JP4273711B2 - 加工安定性に優れたクロロプレンゴム組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は加工安定性に優れたクロロプレンゴム組成物に関する。さらに詳しくは、従来のクロロプレンゴム組成物より優れた加工安定性を有するクロロプレンゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
クロロプレンゴムは、加工性、機械的強度、耐候性、耐油性、難燃性、接着性などにおいてバランスがとれているため、自動車部品をはじめとするその他工業部品の素材として幅広く用いられている。近年ゴム工業において、生産性の向上ならびに製品の性能向上に伴い加工時の発熱性の増大などが問題となり、安全な加工工程を確保することは非常に重要な課題の一つとなっている。加工安定性は、加硫速度、貯蔵安定性、流れ、加工機への粘着又は排出性、寸法安定性、表面肌など広範囲にわたるものであり、その中にはへたり、こし、だれ、まとまり性など作業者の感覚的な特性も含まれている。また加工安定性が重要となる工程は混練り、配合、成形加工工程と多岐に及ぶ。よってここでは、狭義の加工安定性として数値化が可能であるスコーチに限定する。一般にスコーチ（焼け）は、原料ゴムと配合剤との混合時または未加硫ゴム配合物の貯蔵中や成形加工時の早期加硫と定義されている。スコーチが発生すると、ゴムの加工工程で配合ゴムの収縮、流動性の悪化、接着不良などの現象が起こり、最悪の場合はゴム配合物の加工が不可能となる。クロロプレンゴムは、合成ゴムの中ではスコーチしやすいといわれており、これまで、高温加硫、例えば射出成形法などの短時間加硫を行う際にスコーチし、高温加硫が不可能な場合があった。この際、加工安定性を向上させるためスコーチ防止剤（リターダー）を用いる方法があるが、安全衛生上の問題、加硫特性や加硫ゴムの物性への影響、作業性を考慮した上での選定が必要となり、検討時間を要していた。よって、このような配合検討が不要な加工安定性に優れたクロロプレン組成物が切望されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の安全衛生上の問題、加硫特性や加硫ゴムの物性への影響、作業性等に鑑みてなされたものであり、その目的は従来のクロロプレンゴム組成物では達成できなかった加工安定性に優れたクロロプレンゴム組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、クロロプレンゴムに対して、特定の脂肪酸を含有してなるクロロプレンゴム組成物は優れた加工安定性を有することを見出し本発明に至った。
【０００５】
即ち、本発明は、クロロプレンゴム１００重量部に対して、炭素数３６以上の脂肪酸を０．５〜２．０重量部を含有してなることを特徴とする加工安定性に優れたクロロプレンゴム組成物である。
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００７】
本発明のクロロプレンゴム組成物は、クロロプレンゴム１００重量部に対して、炭素数３６以上の脂肪酸を０．５〜２．０重量部を含有してなるクロロプレンゴム組成物である。脂肪酸は炭素数が３６以上であり、炭素数が３６未満の場合は、満足な加工安定性が得られない。また、炭素数３６以上の脂肪酸は、０．５〜２．０重量部であり、０．５重量部未満または２．０重量部を超えると満足な加工安定性が得られない。好ましい添加量は０．５〜１．０重量部である。炭素数５４以上の脂肪酸ではその傾向が強い。好ましい脂肪酸は、炭素数３６〜５４の脂肪酸である。炭素数３６以上の脂肪酸としては、例えば、ダイマー酸、トリマー酸が挙げられる。ダイマー酸としては、ヘンケル社製のエンポール１００８、１０１８、１０１９、１０６１、１０６２、トリマー酸としては、エンポール１０４３、１０４５などがある。上記脂肪酸は、重合前に添加しても配合時に添加してもどちらでもよく、加工安定性に及ぼす効果は変わらない。
【０００８】
本発明のクロロプレンゴム組成物は、同一配合及び同一混練条件において、従来のクロロプレンゴム組成物より、加工安定性が優れるものである。具体例を挙げると、例えばクロロプレン原料ゴム１００重量部に対して酸化マグネシウム４重量部、ステアリン酸１重量部、ＳＲＦカーボンブラック７０重量部、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート２０重量部を配合し、ＯＯＣ型３．６Ｌバンバリーで、ケーシングとローターのクリアランス２．５０ｍｍ、ローターの回転数５５〜６３ｒｐｍ、ラム圧力３．０ｋｇ／ｃｍ²、混練前のケーシング温度を２５℃に条件設定し、充填率６０％でアップサイドダウン方式で混練を行う。混練過程は２段階ある。まず、第一段階として上記配合薬品のみをバンバリーへ投入し、６０秒間撹拌後クロロプレン原料ゴムを投入する。それから１５０秒間混練を行い、１２０℃以下の温度でダンプし、クロロプレンゴム未加硫物を取り出す。第二段階として、１２インチロールで促進剤を投入する。設定条件としては、前ロール回転数１５ｒｐｍ、後ロール回転数１６．５ｒｐｍ、ニップ厚４ｍｍ、ガイド幅５００ｍｍ、ロール温度４０〜５０℃である。バンバリーダンプ後のクロロプレンゴム未加硫物をロールに巻き付け、酸化亜鉛５重量部、エチレンチオウレア０．７５重量部、ジベンゾチアジルジスルフィド１重量部を添加する。添加終了後、切り返し３回、ニップ厚１ｍｍで丸目通し３回、ニップ厚２ｍｍでシートを分出しし、クロロプレンゴム組成物を得る。さらに、得られたクロロプレンゴム組成物を１６０℃で３０分プレス加硫を行うことにより、加硫ゴムが得られる。この様にすれば、本発明のクロロプレンゴム組成物を得ることができる。例えば、加工安定性を、評価配合によって、適正な範囲が異なる相対的な数値である、スコーチタイムを１２５℃で測定することで評価したところ、加工安定性に優れたクロロプレンゴム組成物を得ることができた。すなわち、本評価配合での、１２５℃のスコーチタイムｔ５が、１７．０分以上かつ２１．０分以下である加工安定性に優れたクロロプレンゴム組成物を得ることができた。
【０００９】
本発明におけるクロロプレンゴムは、クロロプレンと共重合可能なコモノマーを５０重量％以下含有している２−クロロ−１，３−ブタジエンの重合により得られるゴムである。ここで言うコモノマーとは、２−クロロ−１，３−ブタジエンと共重合可能な単量体であれば特に限定するものではなく、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン等のモノビニル化合物、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物、硫黄等が挙げられ、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、１−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンが特に好ましい。
【００１０】
さらに、本発明のクロロプレンゴムは、種々の重合方法、例えば、乳化重合、溶液重合、塊状重合等により製造される。
【００１１】
本発明において、重合に用いる乳化剤としては特に限定するものではなく、例えば、アビエチン酸アルカリ金属塩、不均化アビエチン酸アルカリ金属塩、アルキル硫酸アルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アルカリ金属塩、高級脂肪酸アルカリ金属塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、高級脂肪酸スルホン化物のアルカリ金属塩等のアニオン系、またはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン系いずれの界面活性剤も使用可能である。
【００１２】
本発明において、重合開始剤としては特に限定するものではなく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の無機または有機の過酸化物、または上記過酸化物と硫酸第一鉄、ハイドロサルファイトナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の還元剤を併用したレドックス系等が使用される。
【００１３】
本発明において、重合に用いる停止剤としては特に限定するものではなく、例えば、フェノチアジン、２，２−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等のラジカル禁止剤が使用される。
【００１４】
本発明において、重合の温度は特に限定するものではないが、０〜６０℃の温度が好ましく、さらに５〜５０℃の温度が好ましい。重合時の発熱が大きく温度の制御が困難な場合は、乳化剤水溶液に単量体混合物を少量ずつ分割または連続で添加しながら重合することもできる。重合停止後、ラテックス中の未反応単量体を減圧スチームストリッピング等の方法により除去した後、中和、凍結凝固又は塩析等によりポリマーを単離し、水洗、乾燥を経て重合体を得る。
【００１５】
以下に詳細に代表例を示す。重合温度３０℃〜５０℃の条件下、クロロプレン重合体の単量体成分およびクロロプレンゴム１００重量部に対して、炭素数３６以上の脂肪酸を０．５〜２．０重量部および所定のムーニー粘度が得られる量の分子量調節剤ｎ−ドデシルメルカプタンの混合物を乳化剤ロジン酸カリウム塩水溶液３〜５重量％（クロロプレン重合体の単量体に対する重量％）と混合して乳化する。この乳化液に過硫酸カリウム水溶液を重合開始より連続的に添加し、重合を行い、７０％の重合転化率でＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを停止剤として０．０２重量％（クロロプレン重合体の単量体に対する重量％）添加し重合を停止させる。重合停止後、ラテックス中の未反応単量体を減圧スチームストリッピング法により除去した後、希酢酸により中和、凍結凝固によりポリマーを単離し、水洗、熱風乾燥を経て重合体を得る。なお、本発明のクロロプレンゴムの重合方法は、請求項１に記載のクロロプレンゴムを得られる方法であれば特に限定されるものではない。
【００１６】
本発明のクロロプレンゴム組成物中のゴム用配合薬品としては、通常クロロプレンゴム組成物に添加する充填剤、可塑剤、及びゴム軟化剤より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。充填剤としては、カーボンブラック、クレー、タルク、けい藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、けい酸及びけい酸化合物、ホワイトカーボン等が挙げられ、このうち、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの種類としては特に限定するものではなく、例えばＳＲＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等が使用可能である。その添加量としては、破断伸びあるいは引張応力等の力学物性を維持するために、１５〜８０重量部が好ましく、特に好ましくは、カーボンブラックが３０〜７０重量部である。本発明において使用される可塑剤、ゴム軟化剤は、その種類としては特に限定するものではなく、例えば植物油としての菜種油、あまに油、大豆油、エステル系可塑剤としてのジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、鉱物油系軟化剤としてのプロセス油等が使用可能である。その添加量としては、引張応力や破断伸びを維持するために、５〜４０重量部が好ましく、特に好ましくは、可塑剤及びゴム軟化剤が１０〜３０重量部である。
【００１７】
また、その他の添加剤、例えば、老化防止剤、加工助剤、滑剤、難燃剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤等は、必要に応じて用いることができる。本発明のクロロプレンゴム組成物は、通常知られているクロロプレンゴムと同様の方法でロール又はバンバリー等の混練機によって混合し、目的に応じた形状に成型加工し成型加硫物を得ることができる。得られたクロロプレンゴム成型加硫物は優れた加工安定性を有しているので各種ベルト、空気バネやブーツといった動的用途をはじめとする各用途に幅広く使用可能である。ここでいうブーツには、自動車用のＣＶＪブーツ、ステアリングブーツ、ダストブーツ等を含む。
【００１８】
【実施例】
以下に本発明を実施例によってさらに具体的に示すが、本発明はこれら実施例のみにより限定されることはない。
【００１９】
クロロプレン原料ゴムのムーニー粘度はＪＩＳ Ｋ６３８８のＢ法（２００２年版）に従い、角形溝のダイを使用して評価した。加硫ゴムの力学物性は、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００２年版）に従い、ダンベル状３号形の試験片を用い、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて評価した。クロロプレンゴム組成物のムーニースコーチタイムは、ＪＩＳ Ｋ６３００（２００２年版）に従い、角形溝のダイを使用して評価した。なお、以下の記述で重量部とは原料ゴム１００重量部に対する重量比を表す。
【００２０】
実施例１〜実施例３
表１の重合処方Ａ〜Ｃに従い１０Ｌの撹拌機つきオートクレーブに仕込み十分に窒素置換し乳化させた。その後４０℃に保持し、重合開始約４時間後、重合転化率が約７０％になるように過硫酸カリウム水溶液を連続的に適当量に制御しながら滴下し重合を行なった。重合転化率が約７０％になった時点で停止剤を添加し重合を停止させた。次に残存する未反応のモノマーを減圧スチームストリッピング法により除去しラテックスを得た。その後、凍結凝固、水洗、熱風乾燥し、目的としたクロロプレンゴムを得た。その原料ゴムのムーニー粘度を表７に示した。次に、神戸製鋼製ＯＯＣ型３．６Ｌバンバリーで、アップサイドダウン方式で混練を行った。バンバリーは回転数５５〜６５ｒｐｍ、ケーシングとローターのクリアランス２．５０ｍｍ、ラム圧力３．０ｋｇ／ｃｍ²に条件を設定し、混練前のケーシング温度を２５℃、充填率を６０％とした。表２に示す配合Ａのうち酸化亜鉛、エチレンチオウレア、ジベンゾチアジルジスルフィドを除く配合薬品をバンバリーへ投入した。６０秒間撹拌後クロロプレン原料ゴムを投入し、１５０秒間混練を行い、１２０℃以下の温度でダンプして、クロロプレンゴム未加硫物を取り出した。次に、西村工機製１２インチロールで促進剤を投入した。まず、前ロール回転数１５ｒｐｍ、後ロール１６．５ｒｐｍ、ニップ厚４ｍｍ、ガイド幅５００ｍｍ、ロール温度４０〜５０℃にロール条件を設定し、バンバリー混練後のクロロプレンゴム未加硫物をロールに巻き付け、酸化亜鉛、エチレンチオウレア、ジベンゾチアジルジスルフィドを添加した。添加終了後、切返し３回、ニップ厚１ｍｍで丸目通し３回、ニップ厚２ｍｍでシートを分出しし、クロロプレンゴム組成物を得た。得られたクロロプレンゴム組成物のスコーチタイムを表７に示した。さらにその組成物を１６０℃で３０分プレス加硫を行なうことにより加硫ゴムを作成し、力学物性を測定し、これらの結果を表７に示した。その結果、スコーチタイムｔ５が１７．０分以上かつ２１．０分以下となり、力学物性を損なうことなく良好なスコーチタイムｔ５を有する加工安定性に優れたクロロプレンゴム組成物が得られた。
【００２１】
【表１】

【表２】

実施例４〜実施例６
表１の重合処方Ｄ〜Ｆとして、それ以外は実施例１と同様に重合し評価した。これらの結果を表７に示した。その結果、スコーチタイムｔ５が１７．０分以上かつ２１．０分以下となり、力学物性を損なうことなく良好なスコーチタイムｔ５を有する加工安定性に優れたクロロプレンゴム組成物が得られた。
【００２２】
実施例７〜実施例２１
表１の重合処方Ｇ、表２〜４の評価配合Ｂ〜Ｆとして、それ以外は実施例１と同様に重合し評価した。これらの結果を表７〜９に示した。その結果、スコーチタイムｔ５が１７．０分以上かつ２１．０分以下となり、力学物性を損なうことなく良好なスコーチタイムｔ５を有する加工安定性に優れたクロロプレンゴム組成物が得られた。
【００２３】
【表３】

【表４】

実施例２２〜実施例２４
表１の重合処方Ａ〜Ｃ、表４の評価配合Ｇとして、それ以外は実施例１と同様に重合し評価した。これらの結果を表９に示した。その結果、スコーチタイムｔ５が１４．０分以上かつ１７．０分以下となり、力学物性を損なうことなく良好なスコーチタイムｔ５を有する加工安定性に優れたクロロプレンゴム組成物が得られた。
【００２４】
比較例１〜比較例６
表１の重合処方Ｇ〜Ｌ、表２の評価配合Ａとして、それ以外は実施例１と同様に重合し評価した。これらの結果を表９に示した。その結果、スコーチタイムｔ５が１７．０分未満となり加工安定性が劣っていた。
【００２５】
比較例７〜比較例１６
表１の重合処方Ｇ、表４，５の評価配合Ｈ〜Ｌとして、それ以外は実施例１と同様に重合し評価した。これらの結果を表１０に示した。その結果、スコーチタイムｔ５が１７．０分未満となり加工安定性が劣っていた。
【００２６】
【表５】

比較例１７〜比較例１９
表１の重合処方Ｇ〜Ｊ、表４の評価配合Ｇとして、それ以外は実施例１と同様に重合し評価した。これらの結果を表１１に示した。その結果、スコーチタイムｔ５が１４．０分未満となり加工安定性が劣っていた。
【００２７】
比較例２０〜比較例２４
表１の重合処方Ｇ、表６の評価配合Ｍ〜Ｑとして、それ以外は実施例１と同様に重合し評価した。これらの結果を表１１に示した。その結果、スコーチタイムｔ５が１７．０分未満となり加工安定性が劣っていた。
【００２８】
【表６】

【表７】

【表８】

【表９】

【表１０】

【表１１】

【発明の効果】
以上説明したように、本発明により得られた炭素数３６以上の脂肪酸を０．５〜２．０重量部を含有してなるクロロプレンゴム組成物は、力学物性を損なわず優れた加工安定性を示すことが明らかである。

Claims (4)

1. クロロプレンゴム１００重量部に対して、炭素数３６以上の脂肪酸を０．５〜２．０重量部を含有してなることを特徴とする加工安定性に優れたクロロプレンゴム組成物。
2. クロロプレンゴム１００重量部に対して、炭素数３６以上の脂肪酸を０．５〜２．０重量部及びゴム用配合薬品を含有してなることを特徴とする加工安定性に優れたクロロプレンゴム組成物。
3. 炭素数３６以上の脂肪酸が、トリマー酸であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の加工安定性に優れたクロロプレンゴム組成物。
4. ゴム用配合薬品が、カーボンブラック、可塑剤、及びゴム軟化剤より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の加工安定性に優れたクロロプレンゴム組成物。