DE69233385T2

DE69233385T2 - Stable butadiene polymer latices

Info

Publication number: DE69233385T2
Application number: DE1992633385
Authority: DE
Inventors: Mark A. Cambridge Springs Weih; Gregory J. Erie Czarnecki; Helmut W. West Springfield Kucera
Original assignee: Lord Corp
Current assignee: Lord Corp
Priority date: 1991-05-31
Filing date: 1992-05-22
Publication date: 2005-07-21
Anticipated expiration: 2012-05-23
Also published as: EP0516360A1; JPH06145426A; PT516360E; ES2227510T3; DE69233385D1; CA2069383A1; JP3151050B2; CA2069383C; EP0516360B1; CN1048516C; CN1067433A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Latices von polymeren Materialien, die geeignet sind bei verschiedenen Klebstoffanwendungen. Im besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf stabile Latices von emulsionspolymerisierten Butadienpolymeren, die geeignet sind bei Klebstoffanwendungen und welche die unerwünschten Nebeneffekte vermeiden, die mit herkömmlichen Latices auf Tensidbasis assoziiert sind.The The present invention relates to latexes of polymeric materials, which are suitable for various adhesive applications. In particular The present invention relates to stable latexes of emulsion polymerized Butadiene polymers that are useful in adhesive applications and which the unwanted ones Avoid side effects with conventional surfactant based latexes are associated.

Zusammen mit der anwachsenden Bedeutung, die der Bewahrung der Umweltbedingungen zukommt, ergibt sich ein Ruf aus der Klebstoffindustrie bezüglich Klebstoffsystemen, die den Einsatz hochflüchtiger und umweltbelastender Lösungsmittel vermeiden sollen. Eine mögliche Antwort ist der Einsatz von wässrigen Klebstoffzusammensetzungen, wobei die polymeren Materialien, die hierin enthalten sind, Emulsionen oder in einer sonstigen Weise polymerisiert sind in der Anwesenheit von Wasser. Herkömmliche Tenside, die bei der Herstellung von emulsionspolymerisierten Polymeren zum Einsatz kommen, umfassen anionische und nicht ionische Tenside, wie etwa Alkalialkylsulfate, ethoxylierte Arylsulfonsäuresalze und ethoxylierte Alkylarylderivate. Ein Latex (Polymer in Wasserdispersion), hergestellt durch den Einsatz derartiger herkömmlicher Tenside, enthält notwendigerweise Tensidmoleküle innerhalb des Latex. Die Anwesenheit dieser Tensidmoleküle kann nachteilige Effekte aufweisen (d. h. es ergibt sich eine "Tensidpenalty") bei Klebstoff oder anderen ähnlichen Zusammensetzungen, die die Tenside enthalten, insbesondere wenn die Zusammensetzungen hohen Temperaturen oder anderen gravierenden Umweltbedingungen ausgesetzt werden. Dieser Tensidpenalty ist besonders augenscheinlich bei Klebstoffzusammensetzungen, da die Tensidmoleküle direkt interferieren mit der Fähigkeit der Klebstoffmoleküle, eine Zwischenwirkung einzugehen mit einer Oberfläche, die zu verkleben ist. Darüber hinaus sind Emulsionen, die mit Tensiden vom herkömmlichen Typ hergestellt werden, relativ instabil und unterliegen leicht einer Koagulation in der Anwesenheit von Lösungsmitteln oder zweiwertigen Ionen, die als Verunreinigungen anwesend sein können. Herkömmliche Emulsionen werden auch leicht zerstört durch Frosttemperaturen.Together with the growing importance of preserving environmental conditions is coming, there is a reputation in the adhesives industry for adhesive systems, the use of highly volatile and polluting solvents should avoid. A possible Answer is the use of aqueous Adhesive compositions, wherein the polymeric materials, the contained herein, emulsions or otherwise are polymerized in the presence of water. conventional Surfactants used in the preparation of emulsion-polymerized polymers include anionic and nonionic surfactants, such as alkali alkyl sulfates, ethoxylated aryl sulfonic acid salts and ethoxylated alkylaryl derivatives. A latex (polymer in water dispersion), prepared by the use of such conventional surfactants, necessarily contains surfactant molecules within the latex. The presence of these surfactant molecules can be detrimental Have effects (i.e., there is a "surfactant penalty") with adhesive or other similar compositions, containing the surfactants, especially when the compositions exposed to high temperatures or other severe environmental conditions become. This surfactant performance is particularly evident in adhesive compositions, because the surfactant molecules directly interfere with the ability the adhesive molecules, to intervene with a surface that is to be bonded. Furthermore are emulsions made with conventional type surfactants relatively unstable and easily subject to coagulation in the Presence of solvents or divalent ions that are present as impurities can. conventional Emulsions are also easily destroyed by frost temperatures.

Ein wässriges Emulsionspolymerisationsverfahren wird beschrieben in der GB-PS Nr. 1 166 810. Das Verfahren involviert die Emulsionspolymerisation von Chloropren allein oder mit copolymerisierbaren Comonomeren in einer emulgierenden Zusammensetzung, die Kaliumsalze einer Harzsäure, ein Formaldehydkondensat einer Naphthalensulfonsäure und eine polymerisierte ungesättigte Fettsäure enthält. Es wurde auch früher vorgeschlagen, Polyvinylalkohol in einem Emulsionspolymerisationsverfahren einzusetzen. Beispielsweise beschreibt die GB-PS Nr. 1 469 993 die Herstellung von Polychloropren-Latices durch das Polymerisieren einer wässrigen Suspension von Chloroprenmonomeren in der Anwesenheit von Polyvinylalkohol und Dialkylxanthogendisulfid oder einem Alkylmercaptan.One aqueous Emulsion polymerization process is described in GB-PS No. 1 166 810. The process involves emulsion polymerization of chloroprene alone or with copolymerizable comonomers in an emulsifying composition, the potassium salts of a rosin acid Formaldehyde condensate of a naphthalenesulfonic acid and a polymerized unsaturated fatty acid contains. It was also earlier proposed polyvinyl alcohol in an emulsion polymerization process use. For example, GB Patent No. 1 469 993 describes Preparation of Polychloroprene Latices by Polymerization an aqueous Suspension of chloroprene monomers in the presence of polyvinyl alcohol and dialkylxanthogen disulphide or an alkylmercaptan.

Die US-PS Nr. 3 920 600 beschreibt einen Neoprenlatex, der zum Einsatz kommt in druckempfindlichen Klebstoffüberzügen, die ein alkyliertes Melaminaldehydharz enthalten in Kombination mit einer wässrigen Dispersion eines Copolymeren, hergestellt durch das Polymerisieren einer wässrigen Suspension von Chloroprenmonomeren und α,β-ungesättigten Carboxylsäuremonomeren in der Anwesenheit von Polyvinylalkohol und einem Dialkylxanthogendisulfid oder einem Alkylmercaptan. Die US-PS Nr. 4 128 514 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Latexzusammensetzung durch Polymerisieren einer wässrigen Suspension von Chloropren und α,β-ungesättigten Carboxylsäuremonomeren in der Anwesenheit von Hydroxylalkylcellulose, Polyvinylalkohol sowie einem Alkylmercaptan oder einem Dialkylxanthogendisulfid.The U.S. Patent No. 3,920,600 describes a neoprene latex which is used comes in pressure-sensitive adhesive coatings which are an alkylated melamine aldehyde resin contained in combination with an aqueous dispersion of a copolymer, prepared by polymerizing an aqueous suspension of chloroprene monomers and α, β-unsaturated Carboxylsäuremonomeren in the presence of polyvinyl alcohol and a dialkylxanthogen disulphide or an alkylmercaptan. U.S. Patent No. 4,128,514 describes a Process for preparing a latex composition by polymerizing an aqueous Suspension of chloroprene and α, β-unsaturated Carboxylsäuremonomeren in the presence of hydroxyalkyl cellulose, polyvinyl alcohol and an alkylmercaptan or a dialkylxanthogen disulfide.

Es besteht ein Bedürfnis hinsichtlich einer Latexzusammensetzung, welche eine substantielle Bindungsaktivität zeigt mit einer minimalen oder nicht existierenden Tensidpenalty und die eine Stabilität zeigt in der Anwesenheit von Lösungsmitteln, zweiwertigen Ionen und Frosttemperaturen.It there is a need regarding a latex composition which is a substantial binding activity indicates with a minimum or nonexistent surfactant penalty and the one stability shows in the presence of solvents, divalent ions and freezing temperatures.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine stabile Latexzusammensetzung eines Butadienpolymeren, die geeignet ist in Klebstoffanwendungen, und welche die Probleme vermeidet, die zuvor aufgezeigt wurden in Beziehung auf den Einsatz herkömmlicher Tensidsysteme, und sie bezieht sich auf die Herstellung eines solchen Latex. Der Latex gemäß der vorliegenden Erfindung wird hergestellt durch die Emulsionspolymerisation von 2,3-Dichloro-1,3-Butadien in der Anwesenheit von Polyvinylalkohol und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel. Im besonderen werden die Latices gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt durch die Einleitung und Aufrechterhaltung einer Freiradikalpolymerisation der geeigneten Monomere in einer wässrigen Suspension von Polyvinylalkohol und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel. Ein Butadienhomopolymer kann hergestellt werden oder ein Copolymer oder Terpolymer kann erzeugt werden durch Copolymerisieren einer Kombination des Monomeren mit anderen copolymerisierbaren Monomeren. Andere copolymerisierbare Monomere umfassen α-Haloacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure und Styrolsulfonsäure.The present invention relates to a stable latex composition of a butadiene polymer which is useful in adhesive applications and which avoids the problems previously pointed out in relation to the use of conventional surfactant systems and relates to the preparation of such a latex. The latex according to the present invention is prepared by the emulsion polymerization of 2,3-dichloro-1,3-butadiene in the presence of polyvinyl alcohol and a water-miscible organic solvent. In particular, the latices according to the present invention are prepared by initiating and maintaining a free radical polymerization of the appropriate monomers in an aqueous suspension of polyvinyl alcohol and a water-miscible organic solvent. A butadiene homopolymer may be prepared or a copolymer or terpolymer may be formed by copolymerizing a combination of the monomer with other copolymerizable monomers. Other copolymerizable monomers include α-haloacrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid and styrenesulfonic acid.

Es wurde gegenwärtig herausgefunden, dass der Einsatz von Polyvinylalkohol in Kombination mit einem stabilisierenden Lösungsmittel während der Emulsionspolymerisation, wie sie hier beschrieben wird, signifikant die Stabilität und die thermischen Eigenschaften des sich ergebenden Latex verstärkt. Man geht gegenwärtig davon aus, dass das stabilisierende Lösungsmittel wirkt zur Verstärkung des Pfropfens zwischen dem Polyvinylalkohol und dem Butadienpolymer.It became present found that the use of polyvinyl alcohol in combination with a stabilizing solvent while the emulsion polymerization, as described herein, significantly the stability and enhances the thermal properties of the resulting latex. you is currently going assume that the stabilizing solvent acts to enhance the Grafting between the polyvinyl alcohol and the butadiene polymer.

"Butadienpolymer" bezieht sich dementsprechend hier auf Butadienhomopolymere, Butadiencopolymere, Butadienterpolymere und höhere Polymere. "Butadienheteropolymer" bezieht sich hier auf Butadiencopolymere, Butadienterpolymere und höhere Polymere."Butadiene polymer" refers accordingly here butadiene homopolymers, butadiene copolymers, butadiene terpolymers and higher Polymers. "Butadiene heteropolymer" refers to here butadiene copolymers, butadiene terpolymers and higher polymers.

Das Butadienmonomer 2,3-Dichloro-1,3-Butadien bildet die Hauptmenge der Butadienmonomere für die Herstellung eines Butadienpolymer-Latex gemäß der vorliegenden Erfindung, da sich bei den Butadienhomopolymeren, abgeleitet von 2,3-Dichloro-1,3-Butadien oder Butadiencopolymeren, bei welchen der Hauptteil des Polymeren 2,3-Dichloro-1,3-Butadienmonomereinheiten enthält, gezeigt hat, daß sie besonders geeignet sind für Klebstoffanwendungen aufgrund der ausgezeich neten Bindungsfähigkeiten und Barriereeigenschaften der 2,3-Dichloro-1,3-Butadien-basierenden Polymeren. Andere Butadiene, die anwesend sein können, umfassen 1,3-Butadien; 2,3-Dibrom-1,3-Butadien; Isopren; 2,3-Dimethylbutadien; Chloropren; Bromopren; 1,1,2-Trichlorobutadien; Cyanopren; Hexachlorobutadien.The Butadiene monomer 2,3-dichloro-1,3-butadiene forms the major amount the butadiene monomer for the Preparation of a butadiene polymer latex according to the present invention because of the butadiene homopolymers derived from 2,3-dichloro-1,3-butadiene or butadiene copolymers in which the bulk of the polymer Containing 2,3-dichloro-1,3-butadiene monomer units has been shown to be particularly are suitable for Adhesive applications due to the excellent bonding capabilities and barrier properties of the 2,3-dichloro-1,3-butadiene based polymers. Other Butadienes, which may be present, include 1,3-butadiene; 2,3-dibromo-1,3-butadiene; isoprene; 2,3-dimethylbutadiene; chloroprene; bromoprene; 1,1,2-trichlorobutadiene; cyanoprene; Hexachlorobutadien.

"Copolymerisierbare Monomere" bezieht sich hier auf Monomere, die in der Lage sind, sich einer Copolymerisation zu unterziehen mit den oben beschriebenen Butadienmonomeren. Typische copolymerisierbare Monomere, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, umfassen α-Bromacrylonitril und α-Chloroacrylonitril; α,β-ungesättigte Carboxylsäuren, wie etwa Acryl-, Methacryl-, 2-Ethylacryl, 2-Propylacryl-, 2-Butylacryl- und Itaconsäuren; Alkyl-2-Haloacrylate, wie etwa Ethyl-2-Chloroacrylat und Ethyl-2-Bromacrylat; Styrol; Styrolsulfonsäure; α-Halostyrole; Chlorostyrol; α-Methylstyrol; α-Bromvinylketon; Vinylidenchlorid; Vinyltoluole; Vinylnaphthalene; Vinylether, Ester und Ketone, wie etwa Methylvinylether, Vinylacetat und Methylvinylketon; Ester, Amide und Nitrile von Acryl- und Methacrylsäuren, wie etwa Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Glycidylacrylat, Methacrylamid und Acrylnitril sowie Kombinationen derartiger Monomere."copolymermizable Monomers "refers here are monomers that are capable of copolymerization to be subjected to the butadiene monomers described above. typical copolymerizable monomers useful in the present invention suitable include α-bromoacrylonitrile and α-chloroacrylonitrile; α, β-unsaturated carboxylic acids, such as such as acrylic, methacrylic, 2-ethylacrylic, 2-propylacrylic, 2-butylacrylic and itaconic acids; Alkyl-2-Haloacrylate, such as ethyl 2-chloroacrylate and ethyl 2-bromoacrylate; styrene; styrene; α-halostyrenes; chlorostyrene; α-methylstyrene; α-bromovinylketone; vinylidene chloride; vinyltoluenes; vinyl naphthalenes; Vinyl ethers, esters and ketones such as methyl vinyl ether, vinyl acetate and methyl vinyl ketone; esters, Amides and nitriles of acrylic and methacrylic acids, such as ethyl acrylate, Methyl methacrylate, glycidyl acrylate, methacrylamide and acrylonitrile and combinations of such monomers.

Die copolymerisierbaren Monomere sind, wenn sie zum Einsatz kommen, vorzugsweise α-Haloacrylnitril und/oder α,β-ungesättigte Carboxylsäuremonomere. Die copolymerisierbaren Monomere werden eingesetzt in einer Menge im Bereich von etwa 0,1–30 Gew.-% der gesamten Monomere, die eingesetzt werden zur Bildung des Butadienmonomeren.The copolymerizable monomers are, when used, preferably α-haloacrylonitrile and / or α, β-unsaturated carboxylic acid monomers. The copolymerizable monomers are used in an amount in the range of about 0.1-30 % By weight of total monomers used for formation of the butadiene monomer.

Zwei Butadienpolymere, die sich als besonders geeignet für Klebstoffanwendungen erwiesen haben, umfassen ein Butadiencopolymer, hergestellt aus 2,3-Dichloro-1,3-Butadien, und α-Halo-Acrylnitrilmonomeren, wobei die α-Haloacrylnitrilmonomeren etwa 1–29, vorzugsweise etwa 5–20 Gew.-% des gesamten Monomeren umfassen, und ein Butadienterpolymer, hergestellt aus Butadienmonomeren, α-Haloacrylnitrilmonomeren und α,β-ungesättigten Carboxylsäuremonomeren, wobei die α-Haloacrylnitrilmonomere etwa 25–29, vorzugsweise etwa 5–20 Gew.-%, umfassen, und die α,β-ungesättigten Carboxylsäuremonomere etwa 0,1–10, vorzugsweise etwa 0,1–1 Gew.-% des insgesamt eingesetzten Monomeren umfassen.Two Butadiene polymers, which are particularly suitable for adhesive applications have a butadiene copolymer prepared from 2,3-dichloro-1,3-butadiene, and α-halo-acrylonitrile monomers, wherein the α-haloacrylonitrile monomers about 1-29, preferably about 5-20 Wt% of the total monomer, and a butadiene terpolymer, prepared from butadiene monomers, α-haloacrylonitrile monomers and α, β-unsaturated Carboxylsäuremonomeren, wherein the α-haloacrylonitrile monomers about 25-29, preferably about 5-20 Wt .-%, and the α, β-unsaturated carboxylic acid monomers about 0.1-10, preferably about 0.1-1 Wt .-% of the total monomers used.

Der Polyvinylalkohol (PVA) der vorliegenden Erfindung kann jeder PVA sein, der kommerziell oder in einer anderen Weise verfügbar ist, welcher sich auflöst in dem vorliegenden wässrigen Polymerisationssystem bei einer Temperatur der Polymerisation. Ein derartiger PVA ist normalerweise das Produkt einer Hydrolyse von Polyvinylacetat, wobei der Hydrolysegrad vorzugsweise bei etwa 80–99% liegt. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad des PVA liegt bei etwa 350–2500. Für eine allgemeine Diskussion verschiedener PVA's wird verwiesen auf die Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Interscience Publishers, Band 14 pp. 149 ff, (1971). Die bevorzugte Proportion von PVA liegt bei etwa 3–12, vorzugsweise etwa 6–8, Teilen pro 100 Gewichtsteile der gesamten Monomeren. Der PVA wirkt als ein Emulsionsstabilisator während der Polymerisation.Of the Polyvinyl alcohol (PVA) of the present invention may be any PVA be available commercially or in another way, which dissolves in the present aqueous Polymerization system at a temperature of polymerization. One Such PVA is normally the product of hydrolysis of Polyvinyl acetate, wherein the degree of hydrolysis is preferably about 80-99%. The average degree of polymerization of the PVA is about 350-2500. For one General discussion of various PVA's is referred to the Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Interscience Publishers, Vol 14 pp 149 ff, (1971). The preferred proportion of PVA is included about 3-12, preferably about 6-8, Parts per 100 parts by weight of the total monomers. The PVA works as an emulsion stabilizer during the polymerization.

Das Lösungsmittel, welches geeignet ist zur Herstellung der verbesserten Latices gemäß der vorliegenden Erfindung, die sich für Klebstoffanwendungen eignen, kann im wesentlichen jegliches organisches Lösungsmittel sein, welches in der Lage ist, eine Mischbarkeit mit Wasser zu zeigen. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ein organischer Alkohol, wie etwa Methanol; Ethanol, Isopropanol; Butanol; 2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol; 2-(2-Butoxyethoxy)ethanol; 2-(2-Methoxyethoxy)ethanol; 2-Methoxyethanol; 2-Butoxyethanol; 2-Ethoxyethanol; 2-Butoxypropanol; 2-Butoxyethoxypropanol und die Propoxypropanole; auch geeignet sind bekannte Glykole einschließlich Ethylen- und Propylenglykole, wie etwa Ethylenglykolmonomethylether und Propylenglykolmonomethylether. Verschiedene Kombinationen der oben erwähnten Lösungsmittel können ebenfalls eingesetzt werden. Vorzugsweise umfassen stabilisierende Lösungsmittel, die gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Ethylenglykolmonomethylether und Propylenglykolmonomethylether. Das stabilisierende Lösungsmittel wird typischerweise eingesetzt in einer Menge im Bereich von etwa 10–100, vorzugsweise von etwa 30–50, Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der gesamten Monomeren. Das mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel wird typischerweise vakuumgestrippt von dem Latex nach der Emulsionspolymerisation, um somit die Anwesenheit eines jeglichen flüchtigen Materials in dem endgültigen Latex zu vermeiden.The solvent suitable for preparing the improved latexes of the present invention suitable for adhesive applications may be essentially any organic solvent capable of exhibiting miscibility with water. The solvent is preferably an organic alcohol such as methanol; Ethanol, isopropanol; butanol; 2- (2-ethoxyethoxy) ethanol; 2- (2-butoxyethoxy) ethanol; 2- (2-methoxyethoxy) ethanol; 2-methoxyethanol; 2-butoxyethanol; 2-ethoxyethanol; 2-butoxy propanol; 2-butoxyethoxypropanol and the propoxypropanols; are also suitable known glycols including ethylene and propylene glycols such as ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether. Various combinations of the above-mentioned solvents can also be used. Preferably, stabilizing solvents useful in the present invention include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether. The stabilizing solvent is typically employed in an amount in the range of about 10-100, preferably about 30-50, parts by weight per 100 parts by weight of the total monomers. The water-miscible organic solvent is typically vacuum stripped from the latex after emulsion polymerization so as to avoid the presence of any volatile material in the final latex.

Bei der Durchführung der Emulsionspolymerisation zur Herstellung des neuartigen Latex gemäß der vorliegenden Erfindung können optional andere Bestandteile eingesetzt werden während des Polymerisationsverfahrens. Beispielsweise, obwohl nicht bevorzugt aus den oben angegebenen Gründen, können wahlweise herkömmliche anionische und/oder nicht ionische Tenside eingesetzt werden, um die Bildung des Latex zu unterstützen. Typische anionische Tenside umfassen Carboxylate, wie etwa Fettsäureseifen, aus Laurin, Stearin- und Oleinsäure; Acylderivate von Sarcosin, wie etwa Methylglycin; Sulfate wie etwa Natriumlaurelsulfat; sulfatierte natürliche Öle und Ester, wie etwa türkisch Rotöl; Alkylarylpolyethersulfate; Alkalialkylsulfate; ethoxylierte Arylsulfonsäuresalze; Alkylarylpolyethersulfonate; Isopropylnaphthalensulfonate; Sulfosuccinate; Phosphatester, wie etwa kurzkettige Fettalkoholpartialester von komplexen Phosphaten und Orthophosphatester von polyethoxylierten Fettalkoholen. Typische nicht ionische Tenside umfassen ethoxylierte (Ethylenoxid) Derivate, wie etwa ethoxylierte Alkylarylderivate; ein- und mehrwertige Alkohole; Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymere; Ester wie etwa Glycerylmonostearat; Produkte der Dehydrierung von Sorbitol, wie etwa Sorbitanmonostearat und Polyethylenoxidsorbitanmonolaurat; Amine; Laurinsäure und Isopropenylhalid. Ein herkömmliches Tensid wird, falls eingesetzt wird, in einer Menge verwendet im Bereich von etwa 0,01–15, vorzugsweise von etwa 0,1–5, Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des gesamten Monomeren.at the implementation the emulsion polymerization for the preparation of the novel latex according to the present Invention can optionally other ingredients are used during the polymerization process. For example, although not preferred from the above Establish, can optional conventional anionic and / or nonionic surfactants are used to to support the formation of the latex. Typical anionic surfactants include carboxylates, such as fatty acid soaps, from laurin, stearic and oleic acid; Acyl derivatives of sarcosine, such as methylglycine; Sulfates such as Sodium Laurel; sulfated natural oils and esters, such as Turkish red oil; alkylarylpolyether; alkali metal alkylsulfates; ethoxylated arylsulfonic acid salts; alkyl aryl; isopropyl naphthalene; sulfosuccinates; Phosphate ester, like for example, short-chain fatty alcohol partial esters of complex phosphates and orthophosphate esters of polyethoxylated fatty alcohols. typical Nonionic surfactants include ethoxylated (ethylene oxide) derivatives such as about ethoxylated alkylaryl derivatives; monohydric and polyhydric alcohols; Ethylene oxide / propylene oxide block copolymers; Esters such as glyceryl monostearate; Products of dehydration of sorbitol, such as sorbitan monostearate and polyethylene oxide sorbitan monolaurate; amines; Lauric acid and Isopropenylhalid. A conventional one Surfactant, if used, is used in an amount in Range of about 0.01-15, preferably from about 0.1-5, Parts by weight per 100 parts by weight of the total monomer.

Kettentransfermittel können ebenfalls zum Einsatz kommen während der Emulsionspolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung, um das Molekulargewicht der Butadienpolymere zu steuern und die physikalischen Eigenschaften der sich ergebenden Polymere zu modifizieren, wie dies im Stand der Technik bekannt ist. Jedes der herkömmlichen organischen schwefelenthaltenden Kettentransfermittel kann zum Einsatz kommen, wie etwa Alkylmercaptane und Dialkylxanthogendisulfide. Typische Alkylmercaptane umfassen Dodecylmercaptan, Octylmercaptan, Tert-Dodecylmercaptan, Tridecylmercaptan und Mischungen von Mercaptanen abgeleitet von Kokosnussöl (oft als Laurylmercaptan bezeichnet), wobei Dodecylmercaptan bevorzugt wird. Die Dialkylxanthogendisulfide können repräsentiert werden durch die folgende Strukturformel

wobei R und R' unabhängig voneinander Alkylradikale sind mit 1–8 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete Alkylradikale sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- und die verschiedenen Isomeren Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octylradikale. Die bevorzugten Dialkylxanthogendisulfide sind diejenigen, in welchen jedes Alkylradikal 1–4 Kohlenstoffatome besitzt, insbesondere Diisopropylxanthogendisulfid.Chain transfer agents can also be used during the emulsion polymerization of the present invention to control the molecular weight of the butadiene polymers and to modify the physical properties of the resulting polymers, as is known in the art. Any of the conventional organic sulfur-containing chain transfer agents can be used, such as alkyl mercaptans and dialkylxanthogen disulfides. Typical alkyl mercaptans include dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, tridecyl mercaptan, and mixtures of mercaptans derived from coconut oil (often referred to as lauryl mercaptan), with dodecyl mercaptan being preferred. The dialkylxanthogen disulfides can be represented by the following structural formula

wherein R and R 'are independently alkyl radicals having 1-8 carbon atoms. Examples of suitable alkyl radicals are methyl, ethyl, propyl, isopropyl and the various isomers butyl, amyl, hexyl, heptyl and octyl radicals. The preferred dialkylxanthogen disulphides are those in which each alkyl radical has 1-4 carbon atoms, especially diisopropylxanthogen disulphide.

Ein Kettentransfermittel wird, falls es zum Einsatz kommt, typischerweise verwendet in einer Menge im Bereich von 0,1–2, vorzugsweise von 0,2–1, Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des gesamten Monomeren.One Chain transfer agent, if used, is typically used in an amount in the range of 0.1-2, preferably 0.2-1, parts by weight per 100 parts by weight of the total monomer.

Die Bildung der stabilen Latices gemäß der vorliegenden Erfindung wird ausgeführt durch Emulsionspolymerisieren der geeigneten Monomere in der Anwesenheit des Polyvinylalkohols und des mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels. Insbesondere wird eine wässrige Emulsifikationsmischung von Wasser, dem Polyvinylalkohol und dem stabilisierenden Lösungsmittel gebildet, welcher die entsprechenden Monomere beigegeben werden. Die Emulsifikationsmischung enthält typischerweise von etwa 40–80, vorzugsweise etwa 50–70, Gewichtsprozent Wasser.The Formation of stable latices according to the present invention Invention is carried out by emulsion polymerizing the appropriate monomers in the presence of polyvinyl alcohol and water-miscible organic Solvent. In particular, an aqueous Emulsification mixture of water, the polyvinyl alcohol and the stabilizing solvent formed, to which the corresponding monomers are added. The emulsification mixture contains typically from about 40-80, preferably about 50-70, Weight percent water.

Die Emulsionspolymerisation der vorliegenden Erfindung wird typischerweise eingeleitet durch einen Freiradikalinitiator. Typische Freiradikalinitiatoren, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, umfassen herkömmliche Redoxsysteme, Peroxidsysteme, Azoderivate und Hydroperoxidsysteme. Der Einsatz eines Redoxsystems wird gegenwärtig bevorzugt für die Verwendung gemäß der Erfindung und Beispiele derartiger Redoxsysteme umfassen Ammoniumpersulfat/Natriummetabisulfid, Eisensulfat/Ascorbinsäure/Hydroperoxid und Tributylboran/Hydroperoxid. Gegenwärtig verwendet das am stärksten bevorzugte Redoxsystem (NH₄)₂S₂O₈ (Ammoniumpersulfat) und Na₂S₂O₅ (Natriummetabisulfid). Wenn dieses spezielle Redoxsystem zum Einsatz kommt, wird Na₂S₂O₅ verwendet zur Herstellung der Emulsifikationsmischung. Das (NH₄)₂S₂O₈ wird dann der Emulsifikationsmischung beigegeben zusammen mit den entsprechenden Monomeren, um die Polymerisation einzuleiten. Sowohl das Na₂S₂O₅ als auch (NH₄)₂S₂O₈ werden in einer Menge eingesetzt im Bereich von etwa 0,1–3, vorzugsweise etwa 0,2–1 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des gesamten Monomeren.The emulsion polymerization of the present invention is typically initiated by a free radical initiator. Typical free radical initiators useful in the present invention include conventional redox systems, peroxide systems, azo derivatives, and hydroperoxide systems. The use of a redox system is presently preferred for use in accordance with the invention and examples of such redox systems include ammonium persulfate / sodium metabisulfide, iron sulfate / ascorbic acid / hydroperoxide and tributylborane / hydroperoxide. At present, the most preferred redox system is used (NH ₄ ) ₂ S ₂ O ₈ (ammonium persulfate) and Na ₂ S ₂ O ₅ (sodium metabisulfide). When this particular redox system is used, Na ₂ S ₂ O _{5 is} used to prepare the emulsification mixture. The (NH ₄ ) ₂ S ₂ O ₈ is then added to the emulsification mixture along with the appropriate monomers to initiate the polymerization. Both the Na ₂ S ₂ O ₅ and (NH ₄ ) ₂ S ₂ O ₈ are used in an amount in the range of about 0.1-3, preferably about 0.2-1, parts by weight per 100 parts by weight of the total monomer.

Die Emulsionspolymerisation wird typischerweise ausgeführt bei einer Temperatur im Bereich von etwa 30° bis 90°C, vorzugsweise etwa 40°–60°C. Die Monomerkonversion liegt typischerweise im Bereich von etwa 70–100%, vorzugsweise von etwa 80–100%. Die Latices, die nach der Polymerisation der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, besitzen typischerweise Feststoffgehalte von zwischen etwa 30 und 70% und typischerweise zwischen etwa 40 und 60%; eine Viskosität von zwischen etwa 50 und 10.000 Centipoise, vorzugsweise zwischen etwa 200 und 1.000 Centipoise und eine Partikelgröße zwischen etwa 100–300 Nanometer. Das Butadienpolymer des Latex besitzt typischerweise ein Molekulargewicht von zwischen etwa 3000 und etwa 300.000, vorzugsweise zwischen etwa 35.000 und 100.000 Mn.The Emulsion polymerization is typically carried out at a temperature in the range of about 30 ° to 90 ° C, preferably about 40 ° -60 ° C. The monomer conversion is typically in the range of about 70-100%, preferably about 80-100%. The latexes after the polymerization of the present invention are prepared, typically have solids contents of between about 30 and 70% and typically between about 40 and 60%; a viscosity from between about 50 and 10,000 centipoise, preferably between about 200 and 1,000 centipoise and a particle size between about 100-300 Nanometers. The butadiene polymer of the latex typically has a molecular weight of between about 3,000 and about 300,000, preferably between about 35,000 and 100,000 mn.

Die Butadienpolymer-Latices gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen eine ausgezeichnete Stabilität und sind in der Lage, kontinuierliche Filme auszubilden, besitzen gute Barriereeigenschaften und minimieren oder eliminieren die Tensidpenalty, die mit herkömmlichen Latices verbunden ist. Diese Eigenschaften entsprechen den Charakteristika der auf Lösungsmittel basierenden Butadienpolymere und machen die Latices besonders geeignet für Klebstoffanwendungen. Die ungewöhnliche Stabilität der Latices beim Aussetzen gegenüber Lösungsmitteln, ionischer Verschmutzung und Frosttemperaturen, so glaubt man, ist das Ergebnis des Einsatzes des Polyvinylalkohols in Kombination mit dem stabilisierenden Lösungsmittel während der hier beschriebenen Emulsionspolymerisation. Man geht davon aus, dass das stabilisierende Lösungsmittel als Brücke wirkt zwischen dem wasserlöslichen Polyvinylalkohol und den organischen Monomeren, um somit das Pfropfen zwischen den beiden zu fördern, was zu einer verstärkten Stabilisierung führt.The Butadiene polymer latexes according to the present invention Invention show excellent stability and are capable of continuous Forming films has good barrier properties and minimizes them or eliminate the surfactant penalty associated with conventional latexes is. These characteristics correspond to the characteristics of solvent based Butadienpolymere and make the latices particularly suitable for adhesive applications. The unusual stability the latices when exposed solvents ionic pollution and freezing temperatures, it is believed, is the result of using the polyvinyl alcohol in combination with the stabilizing solvent while the emulsion polymerization described here. It is believed that the stabilizing solvent as a bridge acts between the water-soluble Polyvinyl alcohol and the organic monomers, thus grafting to promote between the two, resulting in a reinforced Stabilization leads.

Die Butadienpolymerlatices, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, können wirksam eingesetzt werden als ein polymeres Material in Klebstoffen, Überzügen und ähnlichem. Die Latices gemäß der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise eingesetzt in einem wässrigen Klebstoffsystem, um ein elastomeres Material auf eine Metalloberfläche zu binden. Die Butadienlatices besitzen eine besondere Affinität hinsichtlich elastomerer Substrate und, wenn sie in einem Klebstoffsystem eingesetzt werden, können sie aufgetragen werden zumindest in einem wesentlichen Kontakt mit dem elastomeren Substrat. "Zumindest in einem wesentlichen Kontakt" bezieht sich hier auf einen zumindest minimalen physikalischen Kontakt zwischen dem Butadienpolymerlatex und dem elastomeren Substrat.The Butadiene polymer latexes prepared according to the present invention Invention can be produced be effectively used as a polymeric material in adhesives, coatings and the like. Latices according to the present Invention are preferably used in an aqueous Adhesive system for bonding an elastomeric material to a metal surface. The butadiene latices have a particular affinity for elastomeric substrates and, when used in an adhesive system can, can they are applied at least in substantial contact with the elastomeric substrate. "At least in a material contact " here at least a minimum physical contact between the butadiene polymer latex and the elastomeric substrate.

Die Metalloberfläche, mit welcher das elastomere Substrat verbunden werden kann, kann eine herkömmliche wässrige Metallgrundierung tragen. Typische wässrige Grundierungen umfassen Grundierungen auf Phenolharzbasis, wie etwa CHEMLOK 802 und CHEMLOK 810, hergestellt von Lord Corporation. Der Butadienpolymerlatex wird vorzugsweise direkt auf eine Metalloberfläche oder direkt auf eine Grundierung aufgebracht, die zuvor auf das Metall aufgetragen wurde, um einen Kontakt sicherzustellen zwischen dem Latex und dem elastomeren Substrat, welches in Kontakt gebracht wird mit der überzogenen Metalloberfläche.The Metal surface, with which the elastomeric substrate can be connected can a conventional one aqueous Wear metal primer. Typical aqueous primers include Phenolic resin based primers such as CHEMLOK 802 and CHEMLOK 810, manufactured by Lord Corporation. The butadiene polymer latex is preferably applied directly to a metal surface or directly to a primer applied, which was previously applied to the metal to a To ensure contact between the latex and the elastomeric substrate, which is brought into contact with the coated metal surface.

Wenn die Butadienpolymerlatices gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, um ein elastomeres Substrat mit einer Metalloberfläche zu verbinden, kann es erstrebenswert sein, herkömmliche adhäsionsfördernde Additive oder andere Materialien in Kombination mit dem Latex einzusetzen. Beispielsweise ist es in manchen Fällen erstrebenswert, eine Nitrosoverbindung in Kombination mit dem Butadienpolymerlatex zu verwenden. Die Nitrosoverbindung kann jeder aromatische Kohlenwasserstoff sein, wie etwa Benzole, Naphthalene, Anthracene, Biphenyle und ähnliches, die mindestens zwei Nitrosogruppen enthalten, angeheftet direkt an nicht benachbarte Ringkohlenstoffatome. Im besonderen werden derartige Verbindungen beschrieben als aromatische Verbindungen mit 1–3 aromatischen Kernen einschließlich geschmolzenen aromatischen Kernen mit von 2–6 Nitrosogruppen, angeheftet direkt an nicht benachbarte Kernkohlenstoffatome. Die gegenwärtig bevorzugten Nitrosoverbindungen sind die nitrosoaromatischen Ver bindungen, insbesondere die Dinitrosobenzole und Dinitrosonaphthalene, wie etwa die die Meta- oder Paradinitrosobenzole und die Meta- oder Paradinitrosonaphthalene. Die Kernwasserstoffatome des aromatischen Kernes können ersetzt werden durch Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Arylamin-, Arylnitroso-, Amino-, Halogen- und ähnliche Gruppen. Die Anwesenheit derartiger Substituenten an den aromatischen Kernen besitzt eine geringe Auswirkung auf die Aktivität der Nitrosoverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung. Soweit gegenwärtig bekannt ist, gibt es keine Einschränkung hinsichtlich des Charakters des Substituenten und derartige Substituenten können organischer oder anorganischer Natur sein. Wenn dementsprechend hier Bezug genommen wird auf die Nitrosoverbindung, leuchtet ein, dass sie sowohl substituierte als auch unsubstituierte Nitrosoverbindungen umfasst, es sei denn, es wird in einer anderen Weise spezifiziert.When the butadiene polymer latexes of the present invention are used to bond an elastomeric substrate to a metal surface, it may be desirable to employ conventional adhesion promoting additives or other materials in combination with the latex. For example, in some cases, it is desirable to use a nitroso compound in combination with the butadiene polymer latex. The nitroso compound may be any aromatic hydrocarbon, such as benzenes, naphthalenes, anthracenes, biphenyls, and the like, containing at least two nitroso groups attached directly to non-adjacent ring carbon atoms. In particular, such compounds are described as aromatic compounds having 1-3 aromatic nuclei including fused aromatic nuclei having 2-6 nitroso groups attached directly to non-adjacent core carbon atoms. The presently preferred nitroso compounds are the nitrosoaromatic compounds, in particular the dinitrosobenzenes and dinitrosonaphthalenes, such as the meta- or paradinitrosobenzenes and the meta- or paradinitrosonaphthalenes. The nuclear hydrogen atoms of the aromatic nucleus can be replaced by alkyl, alkoxy, cycloalkyl, aryl, aralkyl, alkaryl, arylamine, arylnitroso, amino, halogen and like groups. The presence of such substituents on the aromatic nuclei has little effect on the activity of the nitroso compounds according to the present invention. As is currently known, there is no limitation on the nature of the substituent and such substituents may be organic or inorganic in nature. Accordingly, when incorporated herein by reference for the nitroso compound, it is understood that it includes both substituted and unsubstituted nitroso compounds, unless specified otherwise.

Insbesondere werden bevorzugte Nitrosoverbindungen charakterisiert durch die Formel: (R)_m-Ar-(NO)₂ wobei Ar ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen und Naphthalen; R ist ein einwertiges organisches Radikal, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Arylamin- und Alkylradikalen mit 1–20 Kohlenstoffatomen, Amino oder Halogen und ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit von 1–8 Kohlenstoffatomen; m ist Null, 1, 2, 3 oder 4 und bevorzugt Null.In particular, preferred nitroso compounds are characterized by the formula: (R) _m -Ar- (NO) ₂ wherein Ar is selected from the group consisting of phenylene and naphthalene; R is a monovalent organic radical selected from the group consisting of alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, alkaryl, arylamine and alkyl radicals having 1-20 carbon atoms, amino or halogen and is preferably an alkyl group having from 1- 8 carbon atoms; m is zero, 1, 2, 3 or 4 and preferably zero.

Eine nicht einschränkende Teilauflistung von Nitrosoverbindungen, die geeignet sind für die praktische Durchführung der Erfindung, umfassen m-Dinitrosobenzol, p-Dinitrosobenzol, m-Dinitrosonaphthalen, p-Dinitrosonaphthalen, 2,5-Dinitroso-p-cymem, 2-Methyl-1,4-dinitrosobenzol, 2-Methyl-5-chlor-1,4-dinitrosobenzol, 2-Fluor-1,4-dinitrosobenzol, 2-Methoxy-1-3-dinitrosobenzol, 5-Chloro-1,3-dinitrosobenzol, 2-Benzyl-1,4-dinitrosobenzol, 2-Cyclohexyl-1,4-dinitrosobenzol und Kombinationen hieraus. Insbesondere bevorzugte Nitrosoverbindungen umfassen p-Dinitrosobenzol und m-Dinitrosobenzol. Die Nitrosoverbindung wird typischerweise eingesetzt in einer Menge von etwa 1–25, vorzugsweise von etwa 5– etwa 15, Gew.-% einer Klebstoffzusammensetzung auf Butadienpolymerlatex-Basis.A not restrictive Partial listing of nitroso compounds which are suitable for the practical implementation of the Invention include m-dinitrosobenzene, p-dinitrosobenzene, m-dinitrosonaphthalene, p-dinitrosonaphthalene, 2,5-dinitroso-p-cymem, 2-methyl-1,4-dinitrosobenzene, 2-methyl-5-chloro-1,4-dinitrosobenzene, 2-fluoro-1,4-dinitrosobenzene, 2-methoxy-1-3-dinitrosobenzene, 5-chloro-1,3-dinitrosobenzene, 2-benzyl-1,4-dinitrosobenzene, 2-cyclohexyl-1,4-dinitrosobenzene and combinations thereof. Especially preferred nitroso compounds include p-dinitrosobenzene and m-dinitrosobenzene. The nitroso compound is typically used in an amount of about 1-25, preferably from about 5 to about 15, wt .-% of a butadiene polymer latex-based adhesive composition.

Eine Klebstoffzusammensetzung, basierend auf den vorliegenden Butadienpolymerlatices, kann wahlweise andere hinlänglich bekannte Additive enthalten, einschließlich Plastifizierungsmittel, Füllmittel, Pigmente, Verstärkungsmittel und ähnliches in Mengen wie sie durch den Sachverständigen auf dem Gebiet der Klebstoffe zum Einsatz gebracht werden, um eine bestimmte Farbe und Konsistenz zu erhalten.A Adhesive composition based on the present butadiene polymer latexes, Optionally, other can suffice contain known additives, including plasticizers, fillers, Pigments, reinforcing agents and similar in quantities as assessed by the expert in the field of adhesives be used to a certain color and consistency to obtain.

Um ein elastomeres Substrat auf einer Metalloberfläche zu binden, werden die Oberfläche des Metalls und des elastomeren Substrats typischerweise zusammengebracht unter einem Druck von etwa 20,7–172,4 Megapascal (MPa), vorzugsweise von etwa 20 MPa–50 MPa. Die sich ergebende Elastomer-Metallanordnung wird gleichzeitig erhitzt auf eine Temperatur von etwa 140°C bis etwa 200°C, vorzugsweise von etwa 150°C–170°C. Die Anordnung sollte unter dem angelegten Druck und der Temperatur verbleiben über eine Zeitdauer von etwa 3 Minuten bis 60 Minuten in Abhängigkeit von der Aushärtungsgeschwindigkeit und der Dicke des elastomeren Substrats. Dieses Verfahren kann durchgeführt werden durch Aufbringen des elastomeren Substrats als halbgeschmolzenes Material auf die Metalloberfläche wie z. B. bei einem Injektionsformverfahren. Das Verfahren kann auch ausgeführt werden durch Einsatz von Kompressionsform-Transferform- oder Autoklavaushärtungstechniken. Nachdem der Vorgang vervollständigt ist, ist die Bindung vollständig vulkanisiert und bereit für den Einsatz in einer endgültigen Anwendung.Around to bond an elastomeric substrate to a metal surface, the surface of the Metal and the elastomeric substrate typically brought together under a pressure of about 20.7-172.4 megapascals (MPa), preferably about 20 MPa-50 MPa. The resulting Elastomer metal assembly is heated simultaneously to a temperature of about 140 ° C to about 200 ° C, preferably from about 150 ° C-170 ° C. The order should remain under the applied pressure and temperature for a period of time from about 3 minutes to 60 minutes depending on the curing rate and the thickness of the elastomeric substrate. This procedure can be performed by applying the elastomeric substrate as a semi-molten one Material on the metal surface such as B. in an injection molding process. The procedure can also executed are made by use of compression molding transfer molding or autoclave curing techniques. After the process completes is, the bond is complete vulcanized and ready for the use in a final Application.

Obwohl die Latices gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt werden, um elastomere Materialien auf Metall zu binden, können die vorliegenden Latices auch eingesetzt werden als Klebstoff, Grundierung oder Überzug einer beliebigen Oberfläche oder eines Substrats, welches in der Lage ist, den Klebstoff aufzunehmen. Das Material, welches mit einer Oberfläche, wie etwa einer Metalloberfläche gemäß der vorliegenden Erfindung, verbunden werden kann, ist vorzugsweise ein polymeres Material einschließlich jeglichen elastomeren Materials, ausgewählt aus beliebigen natürlichen Kautschuken und olefinischen synthetischen Kautschuken einschließlich Polychloropren, Polybutadien, Neopren, Buna-S, Buna-N, Butylkautschuk, bromierter Butylkautschuk, Nitrilkautschuk und ähnliches. Das Material kann auch ein thermoplastisches Elastomer sein, wie etwa die thermoplastischen Elastomere, die vertrieben werden unter dem Warenzeichen SANTOPREN und ALCRYN von Monsanto bzw. DuPont. Das Material ist am stärksten bevorzugt ein elastomeres Material, wie etwa natürlicher Kautschuk (cis-Polyisopren). Die Oberfläche, mit welcher das Material verbunden ist, kann jegliche Oberfläche sein, die in der Lage ist, den Klebstoff aufzunehmen, wie etwa eine Glas-, Kunststoff-, oder Textiloberfläche, wobei es sich vorzugsweise um eine Metalloberfläche handelt, ausgewählt aus irgendeinem der üblichen strukturellen Metalle, wie etwa Eisen, Stahl (einschließlich Edelstahl), Blei, Aluminium, Kupfer, Messing, Bronze, Monel-Metall, Nickel, Zink und ähnliches.Even though Latices according to the present Invention are preferred to elastomeric materials on metal to bind The present latices are also used as an adhesive, primer or plating any surface or a substrate capable of receiving the adhesive. The material associated with a surface, such as a metal surface according to the present invention Invention, is preferably a polymeric Material including any elastomeric material selected from any natural Rubbers and olefinic synthetic rubbers including polychloroprene, Polybutadiene, neoprene, Buna-S, Buna-N, butyl rubber, brominated Butyl rubber, nitrile rubber and the like. The material can also be a thermoplastic elastomer, such as the thermoplastic Elastomers sold under the trademark SANTOPREN and ALCRYN from Monsanto and DuPont, respectively. The material is most preferred an elastomeric material, such as natural rubber (cis-polyisoprene). The Surface, to which the material is connected can be any surface which is capable of receiving the adhesive, such as a glass, Plastic or textile surface, which is preferably a metal surface selected from any of the usual structural metals, such as iron, steel (including stainless steel), Lead, aluminum, copper, brass, bronze, monel metal, nickel, Zinc and the like.

Die Butadienlatices gemäß der vorliegenden Erfindung stellen, wenn sie eingesetzt werden oder in Kombination mit einer wässrigen Klebstoffzusammensetzung zum Einsatz kommen, ausgezeichnete Klebstoffverbindungen bereit, während der Einsatz umweltschädlicher Lösungsmittel vermieden wird. Darüber hinaus bieten die vorliegenden Latices eine wesentliche Stabilität beim Aussetzen gegenüber organischen Lösungsmitteln, ionischen Verunreinigungen und Frosttemperaturen.The Butadiene latices according to the present invention Invention when used or in combination with an aqueous Adhesive composition are used, excellent adhesive compounds ready while the use of environmentally harmful solvent is avoided. About that In addition, the present latices provide substantial stability upon exposure across from organic solvents, ionic impurities and freezing temperatures.

Die folgenden Beispiele werden wiedergegeben, um die Erfindung weiter zu erläutern und vollständig zu beschreiben und sollen den Rahmen der Erfindung, wie er durch die Ansprüche definiert ist, in keiner Weise einschränken.The The following examples are given to further illustrate the invention to explain and completely too describe and are intended to be within the scope of the invention, as reflected by the claims is defined, in no way limit.

Beispiel 1example 1

Ein Dichlorbutadienhomopolymer-Latex wird hergestellt aus den folgenden Bestandteilen:One Dichlorobutadiene homopolymer latex is prepared from the following ingredients:

Ein 140 g Teil des Wassers, das Methanol, der Polyvinylalkohol und Na₂S₂O₅ werden in eine 1 l Flasche eingegeben, ausgerüstet mit einem Rührer, N₂, einer Wärmequelle und einem Kondensator. Die sich ergebende Mischung wird erhitzt auf eine Temperatur von 50°C, worauf das Dichlorbutadienmonomere und (NH₄)₂S₂O₈ aufgelöst in dem verbleibenden Wasser über eine Zeitdauer von einer Periode zugegeben werden und die Polymerisation wird durchgeführt für eine weitere Stunde. Der sich ergebende Latex wird dann vakuumgestrippt bei 80 mm Hg und 50°C, um das Methanol zu entfernen. Dieser Vorgang führt zu einem stabilen hochfeststoffhaltigen Latex mit einem Feststoffgehalt von 43,9%, einer Monomerkonversion von 86,9%, einer ursprünglichen Viskosität von 219 Centipoise und einer Partikelgröße von 262 Nanometern.A 140 g portion of the water, methanol, polyvinyl alcohol and Na ₂ S ₂ O ₅ are placed in a 1 L bottle equipped with a stirrer, N ₂ , a heat source and a condenser. The resulting mixture is heated to a temperature of 50 ° C, whereupon the dichlorobutadiene monomer and (NH ₄ ) ₂ S ₂ O ₈ dissolved in the remaining water are added over a period of one period, and the polymerization is carried out for another one hour. The resulting latex is then vacuum stripped at 80 mm Hg and 50 ° C to remove the methanol. This process results in a stable high solids latex having a solids content of 43.9%, a monomer conversion of 86.9%, an initial viscosity of 219 centipoise and a particle size of 262 nanometers.

Beispiel 2Example 2

Ein Dichlorobutadienhomopolymer-Latex wird hergestellt gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 unter Einsatz der folgenden Bestandteile:One Dichlorobutadiene homopolymer latex is prepared according to the method according to claim 1 using the following components:

Der oben hergestellte Latex wird dann eingesetzt als eine Kleberzusammensetzung mit und ohne 10% p-Dinitrosobenzol. Der Latex wird aufgetragen über sandgestrahlte Stahlabschnitte, die überzogen worden waren mit einer auf phenolischem Harz basierenden wässrigen Grundierung (CHEMLOK 802, Lord Corporation). Natürliches Kautschukmaterial Nr. E-218 (55–60 Durometer Shore A Semi-EV ausgehärteter natürlicher Kautschuk) wird eingesetzt als das elastomere Material und wird in Kontakt gebracht mit den klebstoffüberzogenen Abschnitten bei 153°C 15 Minuten lang, um verbundene Teile herzustellen, entsprechend dem Testverfahren ASTM D429-B.Of the Latex prepared above is then used as an adhesive composition with and without 10% p-dinitrosobenzene. The latex is applied over sandblasted Steel sections covered had been treated with a phenolic resin-based aqueous Primer (CHEMLOK 802, Lord Corporation). Natural rubber material No. E-218 (55-60 Durometer Shore A Semi-EV cured naturally Rubber) is used as the elastomeric material and is in contact with the adhesive coated sections 153 ° C 15 Minutes to make connected parts, according to the Test method ASTM D429-B.

Die miteinander verbundenen Teile werden untersucht gemäß ASTM D429-B bei 20''/min., modifiziert auf einen Abzugswinkel von 45°. Die Pfunde (#) der Kraft, die erforderlich waren, um das Elastomer von dem Metall zu trennen und der Prozentsatz des Kautschukversagens (%R) werden aufgezeichnet. Ein hoher Prozentsatz des Kautschukversagens ist erstrebenswert, da dies anzeigt, dass die Bindung stärker ist als das Elastomer selbst.The interconnected parts are tested according to ASTM D429-B at 20 "/ min., modified to a trigger angle of 45 °. The pounds (#) of force needed to make the elastomer to separate from the metal and the percentage of rubber failure (% R) are recorded. A high percentage of rubber failure is desirable because it indicates that the binding is stronger as the elastomer itself.

Die Untersuchungen führten zu 62 #, 52% R (ohne p-Dinitrosobenzol) und zu 73 #, 95% R (mit p-Dinitrosobenzol), wodurch angezeigt wird, dass eine wirksame Bindung erzeugt werden kann durch den Einsatz der Latices gemäß der vorliegenden Erfindung.The Investigations led to 62 #, 52% R (without p-dinitrosobenzene) and to 73 #, 95% R (with p-dinitrosobenzene), indicating that effective binding can be generated by the use of latices according to the present invention Invention.

Obwohl die Bindungsaktivität nicht untersucht wurde, werden zusätzliche stabile Latices erfolgreich hergestellt und die Bestandteile des obigen Beispiels 2 mit variierenden Mengen von Polyvinylalkohol und Methanol sind wie folgt: Polyvinylalkohol Methanol 11,1 33,3 11,1 55,6 7,8 33,3 7,8 55,6 4,4 55,6 Although the binding activity has not been studied, additional stable latices are successfully prepared and the ingredients of Example 2 above with varying amounts of polyvinyl alcohol and methanol are as follows: polyvinyl alcohol methanol 11.1 33.3 11.1 55.6 7.8 33.3 7.8 55.6 4.4 55.6

Beispiel 3Example 3

Ein Dichlorobutadien/α-Bromacrylnitrilcopolymer-Latex wird hergestellt mit den folgenden Bestandteilen:One Dichlorobutadiene / α-Bromacrylnitrilcopolymer latex is made with the following components:

Der Polyvinylalkohol, Methanol, Na₂S₂O₅ und 856 g Wasser werden in eine 3 l Flasche eingegeben, die ausgerüstet ist mit einem Rührer, N₂, einer Heizung sowie einem Kondensator. Die Mischung wird auf 50°C erhitzt, worauf die beiden Monomere und (NH₄)₂S₂O₈ gelöst in dem verbleibenden Wasser hinzugegeben werden über eine Zeitdauer von 1 Stunde. Der sich ergebende Latex wird vakuumgestrippt eine Stunde lang bei 80 mmHg und 50°C, um das Methanol zu entfernen.The polyvinyl alcohol, methanol, Na ₂ S ₂ O ₅ and 856 g of water are placed in a 3 L bottle equipped with a stirrer, N ₂ , a heater and a condenser. The mixture is heated to 50 ° C, whereupon the two monomers and (NH ₄ ) ₂ S ₂ O ₈ dissolved in the remaining water are added over a period of 1 hour. The resulting latex is vacuum stripped for one hour at 80 mmHg and 50 ° C to remove the methanol.

Das obige Verfahren führt zu einem stabilen Latex mit einer Monomer-Konversion von 95%, einem Feststoffgehalt von 42,8% und einer Viskosität von 300 Centipoise. Wie nachfolgend beschrieben, wird der Latex hinsichtlich der Stabilität untersucht in Richtung auf organisches Lösungsmittel, zweiwertige Ionen und Frost-Tau-Zyklen.The above procedure leads to a stable latex with a monomer conversion of 95%, a solids content of 42.8% and a viscosity from 300 centipoise. As described below, the latex in terms of stability investigated in the direction of organic solvent, divalent ions and freeze-thaw cycles.

LösungsmittelstabilitätSolvent stability

Methanol-Lösungsmittel wird dem Latex tropfenweise beigegeben. Die Menge an Lösungsmittel, die erforderlich ist, um das erste Koagulat zu bilden, wie auch die Menge an Lösungsmittel, die erforderlich ist, um die gesamte Koagulation zu bewirken, wird aufgezeichnet. Der Latex erforderte 25 g Methanol zur Erzeugung des ersten Koagulats und 28 g Methanol, um die gesamte Koagulation zu bewirken.Methanol solvent is added dropwise to the latex. The amount of solvent, which is required to form the first coagulum, as well the amount of solvent, which is required to cause the entire coagulation is recorded. The latex required 25 g of methanol to produce the first coagulum and 28 g of methanol to complete the coagulation cause.

Ionische StabilitätIonic stability

Eine 20%ige ZnCl₂ wässrige Lösung wird tropfenweise beigegeben wie oben. Der Latex absorbierte mindestens 35 g Lösungsmittel, ohne irgendein Anzeichen einer Koagulation zu zeigen.A 20% ZnCl ₂ aqueous solution is added dropwise as above. The latex absorbed at least 35 g of solvent without showing any signs of coagulation.

Frost-Tau-StabilitätFreeze-thaw stability

Der Latex wird wiederholt Frost-Tau-Zyklen unterworfen bei –10°C und die Anzahl der Zyklen, die erforderlich ist, um eine Koagulation zu bewirken, wird aufgezeich net. Der Latex widerstand vier Zyklen, bevor das erste Koagulat erschien, und die gesamte Koagulation war nach wie vor nicht vollständig nach fünf Zyklen.Of the Latex is repeatedly subjected to freeze-thaw cycles at -10 ° C and the Number of cycles required to coagulate effect is recorded net. The latex withstood four cycles, before the first coagulum appeared, and all the coagulation was still not complete after five Cycles.

Die obigen Stabilitätsdaten sind signifikant dahingehend, dass die Latices, die mit herkömmlichen Tensiden erzeugt werden, typischerweise sehr empfindlich sind bei einem Aussetzen auf geringe Mengen von organischen Lösungsmitteln oder ionischen Verunreinigungen, und sie koagulieren normalerweise unmittelbar bei Frost.The above stability data are significant in that the latices that are common with conventional Surfactants are produced, which are typically very sensitive exposure to small amounts of organic solvents or ionic impurities, and they usually coagulate immediately at frost.

Beispiel 4Example 4

Eine Reihe von Latices (A–E) von Terpolymeren von 2,3-Dichloro-1,3-butadien; α-Bromacrylnitril und Acrylsäure werden hergestellt unter Einsatz der nachfolgenden Bestandteile, die ausgedrückt werden als Teile pro 100 Teile des 2,3-Dichloro-1,3-butadien:A Series of Latices (A-E) terpolymers of 2,3-dichloro-1,3-butadiene; α-bromoacrylonitrile and acrylic acid prepared using the following ingredients which are expressed as parts per 100 parts of 2,3-dichloro-1,3-butadiene:

Die Latices werden hergestellt entsprechend den Verfahren, wie sie in Beispiel 3 ausgeführt wurden, mit der Ausnahme, dass das Acrylsäuremonomere der gesamten Monomerzusammensetzung beigegeben wurde.The Latices are prepared according to the procedures as described in Example 3 is executed were, with the exception that the acrylic acid monomer of the entire monomer composition was added.

Die Latices, die oben hergestellt wurden, wurden dann untersucht hinsichtlich ihrer Fähigkeit der Bindung an ein weiches natürliches Kautschukmaterial A060B (40–45 Durometer Shore A natürlicher Kautschuk) gemäß dem Bindungsverfahren, welches die Stahlabschnitte einsetzt, wie dies im Beispiel 2 zum Ausdruck gebracht wurde. Die Ergebnisse der Bindungsaktivität der Latices sind in der nachfolgenden Tabelle 2 ausgeführt.The Latices made above were then examined with regard to their ability binding to a soft natural Rubber material A060B (40-45 Durometer Shore A natural Rubber) according to the bonding method, which uses the steel sections, as in Example 2 for Expression was expressed. The results of the binding activity of the latices are listed in Table 2 below.

Tabelle 2

Table 2

Beispiel 5Example 5

Eine Reihe von Copolymer-Latices (F–S) von 2,3-Dichloro-1,3-Butadien und α-Bromacrylnitril werden hergestellt gemäß dem Verfahren nach Beispiel 3 unter Einsatz der nachfolgenden Bestandteile, ausgedrückt als PHM:A Series of copolymer latexes (F-S) 2,3-dichloro-1,3-butadiene and α-bromoacrylonitrile are prepared according to the method according to Example 3 using the following ingredients, expressed as PHM:

Die physikalischen Eigenschaften der Latices werden nachfolgend angegeben:The Physical properties of the latices are given below:

Physikalische Eigenschaften der Latices

Physical properties of latices

Die obigen Latices werden eingesetzt, um eine natürliche Kautschukverbindung (Stock Nr. 46031, Delco Products of General Motors Corporation) an sandgestrahlte Stahlabschnitte zu binden, die überzogen waren mit einer auf Phenolharz basierenden wässrigen Grundierung (Primer # EP5874-59, Lord Corporation). Das Bindungsverfahren ist identisch zu demjenigen, welches in den obigen Beispielen beschrieben wurde. Die Ergebnisse der Bindungsaktivität werden nachfolgend in Tabelle 3 dargestellt:The The above latices are used to form a natural rubber compound (Stock No. 46031, Delco Products of General Motors Corporation) to bond to sandblasted steel sections that were coated were with a phenolic based aqueous primer (primer # EP5874-59, Lord Corporation). The binding procedure is identical to that described in the above examples. The results of the binding activity are shown in Table below 3:

Tabelle 3

Table 3

Wie aus den obigen Daten ersichtlich ist, zeigen Butadienpolymer-Latices, hergestellt mit Polyvinylalkohol und einem stabilisierenden Lösungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung, ausgezeichnete Stabilität und sind geeignet als Klebstoffe, um Kautschuk an Metall zu binden, ohne den Einsatz von umweltschädlichen Lösungsmitteln und ohne die nachteiligen Nebeneffekten, die mit herkömmlichen Tensiden verbunden sind.As from the above data, butadiene polymer latices, prepared with polyvinyl alcohol and a stabilizing solvent according to the present Invention, excellent stability and are suitable as adhesives, to bind rubber to metal without the use of environmentally harmful solvents and without the adverse side effects associated with conventional Surfactants are connected.

Claims

A butadiene polymer latex comprising a large amount of 2,3-dichloro-1,3-butadiene, characterized in that it is prepared by emulsion polymerization of 2,3-dichloro-1,3-butadiene monomer in the presence of polyvinyl alcohol and a water-miscible organic solvent is made.

A latex according to claim 1, wherein the butadiene monomer is a homopolymer, copolymer or terpolymer, which by means of Polymerization of 2,3-dichloro-1,3-butadiene monomer and optional copolymerizable monomers is prepared.

A latex according to claim 2, wherein the optional copolymerizable Monomer from the group comprising 1,3-butadiene; 2,3-dichloro-1,3-butadiene; isoprene; 2,3-dimethylbutadiene; 2-chloro-1,3-butadiene; 1,1,2-trichlorobutadiene; Cyanoprene and hexachlorobutadiene is selected.

A latex according to claim 2, wherein the copolymerizable Monomer from the group comprising α-haloacrylonitriles, such as α-bromoacrylonitrile and α-chloroacrylonitrile; α, β-unsaturated carboxylic acids, such as Acrylic, methacrylic, 2-ethylacrylic, 2-propylacrylic, 2-butylacrylic and itaconic acids; Alkyl-2-Haloacrylate, such as ethyl 2-chloroacrylate and ethyl 2-bromoacrylate; styrene; styrene; α-halostyrenes; Chlorostyrene; α-methylstyrene; α-bromovinylketone; vinylidene chloride; Vinyltoluone; Vinylnaphtalene; Vinyl ethers, esters and ketones such as methyl vinyl ether, vinyl acetate and methyl vinyl ketone; Esters, amides and nitriles of acrylic methacrylic acids, such as for example, ethyl acrylate, methyl methacrylate, glycidyl acrylate, Methacrylamide and acrylonitrile and combinations of such monomers.

A latex according to claim 4, wherein the copolymerizable Monomer from the group comprising α-haloacrylonitriles, α-bromoacrylonitrile and α-chloroacrylonitrile and α, β-unsaturated carboxylic acids, such as for example, acrylic, methacrylic, 2-ethylacrylic, 2-propylacrylic, 2-butylacrylic and itaconic acids selected is.

A latex according to claim 4, wherein the copolymerizable Monomer α-bromoacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, acrylic acid or methacrylic acid is.

A latex according to claim 2, wherein the butadiene polymer is a homopolymer of 2,3-dichloro-1,3-butadiene.

A latex according to claim 2, wherein the butadiene polymer a copolymer of 2,3-dichloro-1,3-butadiene and α-bromoacrylonitrile or α-chloroacrylonitrile is.

A latex according to claim 8, wherein the copolymer of about 1 to 29% by weight of α-bromoacrylonitrile or α-chloroacrylonitrile includes.

A latex according to claim 9, wherein the α-bromoacrylonitrile or α-chloroacrylonitrile in an amount of about 5 to 20 wt .-% is present.

A latex according to claim 2, wherein the butadiene polymer a terpolymer of 2,3-dichloro-1,3-butadiene and α-bromoacrylonitrile or α-chloroacrylonitrile; and acrylic or methacrylic acid is.

A latex according to claim 11, wherein the terpolymer from about 1 to 29% by weight of α-bromoacrylonitrile or α-chloroacrylonitrile and from about 0.1% to about 10% by weight of acrylic or methacrylic acid.

A latex according to claim 12, wherein α-bromoacrylonitrile or α-chloroacrylonitrile in an amount of about 5 to 20% by weight and acrylic or methacrylic acid in one Amount of about 0.1 to 1 wt .-% is present.

A latex after at least one of the preceding ones Claims, wherein the organic solvent an organic alcohol solvent is.

A latex according to claim 14, wherein the solvent from the group comprising methanol, ethanol, isopropanol, butanol, Ethylene glycol monomethyl and propylene glycol monomethyl ether.

A latex after at least one of the preceding ones Claims, wherein the emulsion polymerization is selected by a redox initiator the group comprising ammonium persulfate / sodium metabisulfite, ferric sulfate / ascorbic acid / hydroperoxide and tributylborane / hydroperoxide is triggered.

A latex according to claim 16, wherein the redox initiator Ammonium persulfate / sodium metabisulfite is.

A latex after at least one of the preceding ones Claims, wherein the polyvinyl alcohol is a product of the hydrolysis of polyvinyl acetate is.

A latex according to claim 18, wherein the degree of hydrolysis between 80 and 99% and the degree of polymerization is 350 to 2,500.

A latex after at least one of the preceding ones Claims, further comprising 0.01 to 15 parts by weight of a surfactant Substance based on the weight of the monomer.

An adhesive compound comprising the latex according to at least one of the preceding claims and a nitroso compound, being volatile Proportions of organic solvent are substantially removed from the latex.

An adhesive bond according to claim 21, wherein said Nitroso compound m- or p-Dinitrosobenzol is.

Process for producing a butadiene polymer latex, characterized by emulsion polymerization of a monomer compound comprising a large one Amount of 2,3-dichloro-1,3-butadiene monomer and a small amount of one or more optional comonomers in the presence of Polyvinyl alcohol and a water-miscible organic solvent.

An adhesive compound comprising a latex, which according to the method of claim 22 is produced.

Method of bonding together two materials comprising applying the adhesive ver Binding according to claim 21, claim 22 or claim 24 between the two materials and gluing the surfaces together.

The method of claim 25 wherein the two surfaces are a elastomeric substrate and a metal surface and wherein the Adhesive connection at least substantially in contact with the elastomeric substrate is applied.

The method of claim 25, wherein the metal surface comprises an aqueous Primer is coated.