JP5078057B2 - クロロプレン系加硫ゴム用重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
で示されるジアルキルキサントゲンジスルフィドを使用して、30〜48℃の温度で、重合転化率55〜70%の範囲で、重合体のムーニー粘度(ML1+4(100℃))(B)が100〜135となるように重合することを特徴とするクロロプレン系加硫ゴム用重合体の製造方法。
[2](B)重合体のムーニー粘度(ML1+4(100℃))が110〜130となるように重合する前記1に記載の製造方法。
[3]2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン(C-2)の使用量が15〜5質量%である前記1または2に記載の製造方法。
[4]重合温度が30〜40℃の温度である前記1乃至3のいずれか1項に記載の製造方法。
[5]ロジン酸石鹸及び脂肪酸石鹸を乳化剤として使用する乳化重合により重合する前記1乃至4のいずれか1項に記載の製造方法。
[6]前記1乃至5のいずれか1項に記載の方法で製造されるクロロプレン系加硫ゴム用重合体。
[7]2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン重合分率が3〜18質量%であり、乾燥重合体の−10℃における硬度上昇で表わされる結晶化速度T(Tは、JISK6301に基づいて−10℃で測定される初期(時間=0)硬度から5ポイント上昇するまでに要する時間)が、60〜150時間である前記6記載のクロロプレン系加硫ゴム用重合体。
[8]重合体を構成する各単量体の分率が、全単量体の合計量を100質量%とした時に、2−クロロ−1,3−ブタジエン(クロロプレン)(C-1)80〜97質量%及び2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン(C-2)20〜3質量%からなる共重合体、または2−クロロ−1,3−ブタジエン(クロロプレン)(C-1)79.8〜96.8質量%、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン(C-2)20〜3質量%及びこれらと共重合可能な単量体(C-3)を0.2〜17質量%からなる共重合体であって、重合体のムーニー粘度(ML1+4(100℃))が100〜135の範囲であり、乾燥重合体の−10℃における硬度上昇で表わされる結晶化速度T(Tは、JISK6301に基づいて−10℃で測定される初期(時間=0)硬度から5ポイント上昇するまでに要する時間)が、60〜150時間であるクロロプレン系加硫ゴム用重合体。
[9]土木用途の伸縮継手または防振材用である前記6乃至8のいずれか1項に記載のクロロプレン系加硫ゴム用重合体。
[10]前記6乃至8のいずれか1項に記載の重合体100質量部、受酸剤0.5〜6質量部、滑剤0.2〜3質量部、老化防止剤1〜5質量部、カーボンブラック10〜120質量部、カーボンブラック以外の充填剤0.1〜20質量部、軟化剤2〜40質量部、加工助剤0.2〜5質量部、金属酸化物0.5〜10質量部、および加硫促進剤0.5〜5質量部を含むクロロプレン系加硫ゴム用組成物。
[11]前記10に記載のクロロプレン系加硫ゴム用組成物を加硫して得られるクロロプレン系加硫ゴム。
[12]硬度(デュロメータA)が40〜80である前記11に記載のクロロプレン系加硫ゴム。
耐摩耗性や耐屈曲疲労性のバランスに優れたものとは、具体的には耐摩耗性が、たとえばJISK6264の方法中、3.(3)項に示されるランボーン摩耗試験(スリップ率12.5、負荷荷重40N)における摩耗回数4000サイクル後の摩耗損失量(cm3)が0.55cm3以下であり、好ましくは0.50cm3以下であり、3.(4)項に示されるピコ摩耗試験における摩耗回数240サイクル後の摩耗損失量(cm3)が0.13cm3以下、好ましくは0.12cm3以下であり、かつ、耐屈曲疲労性がJISK6260の方法に準じて測定したときに、室温における初期亀裂発生に必要な回数で150万回以上、好ましくは180万回以上を示し、2mmから15mmまでの亀裂成長に必要な回数で3万回以上、好ましくは3.5万回以上を示すものである。
本発明のクロロプレン系加硫ゴム用組成物は、高度の耐久性を要求される用途、例えば高架橋用、高速道路用等の伸縮継手、空気バネ、防振ゴム、支承ゴム、各種ジョイントなどとして使用することができる。
特に、工業的には、水性乳化重合が好ましい。乳化重合法における乳化剤としては、通常のロジン酸石鹸及び脂肪酸石鹸を併せて用いることができる。ロジン酸石鹸については、着色安定性の観点から、不均化ロジン酸のナトリウム及びまたはカリウム塩を使用することが好ましい。ロジン酸石ケンの使用量は、単量体100質量部に対して、3〜8質量部が好ましい。3質量部以上であれば、乳化不良となりにくく、重合発熱制御の悪化、凝集物の生成などの問題が発生せず好ましい。8質量部以下であれば、残留したロジン酸のために重合体が粘着することなく、乳化液からの重合体の分離・乾燥時に、ロール、バンバリーミキサー等での加工、操作性が悪化せず、好ましい。
脂肪酸の例としては、オレイン酸、エラインジン酸などを挙げることができる。
本発明の2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエンの使用量は、2〜18質量%が好ましい。さらに、5〜15質量%がより好ましい。2質量%以上であれば、低温特性や耐屈曲疲労性の改良が十分であり、18質量%以下であれば、耐屈曲疲労性が良好で、低温で脆くなることがない。
で示されるジアルキルキサントゲンジスルフィドを使用することが必要である。
連鎖移動剤(A)の使用量は、単量体合計を100質量部としたとき0.2〜0.8質量部(あるいはモル部)であり、好ましくは0.3〜0.5質量部である。
本明細書で重合転化率とは、単量体(総計)の重合による消失率をいう。重合転化率をこの範囲に調整するためには、例えばエマルジョンの比重をモニタリングすることにより行なうことができる。
本発明重合体のムーニー粘度(ML1+4(100℃))は100〜135である必要がある。さらに、110〜130が好ましい。ムーニー粘度(ML1+4(100℃))が、100以上であれば、耐摩耗性の改善が十分であり好ましい。ムーニー粘度(ML1+4(100℃))が、135以下であれば、耐屈曲疲労性を悪化させ、混練加工時の発熱をもたらすこともなく、また成形時の流動性が悪くなり、早期加硫などの問題を起こすこともないので好ましい。
本明細書でいうムーニー粘度(ML1+4(100℃))は実施例に記載の方法で測定したものである。ムーニー粘度を上記範囲に調整するためには、例えば連鎖移動剤量、重合転化率の調整をすることにより行なうことができる。
こうしてできた加硫物の硬度(デュロメータA)は、十分なゴム弾性が得られる範囲として、通常、40〜80が好ましい。さらに本発明の本来の目的である特性のうち、硬度40未満では、耐摩耗性が劣る傾向が大となり、逆に、80より大きい場合、耐屈曲性が劣る傾向が大となるため好ましくない。
本発明の実施例及び比較例で得たクロロプレン系加硫ゴム用重合体のムーニー粘度は、ムーニー粘度計を用いて、Lローターを使用し、100℃における(予熱1分、4分回転後の)重合体のムーニー粘度ML1+4(100℃)を測定した。
本発明の実施例及び比較例で得たクロロプレン系加硫ゴム用重合体(重合体)から下記配合にてクロロプレン系加硫ゴム用組成物を作製した。
(1)配合
成 分 割合(質量部)
重合体 100
ステアリン酸 0.5
MgO(#150) 4
老化防止剤AD 1) 2
老化防止剤6C 2) 1
カーボンブラックSRF(N762) 3) 40
無水ケイ酸 4) 10
ジオクチルフタレート 25
ワックス 5) 2
ZnO(第2種) 6) 5
硫黄 1
促進剤DT 7) 0.8
促進剤TS 8) 0.5
1) 大内新興化学(株)製、ノクラックAD
2) 大内新興化学(株)製、ノクラック6C
3) 昭和キャボット(株)製、ショウブラックN762
4) 日本シリカ(株)製、ニップシールVN3
5) 大内新興化学(株)製、サンノック
6) 堺化学(株)製、第二種酸化亜鉛
7) 大内新興化学(株)製、ノクセラーDT
8) 大内新興化学(株)製、ノクセラーTS
バンバリー(内容積1.8L)を使用し、充填率65%、60rpmで、素練り30秒、配合剤添加下90秒練り、後練り45秒後、125〜126℃で排出した。
常法のプレス加硫にて、150℃で、45分間加熱し、加硫を行った。加硫後のシートを評価項目に応じて適宜、切断し、試験片を得た。
上記の試験片を用いて、以下の物性評価を行った。
[耐圧縮永久歪]
JISK6262の方法に準じて、70℃、96時間(加硫150℃、45分)後、測定した。
重合後のエマルジョン中の残留クロロプレン単量体及び2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン単量体をガスクロマトグラフによって分析し、仕込み各単量体量から差し引くことによって、ポリマー中の共重合組成を計算した。
重合体を50℃で加圧プレスし、厚み5mmのシートを得る。このシートを70℃、1時間加熱し、除晶後、−10℃の低温恒温槽に保管し、JISK6301に基づいて経時硬度の上昇を測定した。初期(−10℃保管前)の硬度から5ポイント以上上昇するのに要した時間をもって、結晶化速度を評価した。
JISK6264の方法中、3.(3)項に示されるランボーン摩耗試験(スリップ率12.5、負荷荷重40N)における摩耗回数4000サイクル後の摩耗損失量(cm3)及び3.(4)項に示されるピコ摩耗試験における摩耗回数240サイクル後の摩耗損失量(cm3)を測定した。
JISK6260の方法に準じて測定した。室温における初期亀裂発生に必要な回数および2mmから15mmまでの亀裂成長に必要な回数(回)を測定した。n=4で評価した。
内容積60リットルの反応器を使用して、クロロプレン17.6kg、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン2.4kg及び純水16kg、不均化ロジン酸(荒川化学工業(株)製、R−300)510g、オレイン酸110g、ジエチルキサントゲンジスルフィド68g、水酸化ナトリウム260g、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩200gを仕込み、乳化させた後、過硫酸カリウムを開始剤として用い、窒素雰囲気下、35℃で重合を行った。重合転化率が60%に達したところで、直ちにフェノチアジンの乳濁液を添加して重合を停止した。
次いでその後、未反応の単量体を水蒸気蒸留にて除去し、クロロプレン重合体のポリマーエマルジョンを得た。このエマルジョンを一部採取して、pH6.0に調整した後、常法の凍結凝固乾燥法により、クロロプレン重合体(A)を得た。
重合体(A)のムーニー粘度(ML1+4(100℃))は、122であった。
実施例1において、ジエチルキサントゲンジスルフィドの代わりに、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドを表1に記載する量の相当量を用いて、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン量、重合温度、重合転化率を変更して、重合を行い、重合体を得た。
実施例1において、ジエチルキサントゲンジスルフィドの量を表1に記載する量の相当量に変更し、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン量、重合温度、重合転化率を変更して、重合を行い、重合体を得た。
実施例1において、ジエチルキサントゲンジスルフィドの代わりに、DDM(n−ドデシルメルカプタン)を表1に記載する量の相当量を用いて、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン量、重合温度、重合転化率を変更して、重合を行い、重合体を得た。
実施例1において、ジエチルキサントゲンジスルフィドの量を表1に記載する量の相当量に変更し、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン量、重合温度、重合転化率を変更して、重合を行い、重合体を得た。
実施例1において、ジエチルキサントゲンジスルフィドの代わりに、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドを表1に記載する量の相当量を用いて、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン量、重合温度、重合転化率を変更して、重合を行い、重合体を得た。
以上の実施の結果をまとめて、表1に示す。なお、実施例1〜4及び参考例1〜2の重合体はいずれもクロロプレン系重合体が本来有するバランスのとれた基本特性(たとえば、引張強度、破断時の伸び)を維持していた。
本発明のクロロプレン系加硫ゴム用組成物は、高度の耐久性を要求される用途、例えば高架橋用、高速道路用等の伸縮継手、空気バネ、防振ゴム、支承ゴム、各種ジョイントなどとして使用することができる。
Claims (8)
- 単量体として、2−クロロ−1,3−ブタジエン(C-1)82〜92質量%と、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン(C-2)18〜8質量%とを使用するか、2−クロロ−1,3−ブタジエン(C-1)81.9〜91.9質量%と、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン(C-2)18〜8質量%と、これらと共重合可能な単量体(C-3)0.1〜10質量%とを、(C-1)+(C-2)+(C-3)=100質量%となるように使用し、連鎖移動剤(A)として、式(I)
で示されるジアルキルキサントゲンジスルフィドを使用して、30〜48℃の温度で、重合転化率58〜65%の範囲で、重合体のムーニー粘度(ML1+4(100℃))(B)が100〜135となるように重合することを特徴とするクロロプレン系加硫ゴム用重合体の製造方法。 - (B)重合体のムーニー粘度(ML1+4(100℃))が110〜130となるように重合する請求項1に記載の製造方法。
- 重合温度が30〜40℃の温度である請求項1または2に記載の製造方法。
- ロジン酸石鹸及び脂肪酸石鹸を乳化剤として使用する乳化重合により重合する請求項1乃至3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 請求項1乃至4のいずれか1項に記載の方法で製造されるクロロプレン系加硫ゴム用重合体。
- 2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン重合分率が11.3〜18質量%であり、乾燥重合体の−10℃における硬度上昇で表わされる結晶化速度T(Tは、JISK6301に基づいて−10℃で測定される初期(時間=0)硬度から5ポイント上昇するまでに要する時間)が、60〜150時間である請求項5記載のクロロプレン系加硫ゴム用重合体。
- 重合体を構成する各単量体の分率が、全単量体の合計量を100質量%とした時に、2−クロロ−1,3−ブタジエン(クロロプレン)(C-1)80〜88.7質量%及び2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン(C-2)20〜11.3質量%からなる共重合体、または2−クロロ−1,3−ブタジエン(クロロプレン)(C-1)79.8〜88.5質量%、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン(C-2)20〜11.3質量%及びこれらと共重合可能な単量体(C-3)を0.2〜17質量%からなる共重合体であって、重合体のムーニー粘度(ML1+4(100℃))が100〜135の範囲であり、乾燥重合体の−10℃における硬度上昇で表わされる結晶化速度T(Tは、JISK6301に基づいて−10℃で測定される初期(時間=0)硬度から5ポイント上昇するまでに要する時間)が、60〜150時間であるクロロプレン系加硫ゴム用重合体。
- 土木用途の伸縮継手または防振材用である請求項5乃至7のいずれか1項に記載のクロロプレン系加硫ゴム用重合体。
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