KR20160127012A - 안정화된 고무 - Google Patents

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Abstract

적어도 3종의 상이한 노화방지 화합물의 특정한 조합물에 의해 안정화된 신규 고무가 제공된다. 상기 고무는 단기 뿐만 아니라 장기에 걸쳐 증가된 저장 안정성 뿐만 아니라 개선된 색 안정성을 결정짓는다. 본 발명은 또한 상기 신규 고무를 제조하는 방법, 그를 기재로 하는 가황성 혼합물, 이들 혼합물로부터 가황물을 제조하는 방법, 및 수득된 가황물에 관한 것이다.

Description

안정화된 고무 {STABILIZED RUBBERS}
본 발명은 노화방지 화합물의 특정한 조합물을 포함하는 신규 고무, 상기 신규 고무를 제조하는 방법, 그를 기재로 하는 가황성 혼합물, 이들 혼합물로부터 가황물을 제조하는 방법, 및 이러한 방식으로 수득된 가황물에 관한 것이다.
유기 중합체 또는 그의 가황물의 노화는 다양한 특성의 변화 예컨대 예를 들어 중합체의 증가된 경도 또는 취성으로 이어질 수 있다. 대안적으로, 연화, 엘라스토머 특성 또는 기계적 강도의 손실이 인식된다. 균열, 표면 변화 또는 예를 들어 전기적 특성의 다른 변화가 또한 관찰될 수 있다. 바람직하지 않은 냄새 및 변색 현상이 또한 종종 관찰된다.
상기 언급된 특성 변화 및 현상은 예를 들어 문헌 [Handbuch fuer die Gummi-Industrie, 2. voellig neu bearbeitete Ausgabe, 1991, Seite 423 ff, Bayer AG, Geschaeftsbereich Kautschuk, Anwendungstechnik]에 기재된 바와 같이 다양한 노화 과정으로 인한 것이다.
상기 노화 과정을 방지 또는 감소시키기 위해, 전형적으로 3종의 상이한 카테고리로 그룹화될 수 있는 노화방지 화합물을 첨가하는 것이 관련 기술분야에 공지되어 있다:
(i) 모노- 또는 올리고관능성 2급 방향족 아민
(ii) 모노- 또는 올리고관능성 치환된 페놀
(iii) 헤테로시클릭 메르캅토 기 함유 화합물.
보호될 중합체 또는 가황물이 보다 높은 온도에, 특히 보다 긴 기간 동안 노출되는 경우에 상기 노화방지 화합물의 효과는 전형적으로 느려진다. 더 나아가, 사용될 노화방지 화합물이 그에 따른 착색 효과를 갖지 않지만, 단지 그와 반대로 고무 또는 그의 가황물에 우수한 색 안정성을 제공하고, 과산화물 또는 황 기재 가황화제와 조합으로 사용될 수 있는 것이 바람직하다. 추가적으로, 공지된 노화방지 화합물 중 일부는 독물학상 위험하며, 이는 고무/가황물 안정성이 단지 유해 물질을 사용함으로써만 달성된다는 것을 의미한다. 디페닐 아민에 더하여, 이는 예를 들어 페놀계 산화방지제 예컨대 불카녹스(Vulkanox)® BKF에 적용되며, 이는 H361f로 분류되며, 즉 생식에 해로운 것으로 의심된다.
특히 고온에 대한 노출 하에, 저장 및 색 안정성에 관한 고무 및 그의 가황물의 높은 노화 안정성에 대한 필요가 증가하고 있기 때문에, 고무 및 가황물에서 노화 과정을 방지 및 감소시키기 위한 새롭고 개선된 개념을 제공하는 것은 계속되는 과제이다. 이 목적은 또한 안정화 효과를 저하시키지 않으면서 노화방지 화합물의 양을 가능한 한 감소시키는 것을 포괄한다.
특히, 중합체 사슬 내에 불포화 C=C 이중 결합을 갖는 고무 예컨대 니트릴 고무 또는 스티렌-부타디엔 고무는 노화 현상을 겪는다.
니트릴 고무 및 이러한 니트릴 고무를 제조하는 방법은 공지되어 있고, 예를 들어, 문헌 [W. Hofmann, "Nitrilkautschuk", Berliner Union Stuttgart 1965, pages 51-54]을 참조하나, 어떻게 니트릴 고무의 저장 안정성을 추가로 개선시키는지에 대한 어떠한 지시도 제공되어 있지 않다.
본 발명의 목적을 위해, 간략하게 "NBR"로도 지칭되는 니트릴 고무는 적어도 1종의 α,β-불포화 니트릴, 적어도 1종의 공액 디엔 및 임의로 1종 이상의 추가의 공중합성 단량체의 반복 단위를 포함하는 공중합체 또는 삼원공중합체인 고무이다. 간략하게 "HNBR"로도 지칭되는 부분 또는 완전 수소화 니트릴 고무는 공중합된 디엔 반복 단위의 C=C 이중 결합이 부분 또는 완전 수소화된 상응하는 공중합체 또는 삼원공중합체이다.
다년간, NBR 및 HNBR은 특수 엘라스토머 부문에서 확립된 위치를 차지한 바 있다. 이들은 탁월한 내오일성, 우수한 열 안정성, 오존 및 화학물질에 대한 탁월한 내성의 형태로 특성의 우수한 프로파일을 보유하며, 여기서 열 안정성은 NBR의 경우에서보다 HNBR의 경우에서 훨씬 두드러진다. NBR 및 HNBR은 또한 매우 우수한 기계적 및 성능 특성을 갖는다. 이러한 이유로, 이들은 매우 다양한 상이한 사용 분야에서 널리 사용되고, 예를 들어, 자동자 부문에서 개스킷, 호스, 벨트 및 댐핑 요소의 제조를 위해, 및 또한 오일 제조 부문에서 고정자, 웰 시일 및 밸브 시일을 위해, 및 또한 전기 산업, 기계 공학 및 조선에서 다양한 부품을 위해 사용된다. 다수의 상이한 유형은 상업적으로 입수가능하고, 이들은 적용 부문에 따라 다양한 단량체, 분자량, 다분산도 및 기계적 및 물리적 특성을 특색으로 한다. 표준 유형에 더하여, 특정한 삼원단량체의 함량 또는 특정 관능화를 특색으로 하는 특수 유형에 대한 수요가 특히 증가하고 있다.
고무 예컨대 니트릴 고무, 스티렌 부타디엔 고무 ("SBR") 또는 다른 유형의 저장 안정성 뿐만 아니라 색 안정성은 빈번하게 문제가 된다. 본 발명의 목적을 위해, 저장-안정성은, 많은 고무에 대한 중요한 규격 기준으로서 무니 점도가 장기간 저장 시간 동안, 특히 고온에서 가능한 한 적게 변하는 것을 의미한다. 더 나아가 본 발명의 목적을 위해, 색 안정성은, 고무가 고온에서 저장 후 CIEDE 2000에 따라 결정 시 가능한 한 적은 값 ΔE를 나타내는 것을 의미한다.
JP 75,105,746은 이염화주석 및 염화칼슘의 혼합물에 의해 라텍스의 응고를 수행함으로써 수득된 내열성 니트릴 고무를 기재하고 있다. 그러나, 주석 염의 사용은 특히 이들 주석 염이 니트릴 고무의 종합적인 후속 세척 후에도 니트릴 고무 내에서 발견되기 때문에 오늘날 생태학적 이유로 문제가 된다. 세척수로부터 주석 염의 제거는 또한 높고 따라서 마찬가지로 바람직하지 않은 정제에 대한 경비와 연관된다.
문헌 [Angew. Makromol. Chem. 1986, 145-146, 161-179]에 따르면, 니트릴 고무의 저장 안정성을 개선시키기 위한 하나의 조치는 니트릴 기의 삼중 결합을 유지하는 동시에 부타디엔으로부터 유래하는 이중 결합의 선택적 수소화이다. 수소화에 의해 달성되는 특성 변화는 많은 적용분야에 대해 바람직하나, 모두에 대해 그렇지는 않다. 또한, 수소화는 복잡하고, 일련의 추가의 공정 단계를 요구한다. 유리 전이 온도가 미수소화된 출발 물질과 비교하여 수소화에 의해 통상적으로 생기기 때문에, 이러한 수소화는 모든 적용분야에 대한 문제에 대한 적합한 해결책은 아니다.
NBR은 유화 중합에 의해 제조되며, 이는 먼저 NBR 라텍스를 제공한다. NBR 고체는 응고에 의해 이러한 라텍스로부터 단리된다. 염 및 산이 응고를 위해 사용된다. 금속 염에 의한 라텍스의 응고에서, 예를 들어 염화나트륨 형태의 1가 금속 이온의 경우에는 예를 들어 염화칼슘, 염화마그네슘 또는 황산알루미늄 형태의 다가 금속 이온의 경우에서보다 상당히 많은 양의 전해질이 요구되는 것으로 공지되어 있다 (Kolloid-Z. 154, 154 (1957)). 또한 문헌 [Houben-Weyl (1961), Methoden der Org. Chemie, Makromolekulare Stoffe 1, p. 484]으로부터 다가 금속 이온의 사용이 "생성물 중 유화제의 적어도 약간의 포함"에 이르는 것으로 공지되어 있다. 이들 참고문헌에 따르면, 사용되는 전해질은 매우 주의 깊게 다시 세척되어야 하지만, 완성된 생성물도 또한 공정 배치의 촉매 및 유화제가 없어야 한다. 심지어 소량의 잔류 전해질도 다양한 특성의 열화를 일으킬 수 있다.
DE-A 30 43 688의 교시에 따르면, 식물-기반 단백질-유사 물질 또는 폴리사카라이드 예컨대 전분 및 적절한 경우에 수용성 폴리아민 화합물을 라텍스의 전해질 응고에서 무기 응고제 이외에도 보조제로서 사용함으로써 라텍스 응고를 위한 전해질의 양을 감소시키는 것이 가능하다. 무기 응고제로서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염이 바람직하다. 특정한 첨가제는 라텍스의 정량적 응고에 사용되는 염의 양의 감소를 달성하는 것을 가능하게 한다. DE-A 3 043 688은 니트릴 고무의 제조 및/또는 후처리의 결과로서 어떻게 저장 및 색 안정성이 개선되는지에 대해 어떠한 정보도 제공하지 않는다.
EP-A-1 369 436의 목적은 고순도를 갖는 니트릴 고무를 제공하는 것이다. EP-A-1 369 436의 공정은 전형적인 니트릴 고무로부터 출발한다. 유화 중합을 유화제로서 지방산 및/또는 수지산의 염의 존재 하에 수행한다는 것 이외에 중합 공정에 대한 언급은 없다. 이에 이어서, 임의로는 침전제의 첨가와 함께, 산에 의한 라텍스의 응고가 이어진다. 산으로서, 목적 pH 값이 설정되는 것을 허용하는 모든 무기 및 유기 산을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 추가의 침전제를 사용하는 것이 가능하며, 이러한 목적으로 무기 산의 알칼리 금속 염 예컨대 염화나트륨 및 황산 나트륨이 언급된다. 산 작용의 결과로서 형성되는 지방산 및 수지산은 후속적으로 수성 알칼리 금속 수산화물 용액에 의해 세척되고, 중합체는 최종적으로 20% 미만의 잔류 수분 함량이 수득될 때까지 전단에 적용된다. 이러한 전단 작용의 결과로서, 그 안에 존재하는 이온 함량 및 다른 이물질을 포함하여 물 또는 잔류 수분이 제거된다. 실시예 1 및 2에 개시된 생성물의 Ca 함량은 각각 단지 4 및 2 ppm이다. EP-A-1 369 436은 증가된 저장 안정성 및 색 안정성을 나타내는 니트릴 고무의 제조에 대한 어떠한 정보도 제공하지 않는다.
EP-A-0 692 496, EP-A-0 779 301및 EP-A-0 779 300 모두는 특정한 니트릴 고무를 기재하고 있다. 니트릴 고무는 10-60 중량%의 불포화 니트릴을 함유하고, 15-150 범위, 또는 EP-A-0 692 496에 따라 15-65 범위의 무니 점도를 갖고, 모두 단량체 단위 100 mol당 적어도 0.03 mol의 C12-C16-알킬티오 기를 함유하며, 이 알킬티오 기는 적어도 3개의 3급 탄소 원자, 및 상기 3급 탄소 원자 중 적어도 1개에 직접 결합된 황 원자를 갖는다. 니트릴 고무는 각 경우에 "사슬 전달제"로서 기능하고 이에 따라 말단 기로서 중합체 사슬에 혼입되는 분자량 조절제로서 상응하는 구조를 갖는 C12-C16-알킬 티올의 존재 하에 제조된다.
라텍스의 응고에 관해서, EP-A-0 692 496, EP-A-0 779 301 및 EP-A-0 779 300은 추가로 명시되지 않은 임의의 응고제 또는 단일 알킬화 폐놀계 노화방지 화합물이 사용될 수 있다는 것을 개시하고 있다. 초점은 본질적으로 할로겐-무함유이고 3 ppm 이하의 할로겐 함량을 갖는 것으로 개시되어 있고, 고무 혼합물의 유리한 특성 프로파일, 우수한 가공성을 갖고 가공 동안 몰드의 낮은 오손을 가능하게 하는 것으로 주장되는 니트릴 고무에 있다. 수득된 가황물은 내저온성과 내오일성의 우수한 조합을 갖는 것으로 언급되고 우수한 기계적 특성을 보유한다. 니트릴 고무 및 그의 가황물의 저장 및 색 안정성의 특성에 대해서는 어느 것도 언급되어 있지 않다.
EP-A-0 488 550은 1) 1개 이상의 술피드 기 -CH2-S-CH2-R를 가지며, 여기서 R은 C1-C20 알킬, 알킬 알카노에이트인 술피드 또는 2,4-비스(n-옥틸티올)-6-4'-히드록시-3',5'-디-tert.부틸아닐리노)1,3,5-트리아진 및 적어도 2종의 입체 장애 페놀 (2) 및 (3)을 포함하며, 이 중 하나인 (3)은 다른 하나인 (2)보다 덜 입체 장애인 안정화제 조성물을 기재하고 있다. 이러한 조성물은 중합체에 혼입되어 중합체 첨가제를 제조할 수 있다. 이들 중합체 첨가제는 중합체 매트릭스 내에 이용되어 개선된 물리적 및 기계적 특성을 갖는 중합체 생성물을 제공할 수 있다. 이들은 1 - 4 중량%의 중합체의 높은 농도로 사용되고, 초점은 아크릴레이트-기재 고무를 안정화시키는데 있다. 그의 사용은 약간의 상승작용적 효과를 나타내나, 고무의 분자량의 개선된 안정성을 나타내는 어떠한 것 뿐만 아니라 어떻게 안정화 시스템의 양을 감소시키는지에 대한 어떠한 개시 또는 교시도 없다.
US-A-5,116,534에서는, 매우 다양한 중합체를 안정화시키는 것으로 주장되는 3종의 상이한 안정화제의 조합물이 개시되어 있다. 조합물은 (i) 페놀계 산화방지제, (ii) 티오디프로피온산 에스테르 및 (iii) 포스파이트로 이루어진다. 사용될 포스파이트 (iii)에 관하여, 알킬 치환된 페닐 포스파이트 예컨대 TNPP (트리-노닐페닐 포스파이트)가 강조된다. 그러나, 오늘날 상기 포스파이트는 그의 독성 부산물, 특히 노닐페놀의 관점에서 유해한 것으로 고려된다. US-A-5,116,534는 상기 안정화제가 중합체의 색 안정성을 증가시키기에 적합한지 아닌지에 대해 어떠한 시사도 제공하지 않는다.
WO-A-2009/138342는 유화 중합체 또는 고무 라텍스를 안정화시키기 위한
a) 하기 화학식의 적어도 1개의 술피드 기를 갖는 입체 장애 페놀
Figure pct00001
(여기서
R1은 C8-C12 알킬이고
R2는 수소, C1-C12 알킬, 시클로헥실, 1-메틸시클로헥실, 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질 또는 -CH2-S-R1이고
R3은 C1-C12 알킬, 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질 또는 -CH2-S-R1이고,
R4는 수소 또는 메틸임)
b) 하기 화학식의 스티렌화 디페닐아민
Figure pct00002
의 조합물의 용도를 개시하고 있다. 그러나, 디페닐 아민은 독성학상 위험하다.
JP 2010/077334A는 또한 황 함유 페놀-기재 산화방지제 및 아민-기재 노화방지제를 포함하는 다양한 안정화제의 조합물을 개시하고 있다. 주장에 의하면 니트릴 고무를 안정화시키기 위한 그의 사용은 개선된 무니 안정성 및 개선된 색 안정성을 일으킨다. 사용되는 입체 장애 페놀 및 아민-유사 안정화제의 양에 관하여, 넓은 범위가 청구되어 있다. 특정한 산화방지제의 조합물을 사용함으로써 어떻게 추가의 상승작용적 효과를 생성하는지에 대한 어떠한 개시내용 또는 교시도 제공되어 있지 않다.
EP-A-0 439 427은 유기 산의 염인 0.25 내지 10 중량%의 계면활성제, 및 0.25 내지 10 중량%의 알콜에 더하여, 유화액을 기준으로 하여, 10 내지 40 중량%의 산화방지제를 포함하며, 이는 적어도 (A) 1종의 페놀계 산화방지제, 및/또는 (B) 1종의 티오 디프로포피온산 에스테르 및/또는 (C) 유기 포스파이트를 포함하는 것인 수성 유화액을 기재하고 있다. 이러한 수성 유화액은 저장 안정성이고, 용이하게 제조될 수 있고, 매우 다양한 중합체를 안정화시키는데 적절하다는 것이 강조되어 있다.
WO 2005/023886 A는 a) 메틸메타크릴레이트-부타디엔 중합체 또는 스티렌 그라프트 중합체의 b) 화학식 I, II 또는 III의 입체 장애 페놀계 산화방지제 또는 그의 혼합물 및 c) 화학식 II와 상이한 티오에테르를 사용한 안정화에 초점을 맞추고 있다.
Figure pct00003
(여기서 n은 1 내지 10임)
Figure pct00004
WO-A-2002/14419에서 입체 장애 페놀의 염이 고무를 안정화시키는데 사용된다. 안정화제는 적어도 2개의 페놀성 히드록시 기를 포함하는 것을 특징으로 한다. 바람직한 입체 장애 페놀계 화합물은 하기 화학식의 것이다.
Figure pct00005
여기서 R1, R2, 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, R1, R2는 C1-C12 알킬 또는 C5-C8 시클로알킬이고, R3은 수소, C1-C8 알킬 또는 C5-C6 시클로알킬이다. 그러나, 특정한 안정화제를 조합으로 사용함으로써 어떻게 안정화 효율을 추가로 개선시키는지에 대한 어떠한 개시내용 뿐만 아니라 어떠한 교시도 없다.
WO-A-2001/081458은
a) 하기 화학식 I을 갖는 에스테르 또는 에스테르의 혼합물로 이루어진 입체 장애 페놀의 군에 속하는 액체 화합물
Figure pct00006
(여기서
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬 기를 나타내고;
R3은 선형 또는 분지형 C8-C18 알킬 기, 또는 하기 기 중 1종을 나타내고:
Figure pct00007
여기서 m 및 n은 극단값 포함 0 내지 11 범위의 정수이고, m+n은 10 또는 11이고, p는 12 또는 13임);
b) 하기 화학식을 갖는 입체 장애 페놀의 군에 속하는 고체 화합물
Figure pct00008
(여기서 n은 극단값 포함 0 내지 10 범위의 정수임)
을 포함하는 유기 중합체에 대한 액체 안정화 혼합물을 개시하고 있다.
안정화 혼합물은 액체인 것으로 언급되고 이는 성분들을 함께 가열함으로써 제조된다. 이 혼합물과 연관된 고유의 문제는 수성 중합체 분산액과의 불충분한 상용성이다. 산화방지제 혼합물이 수성 중합체 분산액과 완전히 상용성이지 않기 때문에 이러한 액체 제제의 사용은 수성 중합체 분산액의 안정화에 본질적으로 비효과적이다. 더 나아가, WO-A-2001/81458에는 이러한 혼합물이 추가의 안정화제와 조합으로 사용될 수 있다는 것이 개시되어 있고, 19종의 다양한 부류의 화합물과 100종 초과의 다양한 산화방지제가 잠재적인 추가의 안정화제로서 열거되어 있다. 안정화제의 특정한 조합물이 고무에 대한 안정화 영향을 상승작용적으로 개선시키는데 적절한지 여부 및 맞다면 어떠한 것인지에 대한 어떠한 개시내용도 없다.
요약하면, 무니 점도 안정성 및 동시에 색 안정성에 관하여 고무에 대한 개선된 안정성을 제공하는 것을 허용하는, 독성학상 문제가 되지 않는 방법 뿐만 아니라 임의의 안정화 시스템은 지금까지 기재된 바 없는 것으로 언급될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 무니 점도에 관한 우수한 저장 안정성 및 색 안정성을 가지며, 독성학상 및 환경상 위험한 화합물을 포괄하지 않고, 동시에 불변 우수한 가공 특성, 즉 우수한 가황 프로파일 및 유리한 기계적 특성을 결론짓는 불포화 고무를 제공하는 것이었다.
본 발명은, 실시양태 1에서,
(i) 적어도 1종의 화학식 I의 화합물;
(ii) 적어도 1종의 화학식 II의 화합물; 및
(iii) 적어도 1종의 화학식 III의 화합물
을 포함하는 안정화된 고무를 제공한다.
<화학식 I>
Figure pct00009
여기서
n은 1 내지 10의 범위이고;
<화학식 II>
Figure pct00010
여기서
R1은 수소; 직쇄 또는 분지형, 포화 또는 1회 이상 불포화, 비치환 또는 치환된 알킬; 포화 또는 1회 이상 불포화 카르보시클릴 또는 헤테로시클릴; 아릴; 헤테로아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴알킬, 폴리옥시알킬렌 에테르, 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 에테르 또는 폴리옥시프로필렌 에테르 또는 폴리옥시에틸렌-옥시프로필렌 에테르를 의미하고;
R2는 동일하거나 상이하고, 직쇄 또는 분지형 C1-C6 알킬 또는 C5-C6 시클로알킬을 의미하고;
<화학식 III>
Figure pct00011
여기서
R3은 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬을 의미하고;
R4는 수소, 직쇄 또는 분지형, 포화 또는 1회 이상 불포화, 비치환 또는 치환된 알킬; 포화 또는 1회 이상 불포화 카르보시클릴 또는 헤테로시클릴; 아릴; 헤테로아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 알킬티오 또는 아릴티오를 의미한다.
대안적 실시양태 2에서, 본 발명은
(i) 적어도 1종의 화학식 I의 화합물;
(ii) 적어도 1종의 화학식 II의 화합물; 및
(iii) 적어도 1종의 화학식 III의 화합물
을 포함하는 안정화된 고무에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure pct00012
여기서
n은 1 내지 10의 범위이고;
<화학식 II>
Figure pct00013
여기서
R1은 수소; 직쇄 또는 분지형, 포화 또는 1회 이상 불포화, 비치환 또는 치환된 알킬; 포화 또는 1회 이상 불포화 카르보시클릴 또는 헤테로시클릴; 아릴; 헤테로아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴알킬, 폴리옥시알킬렌 에테르, 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 에테르 또는 폴리옥시프로필렌 에테르 또는 폴리옥시에틸렌-옥시프로필렌 에테르를 의미하고;
R2는 동일하거나 상이하고, 직쇄 또는 분지형 C1-C6 알킬 또는 C5-C6 시클로알킬을 의미하고;
<화학식 III>
Figure pct00014
여기서
R3은 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬을 의미하고;
R4는 동일하거나 상이하고, 수소, 직쇄 또는 분지형, 포화 또는 1회 이상 불포화, 비치환 또는 치환된 알킬; 포화 또는 1회 이상 불포화 카르보시클릴 또는 헤테로시클릴; 아릴; 헤테로아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 알킬티오 또는 아릴티오를 의미한다.
본 발명은 추가로 성분 (i), (ii) 및 (iii)을 고무와 접촉시킴으로써 본 발명에 따라 안정화된 고무를 제조하는 방법에 관한 것이다. 그의 대안적 실시양태에서, 이러한 혼입은 (1) 고무의 중합 및 후처리를 포함하며, 후처리는 응고 및 단리를 포함하는 것인 고무의 제조 동안, 또는 (2) 고무의 제조에 후속적으로 하나 이상의 추가의 화학적 전환 단계, 예컨대 예를 들어 복분해 반응, 수소화 반응 또는 중합체 유사 반응 예컨대 그라프팅 중에, 및/또는 (3) 니트릴 고무 또는 하나 이상의 추가의 화학적 전환에 적용된 후의, 즉 가교 전의 니트릴 고무를 기재로 하는 가황성 혼합물의 제조 동안 달성될 수 있다. 본 발명은 추가로 상기 방법 중 어느 것에 의해 수득가능한 안정화된 고무에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 적어도 1종의 안정화된 고무 및 적어도 1종의 가교제를 함유하는 가황성 혼합물, 그의 제조 방법, 가황성 혼합물의 가황물을 제조하는 방법, 및 결국 그로부터 수득된 가황물에 관한 것이다.
명확하게 달리 나타내지 않는 한, 상기 및 하기 주어진 상세한 설명 및 모든 정의는 본 발명의 실시양태 1 뿐만 아니라 실시양태 2에 적용될 것이다.
본 특허 출원 및 발명의 목적을 위해, 일반적 용어로 또는 바람직한 범위로 상기 또는 하기 주어진 모이어티, 파라미터 또는 설명 모두는 임의의 방식으로, 즉 각각의 범위와 바람직한 범위의 조합을 포함하여 서로 조합될 수 있다.
본 특허 출원의 목적을 위해 사용되는 용어 "치환된"은 나타내어진 라디칼 또는 원자 상의 수소 원자가 각 경우에 나타내어진 기 중 하나로 대체되며, 단 나타내어진 원자의 원자가를 초과하지 않고 치환이 안정한 화합물을 일으키는 것을 의미한다.
고무:
본 발명의 한 실시양태에서, 안정화될 고무는 불포화되거나, 또는 부분 또는 완전 수소화된다.
본 발명에 따라 안정화될 수 있는 임의의 고무의 예는 하기이다:
NBR 하기 보다 상세히 정의된 바와 같은 니트릴 고무,
HNBR 하기 보다 상세히 정의된 바와 같은 부분 또는 완전 수소화 니트릴 고무,
SBR 카르복실화 유도체를 포함한 스티렌-부타디엔 공중합체,
CR 폴리클로로프렌,
BR 폴리부타디엔,
IIR 바람직하게는 이소프렌 함량이 0.5 내지 10 중량%인 이소부틸렌-이소프렌 공중합체,
BIIR 바람직하게는 브로민 함량이 0.1 내지 10 중량%인 브로민화 이소부틸렌-이소프렌 공중합체,
CIIR 바람직하게는 염소 함량이 0.1 내지 10 중량%인 염소화 이소부틸렌-이소프렌 공중합체,
ABR 부타디엔-C1-4-알킬 아크릴레이트 공중합체,
NIR 아크릴로니트릴 이소프렌 고무,
SIR 스티렌 이소프렌 고무,
IR 폴리이소프렌,
NR 천연 고무,
ENR 에폭시화 천연 고무 또는
그의 혼합물.
바람직한 실시양태에서, 안정화될 고무는 C=C 이중 결합을 함유한다.
니트릴 고무:
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 적어도 1종의 α,β-불포화 니트릴, 적어도 1종의 공액 디엔 및 0, 1종 또는 그 초과의 추가의 공중합성 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 안정화되는 니트릴 고무에 관한 것이다.
α,β-불포화 니트릴로서, 임의의 공지된 α,β-불포화 니트릴, 바람직하게는 (C3-C5) α,β-불포화 니트릴 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 그의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
공액 디엔은 임의의 성질을 가질 수 있다. (C4-C6) 공액 디엔을 사용하는 것이 바람직하다. 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 피페릴렌 또는 그의 혼합물이 특히 바람직하다. 1,3-부타디엔 및 이소프렌 또는 그의 혼합물이 매우 특히 바람직하다. 1,3-부타디엔이 특별히 바람직하다.
따라서, 본 발명의 방법에서 사용되는 특히 바람직한 니트릴 고무는 아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔으로부터 유도된 반복 단위를 갖는 공중합체이다.
공액 디엔 및 α,β-불포화 니트릴과 별개로, 수소화 니트릴 고무는 관련 기술분야에 공지된 1종 이상의 추가의 공중합성 단량체, 예를 들어 α,β-불포화 (바람직하게는 단일-불포화) 모노카르복실산, 그의 에스테르 및 아미드, α,β-불포화 (바람직하게는 단일-불포화) 디카르복실산, 그의 모노- 또는 디에스테르, 뿐만 아니라 상기 α,β-불포화 디카르복실산의 각각의 무수물 또는 아미드의 반복 단위를 포함할 수 있다.
α,β-불포화 모노카르복실산으로서, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하게 사용된다.
α,β-불포화 모노카르복실산의 에스테르, 특히 알킬 에스테르, 알콕시알킬 에스테르, 아릴 에스테르, 시클로알킬에스테르, 시아노알킬 에스테르, 히드록시알킬 에스테르, 및 플루오로알킬 에스테르가 또한 사용될 수 있다.
알킬 에스테르로서, α,β-불포화 모노카르복실산의 C1-C18 알킬 에스테르가 바람직하게 사용되고, 보다 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C18 알킬 에스테르, 예컨대 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, tert.-부틸아크릴레이트, 2-에틸-헥실아크릴레이트, n-도데실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, tert.-부틸메타크릴레이트 및 2-에틸헥실-메타크릴레이트가 사용된다.
알콕시알킬 에스테르로서, α,β-불포화 모노카르복실산의 C2-C18 알콕시알킬 에스테르가 바람직하게 사용되고, 보다 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알콕시알킬에스테르 예컨대 메톡시 메틸(메트)아크릴레이트, 메톡시 에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트 및 메톡시에틸(메트)아크릴레이트가 사용된다.
아릴 에스테르, 바람직하게는 C6-C14-아릴-, 보다 바람직하게는 C6-C10-아릴 에스테르, 가장 바람직하게는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 상기 언급된 아릴 에스테르를 사용하는 것이 또한 가능하다.
또 다른 실시양태에서, 시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 C5-C12-, 보다 바람직하게는 C6-C12-시클로-알킬, 가장 바람직하게는 상기 언급된 시클로알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 사용된다.
시아노알킬 에스테르, 특히 시아노알킬 기 내에 2 내지 12개의 C 원자를 갖는 시아노알킬 아크릴레이트 또는 시아노알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는 α-시아노에틸 아크릴레이트, β-시아노에틸 아크릴레이트 또는 시아노부틸 메타크릴레이트를 사용하는 것이 또한 가능하다.
또 다른 실시양태에서, 히드록시알킬 에스테르, 특히 히드록실알킬 기 내에 1 내지 12개의 C-원자를 갖는 히드록시알킬 아크릴레이트 및 히드록시알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 또는 3-히드록시프로필 아크릴레이트가 사용된다.
플루오로벤질 에스테르, 특히 플루오로벤질 아크릴레이트 또는 플루오로벤질 메타크릴레이트, 바람직하게는 트리플루오로에틸 아크릴레이트 및 테트라플루오로프로필 메타크릴레이트를 사용하는 것이 또한 가능하다. 치환된 아미노 기 함유 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 예컨대 디메틸아미노메틸 아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸아크릴레이트가 또한 사용될 수 있다.
α,β-불포화 카르복실산의 다양한 다른 에스테르, 예컨대 예를 들어 폴리-에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-히드록시메틸)아크릴아미드 또는 우레탄(메트)아크릴레이트가 또한 사용될 수 있다.
α,β-불포화 카르복실산의 모든 상기 언급된 에스테르의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
더 나아가, α,β-불포화 디카르복실산, 바람직하게는 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산 및 메사콘산이 사용될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, α,β-불포화 디카르복실산의 무수물, 바람직하게는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 메사콘산 무수물이 사용된다.
추가 실시양태에서, α,β-불포화 디카르복실산의 모노- 또는 디에스테르가 사용될 수 있다. 적합한 알킬 에스테르는 예를 들어 C1-C10-알킬, 바람직하게는 에틸-, n-프로필-, 이소-프로필, n-부틸-, tert.-부틸, n-펜틸- 또는 n-헥실 모노- 또는 디에스테르이다. 적합한 알콕시알킬 에스테르는 예를 들어 C2-C12 알콕시알킬-, 바람직하게는 C3-C8-알콕시알킬 모노- 또는 디에스테르이다. 적합한 히드록시알킬 에스테르는 예를 들어 C1-C12 히드록시알킬-, 바람직하게는 C2-C8-히드록시알킬 모노- 또는 디에스테르이다. 적합한 시클로알킬 에스테르는 예를 들어 C5-C12-시클로알킬-, 바람직하게는 C6-C12-시클로알킬 모노- 또는 디에스테르이다. 적합한 알킬시클로알킬 에스테르는 예를 들어 C6-C12-알킬시클로알킬-, 바람직하게는 C7-C10-알킬시클로알킬 모노- 또는 디에스테르이다. 적합한 아릴 에스테르는 예를 들어 C6-C14-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴 모노- 또는 디에스테르이다.
α,β-에틸렌계 불포화 디카르복실산 모노에스테르 단량체의 명백한 예는 하기를 포함한다:
Figure pct00015
말레산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 말레에이트, 모노에틸 말레에이트, 모노프로필 말레에이트, 및 모노 n-부틸 말레에이트;
Figure pct00016
말레산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 말레에이트, 모노시클로헥실 말레에이트, 및 모노시클로헵틸 말레에이트;
Figure pct00017
말레산 모노알킬시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸시클로펜틸 말레에이트, 및 모노에틸시클로헥실 말레에이트;
Figure pct00018
말레산 모노아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 말레에이트;
Figure pct00019
말레산 모노 벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 말레에이트;
Figure pct00020
푸마르산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 푸마레이트, 모노에틸 푸마레이트, 모노프로필 푸마레이트, 및 모노 n-부틸 푸마레이트;
Figure pct00021
푸마르산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 푸마레이트, 모노시클로헥실 푸마레이트, 및 모노시클로헵틸 푸마레이트;
Figure pct00022
푸마르산 모노알킬시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸시클로펜틸 푸마레이트, 및 모노에틸시클로헥실 푸마레이트;
Figure pct00023
푸마르산 모노아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 푸마레이트;
Figure pct00024
푸마르산 모노 벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 푸마레이트;
Figure pct00025
시트라콘산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 시트라코네이트, 모노에틸 시트라코네이트, 모노프로필 시트라코네이트, 및 모노 n-부틸 시트라코네이트;
Figure pct00026
시트라콘산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 시트라코네이트, 모노시클로헥실 시트라코네이트, 및 모노시클로헵틸 시트라코네이트;
Figure pct00027
시트라콘산 모노알킬시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸시클로펜틸 시트라코네이트, 및 모노에틸시클로헥실 시트라코네이트;
Figure pct00028
시트라콘산 모노 아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 시트라코네이트;
Figure pct00029
시트라콘산 모노 벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 시트라코네이트;
Figure pct00030
이타콘산 모노 알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 이타코네이트, 모노에틸 이타코네이트, 모노프로필 이타코네이트, 및 모노 n-부틸 이타코네이트;
Figure pct00031
이타콘산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 이타코네이트, 모노시클로헥실 이타코네이트, 및 모노시클로헵틸 이타코네이트;
Figure pct00032
이타콘산 모노알킬시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸시클로펜틸 이타코네이트, 및 모노에틸시클로헥실 이타코네이트;
Figure pct00033
이타콘산 모노 아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 이타코네이트;
Figure pct00034
이타콘산 모노 벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 이타코네이트.
α,β-에틸렌계 불포화 디카르복실산 디에스테르 단량체로서, 상기 명백하게 언급된 모노 에스테르 단량체를 기재로 하는 유사한 디에스테르가 사용될 수 있으나, 여기서 산소 원자를 통해 C=O 기에 연결된 2개의 유기 기는 동일하거나 상이할 수 있다.
추가의 삼원단량체로서, 비닐 방향족 단량체 예컨대 스티롤, α-메틸스티롤 및 비닐피리딘, 뿐만 아니라 비-공액 디엔 예컨대 4-시아노시클로헥센 및 4-비닐시클로헥센, 뿐만 아니라 알킨 예컨대 1- 또는 2-부틴이 사용될 수 있다.
하기 도시된 화학식으로부터 선택된 삼원단량체 또는 그의 각각의 디- 또는 트리에스테르가 특히 바람직하다:
Figure pct00035
여기서
R1은 수소 또는 메틸 기이고,
R2, R3, R4, R5는 동일하거나 상이하고, H, C1-C12 알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬, 히드록시알킬, 에폭시알킬, 아릴, 헤테로아릴을 나타낼 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 고무는 바람직하게는 적어도 1종의 α,β-불포화 니트릴, 보다 바람직하게는 아크릴로니트릴, 적어도 1종의 공액 디엔, 보다 바람직하게는 부타디엔, 및 0, 1종 또는 그 초과의 추가의 공중합성 단량체, 보다 바람직하게는 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 선택된 0 또는 1종의 공중합성 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 NBR; 또는 SBR이다.
사용될 NBR 중 공액 디엔 및 α,β-불포화 니트릴의 비율은 넓은 범위 내에서 변경될 수 있다. 공액 디엔의 비율 또는 공액 디엔의 합계는, 총 중합체를 기준으로 하여, 통상적으로 20 내지 95 중량% 범위, 바람직하게는 40 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 85 중량% 범위이다. α,β-불포화 니트릴의 비율 또는 α,β-불포화 니트릴의 합계는, 총 중합체를 기준으로 하여, 통상적으로 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 60, 보다 바람직하게는 15 내지 50 중량% 범위이다. 단량체의 비율은 각 경우에 더하여 100 중량%가 된다. 추가의 단량체는, 총 중합체를 기준으로 하여, 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이 경우에, 공액 디엔 또는 디엔들 및/또는 α,β-불포화 니트릴 또는 니트릴들의 상응하는 비율은 추가의 단량체의 비율로 대체되며, 모든 단량체의 비율은 각 경우에 더하여 100 중량%가 된다.
상기 언급된 단량체의 중합에 의한 니트릴 고무의 제조는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 적절하게 공지되어 있고, 문헌에 포괄적으로 기재되어 있다. 본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있는 니트릴 고무는 또한, 예를 들어 란세스 도이칠란트 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH)의 페르부난(Perbunan)® 및 크리낙(Krynac)® 등급의 제품 범위로부터의 제품으로서 상업적으로 입수가능하다.
니트릴 고무의 아크릴로니트릴 함량 ("ACN 함량")을 결정하는데 사용되는 질소 함량은 DIN 53 625에 따라 켈달(Kjeldahl) 방법에 의해 결정된다. 극성 공단량체의 함량으로 인해, 니트릴 고무는 통상적으로 메틸 에틸 케톤 중에 20℃에서 ≥ 85 중량%의 정도로 가용성이다.
니트릴 고무는 10 내지 150, 바람직하게는 20 내지 140 무니 단위, 특히 바람직하게는 25 내지 120 무니 단위의 무니 값 (ML (1+4 @100℃))을 갖는다. 이는 하기 설명된 바와 같은 식 I의 맥락에서의 값 MV1이다.
니트릴 고무의 유리 전이 온도는 -80℃ 내지 +20℃범위, 바람직하게는 -70℃ 내지 +10℃ 범위, 가장 바람직하게는 -60℃ 내지 +5℃ 범위에 있다.
아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔 및 0, 1종 또는 그 초과의 추가의 공중합성 단량체의 반복 단위를 포함하는 본 발명에 따른 니트릴 고무가 바람직하다. 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔 및 1종 이상의 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산, 그의 에스테르 또는 아미드의 반복 단위, 특히 α,β-불포화 카르복실산의 알킬에스테르, 매우 특히 바람직하게는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 또는 푸마르산의 반복 단위를 갖는 니트릴 고무가 마찬가지로 바람직하다.
SBR:
SBR은 카르복실화 유도체를 포함한 스티렌-부타디엔 공중합체를 나타낸다. 따라서, SBR은 스티렌 및 부타디엔으로부터 유도된 반복 단위를 포괄한다. 스티렌 함량은 전형적으로 0 내지 100 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량% 범위에 있다. SBR은 2종의 상이한 방법, 즉 유화액 중에서 ("E-SBR") 또는 용매 ("S-SBR") 중에서 중합에 의해 제조될 수 있다. 유화 중합은 라디칼 중합이고, 용액 중합은 음이온 중합이다. SBR의 카르복실화 유도체 (때때로 XSBR로 약기됨)는 적어도 1종의 카르복시 기 함유 불포화 단량체를 부타디엔 및 스티렌과 공중합시키거나 또는 스티렌-부타디엔 공중합체를 적어도 1종의 카르복시 기 단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-아세톡시메틸메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 디메틸아크릴아미드, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 또는 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트와 그라프팅시킴으로써 수득될 수 있다. 이러한 공중합/그라프트된 카르복시 기 함유 단량체(들)의 함량은 총 중합체를 기준으로 하여 0.1 내지 25 중량% 범위에서 변경될 수 있다.
실시양태 1의 한 실시양태에서, 본 발명은 안정화된 고무, 바람직하게는 적어도 1종의 α,β-불포화 니트릴, 적어도 1종의 공액 디엔 및 0, 1종 또는 그 초과의 추가의 공중합성 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 니트릴 고무, 또는 스티렌-부타디엔 공중합체를 제공하며, 이는
(i) 적어도 1종, 바람직하게는 1종의 화학식 I의 화합물
(ii) R1이 수소; 직쇄 또는 분지형, 포화 또는 1회 이상 불포화, 비치환 또는 치환된 C1-C30 알킬, 보다 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C12-C24 알킬, 가장 바람직하게는 직쇄 C14-C18 알킬; 포화 또는 1회 이상 불포화 C3-C10 카르보시클릴, 바람직하게는 C3 내지 C6 시클로알킬, 또는 C3-C10 헤테로시클릴; C6-C24 아릴, 바람직하게는 C6-C12 아릴; C5-C23 헤테로아릴, 바람직하게는 C5-C11 헤테로아릴, C7-C30 아릴알킬, 바람직하게는 C7-C25 아릴알킬, C6-C29 헤테로아릴알킬, 바람직하게는 C6-C25 헤테로아릴알킬, 폴리옥시알킬렌 에테르, 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 에테르 또는 폴리옥시프로필렌 에테르 또는 폴리옥시에틸렌-옥시프로필렌 에테르를 의미하고;
R2가 동일하거나 상이하고, 직쇄 또는 분지형 C1-C4 알킬 또는 C6 시클로알킬을 의미하는 것인
적어도 1종, 바람직하게는 1종의 화학식 II의 화합물;
및
(iii) R3이 직쇄 또는 분지형 C6-C12 알킬, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C8-C10 알킬을 의미하고;
R4가 수소; 직쇄 또는 분지형, 포화 또는 1회 이상 불포화, 비치환 또는 치환된 C1-C30 알킬; 포화 또는 1회 이상 불포화 C3-C10 카르보시클릴 또는 C3-C10 헤테로시클릴; C6-C24 아릴; C5-C23 헤테로아릴, C7-C30 아릴알킬, C6-C29 헤테로아릴알킬, C1-C24 알콕시, C6-C24 아릴옥시, C5-C23 헤테로아릴옥시, C1-C24 알킬티오 또는 C6-C24 아릴티오, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형, 포화, 1회 이상 불포화, 비치환 또는 치환된 C1-C30 알킬, 보다 바람직하게는 직쇄 또는 분지형, 포화, 1회 이상 불포화 C3 내지 C20 알킬을 의미하고, 여기서 상기 알킬은 비치환되거나 또는 아미노, 아미도, 알콕시, 아릴옥시, 티오, 알킬티오, 아릴티오, 카르보닐, 카르복시, 옥시카르보닐, 옥소, 에폭시, 또는 술폭실로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환된 것인
적어도 1종, 바람직하게는 1종의 화학식 III의 화합물
을 추가로 함유한다.
실시양태 2의 한 실시양태에서, 본 발명은 안정화된 고무, 바람직하게는적어도 1종의 α,β-불포화 니트릴, 보다 바람직하게는 아크릴로니트릴, 적어도 1종의 공액 디엔, 보다 바람직하게는 1,3-부타디엔 및 0, 1종 또는 그 초과의 추가의 공중합성 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 니트릴 고무, 또는 스티렌-부타디엔 공중합체를 제공하며, 이는
(i) 적어도 1종, 바람직하게는 1종의 화학식 I의 화합물;
(ii) 적어도 1종, 바람직하게는 1종의 화학식 II의 화합물; 및
(iii) 적어도 1종, 바람직하게는 1종의 화학식 III의 화합물
을 추가로 함유한다.
<화학식 I>
Figure pct00036
여기서
n은 1 내지 10의 범위이고;
<화학식 II>
Figure pct00037
여기서
R1은 수소; 직쇄 또는 분지형, 포화 또는 1회 이상 불포화, 비치환 또는 치환된 C1-C30 알킬, 보다 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C12-C24 알킬, 가장 바람직하게는 직쇄 C14-C18 알킬; 포화 또는 1회 이상 불포화 C3-C10 카르보시클릴, 바람직하게는 C3-C6 시클로알킬; C3-C10 헤테로시클릴, 바람직하게는 C3-C6 헤테로시클릴; C6-C24 아릴, 바람직하게는 C6-C12 아릴; C5-C23 헤테로아릴, 바람직하게는 C5-C11 헤테로아릴; C7-C30 아릴알킬, 바람직하게는 C7-C25 아릴알킬; C6-C29 헤테로아릴알킬, 바람직하게는 C6-C25 헤테로아릴알킬; 폴리옥시알킬렌 에테르, 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 에테르 또는 폴리옥시프로필렌 에테르 또는 폴리옥시에틸렌-옥시프로필렌 에테르를 의미하고;
R2는 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하고, 직쇄 또는 분지형 C1-C4 알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert.-부틸, 또는 C6 시클로알킬을 의미하고;
<화학식 III>
Figure pct00038
여기서
R3은 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬; 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C10 알킬을 의미하고,
R4는 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하고, 수소; 직쇄 또는 분지형, 포화 또는 1회 이상 불포화, 비치환 또는 치환된 C1-C30 알킬; 포화 또는 1회 이상 불포화 C3-C10 카르보시클릴 또는 C3-C10 헤테로시클릴; C6-C24 아릴; C5-C23 헤테로아릴, C7-C30 아릴알킬, C6-C29 헤테로아릴알킬, C1-C24 알콕시, C6-C24 아릴옥시, C5-C23 헤테로아릴옥시, C1-C24 알킬티오 또는 C6-C24 아릴티오, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형, 포화, 1회 이상 불포화, 비치환 또는 치환된 C1-C25 알킬, 보다 바람직하게는 직쇄 또는 분지형, 포화, 1회 이상 불포화 C1 내지 C20 알킬을 의미하고, 여기서 상기 알킬은 비치환되거나 또는 아미노, 아미도, 알콕시, 아릴옥시, 티오, 알킬티오, 아릴티오, 카르보닐, 카르복시, 옥시카르보닐, 옥소, 에폭시, 또는 술폭실로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환된다.
실시양태 2의 추가 실시양태에서, 본 발명은 안정화된 고무, 바람직하게는 적어도 1종의 α,β-불포화 니트릴, 보다 바람직하게는 아크릴로니트릴, 적어도 1종의 공액 디엔, 보다 바람직하게는 1,3-부타디엔 및 0, 1종 또는 그 초과의 추가의 공중합성 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 니트릴 고무, 또는 스티렌-부타디엔 공중합체를 제공하며, 이는
(i) 적어도 1종, 바람직하게는 1종의 화학식 I의 화합물
(ii) R1이 직쇄 또는 분지형 C15-C18 알킬을 의미하고;
R2가 동일하고, 직쇄 또는 분지형 C1-C4 알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert.-부틸, 또는 C6 시클로알킬을 의미하는 것인
적어도 1종, 바람직하게는 1종의 화학식 II의 화합물; 및
(iii) R3이 직쇄 또는 분지형 C1-C4 알킬을 의미하고;
R4가 동일하고, 직쇄 또는 분지형, 포화 또는 1회 이상 불포화, 비치환 또는 치환된 C6-C14 알킬을 의미하는 것인
적어도 1종, 바람직하게는 1종의 화학식 III의 화합물
을 추가로 함유한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물 내의 탄소 원자는, 페닐 고리 내에 또는 페닐 고리에 이미 부착된 치환기 내에 또는 시클로펜타디엔 단량체로부터 유도된 반복 단위 내에 있든, 직쇄 또는 분지형, 포화 또는 1회 이상 불포화, 비치환 또는 치환된 C1-C30 알킬; 포화 또는 1회 이상 불포화 C3-C10 카르보시클릴 또는 C3-C10 헤테로시클릴; C6-C24 아릴; C5-C23 헤테로아릴, C7-C30 아릴알킬, C6-C29 헤테로아릴알킬, C1-C24 알콕시, C6-C24 아릴옥시, C5-C23 헤테로아릴옥시, C1-C30 알콕시카르보닐, F, Cl, Br, I, 히드록시, 히드록시-이미노, 카르바모일, 포스포네이토, 포스피네이토, 알킬티오, 아릴티오, 술파닐, 티오카르복시, 술피닐, 술포노, 술피노, 술페노, 술폰산, 술파모일, 실릴, 실릴옥시, 니트릴, 카르보닐, 카르복시, 옥시카르보닐, 옥시술포닐, 옥소, 티옥소, 보레이트, 셀레네이트, 에폭시, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 티오이소시아네이트 및 이소시아나이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 안정화된 고무는 1종의 화학식 I의 화합물, 1종의 화학식 II의 화합물 및 1종의 화학식 III의 화합물을 포함한다. 대안적으로, 2종 이상의 화합물은 군 (i), (ii) 및 (iii) 중 1종 이상으로부터 선택되고 안정화된 고무 내에 존재할 수 있다.
고무를 안정화시키는데 사용될 3종의 성분에 대한 화학식 I-III의 정의 하에 있는 다양한 화합물은 상업적으로 입수가능하거나 또는 관련 기술분야에 공지된 절차에 따라 제조될 수 있다.
안정화된 고무 내의 3종의 성분의 명백한 예는 하기이다:
- 성분 (i)과 관련하여: 성분 (i)은 폴리(디시클로펜타디엔-코-p-크레졸)을 나타내고, 윙스테이(Wingstay)® L (예를 들어 옴노바(Omnova)로부터) 또는 랄록스(Ralox)® LC (예를 들어 라시히(Raschig)로부터)로서 입수가능하며, 이는 상기 나타내어진 바와 같은 화학식 I 및 CAS 번호 68610-51-5를 갖고;
- 성분 (ii)와 관련하여: 성분 (ii)는 입체 장애 페놀의 부류에 속하고, 명백한 예는 이르가녹스(Irganox)® 1076 (바스프 에스.이.(BASF S.E.)로부터 입수가능함, CAS 번호 2082-79-3을 가짐)으로서 입수가능하며, 이는 R1이 직쇄 C18-알킬이고, R2 둘 다가 tert.부틸인 화학식 II를 갖고;
- 성분 (iii)과 관련하여: 성분 (iii)은 알킬 티오 메틸 페놀 산화방지제의 부류에 속하고, 명백한 예는 이르가녹스® 1520 (바스프 에스.이.로부터 입수가능함, CAS 번호 110553-27-0을 가짐)으로서 입수가능하며, 이는 R4 둘 다가 n-옥틸이고 R3이 메틸인 화학식 III을 갖는다.
유익한 것으로 고려되는 경우에, 다른 산화방지제 또는 노화방지 화합물은 추가의 안정화를 위해 고무에 첨가될 수 있다. 이러한 추가의 산화방지제는 알킬화 모노페놀, 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 토코페롤, 히드록실화 티오디페닐 에테르, 알킬리덴-비스페놀; O, N 또는 S를 함유하는 벤질 화합물, 히드록시벤질화 말로네이트, 방향족 히드록시벤질 화합물, 트리아진 화합물, 벤질포스포네이트, 아실아미노페놀, β-(5-t-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산과 1가 또는 다가 알콜의 에스테르; β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산과 1가 또는 다가 알콜의 에스테르; (3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 아세트산과 1가 또는 다가 알콜의 에스테르; β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 아스코르브산 (비타민 C), 및 아민계 산화방지제를 포함할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 안정화된 고무는 추가적으로
(iv) 적어도 1종의 포스파이트 산화방지제
를 함유할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 안정화된 고무는 추가적으로 트리스 (노닐페닐) 포스파이트 (또한 TNPP로 약기됨), 트리스 (2,4-디-t-부틸 페닐) 포스파이트, 다른 알킬아릴 포스파이트, 및 상기 언급된 것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 포스파이트 산화방지제를 함유한다. 대안적으로, 상표명 웨스턴(Weston) 705 (애디반트 유에스에이 엘엘씨(Addivant USA LLC)) 하에 판매되는 포스파이트가 사용될 수 있다.
대안적이나 동등하게 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 안정화된 고무는 안정화된 고무가 화합물 (i), (ii) 및 (iii) 이외의 임의의 추가의 산화방지제를 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.
대안적이나 동등하게 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 안정화된 고무는 안정화된 고무가 화합물 (i), (ii) 및 (iii) 및 포스파이트 산화방지제 이외의 임의의 추가의 산화방지제를 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.
안정화제 성분의 양 및 비:
전형적으로 3종의 안정화제 성분 (i), (ii) 및 (iii)의 총량은, 고무, 바람직하게는 니트릴 고무 또는 스티렌 부타디엔 고무 100 중량부를 기준으로 하여, 0.01 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 0.03 내지 7.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5.0 중량% 범위이다.
적어도 3종의 안정화제 성분 (i), (ii) 및 (iii)이 사용될 수 있는 비는 넓은 범위에 걸쳐 선택될 수 있다. 바람직하게는 성분 (i) : 성분 (ii) : 성분 (iii)의 중량비는 (0.1 - 10) : 1 : (0.1-10), 바람직하게는 (0.5 - 2) : 1 : (0.5 - 2), 보다 바람직하게는 (1 - 2) : 1 : (1-2) 범위이다.
가장 바람직하게는 안정화제 성분 (i), (ii) 및 (iii)의 비는 1:1:1 또는 2:1:2이다. 이것은 각각의 성분에 대해 정확한 비로부터 10% 플러스/마이너스의 편차를 포함할 것이다.
고무를 안정화시키기 위해 화학식 I-III에 따른 3종의 것 이외에도 다른 안정화제가 사용되는 경우에, 이러한 다른 안정화제는, 고무, 바람직하게는 니트릴 고무 또는 스티렌 부타디엔 고무 100 중량부를 기준으로 하여, 최대 5 중량%, 바람직하게는 최대 3.75 중량%, 보다 바람직하게는 최대 2.5 중량%로 사용된다. 그러나, 존재하는 모든 안정화제의 총량은 지나치게 높은 값에 도달하지 않아야 하는 것이 참작될 필요가 있다. 따라서, 관련 기술분야의 통상의 기술자는 추가의 상이한 안정화제가 사용된 경우에 화학식 I-III에 따른 안정화제의 양을 감소시키는 것이 합리적인지를 용이하게 결정할 수 있다.
안정화된 고무의 이점:
본 발명의 안정화된 고무, 특히 안정화된 니트릴 고무 또는 스티렌 부타디엔 고무는 놀랍게도 긍정적 가공 거동 및 불변 긍적적 기계적 및 동적 특성을 갖는 동시에 목적하는 매우 우수한 저장 안정성 및 색 안정성을 나타낸다.
본 발명의 목적을 위해, 고무의 저장 안정성은 무니 점도가 장기간에 걸쳐, 특히 비교적 고온에서도 가능한 안정한 경우에 주어진다.
저장 안정성은 통상적으로 규정된 기간 동안 승온에서 미가황 고무를 저장하고 (고온 공기 저장이라고도 지칭함) 승온에서의 이러한 저장 전과 후의 무니 점도 사이의 차이를 결정함으로써 결정된다. 고무의 무니 점도가 통상적으로 고온 공기 저장 동안 증가하기 때문에, 저장 안정성은 저장 후 무니 점도 마이너스 저장 전 무니 점도의 차이를 특징으로 한다. 이는 하기에서 안정화된 니트릴 고무의 예에 대해 제시될 것이나, 다른 고무 유형에 대해서도 유사하게 전환될 수 있다.
니트릴 고무에 관하여, 단기 저장 안정성 "SS (ST)"는 하기 식을 통해 % 단위로 주어진다.
Figure pct00039
여기서
MV1은 저장 전 니트릴 고무의 무니 점도이고,
MV2는 100℃에서 48시간 동안 저장 후 동일한 니트릴 고무의 무니 점도이다.
유사하게, 장기 저장 안정성 "SS (LT)"는 하기 식을 통해 % 단위로 주어진다.
Figure pct00040
여기서
MV1은 저장 전 니트릴 고무의 무니 점도이고,
MV3은 70℃에서 7일 동안 저장 후 동일한 니트릴 고무의 무니 점도이다.
무니 점도 (ML1+4@100℃)에 대한 값은 각 경우에 DIN 53523/3 또는 ASTM D 1646에 따라 전단 디스크 점도계에 의해 100℃에서 결정된다. 100℃에서 48시간 동안이든 또는 70℃에서 7일 동안이든 저장 절차 둘 다는 산소 함량이 정상 공기와 비교하여 불변하는 대류 건조 오븐 중에서 실행된다.
무니 점도 (ML1+4@100℃)에서의 1 무니 단위의 변화는 우연히 일치하는 효과로서 고려되거나 또는 측정 오차에 의해 유발될 수 있다.
고무가 하기 식에 따라 % 단위로 주어지는 노화 지수 "AI"로서 계산되는 단기 노화, 및 또한 장기 노화에 대한 무니 점도의 단지 작은 변화만을 나타내는 경우에 고무는 충분한 저장 안정성을 갖는 것으로 고려된다:
AI = [SS (ST) + SS (LT)]
니트릴 고무에 대해 수득된 노화 지수 AI의 절대값은 니트릴 고무가 동일한 응고 방법을 통해 (즉 동일한 응고 염 또는 산을 사용하여) 응고되고 동일한 단량체의 반복 단위를 함유하는 경우에 서로에 대해 단지 직접적으로만 비교될 수 있다.
상이한 응고 방법을 통해 (즉 상이한 응고 염 또는 산을 사용하여) 응고되거나 또는 동일한 단량체의 반복 단위를 함유하지 않는 니트릴 고무의 노화 지수 AI가 비교될 경우에, 노화 지수를 보정 인자 F와 곱하여 보정된 노화 지수 AI (보정)를 수득하는 것이 필요하다.
보정된 노화 지수 AI(보정)는 하기 식에 따라 결정될 수 있다:
AI (보정) = F ㆍ AI
여기서
F는 보정 인자이며, 이는
적어도 1종의 공액 디엔 및 적어도 1종의 α,β 불포화 니트릴의 반복 단위를 포함하는 니트릴 고무가 칼슘 염 또는 산을 사용하여 응고된 경우에 값 1을 갖거나,
또는
적어도 1종의 공액 디엔 및 적어도 1종의 α,β 불포화 니트릴의 반복 단위를 포함하는 니트릴 고무가 칼슘 염 이외의 또 다른 염을 사용하여, 특히 알루미늄 염을 사용하여 응고된 경우에 값 0.5를 갖거나,
또는
니트릴 고무가 적어도 1종의 공액 디엔, 적어도 1종의 α,β 불포화 니트릴 및 적어도 1종의 삼원단량체, 바람직하게는 불포화 카르복실산의 반복 단위를 포함하는 경우에 값 0.04를 갖는다.
상기 식에 기초하여, 니트릴 고무는 보정된 노화 지수 AI(보정)가 최대 14%에 있는 경우에 충분히 저장 안정성인 것으로 고려될 것이다.
높은 저장 안정성은 니트릴 고무의 건조 동안에도 긍정적 효과를 갖는데, 이는 그렇지 않으면 고무의 일부 의도치 않은 노화가 이 건조 동안 일어나기 때문이다. 높은 저장 안정성은 규정된 표적 무니 점도의 설정을 돕는다. 결과적으로 규격 밖의 니트릴 고무의 양이 감소된다. 게다가, 높은 저장 안정성은 긴 저장 또는 수송 시간 동안 무니 점도의 변화로 인한 불만의 감소를 일으킨다. 본 발명의 고무는 가황성 혼합물의 재현가능한 제조에 적합하다. 따라서, 가황에 의해 이로부터 수득된 성형물은 또한 재현가능한 기계적 및 물리적 특성 프로파일을 갖는다.
안정화된 고무의 제조:
본 발명은 추가로 성분 (i), (ii), (iii) 및 임의로 (iv)를 고무와 접촉시킴으로써 본 발명에 따른 안정화된 고무를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이러한 혼입은
(1) 고무의 중합 및 후처리를 포함하며, 후처리는 응고 및 단리를 포함하는 것인 고무의 제조 동안,
(2) 고무의 제조에 후속적으로 하나 이상의 추가의 화학적 전환 단계, 예컨대 예를 들어 복분해 반응, 수소화 반응 또는 중합체 유사 반응 예컨대 그라프팅 중에, 및/또는
(3) 니트릴 고무 또는 하나 이상의 추가의 화학적 전환에 적용된 후의, 즉 가교 전의 니트릴 고무를 기재로 하는 가황성 혼합물의 제조 동안
다양한 방식으로 달성될 수 있다.
상기 언급된 단계 중 어느 것에서 성분의 첨가는 다양한 방식으로 실현될 수 있다:
각각의 성분 (i), (ii) 및 (iii) (및 임의로 (iv))은 개별적으로 첨가될 수 있고, 대안적으로 필수의 3종의 성분의 모든 상이한 유형의 혼합물이 제조 및 첨가될 수 있다. 전형적으로, 단독으로 또는 임의의 유형의 조합으로 첨가되든, 3종의 성분은 분산액 또는 유화액으로서 사용된다.
유익한 것으로 고려되는 경우에, 유화제는 분산액 또는 유화액을 제조하는데 사용될 수 있다. 적합한 유화제는 예를 들어 200-350℃ 범위에 이르기까지 열적으로 안정한 이러한 것이다. 적합한 유화제는 소듐 도데실 벤젠 술포네이트 또는 소듐 라우릴 술페이트이며, 이는 계면활성제의 특정한 특성에 따라 바람직하게는 5 내지 25 중량% 양의 안정화제 함유 유화액 중에서 사용된다. 적절한 양은 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
EP 0 488 550A1 (예를 들어 페이지 7, 라인 36 내지 49의 단계 2A 참조) 및 EP-A-0 439 427에 기재된 바와 같은 일반적 방법이 분산액 또는 유화액을 제조하기 위해 유사하게 사용될 수 있다.
대안적 실시양태에서, 모든 3종의 성분 (i), (ii) 및 (iii)을 포함하는 안정화 시스템은 사전에 수성 분산액으로서 제조되고, 고무에 첨가된다.
산업적 실시에서, 혼입의 상용성 및 효율을 최대화하기 위해 모든 3종의 성분 (i), (ii) 및 (iii)을 포함하는 안정화 시스템의 수성 분산액을 사용하는 것이 전형적으로 바람직하다. 분산액은 물 중에 현탁된 유기 물질의 불균질 혼합물로 정의될 수 있다. 이들을 제공하기 위해, 추가의 성분이 요구되고, 이는 물, 계면활성제, 증점제, 보존제 및 아주반트 예컨대 소포제 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
계면활성제는 성질이 음이온성, 비-이온성 또는 양이온성일 수 있다. 바람직한 계면활성제는 지방산, 예를 들어 올레산 및 알칼리, 예를 들어 수성 수산화칼륨의 혼합물을 포함할 수 있다.
바람직한 증점제는 히드로콜로이드, 바람직하게는 크산탄 검일 수 있다. 이는 저장 및 수송 동안 장기 안정성을 보장하기 위해 바람직하다.
대안적으로, 물 또는 유기 용매 중 이러한 혼합물의 용액이 이용될 수 있다.
본 발명에 사용될 안정화 시스템의 수성 분산액은 용융된 성분을 가열 및 혼합함으로써 제작될 수 있다. 계면활성제가 첨가될 수 있다. 적합한 계면활성제는 장쇄 지방족 산, 예를 들어, 올레산 및 알칼리, 예를 들어, 수성 수산화칼륨의 혼합물을 포함할 수 있다. 생성된 혼합물은 온수 및 히드로콜로이드, 예를 들어 크산탄 검과 함께 교반되어 현탁액을 형성할 수 있으며, 이는 냉각될 수 있다. 임의의 추가의 성분, 예를 들어 살생물제가 포장 및 저장 및 유통 전에 첨가될 수 있다.
추가의 상이한 안정화제가 사용될 경우에, 이들은 또한 전형적으로 모든 3종의 성분 (i), (ii) 및 (iii)을 포함하는 안정화 시스템에 사전에 혼입된다.
3종의 필수 성분 (i), (ii) 및 (iii) 이외에도, 안정화제 시스템은 적어도 1종의 계면활성제 및/또는 1종 이상의 중합체 첨가제를 포함하는 보조 성분을 추가로 함유할 수 있으며, 이들은 성분 (i), (ii) 및 (iii)과 상이하다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은
1) 수성 매질 중에서 적어도 1종의 α,β-불포화 니트릴, 적어도 1종의 공액 디엔 및 0, 1종 또는 그 초과의 추가의 공중합성 단량체의 유화 중합을 실행하여 수성 매질 중 니트릴 고무의 분산액 (소위 "라텍스")을 생성하는 단계,
2) 니트릴 고무의 상기 수성 분산액을 응고에 적용하고, 니트릴 고무를 단리시키는 단계, 및
3) 안정화된 부분 또는 완전 수소화 니트릴 고무가 제조될 경우에, 단계 2)의 니트릴 고무를 부분 또는 완전 수소화시키는 단계
에 의해, 안정화된 니트릴 고무 또는 안정화된 부분 또는 완전 수소화 니트릴 고무를 제조하는 방법이며, 여기서 상기 니트릴 고무 또는 안정화된 부분 또는 완전 수소화 니트릴 고무는 적어도 1종의 α,β-불포화 니트릴, 적어도 1종의 공액 디엔 및 0, 1종 또는 그 초과의 추가의 공중합성 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하고,
성분 (i), (ii) 및 (iii)을 포함하는 안정화 시스템을 단계 1), 2) 및/또는 3) 동안 또는 후에 니트릴 고무 또는 안정화된 부분 또는 완전 수소화 니트릴 고무에 혼입시키는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
일반적으로 안정화된 고무의 제조에 대해 기재된 바와 같이, 단계 1), 2) 및/또는 3) 동안 또는 후에 각각의 성분 (i), (ii) 및 (iii)이 개별적으로 첨가될 수 있거나, 또는 대안적으로 필수 3종의 성분의 모든 상이한 유형의 혼합물이 제조 및 첨가될 수 있다. 바람직하게는 모든 3종의 성분 (i), (ii) 및 (iii)을 포함하는 안정화 시스템, 보다 더 바람직하게는 수성 분산액으로서 존재하는 것이 사전에 제조 및 첨가된다.
본 발명은 추가로 상기 방법 중 어느 것에 의해 수득가능한, 특히 고무를 수성 분산액으로서 존재하는 3종의 성분 (i), (ii) 및 (iii)과 접촉시킴으로써 수득가능한 안정화된 고무에 관한 것이다.
단계 1: 니트릴 고무의 유화 중합
니트릴 고무의 유화 중합은 널리 공지되어 있고, 전형적으로 음이온성 유화제 또는 비하전된 유화제의 수용성 염이 유화제로서 사용된다. 음이온성 유화제를 사용하는 것이 바람직하다.
음이온성 유화제로서, 아비에트산, 네오아비에트산, 팔루스트르산, 라에보피마르산을 함유하는 수지산 혼합물의 이량체화, 불균등화, 수소화 및 개질에 의해 수득되는 개질된 수지산을 사용하는 것이 가능하다. 특히 바람직한 개질된 수지산은 불균등화 수지산이다 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Volume 31, pp. 345-355).
음이온성 유화제로서 C6-C22 지방산을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이는 완전 포화되거나 분자 내 1개 이상의 이중 결합을 가질 수 있다. 지방산의 예는 카프로산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산이다. 카르복실산은 통상적으로 기원-특이적 오일 또는 지방 예컨대 피마자 오일, 목화씨 오일, 땅콩 오일, 아마인 오일, 코코넛 오일, 팜핵 오일, 올리브 오일, 평지씨 오일, 대두 오일, 어유 및 우지 등을 기재로 한다 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Volume 13, pp. 75-108). 바람직한 카르복실산은 코코넛 지방산 및 우지로부터 유도되고, 부분 또는 완전 수소화된다.
개질된 수지산 또는 지방산을 기재로 하는 이러한 카르복실산은 수용성 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염으로서 사용된다. 나트륨 및 칼륨 염이 바람직하다.
추가의 음이온성 유화제는 유기 라디칼에 결합된 술포네이트, 술페이트 및 포스페이트이다. 가능한 유기 라디칼은 C6 내지 C25 지방족 라디칼, 방향족 라디칼, 알킬 사슬 내에 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬화 방향족화합물, 융합된 방향족화합물 및 메틸렌-가교된 방향족화합물이며, 메틸렌-가교 및 융합된 방향족화합물은 추가적으로 알킬화될 수 있다. 전형적으로 술페이트, 술포네이트 및 포스페이트는 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염으로서 사용된다. 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염이 바람직하다.
이러한 술포네이트, 술페이트 및 포스페이트의 예는 Na-라우릴술페이트, Na 알킬술포네이트, Na-알킬아릴술포네이트, 메틸렌-가교된 아릴 술포네이트의 Na 염, 알킬화 나프탈렌술포네이트의 Na 염 및 메틸렌-가교된 나프탈렌술포네이트의 Na 염이며, 이는 또한 2 내지 10 범위인 올리고머화도로 올리고머화될 수 있다. 알킬화 나프탈렌술폰산 및 메틸렌-가교된 (및 임의로 알킬화) 나프탈렌술폰산은 통상적으로 이성질체의 혼합물로서 존재하며, 이는 또한 분자 내에 1개 초과의 술폰산 기 (2 내지 3개의 술폰산 기)를 함유할 수 있다. Na 라우릴술페이트, 12 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 Na 알킬술포네이트 혼합물, Na 알킬아릴술포네이트, Na 디이소부틸렌-나프탈렌술포네이트, 메틸렌-가교된 폴리나프탈렌-술포네이트 혼합물 및 메틸렌-가교된 아릴술포네이트 혼합물이 특히 바람직하다.
비하전된 유화제는 충분히 산성인 수소를 갖는 화합물에 대한 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 부가 생성물로부터 유도된다. 이들은, 예를 들어, 페놀, 알킬화 페놀 및 알킬화 아민을 포함한다. 에폭시드의 평균 중합도는 2 내지 20 범위이다. 비하전된 유화제의 예는 8, 10 및 12개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 에톡실화 노닐페놀이다. 비하전된 유화제는 통상적으로 단독으로 사용되지 않으나, 음이온성 유화제와 조합으로 사용된다.
불균등화 아비에트산 및 부분 수소화 탤로우 지방산의 Na 및 K 염 및 또한 그의 혼합물, 소듐 라우릴술페이트, Na 알킬술포네이트, 소듐 알킬벤젠술포네이트 및 또한 알킬화 및 메틸렌-가교된 나프탈렌술폰산이 바람직하다.
유화제는, 단량체 혼합물 100 중량부당, 0.2 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 12.5 중량부, 특히 바람직하게는 1.0 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.
유화 중합의 개시는 전형적으로 자유 라디칼로 붕괴되는 중합 개시제를 사용하여 수행된다. 그 자체로서, 개시제는 -O-O- 단위 (퍼옥소 화합물) 또는 -N=N- 단위 (아조 화합물)를 함유하는 화합물을 포함한다.
퍼옥소 화합물은 과산화수소, 퍼옥소디술페이트, 퍼옥소디포스페이트, 히드로퍼옥시드, 과산, 과산 에스테르, 과산 무수물 및 2개의 유기 라디칼을 갖는 과산화물을 포함한다. 사용되는 퍼옥소이황산 및 퍼옥소이인산의 염은 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염일 수 있다. 적합한 히드로퍼옥시드는, 예를 들어, t-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 피난 히드로퍼옥시드, 및 p-멘탄 히드로퍼옥시드이다. 2개의 유기 라디칼을 갖는 적합한 과산화물은 디벤조일 퍼옥시드, 비스-2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼아세테이트 등이다.
적합한 아조 화합물은 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스발레로니트릴 및 아조비스시클로헥산니트릴이다.
과산화수소, 히드로 퍼옥시드, 과산, 과산 에스테르, 퍼옥소디술페이트 및 퍼옥소디포스페이트는 또한 환원제와 조합으로 사용된다. 적합한 환원제는 술페네이트, 술피네이트, 술폭실레이트, 디티오나이트, 술파이트, 메타비술파이트, 디술파이트, 당, 우레아, 티오우레아, 크산토게네이트, 티오크산토게네이트, 히드라지늄 염, 아민 및 아민 유도체 예컨대 아닐린, 디메틸아닐린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민이다.
산화제 및 환원제로 이루어진 개시제 시스템은 산화환원 시스템으로 지칭된다. 산화환원 시스템이 이용되는 경우에, 전이 금속 예컨대 철, 코발트 또는 니켈의 염은 빈번하게 또한 적합한 착물화제 예컨대 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 소듐 니트릴로트리아세테이트 및 인산삼나트륨 또는 이인산사칼륨과 조합으로 사용된다.
바람직한 산화환원 시스템은 1) 트리에탄올아민과 조합된 칼륨 퍼옥소디술페이트, 2) 메타중아황산나트륨 (Na2S2O5)과 조합된 암모늄 퍼옥소디포스페이트, 3) Fe(II) 술페이트 (FeSO4*7 H2O), 소듐 에틸렌디아미노아세테이트 및 인산삼나트륨과 조합된 p-메탄 히드로퍼옥시드/소듐 포름알데히드술폭실레이트, 4) Fe(II) 술페이트 (FeSO4*7 H2O), 소듐 에틸렌디아미노아세테이트 및 이인산사칼륨과 조합된 쿠멘 히드로퍼옥시드/소듐 포름알데히드술폭실레이트이다.
산화제의 양은 단량체 100 중량부당 0.001 내지 1 중량부이다. 환원제의 몰 양은, 사용된 산화제의 몰 양을 기준으로 하여, 50% 내지 500% 범위이다.
착물화제의 몰 양은 사용되는 전이 금속의 양을 기준으로 하고, 통상적으로 이와 등몰이다.
중합을 수행하기 위해, 개시제 시스템의 모든 또는 개별 성분은 중합의 처음에 또는 중합 동안 혼입된다. 중합 동안 개시제 시스템의 모든 또는 개별 성분의 여러 부분으로의 첨가가 바람직하다. 순차적 첨가는 반응 속도가 제어되는 것을 가능하게 한다.
전형적으로 중합은 종종 9 내지 16개의 C- 원자를 갖는 알킬 티올인 분자량 조절제의 존재 하에 수행된다. 상기 알킬 티올 또는 알킬 티올의 이성질체 혼합물은 상업적으로 입수가능하거나 또는 관련 기술분야에 공지된 절차에 따라 제조될 수 있다.
중합 시간은 5시간 내지 15시간 범위이고, 본질적으로 단량체 혼합물의 아크릴로니트릴 함량 및 중합 온도에 따라 달라진다.
중합 온도는 0 내지 50℃ 범위, 바람직하게는 5 내지 55℃ 범위, 보다 바람직하게는 8 내지 40℃ 범위이다.
50 내지 99% 범위, 바람직하게는 65 내지 95% 범위의 전환에 도달한 후, 중합은 정지된다. 이 목적을 위해, 정지제가 반응 혼합물에 첨가된다. 적합한 정지제는, 예를 들어, 디메틸 디티오카르바메이트, Na 니트라이트, 디메틸 디티오카르바메이트 및 Na 니트라이트의 혼합물, 히드라진 및 히드록실아민 및 또한 그로부터 유도된 염, 예를 들어 히드라지늄 술페이트 및 히드록실암모늄 술페이트, 디에틸히드록실아민, 디이소프로필히드록실아민, 히드로퀴논의 수용성 염, 아디티온산나트륨, 페닐-α-나프틸아민 및 방향족 페놀 예컨대 tert-부틸카테콜 또는 페노티아진이다.
유화 중합에 사용되는 물의 양은, 단량체 혼합물 100 중량부당, 100 내지 900 중량부 범위, 바람직하게는 120 내지 500 중량부 범위, 특히 바람직하게는 150 내지 400 중량부 범위의 물이다.
중합 동안 점도를 감소시키고, pH를 조정하고, pH를 완화하기 위해, 유화 중합에서 수성 상에 염을 첨가하는 것이 가능하다. 이 목적을 위해 통상적으로 사용되는 염은 수산화칼륨 및 수산화나트륨, 황산나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 염화리튬, 염화나트륨 및 염화칼륨 형태의 1가 금속의 염이다. 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 염화리튬, 염화나트륨 및 염화칼륨이 바람직하다. 이들 전해질의 양은, 단량체 혼합물 100 중량부당, 0 내지 1 중량부, 바람직하게는 0 내지 0.5 중량부 범위이다. 유화 중합 동안 클로라이드-함유 염의 첨가는 클로라이드-함유 염이 이어지는 응고에서 뿐만 아니라 응고된 니트릴 고무의 후속 세척에서도 사용되지 않을 경우에 필요하다 (본 발명의 방법의 특색 (iv)).
중합은 회분식으로 또는 연속식으로 교반 용기의 캐스케이드에서 수행될 수 있다.
중합의 균일한 공정을 달성하기 위해, 중합을 시작하기 위해 개시제 시스템의 단지 부분만이 사용되고, 나머지는 중합 동안 공급된다. 중합은 통상적으로 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 30-50 중량%의 개시제의 총량을 사용하여 시작된다. 중합의 시작 후 개시제 시스템의 개별 구성성분의 도입이 또한 가능하다.
화학적으로 균일한 니트릴 고무가 생성될 경우에, 조성이 공비 부타디엔/아크릴로니트릴 비 밖에 있을 때 추가의 아크릴로니트릴 또는 부타디엔이 도입된다. 10 내지 34 중량%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 NBR 등급의 경우에 및 40 내지 50 중량%의 아크릴로니트릴을 함유하는 등급의 경우에 추가의 증분이 바람직하게 수행된다 (W. Hofmann, "Nitrilkautschuk", Berliner Union Stuttgart, S. 58ff). 추가의 투여는, 예를 들어, DD 154 702에 나타내어진 바와 같이, 바람직하게는 컴퓨터 프로그램에 기초한 컴퓨터 제어 하에 수행된다.
미반응 단량체 및 휘발성 구성성분을 제거하기 위해, 정지된 라텍스를 증기 증류에 적용한다. 여기서, 70℃ 내지 150℃ 범위의 온도가 이용되며, 압력은 < 100℃의 온도에서 감소된다.
휘발성 구성성분의 제거 전, 라텍스는 유화제에 의해 후-안정화될 수 있다. 이 목적을 위해, 니트릴 고무 100 중량부당 0.1 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량% 양의 상기 언급된 유화제를 사용하는 것이 유리하다.
단계 2:
라텍스의 응고
적어도 6, 바람직하게는 > 6의 pH를 갖는 라텍스가 응고를 위해 사용된다. 적절한 경우에, 이 pH는 염기, 바람직하게는 암모니아 또는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 첨가에 의해 설정된다.
응고는 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 나트륨, 칼륨 및 리튬 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 염을 사용하여 수행된다.
이들 염의 음이온으로서, 1가 또는 2가 음이온을 사용하는 것이 통상적이다. 할라이드, 특히 바람직하게는 클로라이드, 니트레이트, 술페이트, 히드로겐카르보네이트, 카르보네이트, 포르메이트 및 아세테이트가 바람직하다.
적합한 염의 예는 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 질산나트륨, 질산칼륨, 황산나트륨, 황산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 황산알루미늄, 황산칼륨알루미늄 (칼륨 명반), 황산나트륨알루미늄 (나트륨 명반), 아세트산나트륨, 아세트산칼슘 및 칼슘 포르메이트이다. 수용성 칼슘 염이 라텍스의 응고를 위해 사용되는 경우에, 염화칼슘이 바람직하다.
염은, 니트릴 고무 분산액 (즉 라텍스)의 고체 함량을 기준으로 하여, 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
상기 정의된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 염 이외에도, 침전 조제도 또한 응고에 사용될 수 있다. 가능한 침전 조제는, 예를 들어, 수용성 중합체이다. 이들은 비-이온성, 음이온성 또는 양이온성이다.
비-이온성 중합체 침전 조제의 예는 개질된 셀룰로스 예컨대 히드록시알킬셀룰로스 또는 메틸셀룰로스 및 또한 산성 수소를 갖는 화합물에 대한 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 부가물이다. 산성 수소를 갖는 화합물의 예는 지방산, 당 예컨대 소르비톨, 지방산의 모노글리세리드 및 디글리세리드, 페놀, 알킬화 페놀, 및 (알킬)페놀-포름알데히드 축합물이다. 이들 화합물에 대한 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 부가물은 랜덤 또는 블록된 구조를 가질 수 있다. 이들 생성물 중, 온도 증가에 따라 용해도가 감소하는 것이 바람직하다. 특징적인 흐림 온도는 0 내지 100℃ 범위, 특히 20 내지 70℃ 범위이다.
음이온성 중합체 침전 조제의 예는 (메트)아크릴산, 말레산, 및 말레산 무수물의 단독중합체 및 공중합체이다. 폴리아크릴산의 Na 염이 바람직하다.
양이온성 중합체 침전 조제는 통상적으로 폴리아민 또는 (메트)아크릴아미드의 단독중합체 및 공중합체를 기재로 한다. 폴리메타크릴아미드 및 폴리아민, 특히 에피클로로히드린 및 디메틸아민을 기재로 하는 것이 바람직하다.
중합체 침전 조제의 양은, 니트릴 고무 100 중량부당, 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2.5 중량부이다.
다른 침전 조제의 사용이 또한 생각될 수 있다. 그러나, 추가의 침전 조제의 부재 하에 방법을 수행하는 것이 용이하게 가능하다.
응고를 위해 사용되는 라텍스는 유리하게는 1% 내지 40% 범위, 바람직하게는 5% 내지 35% 범위, 특히 바람직하게는 15 내지 30 중량% 범위의 고체 농도를 갖는다.
라텍스의 응고는 10 내지 110℃, 바람직하게는 20 내지 100℃, 보다 바람직하게는 50 내지 98℃의 온도 범위에서 수행된다. 라텍스의 응고는 연속식으로 또는 회분식으로 수행될 수 있고, 바람직하게는 연속식으로 수행된다.
대안적 실시양태에서, 미전환 단량체로부터 유리된 라텍스는 ≤ 6, 바람직하게는 ≤ 4, 보다 바람직하게는 ≤ 2의 pH 값에서 산으로 처리될 수 있으며, 이는 중합체의 침전을 일으킨다. 모든 무기 산 뿐만 아니라 유기 산이 사용될 수 있으며, 이는 pH 값을 상기 언급된 범위 내로 설정하는 것을 허용한다. 무기 산이 바람직하게 사용된다. 후속적으로 중합체는 회분식으로 또는 연속식으로, 바람직하게는 연속식으로 행해질 수 있는 공지된 절차에 따라 현탁액으로부터 제거된다.
응고된 니트릴 고무의 세척, 탈수 및 건조
응고 후, 니트릴 고무는 통상적으로 크럼의 형태로 존재한다. 따라서, 응고된 NBR의 세척은 또한 크럼 세척으로 지칭된다. 이 응고된 크럼을 세척하기 위해 탈이온수 (또한 DW라고 칭함) 또는 탈이온화되지 않은 물 (또한 BW라고 칭함)을 사용하는 것이 가능하다. 세척은 15 내지 90℃ 범위의 온도, 바람직하게는 20 내지 80℃ 범위의 온도에서 수행된다. 세척수의 양은, 니트릴 고무 100 중량부당, 0.5 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량부이다.
고무 크럼은 바람직하게는 다단계 세척에 적용되며, 여기서 고무 크럼은 개별 세척 단계 사이에서 부분적으로 탈수된다. 개별 세척 단계 사이에서 크럼의 잔류 수분 함량은 5 내지 50 중량% 범위, 바람직하게는 7 내지 25 중량% 범위이다. 세척 단계의 수는 통상적으로 1 내지 7개, 바람직하게는 1 내지 3개이다. 세척은 회분식으로 또는 연속식으로 수행된다. 다단계 연속 공정을 사용하는 것이 바람직하며, 여기서 물을 절약하기 위해 향류 세척이 바람직하다. 세척을 완료한 후, 니트릴 고무 크럼을 탈수시키는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 예비 탈수에 적용된 니트릴 고무의 건조는 유동층 건조기 또는 플레이트 건조기에서 수행된다. 건조 동안의 온도는 80 내지 150℃ 범위이다. 온도 프로그램에 따른 건조가 바람직하며, 여기서 온도는 건조 공정의 종료 무렵 감소된다.
단계 3: 니트릴 고무의 추가의 화학적 전환 예컨대 복분해 및 수소화
본 발명의 니트릴 고무의 제조에 (i) 복분해성 분해 공정 또는 (ii) 복분해성 분해 공정 및 후속 수소화 또는 (iii) 단지 수소화만이 이어지는 것이 또한 가능하다. 이 복분해성 분해 공정 및 수소화 반응은 둘 다 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 적절하게 공지되어 있고, 문헌에 기재되어 있다. 복분해는 예를 들어 WO-A-02/100941 뿐만 아니라 WO-A-02/100905로부터 공지되어 있고, 분자량 저하를 위해 사용된다.
수소화는 균질 또는 불균질 수소화 촉매에 의해 실행될 수 있다. 수소화를 계내에서, 즉 임의적인 복분해성 분해가 사전에 또한 수행된 동일한 반응 용기에서 분해된 니트릴 고무를 단리시킬 필요 없이 수행하는 것이 또한 가능하다. 수소화 촉매는 간단히 반응 용기에 첨가된다.
사용된 촉매는 통상적으로 로듐, 루테늄 또는 티타늄을 기재로 하나, 백금, 이리듐, 팔라듐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 코발트 또는 구리를 금속으로서 또는 바람직하게는 금속 화합물의 형태로 사용하는 것이 또한 가능하다 (예를 들어, US-A-3,700,637, DE-A-25 39 132, EP-A-0 134 023, DE-A-35 41 689, DE-A-35 40 918, EP-A-0 298 386, DE-A-35 29 252, DE-A-34 33 392, US-A-4,464,515 및 US-A-4,503,196 참조).
균질 상에서의 수소화를 위한 적합한 촉매 및 용매는 하기 기재되어 있고, 또한 DE-A-25 39 132 및 EP-A-0 471 250으로부터 공지되어 있다. 예를 들어, 로듐- 또는 루테늄-함유 촉매의 존재 하에 선택적 수소화가 달성될 수 있다. 예를 들어, 하기 화학식의 촉매를 사용하는 것이 가능하다.
(R1 mB)l M Xn
여기서 M은 루테늄 또는 로듐이고, 라디칼 R1은 동일하거나 상이하고, 각각 C1-C8-알킬 기, C4-C8-시클로알킬 기, C6-C15-아릴 기 또는 C7-C15-아르알킬 기이다. B는 인, 비소, 황 또는 술폭시드 기 S=O이고, X는 수소 또는 음이온, 바람직하게는 할로겐, 특히 바람직하게는 염소 또는 브로민이고, l은 2, 3 또는 4이고, m은 2 또는 3이고, n은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 3이다. 바람직한 촉매는 트리스(트리페닐포스핀)로듐(I) 클로라이드, 트리스(트리페닐포스핀) 로듐(III) 클로라이드 및 트리스(디메틸 술폭시드)로듐(III) 클로라이드 및 또한 화학식 ((C6H5)3P)4RhH의 테트라키스(트리페닐포스핀)로듐 히드라이드 및 트리페닐포스핀이 트리시클로헥실포스핀에 의해 완전 또는 부분 대체된 상응하는 화합물이다. 촉매는 소량으로 이용될 수 있다. 중합체의 중량을 기준으로 하여, 범위 0.01-1 중량%, 바람직하게는 범위 0.03-0.5 중량%, 특히 바람직하게는 범위 0.1-0.3 중량%의 양이 적합하다.
촉매를 화학식 R1 mB의 리간드이며, 여기서 R1, m 및 B는 촉매에 대해 상기 주어진 의미를 갖는 것인 조촉매와 함께 사용하는 것이 통상적으로 적절하다. 바람직하게는, m은 3이고, B는 인이고, 라디칼 R1은 동일하거나 상이할 수 있다. 트리알킬, 트리시클로알킬, 트리아릴, 트리아르알킬, 디아릴-모노알킬, 디아릴-모노시클로알킬, 디알킬-모노아릴, 디알킬-모노시클로알킬, 디시클로알킬-모노아릴 또는 디시클로알킬-모노아릴 라디칼을 갖는 조촉매가 바람직하다.
조촉매의 예는, 예를 들어, US-A-4,631,315에서 찾을 수 있다. 바람직한 조촉매는 트리페닐포스핀이다. 조촉매는, 수소화될 니트릴 고무의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 범위 0.3-5 중량%, 바람직하게는 범위 0.5-4 중량%의 양으로 사용된다. 게다가, 로듐-함유 촉매 대 조촉매의 중량비는 바람직하게는 1:3 내지 1:55 범위, 보다 바람직하게는 1:5 내지 1:45 범위이다. 수소화될 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로 하여, 0.1 내지 33 중량부의 조촉매, 수소화될 니트릴 고무 100 중량부당, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량부, 특히 2 중량부 초과이나 5 중량부 미만의 조촉매를 사용하는 것이 적절하다.
상기 수소화의 실제 성능은 US-A-6,683,136으로부터 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 적절하게 공지되어 있다. 이는 통상적으로 용매 예컨대 톨루엔 또는 모노클로로벤젠 중에서 100 내지 150℃ 범위의 온도 및 50 내지 150 bar 범위의 압력에서 2 내지 10시간 동안 수소화될 니트릴 고무를 수소로 처리함으로써 수행된다.
본 발명의 목적을 위해, 수소화는 출발 니트릴 고무 내에 적어도 50%, 바람직하게는 70-100%, 특히 바람직하게는 80-100% 정도로 존재하는 이중 결합의 반응이다.
불균질 촉매가 사용되는 경우에, 이들은 예를 들어 탄소, 실리카, 탄산칼슘 또는 황산바륨 상에 지지된 팔라듐을 기재로 하는 통상적으로 지지된 촉매이다.
본 발명의 니트릴 고무와 유사하게, 본 발명의 니트릴 고무의 복분해 및/또는 수소화 반응 후 수득된 임의 수소화 니트릴 고무는 가황성 혼합물에 혼입되고 성형물 및 성형품의 제조를 위해 사용될 수 있다. 이러한 임의 수소화 니트릴 고무는 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 40 무니 단위의 무니-점도 (ML (1+4 @100℃))를 갖는다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 적어도 1종의 고무, 바람직하게는 니트릴 고무, 적어도 1종의 가교제 및 임의로 추가의 첨가제를 함유하는 가황성 혼합물을 제조하기 위한 본 발명의 고무, 바람직하게는 니트릴 고무의 용도를 제공한다.
이들 가황성 혼합물은 본 발명에 따른 적어도 1종의 안정화된 고무, 바람직하게는 니트릴 고무, 적어도 1종의 가교제 및 임의로 추가의 첨가제를 혼합함으로써 제조된다.
가교제로서, 예를 들어, 과산화물 가교제 예컨대 비스(2,4-디클로로벤질) 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 비스(4-클로로벤조일) 퍼옥시드, 1,1-비스-(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 퍼벤조에이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부텐, 4,4 디-tert-부틸퍼옥시노닐 발레레이트, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-t-부틸 퍼옥시드 및 2,5 디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥스-3-인을 사용하는 것이 가능하다.
이들 과산화물 가교제 뿐만 아니라 가교 수율을 증가시킬 수 있는 추가의 첨가제를 사용하는 것이 유리할 수 있다: 이 유형의 적합한 첨가제는, 예를 들어, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리알릴 트리멜리테이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, Zn 디아크릴레이트, Zn 디메타크릴레이트, 1,2-폴리부타디엔 또는 N,N'-m-페닐렌디말레이미드이다.
가교제 또는 가교제들의 총량은, 니트릴 고무를 기준으로 하여, 통상적으로 1 내지 20 phr 범위, 바람직하게는 1.5 내지 15 phr 범위, 특히 바람직하게는 2 내지 10 phr 범위이다.
황을 원소 가용성 또는 불용성 형태로 또는 황 공여자를 가교제로서 사용하는 것이 또한 가능하다.
가능한 황 공여자는, 예를 들어, 디모르폴릴 디술피드 (DTDM), 2-모르폴리노-디티오벤조티아졸 (MBSS), 카프로락탐 디술피드, 디펜타메틸렌티우람 테트라술피드 (DPTT), 및 테트라메틸티우람 디술피드 (TMTD)이다.
본 발명의 니트릴 고무의 황 가황에서도 또한, 가교 수율을 증가시킬 수 있는 추가의 첨가제를 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 가교는 원칙적으로 또한 황 또는 황 공여자 단독을 사용하여 수행될 수 있다.
반대로, 본 발명의 니트릴 고무의 가교는 또한 단지 상기 언급된 첨가제의 존재 하에서만, 즉 원소 황 또는 황 공여자의 첨가 없이 수행될 수 있다.
가교 수율을 증가시킬 수 있는 적합한 첨가제는, 예를 들어, 디티오카르바메이트, 티우람, 티아졸, 술펜아미드, 크산토게네이트, 구아니딘 유도체, 카프로락탐 및 티오우레아 유도체이다.
디티오카르바메이트로서, 예를 들어, 암모늄 디메틸디티오카르바메이트, 소듐 디에틸디티오카르바메이트 (SDEC), 소듐 디부틸디티오카르바메이트 (SDBC), 아연 디메틸-디티오카르바메이트 (ZDMC), 아연 디에틸디티오카르바메이트 (ZDEC), 아연 디부틸디티오카르바메이트 (ZDBC), 아연 에틸페닐디티오카르바메이트 (ZEPC), 아연 디벤질디티오카르바메이트 (ZBEC), 아연 펜타메틸렌디티오카르바메이트 (Z5MC), 텔루륨 디에틸디티오카르바메이트, 니켈 디부틸-디티오카르바메이트, 니켈 디메틸디티오카르바메이트 및 아연 디이소노닐디티오카르바메이트를 사용하는 것이 가능하다.
티우람으로서, 예를 들어, 테트라메틸티우람 디술피드 (TMTD), 테트라메틸티우람 모노술피드 (TMTM), 디메틸디페닐티우람 디술피드, 테트라벤질티우람 디술피드, 디펜타메틸렌티우람 테트라술피드 및 테트라에틸티우람 디술피드 (TETD)를 사용하는 것이 가능하다.
티아졸로서, 예를 들어, 2-메르캅토벤조티아졸 (MBT), 디벤즈티아질 디술피드 (MBTS), 아연 메르캅토벤조티아졸 (ZMBT) 및 구리-2-메르캅토벤조티아졸을 사용하는 것이 가능하다.
술폰아미드 유도체로서, 예를 들어, N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드 (CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드 (TBBS), N,N'-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드 (DCBS), 2-모르폴리노티오벤조티아졸 (MBS), N-옥시디에틸렌티오카르바밀-N-tert-부틸술펜아미드 및 옥시디에틸렌티오카르바밀-N-옥시-에틸렌술펜아미드를 사용하는 것이 가능하다.
크산토게네이트로서, 예를 들어, 소듐 디부틸크산토게네이트, 아연 이소프로필디부틸크산토게네이트 및 아연 디부틸크산토게네이트를 사용하는 것이 가능하다.
구아니딘 유도체로서, 예를 들어, 디페닐구아니딘 (DPG), 디-o-톨릴구아니딘 (DOTG) 및 o-톨릴비구아니드 (OTBG)를 사용하는 것이 가능하다.
디티오포스페이트로서, 예를 들어, 아연 디알킬디티오포스페이트 (알킬 라디칼의 사슬 길이: C2 내지 C16), 구리 디알킬디티오포스페이트 (알킬 라디칼의 사슬 길이: C2 내지 C16) 및 디티오포스포릴 폴리술피드를 사용하는 것이 가능하다.
카프로락탐으로서, 예를 들어, 디티오-비스-카프로락탐을 사용하는 것이 가능하다.
티오우레아 유도체로서, 예를 들어, N,N'-디페닐티오우레아 (DPTU), 디에틸티오우레아 (DETU) 및 에틸렌티오우레아 (ETU)를 사용하는 것이 가능하다.
추가의 적합한 첨가제는, 예를 들어, 아연 디아민디이소시아네이트, 헥사메틸렌테트라민, 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠 및 시클릭 디술판이다.
언급된 첨가제 및 가교제는 둘 다 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 니트릴 고무의 가교를 위해 하기 물질을 사용하는 것이 바람직하다: 황, 2-메르캅토벤조티아졸, 테트라메틸티우람 디술피드, 테트라메틸티우람 모노술피드, 아연 디벤질디티오카르바메이트, 디펜타메틸렌티우람 테트라술피드, 아연 디알킬디티오포스페이트, 디모르폴릴 디술피드, 텔루륨 디에틸디티오카르바메이트, 니켈 디부틸디티오카르바메이트, 아연 디부틸디티오카르바메이트, 아연 디메틸디티오카르바메이트 및 디티오비스카프로락탐.
가교제 및 상기 언급된 첨가제는 각각 약 0.05 내지 10 phr, 바람직하게는 0.1 내지 8 phr, 특히 0.5 내지 5 phr (단일 첨가, 각 경우에 활성 물질을 기준으로 함)의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 황 가교에서, 가교제 및 상기 언급된 첨가제 이외에도 추가의 무기 또는 유기 물질이 이용되는 것이 또한 유용할 수 있다. 이러한 추가의 물질의 예는 산화아연, 탄산아연, 산화납, 산화마그네슘, 포화 또는 불포화 유기 지방산 및 그의 아연 염, 폴리알콜, 아미노 알콜 예컨대 트리에탄올아민 및 또한 아민 예컨대 디부틸아민, 디시클로헥실아민, 시클로헥실에틸아민 및 폴리에테르 아민이다.
또한, 초기 가황 억제제를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들은 시클로헥실티오프탈이미드 (CTP), N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 (DNPT), 프탈산 무수물 (PTA) 및 디페닐니트로사민을 포함한다. 시클로헥실티오프탈이미드 (CTP)가 바람직하다.
가교제 또는 가교제들의 첨가와 별개로, 본 발명의 니트릴 고무는 또한 추가의 통상적인 고무 첨가제와 또한 혼합될 수 있다.
이들은, 예를 들어, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 적절하게 공지된 전형적인 물질, 예를 들어 충전제, 충전제 활성화제, 오존 보호제, 노화 억제제, 산화방지제, 가공 조제, 증량제 오일, 가소제, 강화 물질 및 이형제를 포함한다.
충전제로서, 예를 들어, 카본 블랙, 실리카, 황산바륨, 이산화티타늄, 산화아연, 산화칼슘, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화철, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 규산알루미늄, 규조토, 활석, 카올린, 벤토나이트, 탄소 나노튜브, 테플론 (테플론은 바람직하게는 분말 형태) 또는 규산염을 사용하는 것이 가능하다.
가능한 충전제 활성화제는, 특히, 유기 실란 예컨대 비닐트리메틸옥시실란, 비닐디메톡시메틸실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-시클로-헥실-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란 또는 (옥타데실)메틸디메톡시실란이다. 추가의 충전제 활성화제는, 예를 들어, 표면-활성 물질 예컨대 74 내지 10,000 g/mol의 분자량을 갖는 트리에탄올아민 및 에틸렌 글리콜이다. 충전제 활성화제의 양은, 니트릴 고무 100 phr을 기준으로 하여, 통상적으로 0 내지 10 phr이다.
노화 억제제로서, 라텍스의 응고의 관하여 본 출원에 이전에 기재된 것을 가황성 혼합물에 첨가하는 것이 가능하다. 이들은 통상적으로, 니트릴 고무 100 phr을 기준으로 하여, 약 0-5 phr, 바람직하게는 0.5 내지 3 phr의 양으로 사용된다.
가능한 이형제는, 예를 들어, 포화 및 부분 불포화 지방산 및 오일 산 및 그의 유도체 (지방산 에스테르, 지방산 염, 지방 알콜, 지방산 아미드)이며, 이는 바람직하게는 혼합물, 또한 금형 표면에 적용될 수 있는 생성물, 예를 들어 저분자량 실리콘 화합물을 기재로 하는 생성물, 플루오로중합체를 기재로 하는 생성물 및 페놀계 수지를 기재로 하는 생성물의 구성성분으로서 이용된다.
혼합물의 구성성분으로서 사용되는 경우에, 이형제는, 니트릴 고무 100 phr을 기준으로 하여, 약 0-10 phr, 바람직하게는 0.5 내지 5 phr의 양으로 사용된다.
US-A-4,826,721의 교시에 따라, 유리로 구성된 강도 캐리어 (섬유)에 의한 강화가 또한 지방족 및 방향족 폴리아미드 (나일론(Nylon)®, 아라미드(Aramid)®), 폴리에스테르 및 천연 섬유 제품으로 구성된 코드, 직조 직물, 섬유에 의한 강화와 마찬가지로 가능하다.
본 발명은 상기 기재된 가황성 혼합물을 성형 공정에서, 바람직하게는 사출-성형 공정을 사용하여 가황화시키는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 적어도 1종의 니트릴 고무를 기재로 하는 가황물을 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
따라서, 본 발명은 마찬가지로 상기 언급된 가황 공정에 의해 수득될 수 있는 특정한 성형품을 제공한다.
이 공정은 다수의 성형물, 예를 들어 시일, 캡, 호스 또는 다이어프램을 제조하는 것을 가능하게 한다. 특정한 이온 지수를 갖는 본 발명의 니트릴 고무는 O-링 시일, 편평 시일, 파형 시일 링, 실링 슬리브, 실링 캡, 먼지 보호 캡, 플러그 시일, 단열 호스 (PVC가 첨가되거나 첨가되지 않음), 오일 냉각기 호스, 공기 흡기 호스, 서보 제어 호스 또는 펌프 다이어프램을 제조하기에 특히 적합하다.
실시예
분석 방법:
니트릴 고무의 아크릴로니트릴 함량 ("ACN 함량")을 결정하기 위한 질소 함량은 DIN 53 625에 따라 켈달 방법에 의해 결정하였다. 극성 공단량체의 함량으로 인해, 니트릴 고무는 통상적으로 20℃에서 메틸 에틸 케톤 중에 ≥ 85 중량%의 정도로 가용성이다.
무니 점도 (ML 1+4@100℃)의 결정은 100℃에서 ASTM D 1646에 따라 실행하였다.
색 안정성은 값 ΔE를 하기 약술된 바와 같이 CIEDE 2000에 따라 결정함에 따라 결정하였다.
I. 니트릴 고무의 안정화
비교 실시예 A1 내지 A8 및 본 발명의 실시예 A9* 및 A10*
표 1에 열거된 산화방지제를 17.5 중량%의 고체 함량을 갖는 니트릴 고무의 분산액과 혼합하였다. 산화방지제(들)를 50 중량%의 농도를 갖는 수성 분산액의 형태로 모든 실시예에 대해 첨가하였다. 모든 실시예에 사용된 니트릴 고무는 33 중량%의 아크릴로니트릴 기재 반복 단위 및 67 중량%의 부타디엔 기재 반복 단위를 함유하였다. 그 후, 각각 니트릴 고무 및 산화방지제(들)를 포함하는 생성된 유화액 (A2 내지 A8) 및 분산액 (A9-A10)을 55℃에서 0.3 중량%의 농도를 갖는 염화칼슘의 수용액에 천천히 및 격렬한 교반 하에 첨가하였다. 안정화된 고무 응고물을 물로 세척하고, 진공 오븐 중에서 60℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 후속적으로, 무니-점도를 상기 기재된 바와 같이 결정하였다. 그 후, 안정화된 고무의 1 부분을 110℃에서 추가 48시간 동안 저장하고, 안정화된 고무의 또 다른 부분을 70℃에서 7일 저장하였다. 저장은 명세서에 상기 기재된 바와 같이 오븐 중에서 실시하였다. 저장 시간 경과 후, 무니 점도를 1회 이상 결정하였으며, 이는 명세서에 주어진 식에 따라 노화 지수 AI를 계산하는 것을 허용하였다.
결과를 하기 표 1에 제시하였다:
<표 1> 니트릴 고무에 대한 다양한 노화방지 화합물 ("ASM")의 안정화 효과
(실시예 A1 내지 A10; 본 발명의 실시예는 별표 "*"로 표시함)
Figure pct00041
여기서
A는 이르가녹스® 1520을 의미할 것이며, 이는 2-메틸-4,6-비스(옥틸술파닐메틸)페놀이고 (바스프 아게(BASF AG), 독일),
B는 이르가녹스® 1076을 의미할 것이며, 이는 n-옥타데실-β-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸-페닐)-프로피오네이트 (바스프 아게, 독일)이고,
C는 윙스테이® L을 의미할 것이며, 이는 폴리(디시클로펜타디엔-코-p-크레졸) (옴모바, 이탈리아)이고,
BKF는 불카녹스® BKF를 의미할 것이며, 이는 2,2'-메틸렌-비스(6-tert.부틸)파라크레졸 (란세스 도이칠란트 게엠베하)이다.
실시예 A1은 비안정화된 고무가 실질적인 노화 현상을 나타내는 것을 드러낸다. 분해는 이미 제1 건조 단계 동안 인식가능해져서, 111 Mu의 무니 점도를 생성하였으며, 이는 적어도 1종의 노화방지 화합물에 의해 안정화된 고무와 비교하여 2배보다 높다. 1종의 단일 노화방지 화합물 A, B, 또는 C에 의한 고무의 안정화 (실시예 A3, A4, A5)는 충분한 저장 안정성을 일으키지 않았다. 2종의 노화방지 화합물 A 및 B, A 및 C, 또는 B 및 C를 사용하는 것은 특히 구체적으로 장기 안정화 (SS (LT))에 관하여 개선에 이르렀으며, 여기서 B 및 C의 조합물이 비교적 최상의 결과를 제공하였으나, 안정화는 여전히 충분하지 않았다. 조합된 노화방지 화합물 B 및 C의 안정화 효과는 비슷한 mmol 농도의 노화방지 화합물이 사용되는 경우에 불카녹스 BKF에 의해 달성되는 안정화 효과와 유사하였다. 그러나, 불카녹스 BKF는 상기 논의된 바와 같이 바람직하지 않은 독성학적 및 환경적 프로파일을 보유하고, 더 나아가 유화시키기 어려우며, 이는 분산액의 형태로의 그의 사용을 필요하게 한다. 본 발명에 따른 노화방지 화합물 A, B, 및 C의 3종의 성분의 조합물은, 단일 및 2-성분 시스템보다 실질적으로 높은 안정화 효과를 제공한다. 특히 3종의 성분 A, B, 및 C를 사용하는 것은, 관련 기술분야의 통상의 기술자가 2성분 시스템 각각에 의해 달성되는 안정화 효과를 더함으로써 예상할 수 있는 것보다, 보완적인 제3 성분에 의해 달성되는 안정화 효과에 의해, AI 지수에 의해 표현되는 저장 안정성의 개선을 일으킨다. 3종의 성분 A, B, 및 C의 상대량의 변경은 안정화 효과를 특정한 필요에 적합하게 하기 위해 사용될 수 있다.
II. 니트릴 고무의 색 안정성
실시예 및 비교 실시예 B1-B16
본 발명의 안정화제 조합물의 안정화 효과를 시험하기 위해, 중합을 정지시킨 후 다양한 니트릴 고무의 다양한 수성 분산액을 사용하였다. 수성 분산액은 각각 18 ± 4 중량%의 니트릴 고무의 고체 함량을 가졌다. 니트릴 고무는 다양한 반복 단위의 함량 및 무니-점도 (ML 1+4, 100℃에서)와 관련하여 하기 표 2에 주어진 바와 같은 특성을 가졌다. 니트릴 고무의 수성 분산액을 공급 파이프를 통하여 저장 용기로부터 교반 용기로 펌핑하였다. 노화방지 성분 A, B, 및 C의 수성 분산액 (서로에 대한 노화방지 화합물의 중량비는 1:1:1이었음) 또는 대안적으로 불카녹스 BKF (각각 50 중량% 고체 함량을 가짐)를 개별 저장 탱크에 저장하고, 또 다른 공급 파이프로 공급하였으며, 이로부터 니트릴 고무 분산액을 함유하는 공급 파이프로 주입하였다.
그 후, 관련 기술분야에 공지된 절차에 따라 및 명세서에 상기 기재된 바와 같이, 추가의 노화방지 성분을 포함하는 고무의 수성 분산액을 칼슘- 또는 알루미늄 염의 첨가에 의해 또는 산의 첨가에 의해 응고에 적용하여 pH 값을 감소시키고, 세척하고, 탈수시키고, 건조시켰다.
후속적으로, 안정화된 고무를 오븐 중에서 각각의 노화 조건 (각각 48시간/110℃ 및 70℃/7일)에 적용하고, 그 후 무니 점도를 결정하였다. 측정된 무니 점도를 기준으로 하여, 각각의 저장 안정성 SS (ST) 및 SS (LT) 및 노화 지수 AI를 계산하였다.
표 2에 제공된 바와 같은 결과는, 공지된 안정화제 불카녹스 BKF 또는 페놀계 노화방지 화합물의 2성분 혼합물과 비교하여 또는 페놀계 노화방지 화합물과 포스파이트의 조합물 (상기 조합물은 일반적으로 US-A-5,116,534에 교시됨)과 비교하여 고무가 본 발명에 따른 3종의 성분 시스템에 의해 안정화된 경우에, 노화 지수 AI가 인식가능하게 보다 적다는 것을 제시한다.
공지된 노화방지 화합물 불카녹스® BKF를 보다 많은 양으로 사용하는 경우에도, 안정화 효과는 본 발명에 따른 안정화제의 조합물보다 여전히 덜 두드러진다.
표 2에서, 하기 의미가 적용될 것이다:
실시예 B13 및 B14에서의 삼원단량체는 메타크릴산이고,
NW는 2,2'-메틸렌 비스(6-노닐-p-크레졸) (나우가화이트(Naugawhite))을 나타내고,
Figure pct00042
TNPP는 트리스노닐페닐 포스파이트 (CAS 26523-78-4)를 나타낸다.
색 안정성을 특성화하기 위해, 값 ΔE를 CIEDE 2000에 따라 결정하였다. 이 목적을 위해, 안정화된 니트릴 고무 샘플 18 g을 둥근 디스크 안으로 가압한 다음, 회사 헌터 어소시에이츠 랩., 인크.(Hunter Associates Lab., Inc.)에 의해 공급되는 분광계 미니스캔(MiniScan) EZ에 의해 분석하였다.
색 안정성을 비교하기 위해, 각각의 값 ΔE를 2회 결정하였으며, 처음은 단리 및 건조 후 임의의 노화 전 고무의 샘플에 대한 것이었고, 두번째로는 110℃에서 48시간 동안의 노화 과정 후 동일한 안정화된 고무의 샘플에 대한 것이었다. 결과를 표 3에 제시하였다.
보다 낮은 ΔE 값에 의해 표현되는 색 안정성의 개선은 무니 안정성 및 고무의 아크릴로니트릴 및 부타디엔 함량에 따른 것으로 인식될 수 있다. 단지 노화 정도만 상이하다. 응고를 위해 사용되는 염과 독립적으로, 색 안정성의 개선이 관찰될 수 있다.
<표 2> 다양한 노화방지 성분에 의해 안정화된 니트릴 고무의 노화 거동
(본 발명의 실시예는 별표 "*"로 표시함)
Figure pct00043
<표 3> 안정화된 니트릴 고무의 색 안정성
(노화 조건: 48시간/110℃; "BA"는 상기 노화 전을 의미하고; "AA"는 상기 노화 후를 의미하고, "ACN"은 아크릴로니트릴을 의미하고, "BD"는 부타디엔을 의미함)
Figure pct00044
III. SBR 고무의 안정화
비교 실시예 C1 및 본 발명의 실시예 C2
하기 표 4에 나타낸 바와 같은 노화방지 화합물의 분산액을 19.5 중량%의 고체 농도를 갖는 SBR-분산액과 혼합하였다. SBR 분산액 내에 함유된 SBR은 23 중량%의 스티렌 단위 및 77 중량%의 부타디엔 단위를 함유하고, 43의 무니 점도 (ML 1+4, 100℃에서)를 가졌다. 이어서, 생성된 분산액을 62℃의 온도에서 격렬한 교반 하에 4의 pH 값에서 염화나트륨의 3 중량% 용액에 첨가하였다.
이에 의해 수득된 안정화된 SBR을 물로 세척하고, 진공 오븐 중에서 60℃에서 16시간 동안 건조시켰다.
노화 조사를 위해, 안정화된 SBR 고무를 상기 실시예에 사용된 동일한 오븐 중에서 110℃의 온도에서 48시간 동안 및 70℃의 온도에서 7일 동안 저장하였다. 노화 절차 둘 다에 후속적으로, 무니 점도를 다시 측정하였다.
<표 4> SBR 고무에 대한 다양한 노화방지 화합물 ("ASM")의 안정화 효과
(비교 실시예 C1 및 별표 "*"로 표시한 본 발명의 실시예 C2)
Figure pct00045
여기서 A = 이르가녹스® 1520; B = 이르가녹스® 1076; C = 윙스테이® L; BKF = 불카녹스® BKF, 상기 언급된 정의된 구조를 가짐.
니트릴 고무에 대해서, 본 발명에 따른 3종의 안정화 성분을 사용하는 경우에, 통상적으로 공지된 불카녹스® BKF를 사용하는 것과 비교하여 심지어 불카녹스® BKF가 보다 높은 몰 농도로 사용되더라도, 노화 지수 AI의 관점에서 보다 우수한 노화 안정화가 또한 SBR 고무에 대해 인식된다. 유사하게, ΔE (CIEDE 2000) 값의 관점에서 색 안정성이 개선된다.

Claims (20)

  1. (i) 적어도 1종의 화학식 I의 화합물;
    (ii) 적어도 1종의 화학식 II의 화합물; 및
    (iii) 적어도 1종의 화학식 III의 화합물
    을 포함하는 안정화된 고무.
    <화학식 I>
    Figure pct00046

    여기서
    n은 1 내지 10의 범위이고;
    <화학식 II>
    Figure pct00047

    여기서
    R1은 수소; 직쇄 또는 분지형, 포화 또는 1회 이상 불포화, 비치환 또는 치환된 알킬; 포화 또는 1회 이상 불포화 카르보시클릴 또는 헤테로시클릴; 아릴; 헤테로아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴알킬, 폴리옥시알킬렌 에테르, 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 에테르 또는 폴리옥시프로필렌 에테르 또는 폴리옥시에틸렌-옥시프로필렌 에테르를 의미하고;
    R2는 동일하거나 상이하고, 직쇄 또는 분지형 C1-C6 알킬 또는 C5-C6 시클로알킬을 의미하고;
    <화학식 III>
    Figure pct00048

    여기서
    R3은 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬을 의미하고;
    R4는 수소, 직쇄 또는 분지형, 포화 또는 1회 이상 불포화, 비치환 또는 치환된 알킬; 포화 또는 1회 이상 불포화 카르보시클릴 또는 헤테로시클릴; 아릴; 헤테로아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 알킬티오 또는 아릴티오를 의미한다.
  2. 제1항에 있어서, 불포화되고, 부분 또는 완전 수소화되고, 바람직하게는 NBR, HNBR, SBR, CR, BR, IIR, BIIR, CIIR, ABR, NIR, SIR, IR, NR, ENR 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 안정화된 고무.
  3. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 α,β-불포화 니트릴, 보다 바람직하게는 아크릴로니트릴, 적어도 1종의 공액 디엔, 보다 바람직하게는 부타디엔, 및 0, 1종 또는 그 초과의 추가의 공중합성 단량체, 보다 바람직하게는 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 선택된 0 또는 1종의 공중합성 단량체로부터 유도된 반복 단위를 바람직하게 갖는 NBR; 또는 SBR인 것을 특징으로 하는 안정화된 고무.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) 적어도 1종, 바람직하게는 1종의 화학식 I의 화합물;
    (ii) R1이 수소; 직쇄 또는 분지형, 포화 또는 1회 이상 불포화, 비치환 또는 치환된 C1-C30 알킬, 보다 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C12-C24 알킬, 가장 바람직하게는 직쇄 C14-C18 알킬; 포화 또는 1회 이상 불포화 C3-C10 카르보시클릴, 바람직하게는 C3-C6 시클로알킬; 또는 C3-C10 헤테로시클릴, 바람직하게는 C3-C6 헤테로시클릴; C6-C24 아릴, 바람직하게는 C6-C12 아릴; C5-C23 헤테로아릴, 바람직하게는 C5-C11 헤테로아릴; C7-C30 아릴알킬, 바람직하게는 C7-C25 아릴알킬; C6-C29 헤테로아릴알킬, 바람직하게는 C6-C25 헤테로아릴알킬; 폴리옥시알킬렌 에테르, 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 에테르 또는 폴리옥시프로필렌 에테르 또는 폴리옥시에틸렌-옥시프로필렌 에테르를 의미하고;
    R2가 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하고, 직쇄 또는 분지형 C1-C4 알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert.-부틸, 또는 C6 시클로알킬을 의미하는 것인
    적어도 1종, 바람직하게는 1종의 화학식 II의 화합물; 및
    (iii) R3이 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C10 알킬을 의미하고;
    R4가 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하고, 수소; 직쇄 또는 분지형, 포화 또는 1회 이상 불포화, 비치환 또는 치환된 C1-C30 알킬; 포화 또는 1회 이상 불포화 C3-C10 카르보시클릴 또는 C3-C10 헤테로시클릴; C6-C24 아릴; C5-C23 헤테로아릴, C7-C30 아릴알킬, C6-C29 헤테로아릴알킬, C1-C24 알콕시, C6-C24 아릴옥시, C5-C23 헤테로아릴옥시, C1-C24 알킬티오 또는 C6-C24 아릴티오, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형, 포화, 1회 이상 불포화, 비치환 또는 치환된 C1-C25 알킬, 보다 바람직하게는 직쇄 또는 분지형, 포화, 1회 이상 불포화 C1 내지 C20 알킬을 의미하고, 여기서 상기 알킬은 비치환되거나 또는 아미노, 아미도, 알콕시, 아릴옥시, 티오, 알킬티오, 아릴티오, 카르보닐, 카르복시, 옥시카르보닐, 옥소, 에폭시, 또는 술폭실로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환된 것인
    적어도 1종, 바람직하게는 1종의 화학식 III의 화합물
    을 포함하는 안정화된 고무.
  5. 제4항에 있어서,
    (i) 적어도 1종, 바람직하게는 1종의 화학식 I의 화합물;
    (ii) R1이 직쇄 또는 분지형 C15-C18 알킬을 의미하고;
    R2가 동일하고, 직쇄 또는 분지형 C1-C4 알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert.-부틸, 또는 C6 시클로알킬을 의미하는 것인
    적어도 1종, 바람직하게는 1종의 화학식 II의 화합물; 및
    (iii) R3이 직쇄 또는 분지형 C1-C4 알킬을 의미하고;
    R4가 동일하고, 직쇄 또는 분지형, 포화 또는 1회 이상 불포화, 비치환 또는 치환된 C6-C14 알킬을 의미하는 것인
    적어도 1종, 바람직하게는 1종의 화학식 III의 화합물
    을 포함하는 안정화된 고무.
  6. 제4항에 있어서,
    (i) 화학식 I의 성분,
    (ii) R1이 직쇄 C18-알킬이고, R2 둘 다가 tert.부틸인 화학식 II의 성분
    (iii) R4 둘 다가 n-옥틸이고, R3이 메틸인 화학식 III의 성분
    을 포함하는 안정화된 고무.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 고무, 바람직하게는 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로 하여, 0.01 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 0.03 내지 7.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5.0 중량% 범위의 3종의 성분 (i), (ii) 및 (iii)을 포함하는 안정화된 고무.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 3종의 성분 (i), (ii) 및 (iii)이 (0.1 - 10) : 1 : (0.1-10), 바람직하게는 (0.5 - 2) : 1 : (0.5 - 2), 보다 바람직하게는 (1 - 2) : 1 : (1-2) 범위, 가장 바람직하게는 1:1:1 또는 2:1:2의 (i) : (ii) : (iii)의 중량비로 사용되는 것을 특징으로 하는 안정화된 고무.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (i), (ii) 및 (iii) 이외의 임의의 추가의 산화방지제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 안정화된 고무.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    (iv) 바람직하게는 트리스 (노닐페닐) 포스파이트, 트리스 (2,4-디-t-부틸 페닐) 포스파이트, 다른 알킬아릴 포스파이트 및 상기 언급된 것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 포스파이트 산화방지제
    를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 안정화된 고무.
  11. 제10항에 있어서, 안정화된 고무가 화합물 (i), (ii) 및 (iii) 및 포스파이트 산화방지제 이외의 임의의 추가의 산화방지제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 안정화된 고무.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 안정화된 고무를 제조하는 방법이며, 바람직하게는 (1) 고무의 중합 및 후처리를 포함하며, 후처리는 응고 및 단리를 포함하는 것인 고무의 제조 동안, 또는 (2) 고무의 제조에 후속적으로 하나 이상의 추가의 화학적 전환 단계, 예컨대 예를 들어 복분해 반응, 수소화 반응 또는 중합체 유사 반응 예컨대 그라프팅 중에, 및/또는 (3) 니트릴 고무 또는 하나 이상의 추가의 화학적 전환에 적용된 후의, 즉 가교 전의 니트릴 고무를 기재로 하는 가황성 혼합물의 제조 동안, 성분 (i), (ii), (iii) 및 임의로 (iv)를 고무와 접촉시키는 것을 포함하는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 안정화된 고무를 제조하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 각각의 성분 (i), (ii), (iii) 및 임의로 (iv)를, 개별적으로 또는 대안적으로 성분 (i), (ii), (iii) 및 임의로 (iv)의 조합물의 임의의 유형으로, 바람직하게는 모든 3종의 성분 (i), (ii), (iii), 또는 임의로 모든 4종의 성분 (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 조합물로서 고무와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 성분 (i), (ii), (iii) 및 임의로 (iv) 또는 그의 조합물의 임의의 유형을 분산액으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    1) 수성 매질 중에서 적어도 1종의 α,β-불포화 니트릴, 적어도 1종의 공액 디엔 및 0, 1종 또는 그 초과의 추가의 공중합성 단량체의 유화 중합을 실행하여 수성 매질 중 니트릴 고무의 분산액을 생성하는 단계,
    2) 니트릴 고무의 상기 수성 분산액을 응고에 적용하고, 니트릴 고무를 단리시키는 단계, 및
    3) 안정화된 부분 또는 완전 수소화 니트릴 고무가 제조될 경우에, 단계 2)의 니트릴 고무를 부분 또는 완전 수소화시키는 단계
    를 포함하며, 성분 (i), (ii), (iii) 및 임의로 (iv)를 단계 1), 2) 및/또는 3) 동안 또는 후에 니트릴 고무 또는 안정화된 부분 또는 완전 수소화 니트릴 고무에 혼입시키는 것을 특징으로 하는, 안정화된 니트릴 고무 또는 안정화된 부분 또는 완전 수소화 니트릴 고무를 제조하는 방법.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득가능한, 바람직하게는 고무를 수성 분산액으로서 존재하는 3종의 성분 (i), (ii) 및 (iii)과 접촉시킴으로써 수득가능한 안정화된 고무.
  17. 제1항 내지 제11항 및 제16항 중 어느 한 항에 따른 적어도 1종의 안정화된 고무 및 적어도 1종의 가교제를 포함하는 가황성 혼합물.
  18. 적어도 1종의 안정화된 고무를 적어도 1종의 가교제, 바람직하게는 적어도 1종의 과산화물 가교제 또는 적어도 1종의 황 기재 가교제와 혼합하는 것을 포함하는, 제17항에 따른 가황성 혼합물을 제조하는 방법.
  19. 제17항에 따른 가황성 혼합물을 바람직하게는 승온 하에 가황에 적용하는 것을 포함하는, 제17항에 따른 가황성 혼합물의 가황물을 제조하는 방법.
  20. 제1항 내지 제11항 및 제16항 중 어느 한 항에 따른 안정화된 고무를 기재로 하는 가황물.
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