Persulfat/Natrium-Metabisulfit, Eisen(III)-Sulfat/Ascorbin-Säure/Hydroperoxyd und Tributylboran/Hydroperoxyd ausgelöst ist.
Ein Latex nach Anspruch 16, wobei der Redoxinitiator Ammonium-Persulfat/Natrium-Metabisulfit ist.
Ein Latex nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Polyvinylalkohol ein Produkt aus der Hydrolyse von Polyvinylacetat ist.
Ein Latex nach Anspruch 18, wobei der Grad der Hydrolyse zwischen 80 und 99% beträgt und der Grad der Polymerisation 350 bis 2.500 ist.
Ein Latex nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner umfassend 0,01 bis 15 Gew.-Teile eines grenzflächenaktiven Stoffes bezogen auf das Gewicht des Monomers.
Eine Klebstoffverbindung umfassend den Latex nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche und eine Nitrosoverbindung, wobei flüchtige Anteile des organischen Lösungsmittels von dem Latex im Wesentlichen entfernt sind.
Klebstoffverbindung nach Anspruch 21, wobei die Nitrosoverbindung m- oder p-Dinitrosobenzol ist.
Verfahren zum Herstellen eines Butadien-Polymer-Latex, gekennzeichnet durch Emulsionspolymerisation einer Monomerverbindung umfassend eine große Menge von 2,3-Dichlor-1,3-Butadien-Monomer und eine kleine Menge von einem oder mehreren optionalen Comonomeren in Anwesenheit von Polyvinylalkohol und einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel.
Eine Klebstoffverbindung umfassend einen Latex, welcher gemäß dem Verfahren von Anspruch 22 hergestellt ist.
Verfahren zum miteinander Verkleben von zwei Werkstoffen umfassend Anwenden der Klebstoffverbindung gemäß Anspruch 21, Anspruch 22 oder Anspruch 24 zwischen den beiden Werkstoffen und Zusammenkleben der Oberflächen.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei die beiden Oberflächen ein elastomeres Substrat und eine Metalloberfläche umfassen und wobei die Klebstoffverbindung wenigstens im Wesentlichen in Kontakt mit dem elastomeren Substrat angewendet wird.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei die Metalloberfläche mit einer wässrigen Grundierung beschichtet ist.