JP5485528B2 - 共役ジエンゴム組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、共役ジエンゴム組成物に関し、更に詳しくは、色調、ムーニー粘度等の、高温条件下における経日安定性に優れた共役ジエンゴム組成物に関する。
スチレン−ブタジエン共重合ゴムやアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム等の共役ジエンゴムは、通常、過硫酸塩や有機過酸化物等のラジカル重合開始剤を用いて、乳化重合で製造される。
得られる共役ジエンゴムには、ゴムのムーニー粘度及び色調を始めとする諸特性の経日変化を防止するために、老化防止剤を添加する。
従来、このような老化防止剤としては、リン系老化防止剤であるトリスノニルフェニルホスフェートやアミン系老化防止剤であるオクチル化ジフェニルアミン(特許文献1)が使用されてきた。しかし、これらの老化防止剤は、ムーニー粘度の経日上昇を抑制する効果が十分ではなく、また変色防止の点でも十分ではないという問題がある。
また、トリスノニルフェニルホスフェートは、生成原料中の不純物として環境ホルモン物質であるノニルフェノールを含有するという問題点も有している。
特開2001−279021号公報
従って、本発明の目的は、共役ジエンゴムの諸特性の経日安定性、特に高温下で保存したときの色調、ムーニー粘度等の経日安定性、に優れた共役ジエンゴム組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、共役ジエンゴムに、老化防止剤として、ジアリール第2級モノアミン系老化防止剤と併用して特定のイオウ含有フェノール系老化防止剤を添加すればよいことを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、
共役ジエン単量体単位2〜98重量%、α,β−エチレン性不飽和単量体単位98〜2重量%及び架橋性単量体単位0〜10重量%からなる共役ジエンゴム100重量部、ジアリール第2級モノアミン系老化防止剤(但し、下記一般式(XII)で表わされる化合物及び下記一般式(I)で表わされる化合物を除く。)[以下、簡便のため、単に、「ジアリール第2級モノアミン系老化防止剤」という。]0.01〜4重量部及び一般式(XI)で表わされるイオウ含有フェノール系老化防止剤0.001〜2重量部を含有して成る共役ジエンゴム組成物が提供される。
Figure 0005485528
(XI)
(式中、R11及びR12は、同一又は異なって、−CH−S−R14であり、R13は水素原子又は炭素数5以下のアルキル基であり、R14は炭素数18以下のアルキル基である。)
Figure 0005485528
(XII)
(化3)
[R−S(=O)−CH−CH(OH)−CH−N(R2−n−R (I)
[式中、
Rは炭素原子数4ないし20のアルキル基、ヒドロキシル置換された炭素原子数4ないし20のアルキル基;フェニル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α,α−ジメチルベンジル基、シクロヘキシル基または−(CHCOORを表し、またmが0を表す場合、Rはさらに
Figure 0005485528
を表すことができ、またnが1を表しかつRが水素原子を表す場合、RはさらにR−RN−CH−CH(OH)−CH−S(=O)−(CH−またはR−RN−CH−CH(OH)−CH−S(=O)−CH−CH−(O−CH−CH−を表すことができ、
は水素原子、シクロヘキシル基または炭素原子数3ないし12のアルキル基を表し、

Figure 0005485528
を表し、
は炭素原子数1ないし18のアルキル基を表し、
は水素原子または−CH−CH(OH)−CH−S(=O)−Rを表し、
Xは炭素原子数1ないし8のアルキル基を表し、
Yは炭素原子数1ないし8のアルキル基を表し、
mは0または1を表し、
nは1または2を表し、
qは1または2を表し、
xは2ないし6を表し、そして
yは1または2を表す。]
本発明の共役ジエンゴム組成物において、イオウ含有フェノール系老化防止剤が2,4−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールである、ことが好ましい。
また、本発明の共役ジエンゴム組成物において、芳香族第二級アミン老化防止剤の量が0.5〜2重量部であり、一般式(XI)で表わされるイオウ含有フェノール系老化防止剤の量が0.05〜1重量部である、ことが好ましい。
本発明の共役ジエンゴム組成物において、共役ジエンゴムは、共役ジエン単量体単位2〜98重量%、α,β−エチレン性不飽和単量体単位98〜2重量%及び架橋性単量体単位0〜10重量%からなる
また、本発明の共役ジエンゴム組成物において、共役ジエンゴムにおけるα,β−エチレン性不飽和単量体単位がアクリロニトリル単位であり、共役ジエン単量体単位がブタジエン単位である、ことが好ましい。
また、本発明の共役ジエンゴム組成物は、ムーニー粘度〔ML1+4(100℃)〕が10〜200であることが好ましい。
本発明によれば、諸特性の経日変化、特に高温下で保存したときの色調やムーニー粘度の経日変化、が抑制された共役ジエンゴム組成物を得ることができる。
本発明の共役ジエンゴム組成物は、共役ジエン単量体単位2〜98重量%、α,β−エチレン性不飽和単量体単位98〜2重量%及び架橋性単量体単位0〜10重量%からなる共役ジエンゴム100重量部、ジアリール第2級モノアミン系老化防止剤(但し、下記一般式(XII)で表わされる化合物及び下記一般式(I)で表わされる化合物を除く。)0.01〜4重量部及び一般式(XI)で表わされるイオウ含有フェノール系老化防止剤0.001〜2重量部を含有して成る。
Figure 0005485528
(XI)
(式中、R11及びR12は、同一又は異なって、−CH−S−R14であり、R13は水素原子又は炭素数5以下のアルキル基であり、R14は炭素数18以下のアルキル基である。)
Figure 0005485528
(XII)
(化8)
[R−S(=O)−CH−CH(OH)−CH−N(R2−n−R (I)
[式中、
Rは炭素原子数4ないし20のアルキル基、ヒドロキシル置換された炭素原子数4ないし20のアルキル基;フェニル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α,α−ジメチルベンジル基、シクロヘキシル基または−(CHCOORを表し、またmが0を表す場合、Rはさらに
Figure 0005485528
を表すことができ、またnが1を表しかつRが水素原子を表す場合、RはさらにR−RN−CH−CH(OH)−CH−S(=O)−(CH−またはR−RN−CH−CH(OH)−CH−S(=O)−CH−CH−(O−CH−CH−を表すことができ、
は水素原子、シクロヘキシル基または炭素原子数3ないし12のアルキル基を表し、

Figure 0005485528
を表し、
は炭素原子数1ないし18のアルキル基を表し、
は水素原子または−CH−CH(OH)−CH−S(=O)−Rを表し、
Xは炭素原子数1ないし8のアルキル基を表し、
Yは炭素原子数1ないし8のアルキル基を表し、
mは0または1を表し、
nは1または2を表し、
qは1または2を表し、
xは2ないし6を表し、そして
yは1または2を表す。]
本発明の共役ジエンゴム組成物を構成する共役ジエンゴムは、共役ジエン単量体単位を必須構成成分とする。
共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−エチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、クロロプレン等が挙げられる。なかでも、1,3−ブタジエンが好適に使用される。
これらの共役ジエン単量体は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の共役ジエンゴム組成物を構成する共役ジエンゴムとしては、共役ジエン単量体とα,β−エチレン性不飽和単量体との共重合体が好ましい。
α,β−エチレン性不飽和単量体は、特に限定されないが、その具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のα,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体;アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル等のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体;N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、ジメチルアミノアクリルアミド等のα,β−エチレン性不飽和酸アミド単量体;フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ2−ヒドロキシプロピル等のα,β−エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル;等が挙げられる。
これらのなかでも、芳香族ビニル単量体及びα,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が好ましく、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体がより好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。
本発明の共役ジエンゴム組成物を構成する共役ジエンゴムは、共役ジエン単量体及びα,β−エチレン性不飽和単量体のほか、架橋性単量体を共重合したものであってもよい。
架橋性単量体は、特に限定されないが、その具体例としては、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールアクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ペンタエリスリトールメタクリレート等が挙げられる。
本発明で使用する共役ジエンゴムにおいて、各単量体単位の構成比率は特に限定されないが、共役ジエン単量体単位15〜90重量%、α,β−エチレン性不飽和単量体単位85〜10重量%及び架橋性単量体単位0〜8重量%であることが好ましく、共役ジエン単量体単位50〜85重量%、α,β−エチレン性不飽和単量体単位50〜15重量%及び架橋性単量体単位0〜5重量%であることが特に好ましい。
本発明で使用する共役ジエンゴムにおいて、α,β−エチレン性不飽和単量体単位がアクリロニトリル単位であり、共役ジエン単量体単位がブタジエン単位であることが好ましい。
本発明の共役ジエンゴム組成物を構成するジアリール第2級モノアミン系老化防止剤の具体例としては、4,4’−ビス(α,α’−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(p,p’−ジクミルジフェニルアミンともいう。)、p,p’−ジオクチルジフェニルアミン等のオクチル化ジフェニルアミン、スチレン化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミンなどを挙げることができる。
また、ジアリール第2級モノアミン系老化防止剤以外に、これ以外のアミン系老化防止剤を併用してもよく、その具体例として、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート等のピペリジル類;2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン、6−エトキシ−1,2−ジヒドロ−2,2,4−トリメチルキノリン等のキノリン類;メルカプトベンズイミダゾール等のイミダゾール類;ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類;を挙げることができる。
これらのジアリール第2級モノアミン系老化防止剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、本発明において用いるジアリール第2級モノアミン系老化防止剤としては、本発明の効果がより一層顕著になることから、オクチル化ジフェニルアミンが好ましい。
また、ジアリール第2級モノアミン系老化防止剤の炭素数は、10〜100が好ましく、15〜50が特に好ましい。
本発明の共役ジエンゴム組成物におけるジアリール第2級モノアミン系老化防止剤の含有量は、共役ジエンゴム100重量部に対し0.01〜4重量部であることが必要であり、好ましくは0.1〜3重量部、より好ましくは0.5〜2重量部である。ジアリール第2級モノアミン系老化防止剤の含有量が少な過ぎると共役ジエンゴム組成物から得られるゴム架橋物の耐熱老化性が低下し、逆に、多すぎると共役ジエンゴム組成物から得られるゴム架橋物の機械的強度が低下する恐れがある。
本発明の共役ジエンゴム組成物を構成するイオウ含有フェノール系老化防止剤は、一般式(XI)で表わされる。
Figure 0005485528

(式中、 11 及び 12 は、同一又は異なって、−CH−S− 14 であり、 13 は水素原子又は炭素数5以下のアルキル基であり、 14 は炭素数18以下のアルキル基である。)
一般式(XI)で表わされるイオウ含有フェノール系老化防止剤の具体例として、2,4−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、2,4−ビス(ノニルチオメチル)−6−エチルフェノール、2,4−ビス(オクチルチオメチル)フェノール、2−オクチルチオメチル−4−ノニルチオメチル−6−メチルフェノール等を挙げることができる。なかでも、本発明の効果がより一層顕著になることから、2,4−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールが好ましい。
一般式(XI)で表わされるイオウ含有フェノール系老化防止剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の共役ジエンゴム組成物における一般式(XI)で表わされるイオウ含有フェノール系老化防止剤の含有量は、共役ジエンゴム100重量部に対し0.001〜2重量部であることが必要であり、本発明の効果がより一層顕著になることから、好ましくは0.01〜1.5重量部、より好ましくは0.05〜1重量部である。
本発明の共役ジエンゴム組成物は、ジアリール第2級モノアミン系老化防止剤及び一般式(XI)で表わされるイオウ含有フェノール系老化防止剤以外に、フェノール系老化防止剤やリン系老化防止剤等の、その他の老化防止剤を含有していてもよい。
共役ジエンゴムにジアリール第2級モノアミン系老化防止剤を配合すると、一般に、経日によりムーニー粘度が上昇する不具合があるが、本発明においては、ジアリール第2級モノアミン系老化防止剤に一般式(XI)で表わされるイオウ含有フェノール系老化防止剤を併用することにより、共役ジエンゴム組成物の経日による色調変化及びムーニー粘度の上昇を抑制できる。
本発明の共役ジエンゴム組成物の製造方法は、特に限定されないが、好適には、例えば以下のようにして製造することができる。
即ち、共役ジエン単量体を含む単量体混合物を、過酸化物を重合開始剤として乳化重合し、重合転化率50〜98重量%の時点で重合停止剤を添加して重合を停止することによって共役ジエンゴムラテックスを得て、これを凝固・乾燥することによって共役ジエンゴムを得ることができるが、重合停止後かつ凝固前にジアリール第2級モノアミン系老化防止剤とイオウ含有フェノール系老化防止剤とを添加することにより、本発明の共役ジエンゴム組成物を得ることが好ましい。
重合開始剤として使用する過酸化物は、乳化重合で使用される公知のものが使用でき、無機過酸化物でも有機過酸化物でもよいが、なかでも有機過酸化物が好適である。
過酸化物の具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物;パラメンタンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物;を挙げることができる。
これらの過酸化物は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
過酸化物の使用量は、その種類によって若干異なるが、単量体混合物100重量部に対して、通常、0.005〜1重量部、好ましくは0.01〜0.2重量部である。
また、過酸化物は還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することができ、この開始剤系を使用することにより、より物性に優れる共役ジエン系ゴムを製造することができる。
このための還元剤としては、例えば、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物;メタンスルホン酸ナトリウム等のメタン化合物;ジメチルアニリン等のアミン化合物;等が挙げられる。これらの還元剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
還元剤の使用量は、還元剤の種類によって若干異なるが、過酸化物1重量部に対して、通常、0.01〜10重量部、好ましくは、0.02〜5重量部である。
乳化重合法としては、公知の方法を採用すればよく、例えば、水系媒体中において、界面活性剤の存在下に、過酸化物を重合開始剤として使用して、単量体混合物を重合する方法が採用できる。
界面活性剤は、特に限定されず、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤のいずれでもよい。
これらの界面活性剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、リノレン酸カリウム等の脂肪酸塩;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩;高級アルコール硫酸エステル塩;アルキルスルホコハク酸塩;ロジン酸塩等を挙げることができる。
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等を挙げることができる。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。
界面活性剤の使用量は、単量体混合物100重量部に対して、0.5〜10重量部、より好ましくは1〜6重量部である。
乳化重合を行うに際して、得られる共役ジエンゴムのムーニー粘度を調整するために、分子量調整剤を使用することが好ましい。
分子量調整剤の具体例としては、n−ブチルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類;テトラエチルチウラムスルフィド、ジベンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等のスルフィド類;αーメチルスチレン2量体;四塩化炭素;等が挙げられる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、t−ドデシルメルカプタンがより好ましい。
分子量調整剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
分子量調整剤の使用量は、ゴムのムーニー粘度が所望の範囲となるよう適宜決定すればよいが、単量体混合物100重量部に対して、好ましくは、0.01〜2重量部、より好ましくは、0.1〜1重量部である。
乳化重合する際に、使用する水の量は、単量体混合物100重量部に対して、好ましくは80〜600重量部、より好ましくは、100〜350重量部である。
更に、必要に応じて、粒径調整剤、キレート化剤、酸素捕捉剤、分散剤等の、通常使用される重合副資材を使用することができる。
単量体混合物の添加方法は特に限定されず、単量体混合物を重合反応器に一括して仕込む方法、単量体混合物を重合反応器に連続的に供給する方法、単量体混合物の一部を重合反応器に仕込み、その残りの単量体を重合反応器に連続的に供給する方法等のいずれを採用してもよい。
重合温度は、好ましくは0〜60℃、より好ましくは5〜40℃であり、重合時間は、好ましくは3〜40時間である。
重合反応を停止する際の重合転化率は、通常、50〜98重量%、好ましくは60〜92重量%である。重合反応を停止する際の重合転化率が低いと共役ジエンゴムの生産性が低下し、逆に高いとゲル化反応が進行するので、満足すべき物性を有する共役ジエンゴムが得られない場合がある。
重合停止剤の具体例としては、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ジイソプロピルヒドロキシルアミン、2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、硫酸ヒドロキシルアミン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル等が挙げられる。
重合反応を停止して得られるラテックスから、必要に応じて未反応単量体を除去し、また、ラテックスに、pH調整剤等が添加される。
次いで、所望により、硫酸等でpHを調節しながら、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム等のラテックス凝固剤をラテックスに添加してクラム状の凝固物とし、次いで、クラムを分離・洗浄した後、このクラムを、押出乾燥機、バンドドライヤー等を用いて乾燥して、固形状ゴムとして取得する。クラムを乾燥した後、ベール成型機を用いて、ベール状のゴムとしてもよい。
本発明の共役ジエンゴム組成物は、共役ジエンゴムに特定の老化防止剤を含有して成るが、老化防止剤の添加方法は、特に限定されず、少量の適切な溶媒又は水に溶解又は分散させた溶液又は分散液として添加すればよい。また、粉末状のまま添加することも可能である。
本発明では、ジアリール第2級モノアミン系老化防止剤及び一般式(XI)で表わされるイオウ含有フェノール系老化防止剤並びに所望により他の老化防止剤を併用するが、これら複数の老化防止剤の添加順序は特に限定されない。
本発明の共役ジエンゴム組成物のムーニー粘度〔ML1+4(100℃)は、10〜200であることが好ましく、40〜100であることがより好ましい。本発明の共役ジエンゴム組成物は、特定の2種の老化防止剤を含有していることにより、高温下で保存しても、経日で色調、ムーニー粘度等が大きく変化することがない。
以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明する。なお、部及び%は、特にことわりのない限り、重量基準である。
共役ジエンゴム及び共役ジエンゴム組成物の処理及び評価は、以下の方法で行った。
〔凝固・乾燥〕
重合で得られた重合体ラテックスから未反応の1,3−ブタジエンを除去したのち、ラテックス固形分100部あたり、2,4−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール0.2部及びオクチル化ジフェニルアミンを0.8部添加した。
塩化カルシウム5部を溶解した70℃の水溶液2,000部に、攪拌下に、固形分100部を含有する重合体ラテックスを添加して凝固させた。凝固物を濾別し、水洗した後、80℃の熱風乾燥機で乾燥し、共役ジエンゴム組成物を得た。
〔共役ジエンゴム中の結合アクリロニトリル量〕
重合で得られた重合体ラテックスを、2,4−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール及びオクチル化ジフェニルアミンを添加する前にサンプリングし、メタノール凝固後、乾燥して固形共役ジエンゴムを得た。
JIS K6384に従い、ケルダール法によって測定した共役ジエンゴム中の窒素含量から計算により求めた。
〔ムーニー粘度〔ML1+4(100℃)〕〕
JIS K6300に準じて測定した。
〔熱劣化後のムーニー粘度変化〕
ギアオーブンを使用して、85℃、7日間熱処理し、熱処理前後のムーニー粘度の値の差:(熱処理後のムーニー粘度)−(熱処理前のムーニー粘度)より算出した。
〔ゲル量(MEK不溶分)〕
共役ジエンゴム組成物約0.5gを採取して、その重量(P)を精秤した後、100mlのMEK(メチルエチルケトン)に溶解し、室温、24時間放置後、80メッシュの金網(重量M)で濾過した。この金網を、その上に残ったゲルとともに、105℃で1時間乾燥し、その合計重量(G)を精秤した。P、M及びGの値から、次式を用いてゲル量(MEK不溶分)(%)を算出した。
ゲル量(MEK不溶分)(%)={(G−M)/P}×100
〔熱劣化後の色調変化〕
ギアオーブンを使用して、85℃、7日間熱処理し、熱処理後の色調を下記の基準に従い、目視観察で、5段階評価した。
1:茶変色が75%以上である。
2:茶変色が50%以上75%未満である。
3:茶変色が25%以上50%未満である。
4:変色が薄い茶色である。
5:変色なし。
(実施例1)
耐圧反応容器に1,3−ブタジエン72部、アクリロニトリル28部、t−ドデシルメルカプタン0.30部、脱イオン水250部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩2部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩0.03部、硫酸第一鉄0.005部ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.05部、パラメンタンハイドロパーオキサイド0.016部を仕込み重合温度10℃で重合し、重合転化率85%になった時点で、硫酸ヒドロキシルアミン0.125部を添加して重合反応を停止させて、重合体を得た。
ついで、この重合体生成物を加温し、水蒸気蒸留で未反応の単量体を取り除くことにより重合体を得た。結合アクリロニトリル量は、29.1%であった。
その後、重合体100部に対して、オクチル化ジフェニルアミン(川口化学社製 アンテージOD)0.8部と2,4−ビス(n−オクチルチオメチル)−o−クレゾール(商品名:イルガノックス1520(チバ・スぺシャルティ・ケミカルズ社製))0.2部を加えて混合し、その後、塩化カルシウム水溶液を用いて凝固させてクラム状の重合体組成物を得た。
得られたクラム状の重合体組成物を水洗した後、熱風乾燥機を使用して100℃で1時間乾燥することにより、共役ジエンゴム組成物(1)を得た。
得られた共役ジエンゴム組成物(1)について、ムーニー粘度、ゲル量及び色調を評価した。結果を表1に示す。
(実施例2)
オクチル化ジフェニルアミン及び2,4−ビス(n−オクチルチオメチル)−o−クレゾールの量を、それぞれ、1.5部及び0.2部に変更したほかは、実施例1と同様な操作により共役ジエンゴム組成物(2)を得た。
得られた共役ジエンゴム組成物(2)について、ムーニー粘度、ゲル量及び色調を評価した。結果を表1に示す。
(実施例3)
オクチル化ジフェニルアミン及び2,4−ビス(n−オクチルチオメチル)−o−クレゾールの量を、それぞれ、0.8部及び0.1部に変更したほかは、実施例1と同様な操作により共役ジエンゴム組成物(3)を得た。
得られた共役ジエンゴム組成物(3)について、ムーニー粘度、ゲル量及び色調を評価した。結果を表1に示す。
(実施例4)
重合に使用する1,3−ブタジエン、アクリロニトリル及びt−ドデシルメルカプタンの量を、それぞれ、55部、45部及び0.45部に変更したほかは、実施例1と同様な操作により、結合アクリロニトリル量40.9%の共役ジエンゴム組成物(4)を得た。
得られた共役ジエンゴム組成物(4)について、ムーニー粘度、ゲル量及び色調を評価した。結果を表1に示す。
(実施例5)
オクチル化ジフェニルアミン及び2,4−ビス(n−オクチルチオメチル)−o−クレゾールの量を、それぞれ、0.8部及び0.1部に変更したほかは、実施例4と同様な操作により、結合アクリロニトリル量40.9%の共役ジエンゴム組成物(5)を得た。
得られた共役ジエンゴム組成物(5)について、ムーニー粘度、ゲル量及び色調を評価した。結果を表1に示す。
(比較例1)
2,4−ビス(n−オクチルチオメチル)−o−クレゾールを使用しなかったほかは、実施例1と同様な操作により、結合アクリロニトリル量29.1%の共役ジエンゴム組成物(C1)を得た。
得られた共役ジエンゴム組成物(C1)について、ムーニー粘度、ゲル量及び色調を評価した。結果を表1に示す。
(比較例2)
2,4−ビス(n−オクチルチオメチル)−o−クレゾールを使用しなかったほかは、実施例2と同様な操作により、結合アクリロニトリル量29.1%の共役ジエンゴム組成物(C2)を得た。
得られた共役ジエンゴム組成物(C2)について、ムーニー粘度、ゲル量及び色調を評価した。結果を表1に示す。
(比較例3)
2,4−ビス(n−オクチルチオメチル)−o−クレゾールを使用しなかったほかは、実施例4と同様な操作により、結合アクリロニトリル量40.9%の共役ジエンゴム組成物(C3)を得た。
得られた共役ジエンゴム組成物(C3)について、ムーニー粘度、ゲル量及び色調を評価した。結果を表1に示す。
Figure 0005485528
表1の結果から、ジアリール第2級モノアミン系老化防止剤を含有するがイオウ含有フェノール系老化防止剤を含有しない共役ジエンゴム組成物は、熱履歴によりムーニー粘度が増加し、色調が悪化し、ゲル量が増加することが分かる。
これに対して、本発明の共役ジエンゴム組成物は、熱履歴を経てもムーニー粘度が低下せず、色調も保たれ、ゲル量の増加も少ないことが分かる。

Claims (6)

  1. 共役ジエン単量体単位2〜98重量%、α,β−エチレン性不飽和単量体単位98〜2重量%及び架橋性単量体単位0〜10重量%からなる共役ジエンゴム100重量部、ジアリール第2級モノアミン系老化防止剤(但し、下記一般式(XII)で表わされる化合物及び下記一般式(I)で表わされる化合物を除く。)0.01〜4重量部及び一般式(XI)で表わされるイオウ含有フェノール系老化防止剤0.001〜2重量部を含有して成る共役ジエンゴム組成物。
    Figure 0005485528
    (XI)
    (式中、R11及びR12は、同一又は異なって、−CH−S−R14であり、R13は水素原子又は炭素数5以下のアルキル基であり、R14は炭素数18以下のアルキル基である。)
    Figure 0005485528
    (XII)
    (化3)
    [R−S(=O)−CH−CH(OH)−CH−N(R2−n−R (I)
    [式中、
    Rは炭素原子数4ないし20のアルキル基、ヒドロキシル置換された炭素原子数4ないし20のアルキル基;フェニル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α,α−ジメチルベンジル基、シクロヘキシル基または−(CHCOORを表し、またmが0を表す場合、Rはさらに
    Figure 0005485528
    を表すことができ、またnが1を表しかつRが水素原子を表す場合、RはさらにR−RN−CH−CH(OH)−CH−S(=O)−(CH−またはR−RN−CH−CH(OH)−CH−S(=O)−CH−CH−(O−CH−CH−を表すことができ、
    は水素原子、シクロヘキシル基または炭素原子数3ないし12のアルキル基を表し、

    Figure 0005485528
    を表し、
    は炭素原子数1ないし18のアルキル基を表し、
    は水素原子または−CH−CH(OH)−CH−S(=O)−Rを表し、
    Xは炭素原子数1ないし8のアルキル基を表し、
    Yは炭素原子数1ないし8のアルキル基を表し、
    mは0または1を表し、
    nは1または2を表し、
    qは1または2を表し、
    xは2ないし6を表し、そして
    yは1または2を表す。]
  2. 前記イオウ含有フェノール系老化防止剤が2,4−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールである、請求項1に記載の共役ジエンゴム組成物。
  3. 前記ジアリール第2級モノアミン系老化防止剤の量が0.5〜2重量部であり、前記一般式(XI)で表わされるイオウ含有フェノール系老化防止剤の量が0.05〜1重量部である、請求項1又は2に記載の共役ジエンゴム組成物。
  4. 前記共役ジエンゴムにおけるα,β−エチレン性不飽和単量体単位がアクリロニトリル単位であり、共役ジエン単量体単位がブタジエン単位である、請求項1〜のいずれか1項に記載の共役ジエンゴム組成物。
  5. ムーニー粘度〔ML1+4(100℃)〕が10〜200である請求項1〜のいずれか1項に記載の共役ジエンゴム組成物。
  6. 前記共役ジエンゴム組成物が、共役ジエン単量体を含む単量体混合物を、過酸化物を重合開始剤として重合し、重合転化率50〜98重量%の時点で重合系に重合停止剤を添加して重合を停止した後であって且つ凝固前に重合系に前記ジアリール第2級モノアミン系老化防止剤及び前記イオウ含有フェノール系老化防止剤を添加して得られたものである請求項1〜のいずれか1項に記載の共役ジエンゴム組成物。
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