JP3268849B2 - ポリクロロプレンゴムの製造方法 - Google Patents
ポリクロロプレンゴムの製造方法Info
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- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F36/14—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen
- C08F36/16—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen
- C08F36/18—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen containing chlorine
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Description
【０００１】本発明は未改質の樹脂酸及び随時脂肪酸エ
ステルを用いる乳化重合による加硫可能な、メルカプタ
ン−及び／またはキサントゲン−ジスルフィド調整され
たポリクロロプレンゴムの製造方法に関する。
ステルを用いる乳化重合による加硫可能な、メルカプタ
ン−及び／またはキサントゲン−ジスルフィド調整され
たポリクロロプレンゴムの製造方法に関する。
【０００２】ポリクロロプレンの製造は長く公知であ
り、そしてアルカリ性水性媒質中での乳化重合により行
われる、「ウルマンズ・エンシクロペディ・デル・テク
ニッシェン・ヘミー（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌ
ｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃ
ｈｅｍｉｅ）」、第９巻、３６６頁、ベルラグ・ウルバ
ン・ウント・シュワルツェンベルグ（Ｖｅｒｌａｇ Ｕ
ｒｂａｎ ｕｎｄ Ｓｃｈｗａｒｚｅｎｂｅｒｇ）、ベ
ルリン／ミュンヘン１９５７；「重合体科学及び技術の
百科辞典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ）」、第３巻、７０５〜７３０頁、ジョーン・ウィリ
ー（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ）、ニューヨーク１９６５；
「メトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅ
ｔｈａｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈ
ｅｍｉｅ）」［ホーベン−ウェイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗ
ｅｙｌ）ＸＩＶ／１、７３８頁以下、ゲオルグ・チーメ
・ベルラグ（Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａ
ｇ）、シュツッツガルト１９６１参照。
り、そしてアルカリ性水性媒質中での乳化重合により行
われる、「ウルマンズ・エンシクロペディ・デル・テク
ニッシェン・ヘミー（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌ
ｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃ
ｈｅｍｉｅ）」、第９巻、３６６頁、ベルラグ・ウルバ
ン・ウント・シュワルツェンベルグ（Ｖｅｒｌａｇ Ｕ
ｒｂａｎ ｕｎｄ Ｓｃｈｗａｒｚｅｎｂｅｒｇ）、ベ
ルリン／ミュンヘン１９５７；「重合体科学及び技術の
百科辞典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ）」、第３巻、７０５〜７３０頁、ジョーン・ウィリ
ー（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ）、ニューヨーク１９６５；
「メトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅ
ｔｈａｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈ
ｅｍｉｅ）」［ホーベン−ウェイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗ
ｅｙｌ）ＸＩＶ／１、７３８頁以下、ゲオルグ・チーメ
・ベルラグ（Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａ
ｇ）、シュツッツガルト１９６１参照。
【０００３】原理的に、適当な乳化剤はエマルジョンを
適当に安定化させるいずれかの化合物及びその混合物例
えば水溶性塩、殊に長鎖脂肪酸のナトリウム、カリウム
及びアンモニウム塩、クロホニ−及びクロホニ−誘導
体、比較的高分子量のアルコールサルフェート、アリー
ルスルホン酸、アリールスルホン酸のホルムアルデヒド
縮合体、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキ
シドをベースとする非イオン性乳化剤並びに乳化用重合
体例えばポリビニルアルコールである［ドイツ国特許出
願公開第２ ３０７ ８１１号、同第２ ４２６ ０１
２号、同第２ ５１４ ６６６号、同第２ ５２７ ３
２０号、同第２ ７５５ ０７４号、同第３ ２４６
７４８号；ドイツ国特許出願公告第１ ２７１ ４０５
号及び第１３０１ ５０２号；米国特許第２，２３４，
２１５号、特願昭６０−３１ ５１０号（＝１９８３年
７月２８日付け、同５８−１３６８２４号）］。
適当に安定化させるいずれかの化合物及びその混合物例
えば水溶性塩、殊に長鎖脂肪酸のナトリウム、カリウム
及びアンモニウム塩、クロホニ−及びクロホニ−誘導
体、比較的高分子量のアルコールサルフェート、アリー
ルスルホン酸、アリールスルホン酸のホルムアルデヒド
縮合体、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキ
シドをベースとする非イオン性乳化剤並びに乳化用重合
体例えばポリビニルアルコールである［ドイツ国特許出
願公開第２ ３０７ ８１１号、同第２ ４２６ ０１
２号、同第２ ５１４ ６６６号、同第２ ５２７ ３
２０号、同第２ ７５５ ０７４号、同第３ ２４６
７４８号；ドイツ国特許出願公告第１ ２７１ ４０５
号及び第１３０１ ５０２号；米国特許第２，２３４，
２１５号、特願昭６０−３１ ５１０号（＝１９８３年
７月２８日付け、同５８−１３６８２４号）］。
【０００４】ポリクロロプレンは多くの用途に使用され
る価値あるゴムである。ポリクロロプレンの加硫は粗製
ゴムへの添加剤例えばフィラー、加速剤、加硫助剤、劣
化防止及び疲労防止剤並びに可塑剤の添加、及び続いて
の加硫によりその特性の範囲が得られる。
る価値あるゴムである。ポリクロロプレンの加硫は粗製
ゴムへの添加剤例えばフィラー、加速剤、加硫助剤、劣
化防止及び疲労防止剤並びに可塑剤の添加、及び続いて
の加硫によりその特性の範囲が得られる。
【０００５】加硫ゴムを金型中で成形する場合、混合物
の成分は型の反復使用後に欠陥が加工製品の表面に現れ
る程度に型の表面を汚染し得る。型を汚染する度合が高
い程、より頻繁に型を清掃しなければならず、その結
果、機械の稼動時間は短くなり、そして清掃経費が高く
なる経済的欠点が生じる。
の成分は型の反復使用後に欠陥が加工製品の表面に現れ
る程度に型の表面を汚染し得る。型を汚染する度合が高
い程、より頻繁に型を清掃しなければならず、その結
果、機械の稼動時間は短くなり、そして清掃経費が高く
なる経済的欠点が生じる。
【０００６】従って、型の汚染が最小であるポリクロロ
プレンを製造する試みは行う必要がある。かくて、特許
出願公開第７ ４３７ １１８号に樹脂石けん、飽和ま
たは不飽和脂肪酸のアルカリ金属塩及びホルムアルデヒ
ド／ナフタレンスルホン酸縮合体のナトリウム塩の存在
下でクロロプレンを製造することが提案されている。し
かしながら、生じる金型の汚染の減少は十分ではない。
加えて、エチレン性不飽和、従って重合可能なスチレン
スルホン酸及びその誘導体の存在下でのポリクロロプレ
ンの製造によっては避けられることができない（ドイツ
国特許出願公開第２，５３５，１７０号及び特許出願第
７ ８０４ ０３１号）。ドイツ国特許第３，３２１，
９０２号にポリスチレンスルホン酸及びその誘導体の存
在下並びに樹脂酸の存在下でのポリクロロプレンの製造
が記載されている。金型を汚染する傾向が最小であるポ
リクロロプレンゴムがこの方法により得られるが、重合
体の処理中に生じる高度の排水汚染がこの方法の欠点で
ある。
プレンを製造する試みは行う必要がある。かくて、特許
出願公開第７ ４３７ １１８号に樹脂石けん、飽和ま
たは不飽和脂肪酸のアルカリ金属塩及びホルムアルデヒ
ド／ナフタレンスルホン酸縮合体のナトリウム塩の存在
下でクロロプレンを製造することが提案されている。し
かしながら、生じる金型の汚染の減少は十分ではない。
加えて、エチレン性不飽和、従って重合可能なスチレン
スルホン酸及びその誘導体の存在下でのポリクロロプレ
ンの製造によっては避けられることができない（ドイツ
国特許出願公開第２，５３５，１７０号及び特許出願第
７ ８０４ ０３１号）。ドイツ国特許第３，３２１，
９０２号にポリスチレンスルホン酸及びその誘導体の存
在下並びに樹脂酸の存在下でのポリクロロプレンの製造
が記載されている。金型を汚染する傾向が最小であるポ
リクロロプレンゴムがこの方法により得られるが、重合
体の処理中に生じる高度の排水汚染がこの方法の欠点で
ある。
【０００７】従って、本発明により表わされる問題は金
型を汚染する傾向が最小である生成物を生じさせ、十分
公知の好適なクロロプレンの特性が得られ、そしてその
使用により低度の排水汚染が随伴されるポリクロロプレ
ンの製造方法を与えることであった。
型を汚染する傾向が最小である生成物を生じさせ、十分
公知の好適なクロロプレンの特性が得られ、そしてその
使用により低度の排水汚染が随伴されるポリクロロプレ
ンの製造方法を与えることであった。
【０００８】本発明によれば、この問題は未改質の樹脂
酸及び随時脂肪酸エステルを用いるポリクロロプレンの
製造により解決された。得られるポリクロロプレンゴム
は金型を汚染する傾向が最小であり、好適な加硫ゴムの
機械的特性を示し、そして低度の排水汚染で製造し得
る。
酸及び随時脂肪酸エステルを用いるポリクロロプレンの
製造により解決された。得られるポリクロロプレンゴム
は金型を汚染する傾向が最小であり、好適な加硫ゴムの
機械的特性を示し、そして低度の排水汚染で製造し得
る。
【０００９】従って、本発明はクロロプレン及び用いる
重合可能な単量体をベースとして０〜３０重量部、好ま
しくは０〜２０重量部の、クロロプレンと共重合可能な
エチレン性不飽和の他の単量体をアルカリ性媒質中で乳
化させることにより加硫可能な、メルカプタン−及び／
またはキサントゲン−ジスルフィド調整されたポリクロ
ロプレンゴムを製造する際に、 （１）用いる重合可能な単量体をベースとして０．１〜
１０重量部、好ましくは０．５〜６重量部の、１分子当
り少なくとも２個の共役Ｃ＝Ｃ二重結合を含む三環式ジ
テルペンカルボン酸、及び随時 （２）用いる重合可能な単量体をベースとして０．１〜
５重量部、好ましくは０．２〜３重量部の脂肪酸エステ
ルを製造工程中に用いることを特徴とする、加硫可能
な、メルカプタン−及び／またはキサントゲン−ジスル
フィド調整された該ポリクロロプレンゴムの製造方法に
関する。
重合可能な単量体をベースとして０〜３０重量部、好ま
しくは０〜２０重量部の、クロロプレンと共重合可能な
エチレン性不飽和の他の単量体をアルカリ性媒質中で乳
化させることにより加硫可能な、メルカプタン−及び／
またはキサントゲン−ジスルフィド調整されたポリクロ
ロプレンゴムを製造する際に、 （１）用いる重合可能な単量体をベースとして０．１〜
１０重量部、好ましくは０．５〜６重量部の、１分子当
り少なくとも２個の共役Ｃ＝Ｃ二重結合を含む三環式ジ
テルペンカルボン酸、及び随時 （２）用いる重合可能な単量体をベースとして０．１〜
５重量部、好ましくは０．２〜３重量部の脂肪酸エステ
ルを製造工程中に用いることを特徴とする、加硫可能
な、メルカプタン−及び／またはキサントゲン−ジスル
フィド調整された該ポリクロロプレンゴムの製造方法に
関する。
【００１０】本発明により使用される三環式ジテルペン
カルボン酸は阻害効果を有することが見い出されたテル
ペンチン油の蒸留可能成分を含まない場合に、トール
油、パインバルサムまたは木材樹脂から得られる粗製未
改質樹脂酸［Ｗ．バレンドレヒト（Ｂａｒｅｎｄｒｅｃ
ｈｔ）、Ｌ．Ｔ．リーズ（Ｌｅｅｓ）、ウルマンズ・エ
ンシクロペディ・デル・テクニッシェン・ヘミー、第４
版、第１２巻、５２８〜５３８、ベルラグ・ヘミー、ワ
インハイム／ニューヨーク１９７６参照］の状態で使用
し得る。
カルボン酸は阻害効果を有することが見い出されたテル
ペンチン油の蒸留可能成分を含まない場合に、トール
油、パインバルサムまたは木材樹脂から得られる粗製未
改質樹脂酸［Ｗ．バレンドレヒト（Ｂａｒｅｎｄｒｅｃ
ｈｔ）、Ｌ．Ｔ．リーズ（Ｌｅｅｓ）、ウルマンズ・エ
ンシクロペディ・デル・テクニッシェン・ヘミー、第４
版、第１２巻、５２８〜５３８、ベルラグ・ヘミー、ワ
インハイム／ニューヨーク１９７６参照］の状態で使用
し得る。
【００１１】三環式ジテルペンカルボン酸それ自体が容
易に得られる場合、これらのものは純粋な状態でも使用
し得る。
易に得られる場合、これらのものは純粋な状態でも使用
し得る。
【００１２】適当な三環式ジテルペンカルボン酸には例
えばアビエチン酸、パルストリン酸、ネオアビエチン酸
及びレボピマリン酸がある。
えばアビエチン酸、パルストリン酸、ネオアビエチン酸
及びレボピマリン酸がある。
【００１３】三環式の、共役−不飽和ジテルペンカルボ
ン酸は例えばＪ．Ａｍｅｒ．ＯｉｌＣｈｅｍ．Ｓｏｃ．
５４、２８９（１９７７）によるガスクロマトグラフィ
ーにより樹脂酸の混合物からタイプ及び量に関して同定
され得る。
ン酸は例えばＪ．Ａｍｅｒ．ＯｉｌＣｈｅｍ．Ｓｏｃ．
５４、２８９（１９７７）によるガスクロマトグラフィ
ーにより樹脂酸の混合物からタイプ及び量に関して同定
され得る。
【００１４】トール油、パインバルサムまたは木材樹脂
から得られる未改質の樹脂酸を用いる場合、このものは
天然には三環式の、共役−不飽和ジテルペンカルボン酸
のみではなく、他の成分も含有する。いずれにおいても
限定されずに、適当な市販の未改質樹脂酸の例として次
の組成を有するトール油から得られる樹脂酸を挙げ得
る：
から得られる未改質の樹脂酸を用いる場合、このものは
天然には三環式の、共役−不飽和ジテルペンカルボン酸
のみではなく、他の成分も含有する。いずれにおいても
限定されずに、適当な市販の未改質樹脂酸の例として次
の組成を有するトール油から得られる樹脂酸を挙げ得
る：
【００１５】
【表１】 （Ｂｅｒｇｖｉｋ Ｋｅｍｉ ＡＢ、ＳｏｅｄｅｒＡａ
ｍｎ、スウェデンの会社仕様から） 他の例としてパインバルサムから得られる未改質樹脂酸
の組成を挙げる：
ｍｎ、スウェデンの会社仕様から） 他の例としてパインバルサムから得られる未改質樹脂酸
の組成を挙げる：
【００１６】
【表２】 三環式の共役−不飽和ジテルペンカルボン酸に加えて、
他の乳化用物質も使用し得る。例えば、少量のナフタレ
ンスルホン酸及びホルムアルデヒドの縮合体の水溶性塩
の添加により凍結凝集の方法による重合体の処理に利点
が与えられる［Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇｎｇ．，Ｐｒｏｇｒ．
４３、３９１（１９７４）、ドイツ国特許第１，０５
１，５０６号］。他の乳化用物質の使用はタイプ及び量
が排水を過度に汚染する場合に制限される。
他の乳化用物質も使用し得る。例えば、少量のナフタレ
ンスルホン酸及びホルムアルデヒドの縮合体の水溶性塩
の添加により凍結凝集の方法による重合体の処理に利点
が与えられる［Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇｎｇ．，Ｐｒｏｇｒ．
４３、３９１（１９７４）、ドイツ国特許第１，０５
１，５０６号］。他の乳化用物質の使用はタイプ及び量
が排水を過度に汚染する場合に制限される。
【００１７】三環式の共役−不飽和ジテルペンカルボン
酸は遊離形及び水溶性塩の状態の両方で使用し得る。遊
離酸を用いる場合、このものは好ましくは出発単量体中
で溶液の状態で用いる。ジテルペンカルボン酸の水溶性
塩を用いる場合、これらのものは水相中で溶液の状態で
用いる。
酸は遊離形及び水溶性塩の状態の両方で使用し得る。遊
離酸を用いる場合、このものは好ましくは出発単量体中
で溶液の状態で用いる。ジテルペンカルボン酸の水溶性
塩を用いる場合、これらのものは水相中で溶液の状態で
用いる。
【００１８】適当な脂肪酸エステルはベースの脂肪酸が
炭素原子１１〜２２個を含む不飽和カルボン酸及び炭素
原子４〜３０個を含む飽和カルボン酸並びにまたその混
合物であるものを意味する。エステルのベースとなるア
ルコールは炭素原子１〜１２個を含む。
炭素原子１１〜２２個を含む不飽和カルボン酸及び炭素
原子４〜３０個を含む飽和カルボン酸並びにまたその混
合物であるものを意味する。エステルのベースとなるア
ルコールは炭素原子１〜１２個を含む。
【００１９】重合を脂肪酸エステルの存在下で行う場
合、これらのものは例えば重合前、中または後に単量体
中に溶液の状態で加え得る。
合、これらのものは例えば重合前、中または後に単量体
中に溶液の状態で加え得る。
【００２０】脂肪酸エステルをラテックスを未反応の単
量体から除去した後に加える場合、これらのものは合理
的には分散体の状態で加え得る。
量体から除去した後に加える場合、これらのものは合理
的には分散体の状態で加え得る。
【００２１】クロロプレンと共重合可能な好適なエチレ
ン性不飽和の「他の単量体」は１分子当り炭素原子３〜
１２個及び共重合可能なＣ＝Ｃ二重結合１または２個を
含む化合物を含有する。好適な「他の単量体」の例には
スチレン、２，３−ジクロロブタジエン、１−クロロブ
タジエン、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが
ある。最も重要なコモノマーは２，３−ジクロロブタジ
エン及び１−クロロブタジエンである。
ン性不飽和の「他の単量体」は１分子当り炭素原子３〜
１２個及び共重合可能なＣ＝Ｃ二重結合１または２個を
含む化合物を含有する。好適な「他の単量体」の例には
スチレン、２，３−ジクロロブタジエン、１−クロロブ
タジエン、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが
ある。最も重要なコモノマーは２，３−ジクロロブタジ
エン及び１−クロロブタジエンである。
【００２２】本発明によるポリクロロプレンは０〜７０
℃、好ましくは５〜５０℃及び８〜１４、好ましくは９
〜１３のｐＨ値での乳化重合により製造される。重合反
応は通常の活性剤または活性剤系により活性化される。
℃、好ましくは５〜５０℃及び８〜１４、好ましくは９
〜１３のｐＨ値での乳化重合により製造される。重合反
応は通常の活性剤または活性剤系により活性化される。
【００２３】例にはホルムアミジンスルフィン酸、パー
オキソ二硫酸カリウム、パーオキソ二硫酸カリウム及び
随時銀塩（アントラキノン−β−スルホン酸のＮａ塩）
をベースとするレドックス系があり、この場合にレドッ
クス対として例えばホルムアミジンスルフィン酸、ヒド
ロキシメタンスルフィン酸のＮａ塩、亜硫酸ナトリウム
及びナトリウムジチオナイトの如き化合物を用いる。ま
た過酸化物及びヒドロ過酸化物をベースとするレドック
ス系も適している。本発明によるポリクロロプレンの製
造は連続的及び継続的の両方で行い得る。
オキソ二硫酸カリウム、パーオキソ二硫酸カリウム及び
随時銀塩（アントラキノン−β−スルホン酸のＮａ塩）
をベースとするレドックス系があり、この場合にレドッ
クス対として例えばホルムアミジンスルフィン酸、ヒド
ロキシメタンスルフィン酸のＮａ塩、亜硫酸ナトリウム
及びナトリウムジチオナイトの如き化合物を用いる。ま
た過酸化物及びヒドロ過酸化物をベースとするレドック
ス系も適している。本発明によるポリクロロプレンの製
造は連続的及び継続的の両方で行い得る。
【００２４】本発明によるポリクロロプレンの粘度は代
表的な連鎖移動剤例えばドイツ国特許出願公開第３，０
０２，７１１号、英国特許第１，０４８，２３５号、フ
ランス国特許第２，０７３，１０６号に記載のメルカプ
タンまたは例えばドイツ国特許出願公告第１，１８６，
２１５号、ドイツ国特許出願公開第２，１５６，４５３
号、同第２，３０６，６１０号及び同第３，０４４，８
１１号、フランス国特許第５３，３１９号、英国特許第
５１２，４５８号及び同第９５２，１５６号並びに米国
特許第２，３２１，６９３号及び同第２，５６７，１１
７号に記載のキサントゲンジスルフィドの使用により調
整し得る。
表的な連鎖移動剤例えばドイツ国特許出願公開第３，０
０２，７１１号、英国特許第１，０４８，２３５号、フ
ランス国特許第２，０７３，１０６号に記載のメルカプ
タンまたは例えばドイツ国特許出願公告第１，１８６，
２１５号、ドイツ国特許出願公開第２，１５６，４５３
号、同第２，３０６，６１０号及び同第３，０４４，８
１１号、フランス国特許第５３，３１９号、英国特許第
５１２，４５８号及び同第９５２，１５６号並びに米国
特許第２，３２１，６９３号及び同第２，５６７，１１
７号に記載のキサントゲンジスルフィドの使用により調
整し得る。
【００２５】殊に好適な連鎖移動剤はドイツ国特許出願
公開第３，０４４，８１１号、同第２，３０６，６１０
号及び同第２，１５６，４５３号に用いるｎ−ドデシル
メルカプタン及びキサントゲンジスルフィドである。
公開第３，０４４，８１１号、同第２，３０６，６１０
号及び同第２，１５６，４５３号に用いるｎ−ドデシル
メルカプタン及びキサントゲンジスルフィドである。
【００２６】重合反応を通常可溶性ポリクロロプレンの
場合に６０乃至８０％間及びポリクロロプレンゲンの場
合に８０％以上である必要とされる転化率に行った後、
公知の短期停止剤（ｓｈｏｒｔｓｔｏｐｐｉｎｇ ａｇ
ｅｎｔ）例えばｔ−ブチルピロカテコール、フェノチア
ジン及びジエチルヒドロキシルアミンの添加により反応
を停止させることが有利である。未反応の単量体は水蒸
気及び真空により除去し得る。
場合に６０乃至８０％間及びポリクロロプレンゲンの場
合に８０％以上である必要とされる転化率に行った後、
公知の短期停止剤（ｓｈｏｒｔｓｔｏｐｐｉｎｇ ａｇ
ｅｎｔ）例えばｔ−ブチルピロカテコール、フェノチア
ジン及びジエチルヒドロキシルアミンの添加により反応
を停止させることが有利である。未反応の単量体は水蒸
気及び真空により除去し得る。
【００２７】本発明による方法により製造される重合体
は公知の方法により、例えば噴霧乾燥、凍結乾燥或いは
無機もしくは有機塩、酸、塩基または有機水溶性溶媒例
えばアルコール及びケトンの添加による凝集により処理
し得る。好適な処理の方法は凍結凝集である［Ｃｈｅ
ｍ．Ｅｎｇｎｇ．，Ｐｒｏｇｒ．４３、３９１（１９７
４）；ドイツ国特許（ＤＥ−ＣＩ）第１，０５１，５０
６号］。
は公知の方法により、例えば噴霧乾燥、凍結乾燥或いは
無機もしくは有機塩、酸、塩基または有機水溶性溶媒例
えばアルコール及びケトンの添加による凝集により処理
し得る。好適な処理の方法は凍結凝集である［Ｃｈｅ
ｍ．Ｅｎｇｎｇ．，Ｐｒｏｇｒ．４３、３９１（１９７
４）；ドイツ国特許（ＤＥ−ＣＩ）第１，０５１，５０
６号］。
【００２８】貯蔵における重合体の安定性は通常のフェ
ノール性、アミン性、含リン及び硫黄安定剤の添加によ
り改善され得る。
ノール性、アミン性、含リン及び硫黄安定剤の添加によ
り改善され得る。
【００２９】本発明により製造されるポリクロロプレン
は一般に５〜１４０ＭＵ（ＭＬ１＋４、１００℃）、好
ましくは１５〜１２０ＭＬのムーニー粘度（ＤＩＮ５
３，５２５）を有する。
は一般に５〜１４０ＭＵ（ＭＬ１＋４、１００℃）、好
ましくは１５〜１２０ＭＬのムーニー粘度（ＤＩＮ５
３，５２５）を有する。
【００３０】本発明により製造されるポリクロロプレン
は未交叉結合、即ちトルエンに可溶性であるか、または
交叉結合され得る。交叉結合は通常増大された単量体転
化または重合中の交叉結合性単量体の添加により達成さ
れる。ゲル／ゾル混合物として専門家に公知である交叉
結合及び未交叉結合のポリクロロプレンの重合体配合物
を通常用いる。その製造は例えばヨーロッパ特許第０，
０６５，７１８号、同第０，３０３，０８９号、ドイツ
国特許第２，３５２，９３７号、米国特許第３，１４
７，３１７号に記載される。
は未交叉結合、即ちトルエンに可溶性であるか、または
交叉結合され得る。交叉結合は通常増大された単量体転
化または重合中の交叉結合性単量体の添加により達成さ
れる。ゲル／ゾル混合物として専門家に公知である交叉
結合及び未交叉結合のポリクロロプレンの重合体配合物
を通常用いる。その製造は例えばヨーロッパ特許第０，
０６５，７１８号、同第０，３０３，０８９号、ドイツ
国特許第２，３５２，９３７号、米国特許第３，１４
７，３１７号に記載される。
【００３１】本発明により製造されるポリクロロプレン
は例えば随時フィラー及び随時他の添加剤の添加後に、
昇温下、代表的には１００〜２００℃の温度で酸化亜鉛
及び／またはマグネシウムの群からの加硫化学薬品の存
在下で加硫し得る。
は例えば随時フィラー及び随時他の添加剤の添加後に、
昇温下、代表的には１００〜２００℃の温度で酸化亜鉛
及び／またはマグネシウムの群からの加硫化学薬品の存
在下で加硫し得る。
【００３２】また本発明は本発明により製造されるポリ
クロロプレンから得られる加硫ゴムに関する。
クロロプレンから得られる加硫ゴムに関する。
【００３３】次の実施例は本発明を限定することなしに
説明するためのものである。
説明するためのものである。
【００３４】
〔実施例〕 １）本発明による実施例及び比較例の製造 ａ）調製物 製造は次の調製物をベースとした（量は用いる単量体１
００重量部当りの重量部）：
００重量部当りの重量部）：
【００３５】
【表３】 実 施 例 比 較 例 １ ２ １ ２ ３ 単量体相 クロロプレン 95 95 95 95 95 ２,３−ジクロロブタジエン 5 5 5 5 5 ｎ−ドデシルメルカプタン 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 水相 脱イオン化水 100 100 100 100 100 不均化された1)樹脂酸 − − 2.0 2.0 2.0 トール油をベースとする 未改質樹脂酸 2.0 3.0 − − − ナフタレンスルホン酸及び ホルムアルデヒドの縮合 生成物(Ｎa塩) 0.2 0.2 − − 0.2 ポリ−ｐ−スチレンスルホン酸 (Ｎa塩)、重合の度合1300 − − 3.0 0.75 − 水酸化ナトリウム ラテックスのｐＨ値が１２.５になるよう にその量を選んだ 活性剤Ｋ2Ｓ2Ｏ8 0.08 0.06 0.08 0.08 0.08 オレイン酸メチルエステル 0.2 − − − −1) Ｗ．バレンドレヒト、Ｌ．Ｔ．リーズ、ウルマンズ
・エンシクロペディ・デル・テクニッシェン・ヘミー、
ワインハイム／ニューヨーク１９７６参照。
・エンシクロペディ・デル・テクニッシェン・ヘミー、
ワインハイム／ニューヨーク１９７６参照。
【００３６】ｂ）試験方法 水相及び単量体相を１２０ｌ入り反応器中に導入し、そ
して窒素を吹き込んだ。エマルジョンを４０℃に加熱し
た後、少量の０．５％過硫酸カリウム水溶液の添加によ
り重合反応を開始させ、そして同溶液の連続的添加によ
り７０％の転化率まで続けた。転化率が達成された後、
トルエン中でのエマルジョンの状態のｔ−ブチルピロカ
テコール０．０１部及びフェノチアジン０．０１部の添
加により重合反応を短期停止させた。オレイン酸メチル
エステルを用いた場合、このものはクロロプレン中での
溶液の状態で加えた。未反応の単量体は水蒸気を用いて
約５００ｐｐｍの残留単量体含有量までに除去した。
して窒素を吹き込んだ。エマルジョンを４０℃に加熱し
た後、少量の０．５％過硫酸カリウム水溶液の添加によ
り重合反応を開始させ、そして同溶液の連続的添加によ
り７０％の転化率まで続けた。転化率が達成された後、
トルエン中でのエマルジョンの状態のｔ−ブチルピロカ
テコール０．０１部及びフェノチアジン０．０１部の添
加により重合反応を短期停止させた。オレイン酸メチル
エステルを用いた場合、このものはクロロプレン中での
溶液の状態で加えた。未反応の単量体は水蒸気を用いて
約５００ｐｐｍの残留単量体含有量までに除去した。
【００３７】ｃ）パイロットプラント規模での重合体の
単離 性能試験に必要とされる比較的大量の重合体を得るため
に、例えば従来Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇｎｇ．，Ｐｒｏｇｒ．
４３、３９１（１９７４）及びドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ
１）第１，０５１，５０６号により、本発明による実施
例１及び２のラテックス並びに比較例１、２及び３のラ
テックスをｐＨ６．５でパイロットプラント規模で処理
した。
単離 性能試験に必要とされる比較的大量の重合体を得るため
に、例えば従来Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇｎｇ．，Ｐｒｏｇｒ．
４３、３９１（１９７４）及びドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ
１）第１，０５１，５０６号により、本発明による実施
例１及び２のラテックス並びに比較例１、２及び３のラ
テックスをｐＨ６．５でパイロットプラント規模で処理
した。
【００３８】２）性能試験 本発明による実施例１及び２の並びに比較例１、２及び
３の重合体を用い、加硫ゴムの機械的特性及び加硫条件
下での金属表面を汚染する傾向を測定するために試験を
行った。加えて、ＤＩＮ５３，５２５、Ｐａｒｔ１〜３
に従ってムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１００℃で測定
した。
３の重合体を用い、加硫ゴムの機械的特性及び加硫条件
下での金属表面を汚染する傾向を測定するために試験を
行った。加えて、ＤＩＮ５３，５２５、Ｐａｒｔ１〜３
に従ってムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１００℃で測定
した。
【００３９】加硫ゴムの機械的特性を測定するために、
ＩＳＯ混合物２４７５中で重合体を用い、そして１５０
℃で加硫した：重合体１００．０重量部、ステアリン酸
０．５重量部、フェニル−β−ナフチルアミン２．０重
量部、カーボン・ブラック（Ｎ７６２）３０．０重量
部、酸化マグネシウム４．０重量部、活性酸化亜鉛５．
０重量部、エチレンチオ尿素０．５重量部。
ＩＳＯ混合物２４７５中で重合体を用い、そして１５０
℃で加硫した：重合体１００．０重量部、ステアリン酸
０．５重量部、フェニル−β−ナフチルアミン２．０重
量部、カーボン・ブラック（Ｎ７６２）３０．０重量
部、酸化マグネシウム４．０重量部、活性酸化亜鉛５．
０重量部、エチレンチオ尿素０．５重量部。
【００４０】引張強さ、破断時の伸び及び３００％伸び
でのモジュラスをＤＩＮ５３，５０４により３０分間の
加硫時間後に加硫ゴムに対して測定した。
でのモジュラスをＤＩＮ５３，５０４により３０分間の
加硫時間後に加硫ゴムに対して測定した。
【００４１】型汚染挙動を測定するために、重合体を次
の混合物中で用いた：重合体１００．０重量部、ステア
リン酸０．５重量部、RＭａｇｌｉｔｅ ＤＥ1)４．０
重量部、RＺｎＯ ＲＳ2)５．０重量部、エチレンチオ
尿素０．８重量部、RＶｕｌｋａｃｉｔ Ｔｈｉｕｒａ
ｍ／Ｃ3)０．８重量部。
の混合物中で用いた：重合体１００．０重量部、ステア
リン酸０．５重量部、RＭａｇｌｉｔｅ ＤＥ1)４．０
重量部、RＺｎＯ ＲＳ2)５．０重量部、エチレンチオ
尿素０．８重量部、RＶｕｌｋａｃｉｔ Ｔｈｉｕｒａ
ｍ／Ｃ3)０．８重量部。
【００４２】1)酸化マグネシウム、Ｍｅｒｃｋ＆Ｃｏ．
Ｉｎｃ．，米国の市販生成物。
Ｉｎｃ．，米国の市販生成物。
【００４３】2)酸化亜鉛、Ｚｉｎｋｗｅｉβ−Ｆｏｒｓ
ｃｈｕｎｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨの市販
生成物。
ｃｈｕｎｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨの市販
生成物。
【００４４】3)テトラメチルチウラムジスルフィド（加
硫加速剤）、Ｂａｙｅｒ ＡＧ、レベルクーゼン（Ｌｅ
ｖｅｒｋｕｓｅｎ）の市販生成物。
硫加速剤）、Ｂａｙｅｒ ＡＧ、レベルクーゼン（Ｌｅ
ｖｅｒｋｕｓｅｎ）の市販生成物。
【００４５】型汚染を測定するために射出成形用にＩＫ
Ｖ Ａａｃｈｅｎで開発された型［Ｐ．バース（Ｂａｒ
ｔｈ）、スプリッツギーセン・フォン・グミホルムテイ
レン（Ｓｐｒｉｔｚｇｉｅｂｅｎ ｖｏｎ Ｇｕｍｍｉ
ｆｏｒｍｔｅｉｌｅｎ）、８５頁以下、ＶＤＩ−ベルラ
グ（Ｖｅｒｌａｇ）１９８８］を用いた。用いた装置は
ＤＥＳＭＡ（Ａｃｈｉｍ）により製造されたタイプのＮ
ｏ．９６２射出成形機であった。
Ｖ Ａａｃｈｅｎで開発された型［Ｐ．バース（Ｂａｒ
ｔｈ）、スプリッツギーセン・フォン・グミホルムテイ
レン（Ｓｐｒｉｔｚｇｉｅｂｅｎ ｖｏｎ Ｇｕｍｍｉ
ｆｏｒｍｔｅｉｌｅｎ）、８５頁以下、ＶＤＩ−ベルラ
グ（Ｖｅｒｌａｇ）１９８８］を用いた。用いた装置は
ＤＥＳＭＡ（Ａｃｈｉｍ）により製造されたタイプのＮ
ｏ．９６２射出成形機であった。
【００４６】信頼できる評価を得るために、２００回の
射出サイクルを行った。温度は２００℃であり、そして
加硫時間は各々の射出サイクルに対して２分間であっ
た。
射出サイクルを行った。温度は２００℃であり、そして
加硫時間は各々の射出サイクルに対して２分間であっ
た。
【００４７】評価基準は射出型の外観であった。型キャ
ビティーの外観及び型中のエッジ及びフィッティングは
これに関して殊に重要である。ジーゼル効果及び沈着の
開始はこれらの場所で明らかに観察できた。
ビティーの外観及び型中のエッジ及びフィッティングは
これに関して殊に重要である。ジーゼル効果及び沈着の
開始はこれらの場所で明らかに観察できた。
【００４８】すべての観察の結果は次の尺度で評価し
た： 型汚染なし １ 型汚染少々 ２ 型汚染中程度 ３ 型汚染重大 ４ 型汚染極めて重大 ５ 性能試験の結果を表１に示す。
た： 型汚染なし １ 型汚染少々 ２ 型汚染中程度 ３ 型汚染重大 ４ 型汚染極めて重大 ５ 性能試験の結果を表１に示す。
【００４９】
【表４】 表 １ 本発明により製造された重合体（実施例１〜２） 及び従来により製造された重合体（比較例１、 ２及び３）に対する性能試験の結果 ＭＬ 1+4／100℃ 引張強さ 破断時の モジュラス300% 型汚染の （ＭＵ） (ＭＰａ) 伸び(％) (ＭＰａ) 評価 実施例１ ４９ １５.９ ３４０ １３.６ １ 実施例２ ５２ １６.３ ３５０ １３.０ ２ 比較例１ ５４ １５.３ ３４０ １２.５ ２ 比較例２ ５２ １５.２ ３４０ １２.４ ３ 比較例３ ５０ １４.７ ３５０ １２.１ ４−５ ３）処理中の排水汚染の測定 本発明（実施例１）及び従来（比較例１）による方法に
より得られた未反応単量体から遊離されたラテックスに
よる排水の汚染を所定の条件下での凍結凝集により重合
体を単離させるための処理により測定した。
より得られた未反応単量体から遊離されたラテックスに
よる排水の汚染を所定の条件下での凍結凝集により重合
体を単離させるための処理により測定した。
【００５０】２５重量％の重合体濃度から出発し、各々
のラテックスの２つの重合体シートを−５０℃の温度に
曝したステンレス・スチール製タンク中で凍結させた。
この終了時までに、ラテックスを２０％酢酸を用いてｐ
Ｈ１２．５からｐＨ６．５に調整した。ラテックス１０
０ｇを各々のシートに対して用いた。同量のラテックス
及び同じステンレス・スチール製タンクの使用を通し
て、各々のシートの厚さは同じであった。かくてシート
の厚さは洗浄の効率に影響しなかった。シートの大きさ
は厚さ２ｍｍに対して２８×１８ｃｍであった。
のラテックスの２つの重合体シートを−５０℃の温度に
曝したステンレス・スチール製タンク中で凍結させた。
この終了時までに、ラテックスを２０％酢酸を用いてｐ
Ｈ１２．５からｐＨ６．５に調整した。ラテックス１０
０ｇを各々のシートに対して用いた。同量のラテックス
及び同じステンレス・スチール製タンクの使用を通し
て、各々のシートの厚さは同じであった。かくてシート
の厚さは洗浄の効率に影響しなかった。シートの大きさ
は厚さ２ｍｍに対して２８×１８ｃｍであった。
【００５１】各々のラテックスの２枚の凍結されたシー
トを脱イオン化水２，５００ｍｌを充てんしたタンク中
に懸濁させ、そしてこの中に３０分間放置した。小型し
ぼりローラー（ｓｑｕｅｅｚｉｎｇ ｒｏｌｌｅｒ）に
より残留水分含有量３０％になるようにシートから水を
除去し、そしてしぼって除去した水をタンク中の洗浄水
と一緒にし、排水を生成させた。この排水のＣＯＤ値を
ＤＩＮ３８，４０９Ｈ４１／１に従って測定した。次の
結果が得られた：
トを脱イオン化水２，５００ｍｌを充てんしたタンク中
に懸濁させ、そしてこの中に３０分間放置した。小型し
ぼりローラー（ｓｑｕｅｅｚｉｎｇ ｒｏｌｌｅｒ）に
より残留水分含有量３０％になるようにシートから水を
除去し、そしてしぼって除去した水をタンク中の洗浄水
と一緒にし、排水を生成させた。この排水のＣＯＤ値を
ＤＩＮ３８，４０９Ｈ４１／１に従って測定した。次の
結果が得られた：
【００５２】
【表５】 表 ２ 処理中に蓄積した排水のＣＯＤ値 ＣＯＤ 製造されたポリプロピレン (ｍｇ／ｌ) １ｋｇ当りのｇＣＯＤ 実施例１ ２１０ １１ 比較例１ １,１６０ ６１ ４）得られた結果の評価 表１及び２に示される結果を比較することにより、本発
明による製造方法（実施例１及び２）は従来用いられて
いる方法（比較例１、２及び３）より有利であることが
示された。
明による製造方法（実施例１及び２）は従来用いられて
いる方法（比較例１、２及び３）より有利であることが
示された。
【００５３】最も近年の従来の方法において、得られた
重合体は大量のポリ−ｐ−スチレンスルホン酸を用いる
場合にのみ（比較例１、表１）、本発明により製造され
た重合体と同様にわずかな型汚染の傾向を示した。
重合体は大量のポリ−ｐ−スチレンスルホン酸を用いる
場合にのみ（比較例１、表１）、本発明により製造され
た重合体と同様にわずかな型汚染の傾向を示した。
【００５４】しかしながら、本発明による方法と比較し
て（表２、実施例１及び比較例１）かなり高い排水の汚
染を生じさせることは不利である。
て（表２、実施例１及び比較例１）かなり高い排水の汚
染を生じさせることは不利である。
【００５５】少量のポリ−ｐ−スチレンスルホン酸を用
いた場合（比較例２）、重合体は本発明により製造され
た重合体（実施例１及び２）より大きな型汚染を示し
た。
いた場合（比較例２）、重合体は本発明により製造され
た重合体（実施例１及び２）より大きな型汚染を示し
た。
【００５６】不均化されたアビエチン酸のみの使用によ
り（比較例３）、最大の型の汚染が生じた。
り（比較例３）、最大の型の汚染が生じた。
【００５７】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。
りである。
【００５８】１．クロロプレン及び用いる重合可能な単
量体をベースとして０〜３０重量部の、クロロプレンと
共重合可能なエチレン性不飽和の他の単量体をアルカリ
性媒質中で乳化させることにより加硫可能な、メチルカ
プタン−及び／またはキサントゲン−ジスルフィド調整
されたポリクロロプレンゴムを製造する際に、 （１）用いる重合可能な単量体をベースとして０．１〜
１０重量部の、１分子当り少なくとも２個の共役Ｃ＝Ｃ
二重結合を含む三環式ジテルペンカルボン酸、及び随時 （２）用いる重合可能な単量体をベースとして０．１〜
５重量部の脂肪酸エステルを製造工程中に用いることを
特徴とする、加硫可能な、メルカプタン−及び／または
キサントゲン−ジスルフィド調整された該ポリクロロプ
レンゴムの製造方法。
量体をベースとして０〜３０重量部の、クロロプレンと
共重合可能なエチレン性不飽和の他の単量体をアルカリ
性媒質中で乳化させることにより加硫可能な、メチルカ
プタン−及び／またはキサントゲン−ジスルフィド調整
されたポリクロロプレンゴムを製造する際に、 （１）用いる重合可能な単量体をベースとして０．１〜
１０重量部の、１分子当り少なくとも２個の共役Ｃ＝Ｃ
二重結合を含む三環式ジテルペンカルボン酸、及び随時 （２）用いる重合可能な単量体をベースとして０．１〜
５重量部の脂肪酸エステルを製造工程中に用いることを
特徴とする、加硫可能な、メルカプタン−及び／または
キサントゲン−ジスルフィド調整された該ポリクロロプ
レンゴムの製造方法。
【００５９】２．エステル（２）のベースとなる脂肪酸
が炭素原子１１〜２２個を含む不飽和カルボン酸及びそ
の混合物であることを特徴とする、上記１に記載の方
法。
が炭素原子１１〜２２個を含む不飽和カルボン酸及びそ
の混合物であることを特徴とする、上記１に記載の方
法。
【００６０】３．エステル（２）のベースとなる脂肪酸
が炭素原子４〜３０個を含む飽和カルボン酸及びその混
合物であることを特徴とする、上記１に記載の方法。
が炭素原子４〜３０個を含む飽和カルボン酸及びその混
合物であることを特徴とする、上記１に記載の方法。
【００６１】４．エステル（２）のベースとなる脂肪酸
が上記３及び４に記載の脂肪酸の混合物であることを特
徴とする、上記１に記載の方法。
が上記３及び４に記載の脂肪酸の混合物であることを特
徴とする、上記１に記載の方法。
【００６２】５．エステル（２）のベースとなるアルコ
ールが炭素原子１〜１２個を含むアルコール及びその混
合物であることを特徴とする、上記１に記載の方法。
ールが炭素原子１〜１２個を含むアルコール及びその混
合物であることを特徴とする、上記１に記載の方法。
【００６３】６．上記１〜４のいずれかに記載の方法に
より得られるポリクロロプレン。
より得られるポリクロロプレン。
【００６４】７．加硫されたゴム製品の製造に対する上
記１に記載の方法により得られるポリクロロプレンの使
用。
記１に記載の方法により得られるポリクロロプレンの使
用。
フロントページの続き (73)特許権者 591063187 Ｂａｙｅｒｗｒｋ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅ ｎ，ＢＲＤ (72)発明者 ミヒヤエル・ハツプ ドイツ連邦共和国デー4047ドルマーゲ ン・ゲーテシユトラーセ57ツエー (72)発明者 リユデイガー・ムツシユ ドイツ連邦共和国デー5060ベルギツシユ グラートバツハ・アルテンベルガードム −シユトラーセ169 (72)発明者 エベルハルト・ミユラー ドイツ連邦共和国デー4047ドルマーゲ ン・プフアウエンシユトラーセ19 (56)参考文献 特開 平１−204907（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−30988（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/50
Claims (3)
- 【請求項１】 クロロプレン及び用いる重合可能な単量
体をベースとして０〜３０重量部の、クロロプレンと共
重合可能なエチレン性不飽和の他の単量体をアルカリ性
媒質中で乳化させることにより加硫可能な、メルカプタ
ン−及び／またはキサントゲン−ジスルフィド調整され
たポリクロロプレンゴムを製造する際に、 （１）用いる重合可能な単量体をベースとして０．１〜
１０重量部の、１分子当り少なくとも２個の共役Ｃ＝Ｃ
二重結合を含む三環式ジテルペンカルボン酸、及び随時 （２）用いる重合可能な単量体をベースとして０．１〜
５重量部の脂肪酸エステルを製造工程中に用いることを
特徴とする、加硫可能な、メルカプタン−及び／または
キサントゲン−ジスルフィド調整された該ポリクロロプ
レンゴムの製造方法。 - 【請求項２】 請求項１に記載の方法により得られるポ
リクロロプレン。 - 【請求項３】 加硫されたゴム製品の製造に際して請求
項１に記載の方法により得られるポリクロロプレンを使
用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4132463A DE4132463A1 (de) | 1991-09-30 | 1991-09-30 | Verfahren zur herstellung von vulkanisierbaren, mercaptan- und/oder xanthogendisulfidgeregelten polychloropren-kautschuken mit geringer formverschmutzung |
| DE4132463.3 | 1991-09-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05202111A JPH05202111A (ja) | 1993-08-10 |
| JP3268849B2 true JP3268849B2 (ja) | 2002-03-25 |
Family
ID=6441769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27930392A Expired - Fee Related JP3268849B2 (ja) | 1991-09-30 | 1992-09-25 | ポリクロロプレンゴムの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5298580A (ja) |
| EP (1) | EP0535460B1 (ja) |
| JP (1) | JP3268849B2 (ja) |
| CA (1) | CA2079156C (ja) |
| DE (2) | DE4132463A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6637629B2 (en) | 2000-04-18 | 2003-10-28 | Toshiba Ceramics Co., Ltd. | Immersion nozzle |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10046545A1 (de) * | 2000-09-19 | 2002-03-28 | Bayer Ag | Klebstoffzusammensetzung auf Basis von Polychloropren-Dispersionen |
| JP5078057B2 (ja) * | 2005-01-28 | 2012-11-21 | 昭和電工株式会社 | クロロプレン系加硫ゴム用重合体及びその製造方法 |
| BRPI0600613B1 (pt) | 2006-03-14 | 2015-08-11 | Tecsis Tecnologia E Sist S Avançados S A | Pá multielementos com perfis aerodinâmicos |
| JP2009197127A (ja) * | 2008-02-21 | 2009-09-03 | Denki Kagaku Kogyo Kk | クロロプレンゴム組成物及び該クロロプレン組成物からなるクロロプレンゴム成形体。 |
| EP2399953B1 (en) * | 2009-02-18 | 2017-03-15 | Denka Company Limited | Polychloroprene elastomer composition, process for producing same, and vulcanizate and molded object |
| CN102070799B (zh) * | 2010-12-20 | 2012-02-29 | 黄石赛福摩擦材料有限公司 | 一种高弹橡胶型湿式摩擦片及其生产方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5225931B2 (ja) * | 1972-08-14 | 1977-07-11 | ||
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