JP5485528B2

JP5485528B2 - 共役ジエンゴム組成物

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Publication number: JP5485528B2
Application number: JP2008249711A
Authority: JP
Inventors: 敦浩神崎; 光男林
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2008-09-29
Filing date: 2008-09-29
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2028-09-29
Also published as: JP2010077334A

Description

本発明は、共役ジエンゴム組成物に関し、更に詳しくは、色調、ムーニー粘度等の、高温条件下における経日安定性に優れた共役ジエンゴム組成物に関する。

スチレン−ブタジエン共重合ゴムやアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム等の共役ジエンゴムは、通常、過硫酸塩や有機過酸化物等のラジカル重合開始剤を用いて、乳化重合で製造される。
得られる共役ジエンゴムには、ゴムのムーニー粘度及び色調を始めとする諸特性の経日変化を防止するために、老化防止剤を添加する。

従来、このような老化防止剤としては、リン系老化防止剤であるトリスノニルフェニルホスフェートやアミン系老化防止剤であるオクチル化ジフェニルアミン（特許文献１）が使用されてきた。しかし、これらの老化防止剤は、ムーニー粘度の経日上昇を抑制する効果が十分ではなく、また変色防止の点でも十分ではないという問題がある。
また、トリスノニルフェニルホスフェートは、生成原料中の不純物として環境ホルモン物質であるノニルフェノールを含有するという問題点も有している。

特開２００１−２７９０２１号公報

従って、本発明の目的は、共役ジエンゴムの諸特性の経日安定性、特に高温下で保存したときの色調、ムーニー粘度等の経日安定性、に優れた共役ジエンゴム組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、共役ジエンゴムに、老化防止剤として、ジアリール第２級モノアミン系老化防止剤と併用して特定のイオウ含有フェノール系老化防止剤を添加すればよいことを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、
共役ジエン単量体単位２〜９８重量％、α，β−エチレン性不飽和単量体単位９８〜２重量％及び架橋性単量体単位０〜１０重量％からなる共役ジエンゴム１００重量部、ジアリール第２級モノアミン系老化防止剤（但し、下記一般式（ＸＩＩ）で表わされる化合物及び下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を除く。）［以下、簡便のため、単に、「ジアリール第２級モノアミン系老化防止剤」という。］０．０１〜４重量部及び一般式（ＸＩ）で表わされるイオウ含有フェノール系老化防止剤０．００１〜２重量部を含有して成る共役ジエンゴム組成物が提供される。

（ＸＩ）
（式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、同一又は異なって、−ＣＨ_２−Ｓ−Ｒ^１４であり、Ｒ^１３は水素原子又は炭素数５以下のアルキル基であり、Ｒ^１４は炭素数１８以下のアルキル基である。）

（ＸＩＩ）
（化３）
［Ｒ−Ｓ（＝Ｏ）_ｍ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２］_ｎ−Ｎ（Ｒ^１）_２−ｎ−Ｒ^２（Ｉ）
［式中、
Ｒは炭素原子数４ないし２０のアルキル基、ヒドロキシル置換された炭素原子数４ないし２０のアルキル基；フェニル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、シクロヘキシル基または−（ＣＨ_２）_ｑＣＯＯＲ^３を表し、またｍが０を表す場合、Ｒはさらに

を表すことができ、またｎが１を表しかつＲ^４が水素原子を表す場合、ＲはさらにＲ^２−Ｒ^１Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｓ（＝Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_ｘ−またはＲ^２−Ｒ^１Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｓ（＝Ｏ）_ｍ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ｙ−を表すことができ、
Ｒ^１は水素原子、シクロヘキシル基または炭素原子数３ないし１２のアルキル基を表し、
Ｒ^２は

を表し、
Ｒ^３は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し、
Ｒ^４は水素原子または−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｓ（＝Ｏ）_ｍ−Ｒを表し、
Ｘは炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し、
Ｙは炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し、
ｍは０または１を表し、
ｎは１または２を表し、
ｑは１または２を表し、
ｘは２ないし６を表し、そして
ｙは１または２を表す。］

本発明の共役ジエンゴム組成物において、イオウ含有フェノール系老化防止剤が２，４−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールである、ことが好ましい。
また、本発明の共役ジエンゴム組成物において、芳香族第二級アミン老化防止剤の量が０．５〜２重量部であり、一般式（ＸＩ）で表わされるイオウ含有フェノール系老化防止剤の量が０．０５〜１重量部である、ことが好ましい。

本発明の共役ジエンゴム組成物において、共役ジエンゴムは、共役ジエン単量体単位２〜９８重量％、α，β−エチレン性不飽和単量体単位９８〜２重量％及び架橋性単量体単位０〜１０重量％からなる。
また、本発明の共役ジエンゴム組成物において、共役ジエンゴムにおけるα，β−エチレン性不飽和単量体単位がアクリロニトリル単位であり、共役ジエン単量体単位がブタジエン単位である、ことが好ましい。
また、本発明の共役ジエンゴム組成物は、ムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４（１００℃）〕が１０〜２００であることが好ましい。

本発明によれば、諸特性の経日変化、特に高温下で保存したときの色調やムーニー粘度の経日変化、が抑制された共役ジエンゴム組成物を得ることができる。

本発明の共役ジエンゴム組成物は、共役ジエン単量体単位２〜９８重量％、α，β−エチレン性不飽和単量体単位９８〜２重量％及び架橋性単量体単位０〜１０重量％からなる共役ジエンゴム１００重量部、ジアリール第２級モノアミン系老化防止剤（但し、下記一般式（ＸＩＩ）で表わされる化合物及び下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を除く。）０．０１〜４重量部及び一般式（ＸＩ）で表わされるイオウ含有フェノール系老化防止剤０．００１〜２重量部を含有して成る。

（ＸＩＩ）
（化８）
［Ｒ−Ｓ（＝Ｏ）_ｍ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２］_ｎ−Ｎ（Ｒ^１）_２−ｎ−Ｒ^２（Ｉ）
［式中、
Ｒは炭素原子数４ないし２０のアルキル基、ヒドロキシル置換された炭素原子数４ないし２０のアルキル基；フェニル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、シクロヘキシル基または−（ＣＨ_２）_ｑＣＯＯＲ^３を表し、またｍが０を表す場合、Ｒはさらに

本発明の共役ジエンゴム組成物を構成する共役ジエンゴムは、共役ジエン単量体単位を必須構成成分とする。
共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン等が挙げられる。なかでも、１，３−ブタジエンが好適に使用される。
これらの共役ジエン単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の共役ジエンゴム組成物を構成する共役ジエンゴムとしては、共役ジエン単量体とα，β−エチレン性不飽和単量体との共重合体が好ましい。
α，β−エチレン性不飽和単量体は、特に限定されないが、その具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチルアミノアクリルアミド等のα，β−エチレン性不飽和酸アミド単量体；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ２−ヒドロキシプロピル等のα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル；等が挙げられる。
これらのなかでも、芳香族ビニル単量体及びα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が好ましく、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体がより好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。

本発明の共役ジエンゴム組成物を構成する共役ジエンゴムは、共役ジエン単量体及びα，β−エチレン性不飽和単量体のほか、架橋性単量体を共重合したものであってもよい。
架橋性単量体は、特に限定されないが、その具体例としては、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールアクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ペンタエリスリトールメタクリレート等が挙げられる。

本発明で使用する共役ジエンゴムにおいて、各単量体単位の構成比率は特に限定されないが、共役ジエン単量体単位１５〜９０重量％、α，β−エチレン性不飽和単量体単位８５〜１０重量％及び架橋性単量体単位０〜８重量％であることが好ましく、共役ジエン単量体単位５０〜８５重量％、α，β−エチレン性不飽和単量体単位５０〜１５重量％及び架橋性単量体単位０〜５重量％であることが特に好ましい。

本発明で使用する共役ジエンゴムにおいて、α，β−エチレン性不飽和単量体単位がアクリロニトリル単位であり、共役ジエン単量体単位がブタジエン単位であることが好ましい。

本発明の共役ジエンゴム組成物を構成するジアリール第２級モノアミン系老化防止剤の具体例としては、４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ｐ，ｐ’−ジクミルジフェニルアミンともいう。）、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン等のオクチル化ジフェニルアミン、スチレン化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミンなどを挙げることができる。
また、ジアリール第２級モノアミン系老化防止剤以外に、これ以外のアミン系老化防止剤を併用してもよく、その具体例として、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等のピペリジル類；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン等のキノリン類；メルカプトベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類；を挙げることができる。
これらのジアリール第２級モノアミン系老化防止剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、本発明において用いるジアリール第２級モノアミン系老化防止剤としては、本発明の効果がより一層顕著になることから、オクチル化ジフェニルアミンが好ましい。
また、ジアリール第２級モノアミン系老化防止剤の炭素数は、１０〜１００が好ましく、１５〜５０が特に好ましい。

本発明の共役ジエンゴム組成物におけるジアリール第２級モノアミン系老化防止剤の含有量は、共役ジエンゴム１００重量部に対し０．０１〜４重量部であることが必要であり、好ましくは０．１〜３重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。ジアリール第２級モノアミン系老化防止剤の含有量が少な過ぎると共役ジエンゴム組成物から得られるゴム架橋物の耐熱老化性が低下し、逆に、多すぎると共役ジエンゴム組成物から得られるゴム架橋物の機械的強度が低下する恐れがある。

本発明の共役ジエンゴム組成物を構成するイオウ含有フェノール系老化防止剤は、一般式（ＸＩ）で表わされる。

（式中、Ｒ ^１１及びＲ ^１２は、同一又は異なって、−ＣＨ_２−Ｓ−Ｒ ^１４であり、Ｒ ^１３は水素原子又は炭素数５以下のアルキル基であり、Ｒ ^１４は炭素数１８以下のアルキル基である。）

一般式（ＸＩ）で表わされるイオウ含有フェノール系老化防止剤の具体例として、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，４−ビス（ノニルチオメチル）−６−エチルフェノール、２，４−ビス（オクチルチオメチル）フェノール、２−オクチルチオメチル−４−ノニルチオメチル−６−メチルフェノール等を挙げることができる。なかでも、本発明の効果がより一層顕著になることから、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールが好ましい。
一般式（ＸＩ）で表わされるイオウ含有フェノール系老化防止剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の共役ジエンゴム組成物における一般式（ＸＩ）で表わされるイオウ含有フェノール系老化防止剤の含有量は、共役ジエンゴム１００重量部に対し０．００１〜２重量部であることが必要であり、本発明の効果がより一層顕著になることから、好ましくは０．０１〜１．５重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。

本発明の共役ジエンゴム組成物は、ジアリール第２級モノアミン系老化防止剤及び一般式（ＸＩ）で表わされるイオウ含有フェノール系老化防止剤以外に、フェノール系老化防止剤やリン系老化防止剤等の、その他の老化防止剤を含有していてもよい。

共役ジエンゴムにジアリール第２級モノアミン系老化防止剤を配合すると、一般に、経日によりムーニー粘度が上昇する不具合があるが、本発明においては、ジアリール第２級モノアミン系老化防止剤に一般式（ＸＩ）で表わされるイオウ含有フェノール系老化防止剤を併用することにより、共役ジエンゴム組成物の経日による色調変化及びムーニー粘度の上昇を抑制できる。

本発明の共役ジエンゴム組成物の製造方法は、特に限定されないが、好適には、例えば以下のようにして製造することができる。
即ち、共役ジエン単量体を含む単量体混合物を、過酸化物を重合開始剤として乳化重合し、重合転化率５０〜９８重量％の時点で重合停止剤を添加して重合を停止することによって共役ジエンゴムラテックスを得て、これを凝固・乾燥することによって共役ジエンゴムを得ることができるが、重合停止後かつ凝固前にジアリール第２級モノアミン系老化防止剤とイオウ含有フェノール系老化防止剤とを添加することにより、本発明の共役ジエンゴム組成物を得ることが好ましい。

重合開始剤として使用する過酸化物は、乳化重合で使用される公知のものが使用でき、無機過酸化物でも有機過酸化物でもよいが、なかでも有機過酸化物が好適である。
過酸化物の具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；を挙げることができる。
これらの過酸化物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
過酸化物の使用量は、その種類によって若干異なるが、単量体混合物１００重量部に対して、通常、０．００５〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．２重量部である。

また、過酸化物は還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することができ、この開始剤系を使用することにより、より物性に優れる共役ジエン系ゴムを製造することができる。
このための還元剤としては、例えば、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のメタン化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；等が挙げられる。これらの還元剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
還元剤の使用量は、還元剤の種類によって若干異なるが、過酸化物１重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは、０．０２〜５重量部である。

乳化重合法としては、公知の方法を採用すればよく、例えば、水系媒体中において、界面活性剤の存在下に、過酸化物を重合開始剤として使用して、単量体混合物を重合する方法が採用できる。

界面活性剤は、特に限定されず、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤のいずれでもよい。
これらの界面活性剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、リノレン酸カリウム等の脂肪酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩；アルキルスルホコハク酸塩；ロジン酸塩等を挙げることができる。
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等を挙げることができる。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。
界面活性剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜６重量部である。

乳化重合を行うに際して、得られる共役ジエンゴムのムーニー粘度を調整するために、分子量調整剤を使用することが好ましい。
分子量調整剤の具体例としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；テトラエチルチウラムスルフィド、ジベンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等のスルフィド類；αーメチルスチレン２量体；四塩化炭素；等が挙げられる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。
分子量調整剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
分子量調整剤の使用量は、ゴムのムーニー粘度が所望の範囲となるよう適宜決定すればよいが、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは、０．０１〜２重量部、より好ましくは、０．１〜１重量部である。

乳化重合する際に、使用する水の量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは８０〜６００重量部、より好ましくは、１００〜３５０重量部である。

更に、必要に応じて、粒径調整剤、キレート化剤、酸素捕捉剤、分散剤等の、通常使用される重合副資材を使用することができる。

単量体混合物の添加方法は特に限定されず、単量体混合物を重合反応器に一括して仕込む方法、単量体混合物を重合反応器に連続的に供給する方法、単量体混合物の一部を重合反応器に仕込み、その残りの単量体を重合反応器に連続的に供給する方法等のいずれを採用してもよい。

重合温度は、好ましくは０〜６０℃、より好ましくは５〜４０℃であり、重合時間は、好ましくは３〜４０時間である。

重合反応を停止する際の重合転化率は、通常、５０〜９８重量％、好ましくは６０〜９２重量％である。重合反応を停止する際の重合転化率が低いと共役ジエンゴムの生産性が低下し、逆に高いとゲル化反応が進行するので、満足すべき物性を有する共役ジエンゴムが得られない場合がある。

重合停止剤の具体例としては、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ジイソプロピルヒドロキシルアミン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、硫酸ヒドロキシルアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等が挙げられる。

重合反応を停止して得られるラテックスから、必要に応じて未反応単量体を除去し、また、ラテックスに、ｐＨ調整剤等が添加される。

次いで、所望により、硫酸等でｐＨを調節しながら、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム等のラテックス凝固剤をラテックスに添加してクラム状の凝固物とし、次いで、クラムを分離・洗浄した後、このクラムを、押出乾燥機、バンドドライヤー等を用いて乾燥して、固形状ゴムとして取得する。クラムを乾燥した後、ベール成型機を用いて、ベール状のゴムとしてもよい。

本発明の共役ジエンゴム組成物は、共役ジエンゴムに特定の老化防止剤を含有して成るが、老化防止剤の添加方法は、特に限定されず、少量の適切な溶媒又は水に溶解又は分散させた溶液又は分散液として添加すればよい。また、粉末状のまま添加することも可能である。
本発明では、ジアリール第２級モノアミン系老化防止剤及び一般式（ＸＩ）で表わされるイオウ含有フェノール系老化防止剤並びに所望により他の老化防止剤を併用するが、これら複数の老化防止剤の添加順序は特に限定されない。

本発明の共役ジエンゴム組成物のムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４（１００℃）は、１０〜２００であることが好ましく、４０〜１００であることがより好ましい。本発明の共役ジエンゴム組成物は、特定の２種の老化防止剤を含有していることにより、高温下で保存しても、経日で色調、ムーニー粘度等が大きく変化することがない。

以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明する。なお、部及び％は、特にことわりのない限り、重量基準である。

共役ジエンゴム及び共役ジエンゴム組成物の処理及び評価は、以下の方法で行った。
〔凝固・乾燥〕
重合で得られた重合体ラテックスから未反応の１，３−ブタジエンを除去したのち、ラテックス固形分１００部あたり、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール０．２部及びオクチル化ジフェニルアミンを０．８部添加した。
塩化カルシウム５部を溶解した７０℃の水溶液２，０００部に、攪拌下に、固形分１００部を含有する重合体ラテックスを添加して凝固させた。凝固物を濾別し、水洗した後、８０℃の熱風乾燥機で乾燥し、共役ジエンゴム組成物を得た。

〔共役ジエンゴム中の結合アクリロニトリル量〕
重合で得られた重合体ラテックスを、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール及びオクチル化ジフェニルアミンを添加する前にサンプリングし、メタノール凝固後、乾燥して固形共役ジエンゴムを得た。
ＪＩＳＫ６３８４に従い、ケルダール法によって測定した共役ジエンゴム中の窒素含量から計算により求めた。

〔ムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４（１００℃）〕〕
ＪＩＳＫ６３００に準じて測定した。

〔熱劣化後のムーニー粘度変化〕
ギアオーブンを使用して、８５℃、７日間熱処理し、熱処理前後のムーニー粘度の値の差：（熱処理後のムーニー粘度）−（熱処理前のムーニー粘度）より算出した。

〔ゲル量（ＭＥＫ不溶分）〕
共役ジエンゴム組成物約０．５ｇを採取して、その重量（Ｐ）を精秤した後、１００ｍｌのＭＥＫ（メチルエチルケトン）に溶解し、室温、２４時間放置後、８０メッシュの金網（重量Ｍ）で濾過した。この金網を、その上に残ったゲルとともに、１０５℃で１時間乾燥し、その合計重量（Ｇ）を精秤した。Ｐ、Ｍ及びＧの値から、次式を用いてゲル量（ＭＥＫ不溶分）（％）を算出した。
ゲル量（ＭＥＫ不溶分）（％）＝｛（Ｇ−Ｍ）／Ｐ｝×１００

〔熱劣化後の色調変化〕
ギアオーブンを使用して、８５℃、７日間熱処理し、熱処理後の色調を下記の基準に従い、目視観察で、５段階評価した。
１：茶変色が７５％以上である。
２：茶変色が５０％以上７５％未満である。
３：茶変色が２５％以上５０％未満である。
４：変色が薄い茶色である。
５：変色なし。

（実施例１）
耐圧反応容器に１，３−ブタジエン７２部、アクリロニトリル２８部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３０部、脱イオン水２５０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩２部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩０．０３部、硫酸第一鉄０．００５部ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０５部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１６部を仕込み重合温度１０℃で重合し、重合転化率８５％になった時点で、硫酸ヒドロキシルアミン０．１２５部を添加して重合反応を停止させて、重合体を得た。
ついで、この重合体生成物を加温し、水蒸気蒸留で未反応の単量体を取り除くことにより重合体を得た。結合アクリロニトリル量は、２９．１％であった。
その後、重合体１００部に対して、オクチル化ジフェニルアミン（川口化学社製アンテージＯＤ）０．８部と２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（商品名：イルガノックス１５２０（チバ・スぺシャルティ・ケミカルズ社製））０．２部を加えて混合し、その後、塩化カルシウム水溶液を用いて凝固させてクラム状の重合体組成物を得た。

得られたクラム状の重合体組成物を水洗した後、熱風乾燥機を使用して１００℃で１時間乾燥することにより、共役ジエンゴム組成物（１）を得た。
得られた共役ジエンゴム組成物（１）について、ムーニー粘度、ゲル量及び色調を評価した。結果を表１に示す。

（実施例２）
オクチル化ジフェニルアミン及び２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールの量を、それぞれ、１．５部及び０．２部に変更したほかは、実施例１と同様な操作により共役ジエンゴム組成物（２）を得た。
得られた共役ジエンゴム組成物（２）について、ムーニー粘度、ゲル量及び色調を評価した。結果を表１に示す。

（実施例３）
オクチル化ジフェニルアミン及び２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールの量を、それぞれ、０．８部及び０．１部に変更したほかは、実施例１と同様な操作により共役ジエンゴム組成物（３）を得た。
得られた共役ジエンゴム組成物（３）について、ムーニー粘度、ゲル量及び色調を評価した。結果を表１に示す。

（実施例４）
重合に使用する１，３−ブタジエン、アクリロニトリル及びｔ−ドデシルメルカプタンの量を、それぞれ、５５部、４５部及び０．４５部に変更したほかは、実施例１と同様な操作により、結合アクリロニトリル量４０．９％の共役ジエンゴム組成物（４）を得た。
得られた共役ジエンゴム組成物（４）について、ムーニー粘度、ゲル量及び色調を評価した。結果を表１に示す。

（実施例５）
オクチル化ジフェニルアミン及び２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールの量を、それぞれ、０．８部及び０．１部に変更したほかは、実施例４と同様な操作により、結合アクリロニトリル量４０．９％の共役ジエンゴム組成物（５）を得た。
得られた共役ジエンゴム組成物（５）について、ムーニー粘度、ゲル量及び色調を評価した。結果を表１に示す。

（比較例１）
２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを使用しなかったほかは、実施例１と同様な操作により、結合アクリロニトリル量２９．１％の共役ジエンゴム組成物（Ｃ１）を得た。
得られた共役ジエンゴム組成物（Ｃ１）について、ムーニー粘度、ゲル量及び色調を評価した。結果を表１に示す。

（比較例２）
２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを使用しなかったほかは、実施例２と同様な操作により、結合アクリロニトリル量２９．１％の共役ジエンゴム組成物（Ｃ２）を得た。
得られた共役ジエンゴム組成物（Ｃ２）について、ムーニー粘度、ゲル量及び色調を評価した。結果を表１に示す。

（比較例３）
２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを使用しなかったほかは、実施例４と同様な操作により、結合アクリロニトリル量４０．９％の共役ジエンゴム組成物（Ｃ３）を得た。
得られた共役ジエンゴム組成物（Ｃ３）について、ムーニー粘度、ゲル量及び色調を評価した。結果を表１に示す。

表１の結果から、ジアリール第２級モノアミン系老化防止剤を含有するがイオウ含有フェノール系老化防止剤を含有しない共役ジエンゴム組成物は、熱履歴によりムーニー粘度が増加し、色調が悪化し、ゲル量が増加することが分かる。
これに対して、本発明の共役ジエンゴム組成物は、熱履歴を経てもムーニー粘度が低下せず、色調も保たれ、ゲル量の増加も少ないことが分かる。

Claims

共役ジエン単量体単位２〜９８重量％、α，β−エチレン性不飽和単量体単位９８〜２重量％及び架橋性単量体単位０〜１０重量％からなる共役ジエンゴム１００重量部、ジアリール第２級モノアミン系老化防止剤（但し、下記一般式（ＸＩＩ）で表わされる化合物及び下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を除く。）０．０１〜４重量部及び一般式（ＸＩ）で表わされるイオウ含有フェノール系老化防止剤０．００１〜２重量部を含有して成る共役ジエンゴム組成物。

（ＸＩ）
（式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、同一又は異なって、−ＣＨ_２−Ｓ−Ｒ^１４であり、Ｒ^１３は水素原子又は炭素数５以下のアルキル基であり、Ｒ^１４は炭素数１８以下のアルキル基である。）

（ＸＩＩ）
（化３）
［Ｒ−Ｓ（＝Ｏ）_ｍ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２］_ｎ−Ｎ（Ｒ^１）_２−ｎ−Ｒ^２（Ｉ）
［式中、
Ｒは炭素原子数４ないし２０のアルキル基、ヒドロキシル置換された炭素原子数４ないし２０のアルキル基；フェニル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、シクロヘキシル基または−（ＣＨ_２）_ｑＣＯＯＲ^３を表し、またｍが０を表す場合、Ｒはさらに

を表すことができ、またｎが１を表しかつＲ^４が水素原子を表す場合、ＲはさらにＲ^２−Ｒ^１Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｓ（＝Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_ｘ−またはＲ^２−Ｒ^１Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｓ（＝Ｏ）_ｍ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ｙ−を表すことができ、
Ｒ^１は水素原子、シクロヘキシル基または炭素原子数３ないし１２のアルキル基を表し、
Ｒ^２は

を表し、
Ｒ^３は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し、
Ｒ^４は水素原子または−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｓ（＝Ｏ）_ｍ−Ｒを表し、
Ｘは炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し、
Ｙは炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し、
ｍは０または１を表し、
ｎは１または２を表し、
ｑは１または２を表し、
ｘは２ないし６を表し、そして
ｙは１または２を表す。］
前記イオウ含有フェノール系老化防止剤が２，４−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールである、請求項１に記載の共役ジエンゴム組成物。
前記ジアリール第２級モノアミン系老化防止剤の量が０．５〜２重量部であり、前記一般式（ＸＩ）で表わされるイオウ含有フェノール系老化防止剤の量が０．０５〜１重量部である、請求項１又は２に記載の共役ジエンゴム組成物。
前記共役ジエンゴムにおけるα，β−エチレン性不飽和単量体単位がアクリロニトリル単位であり、共役ジエン単量体単位がブタジエン単位である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の共役ジエンゴム組成物。
ムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４（１００℃）〕が１０〜２００である請求項１〜４のいずれか１項に記載の共役ジエンゴム組成物。
前記共役ジエンゴム組成物が、共役ジエン単量体を含む単量体混合物を、過酸化物を重合開始剤として重合し、重合転化率５０〜９８重量％の時点で重合系に重合停止剤を添加して重合を停止した後であって且つ凝固前に重合系に前記ジアリール第２級モノアミン系老化防止剤及び前記イオウ含有フェノール系老化防止剤を添加して得られたものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の共役ジエンゴム組成物。