CN112673063B - 氯丁二烯共聚物胶乳组合物和其成型物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使是在比以往温和的条件下进行硫化成型，也可以得到具有优异的机械特性和柔软性的成型物的氯丁二烯共聚物胶乳组合物。一种氯丁二烯共聚物胶乳组合物，含有氯丁二烯共聚物胶乳(A)、金属氧化物(B)、硫化促进剂(C)和抗氧化剂(D)，所述氯丁二烯共聚物胶乳(A)含有氯丁二烯共聚物的粒子，所述氯丁二烯共聚物是氯丁二烯(A‑1)、2,3‑二氯‑1,3‑丁二烯(A‑2)和硫(A‑3)的共聚物，所述氯丁二烯共聚物中的所述硫(A‑3)的含量，在将所述氯丁二烯(A‑1)和所述2,3‑二氯‑1,3‑丁二烯(A‑2)的合计量设为100质量份时是0.1质量份以上且1.0质量份以下。

Description

氯丁二烯共聚物胶乳组合物和其成型物
技术领域
本发明涉及氯丁二烯共聚物胶乳组合物和其成型物。
背景技术
作为医用一次性手套、特别是手术用手套的原料，一直以来使用柔软性和机械特性与天然橡胶接近、且比较经济的氯丁二烯橡胶。但是，以往的氯丁二烯橡胶、聚合物的结构不充分，所以要得到具有目标强度的硫化橡胶，需要高温或长时间的硫化。因此，在使用氯丁二烯橡胶胶乳通过浸渍加工法来制造手套等的浸渍产品的情况，生产效率低、生产需要的能量成本大。
已知氯丁二烯橡胶中与硫共聚而成的硫改性氯丁二烯橡胶的硫化速度快，但如果使用硫改性氯丁二烯橡胶胶乳来制造浸渍产品，则存在难以得到手术用手套所要求的柔软性的问题。此外，硫改性氯丁二烯橡胶胶乳的存储稳定性不充分，所以具有难以在工业上应用的问题。
例如专利文献1中公开了改进氯丁二烯橡胶胶乳的存储稳定性的技术，例如专利文献2和专利文献3中公开了改进氯丁二烯橡胶的机械特性和柔软性的技术，但硫化工序(交联工序)中的温度条件和处理时间的条件的降低还不充分，硫化工序中需要高温或长时间。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特许公报第04238686号
专利文献2:日本专利公开公报2015年第218225号
专利文献3:日本专利公开公报2007年第106994号
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题是，解决上述以往技术所具有的问题，提供即使在比以往温和的条件下通过硫化进行成型，也可以得到具有优异的机械特性和柔软性的成型物的氯丁二烯共聚物胶乳组合物。此外，本发明的课题是提供由上述的氯丁二烯共聚物胶乳组合物成型而成的、具有优异的机械特性和柔软性的成型物。
解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的方案如以下的[1]～[7]所示。
[1].一种氯丁二烯共聚物胶乳组合物，含有氯丁二烯共聚物胶乳(A)、金属氧化物(B)、硫化促进剂(C)和抗氧化剂(D)，
所述氯丁二烯共聚物胶乳(A)含有氯丁二烯共聚物的粒子，所述氯丁二烯共聚物是氯丁二烯(A-1)、2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)和硫(A-3)的共聚物，
所述氯丁二烯共聚物中的所述硫(A-3)的含量，在将所述氯丁二烯(A-1)和所述2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)的合计量设为100质量份时是0.1质量份以上且1.0质量份以下。
[2].如[1]所述的氯丁二烯共聚物胶乳组合物，所述氯丁二烯共聚物中的所述氯丁二烯(A-1)和所述2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)的共聚比率，在将所述氯丁二烯(A-1)和所述2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)的合计量设为100质量％时，所述氯丁二烯(A-1)为76质量％以上且93质量％以下、所述2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)为24质量％以下且7质量％以上。
[3].如[1]或[2]所述的氯丁二烯共聚物胶乳组合物，在将所述氯丁二烯共聚物胶乳(A)中的固体成分量设为100质量份时，所述金属氧化物(B)的量是1质量份以上且10质量份以下，所述硫化促进剂(C)的量是0.1质量份以上且5质量份以下，所述抗氧化剂(D)的量是0.1质量份以上且5质量份以下。
[4].一种成型物，是[1]～[3]的任一项所述的氯丁二烯共聚物胶乳组合物的成型物，300％弹性模量为0.5MPa以上且1.6MPa以下，抗拉强度为18MPa以上，拉伸断裂伸长率为800％以上。
[5].如[4]所述的成型物，是浸渍制品。
[6].如[5]所述的成型物，是手套。
[7].如[5]所述的成型物，是医用一次性手套。
发明效果
本发明的氯丁二烯共聚物胶乳组合物即使是在比以往更温和的条件下进行硫化成型，也可以得到具有优异的机械特性和柔软性的成型物。此外，本发明的成型物具有优异的机械特性和柔软性。
具体实施方式
下面对本发明的一实施方式予以说明。本实施方式的氯丁二烯共聚物胶乳组合物含有氯丁二烯共聚物胶乳(A)、金属氧化物(B)、硫化促进剂(C)和抗氧化剂(D)。该氯丁二烯共聚物胶乳(A)含有氯丁二烯共聚物的粒子，所述氯丁二烯共聚物是氯丁二烯(A-1)、2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)和硫(A-3)的共聚物。
在将所述氯丁二烯(A-1)和所述2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)的合计量设为100质量份时，所述氯丁二烯共聚物中的硫(A-3)的含量是0.1质量份以上且1.0质量份以下。如果硫(A-3)的含量是0.1质量份以上，则氯丁二烯共聚物胶乳组合物的交联反应性优异，所以即使是在比以往更温和的条件(例如、比以往更低的温度和/或更短的处理时间)下进行硫化成型，也能够得到具有优异的机械特性和柔软性的成型物。此外，如果硫(A-3)的含量是1.0质量份以下，则能够在不阻碍氯丁二烯(A-1)、2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)和硫(A-3)之间的聚合反应的情况下提高聚合转化率。为了使这样的效果更加优异，在将氯丁二烯(A-1)和2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)的合计量设为100质量份时，氯丁二烯共聚物中的硫(A-3)的含量更优选为0.2质量份以上且0.4质量份以下。
氯丁二烯共聚物中的四氢呋喃不溶成分的含量可以为50质量％以上且85质量％以下。
进而，在将氯丁二烯共聚物胶乳(A)中的固体成分量设为100质量份时，可以使本实施方式的氯丁二烯共聚物胶乳组合物中的金属氧化物(B)的量为1质量份以上且10质量份以下、硫化促进剂(C)的量为0.1质量份以上且5质量份以下、抗氧化剂(D)的量为0.1质量份以上且5质量份以下。
本实施方式的氯丁二烯共聚物胶乳组合物，如果将氯丁二烯共聚物中的四氢呋喃不溶成分的含量控制成上述那样，则能够提高以下效果：即使将本实施方式的氯丁二烯共聚物胶乳组合物在比以往更温和的条件(例如、比以往更低的温度和/或更短的处理时间)下进行硫化成型，也能够得到具有优异的机械特性和柔软性的成型物。
如果使用本实施方式的氯丁二烯共聚物胶乳组合物，则能够降低硫化所需要的热能量，所以能够以高生产性、经济地生产氯丁二烯共聚物的成型物。
进而，本实施方式的氯丁二烯共聚物胶乳组合物，由于作为氯丁二烯共聚物的共聚成分配合了2,3-二氯-1,3-丁二烯，所以能够得到具有优异柔软性的成型物。
如果将本实施方式的氯丁二烯共聚物胶乳组合物成型，则能够得到300％弹性模量(300％拉伸时的弹性模量)为0.5MPa以上且1.6MPa以下、抗拉强度为18MPa以上、拉伸断裂伸长率为800％以上的成型物。
此外，能够通过将本实施方式的氯丁二烯共聚物胶乳组合物通过浸渍加工法进行成型，而得到浸渍产品。作为通过浸渍加工法得到的成型物，可以列举出例如手套、气球、血压计腕带、橡胶线。作为手套的例子可以列举出医用一次性手套。
下面对本实施方式的氯丁二烯共聚物胶乳组合物和其成型物进行更具体地说明。再者，本实施方式仅是本发明的一例，本发明并不受本实施方式限定。此外，本实施方式可以进行各种变更或改良，这种变更或改良后的形态也在本发明的范围之内。
〔1〕关于氯丁二烯(A-1)
作为本实施方式的氯丁二烯共聚物胶乳组合物的成分之一的、氯丁二烯共聚物的主要原料单体即氯丁二烯，是被称作2-氯-1,3-丁二烯或2-氯丁二烯的化合物。
〔2〕关于氯丁二烯共聚物和氯丁二烯共聚物胶乳(A)
作为本实施方式的氯丁二烯共聚物胶乳组合物的成分之一的氯丁二烯共聚物是氯丁二烯(A-1)与2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)与硫(A-3)的共聚物。2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)与氯丁二烯(A-1)的共聚性良好，可以通过改变共聚的比率，容易地调整氯丁二烯共聚物的耐结晶性、进而改变柔软性等的特性。
氯丁二烯共聚物中的氯丁二烯(A-1)和2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)的共聚比率，没有特殊限定，在将氯丁二烯(A-1)和2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)的合计量设为100质量％的情况下，可以使氯丁二烯(A-1)为76质量％以上且93质量％以下、2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)为24质量％以下且7质量％以上。
如果2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)的比率为7质量％以上，则氯丁二烯共聚物的柔软性的经时稳定性变得良好，如果是24质量％以下，则能够抑制氯丁二烯共聚物的结晶化，柔软性变得良好。为了使这种效果更加优异，更优选2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)的比率为15质量％以下且10质量％以上。
氯丁二烯共聚物中，在不妨碍本发明的目的的范围，可以与除氯丁二烯(A-1)、2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)、硫(A-3)以外的“其他单体(A-4)”共聚。作为其他单体(A-4)的例子，可以列举出1-氯-1,3-丁二烯、丁二烯、异丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸和其酯化合物、甲基丙烯酸和其酯化合物。作为其他单体(A-4)，可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。
对于其他单体(A-4)的使用量没有特殊限定，相对于氯丁二烯(A-1)和2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)的合计100质量份，可以为0.1质量份以上10质量份以下的范围。如果为10质量份以下，则不仅氯丁二烯共聚物的抗拉强度和拉伸断裂伸长率变得更好，而且可以很好地保持柔软性的经时稳定性。
对于氯丁二烯共聚物的聚合方法没有特殊限定，可以采用乳液聚合，工业上优选水性乳液聚合。通过将氯丁二烯(A-1)、2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)、硫(A-3)进行乳液聚合，可以得到氯丁二烯共聚物的粒子分散在例如水中的氯丁二烯共聚物胶乳(A)。得到的氯丁二烯共聚物胶乳(A)含有乳化剂。作为乳液聚合的乳化剂，基于凝固操作的简便性考虑，使用通常的松香酸皂。特别是从着色稳定性的观点考虑，优选歧化松香酸的钠盐和/或钾盐。
含有松香酸皂的乳化剂在氯丁二烯共聚物胶乳(A)中的使用量，在将氯丁二烯(A-1)、2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)、硫(A-3)、其他单体(A-4)等所有单体的合计量设为100质量份时，优选为3质量份以上8质量份以下。如果是3质量份以上，则不仅不容易发生乳化不良，而且能够抑制聚合导致的发热，此外，不容易发生凝聚物的生成或产品外观不良等的问题。另一方面，如果是8质量份以下，则松香酸等的乳化剂不容易残留在氯丁二烯共聚物中，所以不容易与氯丁二烯共聚物粘接。因此，不容易发生由于氯丁二烯共聚物胶乳组合物在成型时对铸模(former)的粘接、成型物的使用时的粘接等而导致的加工性、操作性的恶化，而且不容易发生成型物的色调恶化。
作为聚合引发剂，可以使用通常的自由基聚合引发剂。例如、如果是例如乳液聚合，则使用过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、枯基过氧化氢、叔丁基过氧化氢等有机或无机的过氧化物、偶氮二异丁腈等偶氮化合物。聚合引发剂可以1种单独使用，也可以2种以上合并使用。
在氯丁二烯共聚物的聚合中，可以与聚合引发剂一起而根据需要使用助催化剂。作为可以与聚合引发剂一起使用的助催化剂，没有特殊限定，可以使用通常的助催化剂。例如、蒽醌磺酸盐、亚硫酸钾、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、四乙烯五胺、N,N-二甲基-对甲苯胺。助催化剂可以1种单独使用，也可以2种以上合并使用。
通常，在氯丁二烯聚合物的制造中，为了得到具有所希望的分子量和分子量分布的聚合物，在达到规定聚合率的时候添加聚合抑制剂使聚合反应停止。本实施方式中，也可以使用聚合抑制剂。对于聚合抑制剂的种类没有特殊限定，可以使用通常使用的聚合抑制剂、例如吩噻嗪、对-叔丁基儿茶酚、氢醌、氢醌单甲醚、二乙基羟基胺等。聚合抑制剂可以1种单独使用，也可以2种以上合并使用。
此外，氯丁二烯聚合物通常容易受到氧造成的劣化。因此，在无损本发明的目的的范围，可以在氯丁二烯共聚物胶乳(A)中配合受氧剂、抗氧化剂等的稳定剂。
氯丁二烯共聚物的聚合时的聚合转化率，没有特殊限定，优选为95％以上，更优选为98％以上。如果聚合转化率为95％以上，则未反应的硫(A-3)少，所以成型物的物性不容易变动。此外，如果未反应的硫(A-3)少，则氯丁二烯共聚物胶乳(A)的存储稳定性变得优异，结果、氯丁二烯共聚物胶乳组合物的存储稳定性变得优异。
〔3〕关于氯丁二烯共聚物中的四氢呋喃不溶成分的含量
氯丁二烯共聚物中的四氢呋喃不溶成分的含量为50质量％以上85质量％以下。四氢呋喃不溶成分的含量受硫(A-3)的含量和聚合转化率控制。如果四氢呋喃不溶成分的含量是50质量％以上，则氯丁二烯共聚物胶乳组合物的成型物的抗拉强度变高，此外，氯丁二烯共聚物胶乳组合物在成型时不容易发生氯丁二烯共聚物粘接在铸模上的情况，容易剥离。
另一方面，如果氯丁二烯共聚物中的四氢呋喃不溶成分的含量是85质量％以下，则氯丁二烯共聚物变得结实有韧性，成型物的柔软性、抗拉强度、拉伸断裂伸长率优异。
为了使该效果更加优异，氯丁二烯共聚物中的四氢呋喃不溶成分的含量优选为60质量％以上85质量％以下。
〔4〕关于氯丁二烯共聚物胶乳组合物
本实施方式的氯丁二烯共聚物胶乳组合物是至少含有氯丁二烯共聚物胶乳(A)、金属氧化物(B)、硫化促进剂(C)和抗氧化剂(D)的组合物。通过含有金属氧化物(B)、硫化促进剂(C)和抗氧化剂(D)，成为能够形成具有充分的抗拉强度和柔软性的成型物的氯丁二烯共聚物胶乳组合物。关于金属氧化物(B)、硫化促进剂(C)、抗氧化剂(D)中在水中不溶的成分、或使氯丁二烯共聚物胶乳(A)的胶体状态不稳定化的成分，可以预先分散在水中制作分散体，将该分散体与氯丁二烯共聚物胶乳(A)混合。
本实施方式的氯丁二烯共聚物胶乳组合物中含有的金属氧化物(B)、硫化促进剂(C)和抗氧化剂(D)的量分别如下。即、在将氯丁二烯共聚物胶乳(A)中的固体成分量设为100质量份时，本实施方式的氯丁二烯共聚物胶乳组合物中含有的金属氧化物(B)的量为1质量份以上10质量份以下、硫化促进剂(C)的量为0.1质量份以上5质量份以下、抗氧化剂(D)的量为0.1质量份以上5质量份以下。
对于金属氧化物(B)的种类没有特殊限定，可以使用例如氧化锌、氧化铅、四氧化三铅，特别优选氧化锌。金属氧化物(B)可以1种单独使用，也可以2种以上合并使用。
本实施方式的氯丁二烯共聚物胶乳组合物中含有的金属氧化物(B)的量，在将氯丁二烯共聚物胶乳(A)中的固体成分量设为100质量份时为1质量份以上10质量份以下，如果金属氧化物(B)的量在该范围内，则可以获得适度的交联速度，不容易发生交联不足或烧焦。此外，由于氯丁二烯共聚物胶乳组合物的胶体状态稳定化，所以不容易发生沉淀等的问题。
对于硫化促进剂(C)的种类没有特殊限定，可以使用在氯丁二烯系聚合物胶乳的硫化中通常使用的。可以列举出例如秋兰姆系、二硫氨基甲酸酯系、硫脲系、胍系的硫化促进剂。
作为秋兰姆系的硫化促进剂，可举出二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆等。作为二硫氨基甲酸酯系的硫化促进剂，可举出二丁基二硫氨基甲酸钠、二丁基二硫氨基甲酸锌、二乙基二硫氨基甲酸锌等。作为硫脲系的硫化促进剂，可举出亚乙基硫脲、二乙基硫脲、三甲基硫脲、N,N’-二苯基硫脲(DPTU)等。作为胍系的硫化促进剂，可举出二苯基胍(DPG)、二-邻-甲苯基胍等。此外，硫化促进剂(C)可以1种单独使用，也可以2种以上合并使用。
本实施方式的氯丁二烯共聚物胶乳组合物中含有的硫化促进剂(C)的量，在将氯丁二烯共聚物胶乳(A)中的固体成分量设为100质量份时是0.1质量份以上5质量份以下，如果硫化促进剂(C)的量在该范围内，则可以得到适度的交联速度，不容易发生交联不足或烧焦。此外，由于本实施方式的氯丁二烯共聚物胶乳组合物的成型物的交联密度适度，所以可以赋予成型物适度的柔软性。为了使这种效果更加优异，更优选硫化促进剂(C)的量为0.5质量份以上1.5质量份以下。
对于抗氧化剂(D)的种类没有特殊限定，在要求高耐热性的情况下，优选将防止热老化的抗氧化剂和防止臭氧老化的抗氧化剂合并使用。
作为防止热造成老化的抗氧化剂的例子，可以列举出辛基化二苯基胺、对(对-甲苯-磺酰胺基)二苯基胺、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺等二苯基胺系的抗氧化剂。这样的抗氧化剂，不仅可以赋予耐热性，而且可以赋予耐污染性(变色抑制等)。
作为防止臭氧造成老化的抗氧化剂的例子，可以列举出N,N’-二苯基-对苯二胺(DPPD)、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺(IPPD)。
但是，在将本实施方式的氯丁二烯共聚物胶乳组合物的成型物作为例如医用手套使用时，由于要重视成型物的外观(特别是色调)和卫生性，所以作为抗氧化剂(D)优选使用阻酚系抗氧化剂。
本实施方式的氯丁二烯共聚物胶乳组合物中含有的抗氧化剂(D)的量，在将氯丁二烯共聚物胶乳(A)中的固体成分量设为100质量份时，为0.1质量份以上5质量份以下，如果抗氧化剂(D)的量在该范围内，则可以得到充分的氧化防止效果，并且不容易发生交联阻碍和色调的恶化。
再者，本实施方式的氯丁二烯共聚物胶乳组合物中，在无损本发明的目的的范围内，除了氯丁二烯共聚物胶乳(A)、金属氧化物(B)、硫化促进剂(C)、抗氧化剂(D)以外，还可以根据需要配合添加剂。作为能够配合的添加剂，可以列举出例如pH调节剂、填充剂、颜料、着色剂、消泡剂、增稠剂。
〔5〕关于氯丁二烯共聚物胶乳组合物的成型物的制造方法
可以将本实施方式的氯丁二烯共聚物胶乳组合物成型而得到成型物，例如可以通过浸渍加工法进行成型而得到浸渍产品。例如、将铸模浸渍在本实施方式的氯丁二烯共聚物胶乳组合物中，使氯丁二烯共聚物在铸模表面上凝固，然后依次进行浸出(水溶性杂质的除去)、干燥、硫化(交联)的各工序而得到膜状的成型物。
关于硫化工序(交联工序)中的硫化温度(交联温度)，与以往的氯丁二烯系聚合物胶乳要求比天然橡胶高的温度(120～140℃)，但本实施方式的氯丁二烯共聚物胶乳组合物与前述的以往情况相比较可以是较低温度。因此，能够以比以往更少的能量成本来制造成型物。
例如、硫化工序(交联工序)中的硫化温度(交联温度)可以设定为100℃以上110℃以下。该硫化温度(交联温度)下的硫化时间(交联时间)可以设定为例如20分以上60分以下，但优选在不使成型物的抗拉强度和拉伸断裂伸长率恶化的范围内充分进行。再者，为了避免成型物的外观的问题例如起泡、针孔等的生成，也可以在硫化工序(交联工序)前预先在70℃以上100℃以下的比较低的温度下进行粗干燥。
通过像上述那样，可以得到300％弹性模量为0.5MPa以上1.6MPa以下、抗拉强度为18MPa以上(更优选为20MPa以上)、拉伸断裂伸长率为800％以上的成型物。300％弹性模量为柔软性的指标，该值越小，表示柔软性越高。由本实施方式的氯丁二烯共聚物胶乳组合物成型得到的成型物具有优异的柔软性。
实施例
下面示出了实施例和比较例来对本发明进行更具体说明。
〔实施例1〕
(1)氯丁二烯共聚物胶乳(A)的调制
向内容积5L的反应器中投入氯丁二烯1355g、2,3-二氯-1,3-丁二烯145g、硫3.8g、纯水1290g、松香酸(荒川化学工业株式会社制的松香HTR)36g、氢氧化钾57.8g、氢氧化钠29.7g、β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐15g、硫酸铜11.7mg，使它们乳化将松香酸变为松香皂。
再者，配合氯丁二烯、2,3-二氯-1,3-丁二烯、和硫作为原料单体，配合纯水作为乳液聚合的分散介质。此外，配合松香酸、氢氧化钾、和氢氧化钠作为乳化剂的原料，配合β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐作为乳化剂，配合硫酸铜作为乳液聚合的助催化剂。
向该乳化物中添加4g过硫酸钾作为聚合引发剂，氮气环境中40℃下进行5小时乳液聚合。然后将温度升温到45℃继续进行聚合1小时。并且在聚合开始共计6小时后停止聚合。接下来将未反应的氯丁二烯和2,3-二氯-1,3-丁二烯通过水蒸气蒸馏除去而得到氯丁二烯共聚物胶乳(A)。
再者，聚合转化率的计算如下。采集聚合后的乳化物，在141℃下干燥30分钟而得到干固物。将由该干固物的质量减去聚合物以外的固体成分质量而得到的值作为“氯丁二烯共聚物的生成量”，代入下式算出聚合转化率。聚合物以外的固体成分质量，是判断乳液聚合中使用的各种成分中的在141℃不挥发的成分而算出的。算出的聚合转化率如表1所示。
聚合转化率[％]＝[(氯丁二烯共聚物的生成量)/(全部单体的合计进料质量)]×100
此外，氯丁二烯共聚物胶乳(A)的固体成分浓度计算如下。将氯丁二烯共聚物胶乳(A)在100℃干燥2小时而得到干固物。然后测定该干固物的质量，根据其与干燥前的氯丁二烯共聚物胶乳(A)的质量之比计算出固体成分浓度(参照下式)。
固体成分浓度[质量％]＝[(干燥后的质量)/(干燥前的质量)]×100
进而，根据聚合转化率算出所得到的氯丁二烯共聚物中的来自氯丁二烯的部位、来自2,3-二氯-1,3-丁二烯的部位、和硫的各含量。下面对该计算方法进行说明，表1示出了计算的结果。
2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)在聚合初期就基本被消耗掉而聚合物化。此外，关于硫(A-3)，即使有未反应的存在，也不会挥发，就在聚合物中残留。因此，有助于聚合转化率的未反应单体仅是氯丁二烯(A-1)，所以氯丁二烯共聚物中的各成分的含量可以通过下式近似计算。
〔将氯丁二烯共聚物中的来自氯丁二烯(A-1)的部位和来自2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)的部位的合计量设为100质量份时的来自2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)的部位的含量(质量份)〕＝〔2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)的进料量(质量份)〕/〔聚合转化率(％)〕×100
〔将氯丁二烯共聚物中的来自氯丁二烯(A-1)的部位和来自2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)的部位的合计量设为100质量份时的硫(A-3)的含量(质量份)〕＝〔硫(A-3)的进料量(质量份))/〔聚合转化率〕×100进而评价得到的氯丁二烯共聚物胶乳(A)的各种物性。
氯丁二烯共聚物中的四氢呋喃不溶成分的含量的测定如下。即、将氯丁二烯共聚物胶乳(A)1g滴入到四氢呋喃100mL中，振荡一夜后使用离心分离机进行离心分离，得到上面澄清的溶解相。将得到的溶解相加热到100℃，历时1小时使四氢呋喃蒸发、干固，测定干固物的质量。通过这样得到氯丁二烯共聚物中、在溶解相中溶解了的溶解成分的质量。
然后将氯丁二烯共聚物胶乳(A)1g中的氯丁二烯共聚物的质量和上述的溶解成分的质量代入下式，计算出氯丁二烯共聚物中在四氢呋喃中不溶解的四氢呋喃不溶成分的含量。表1示出了所测定的四氢呋喃不溶成分的含量。
四氢呋喃不溶成分的含量(％)＝{1-[(溶解成分的质量)/(氯丁二烯共聚物胶乳(A)1g中的氯丁二烯共聚物的质量)]}×100
进而如下那样评价氯丁二烯共聚物胶乳(A)的存储稳定性。将加入到密闭容器中的氯丁二烯共聚物胶乳(A)在70℃的烘箱内加热168小时，然后测定在氯丁二烯共聚物胶乳(A)中的残留碱量。残留碱量的测定使用浓度1/3mol/L的盐酸通过中和滴定进行。然后与加热前相比较，在残留碱量的减少率低的情况，判断为存储稳定性优异。存储稳定性的评价结果如表1所示。再者，在残留碱量的减少率为60％以下的情况，判断为存储稳定性优异，在表1中以符号○表示，在残留碱量的减少率大于60％的情况，判断为存储稳定性不充分，在表1中以符号×表示。
(2)氯丁二烯共聚物胶乳组合物的调制
将上述(1)中得到的氯丁二烯共聚物胶乳(A)、大崎工业株式会社制的氧化锌AZ-SW、大内新兴化学工业株式会社制的硫化促进剂ノクセラーC(二苯基硫脲)、大内新兴化学工业株式会社制的硫化促进剂ノクセラーD(二苯基胍)、以及中京油脂株式会社制的酚系抗氧化剂セロゾールL-306-40加入到带有搅拌装置的容器中。然后搅拌5分钟混合均匀，由此得到氯丁二烯共聚物胶乳组合物。将搅拌结束后的氯丁二烯共聚物胶乳组合物在室温(20℃)静置24小时而使其陈化。
再者，氧化锌AZ-SW、硫化促进剂ノクセラーC、硫化促进剂ノクセラーD、和酚系抗氧化剂セロゾールL-306-40的各加入量，在将加入的氯丁二烯共聚物胶乳(A)中的固体成分量设为100质量份时，氧化锌AZ-SW为5质量份、硫化促进剂ノクセラーC为2质量份、硫化促进剂ノクセラーD为1质量份、酚系抗氧化剂セロゾールL-306-40为2质量份。
其中，氧化锌AZ-SW和酚系抗氧化剂セロゾールL-306-40是有效成分氧化锌和抗氧化剂分散在液状介质中的分散体的形态，所上述氧化锌AZ-SW和酚系抗氧化剂セロゾールL-306-40的加入量仅是加入的氧化锌AZ-SW和酚系抗氧化剂セロゾールL-306-40中的有效成分的量。
(3)膜的制作
使用上述(2)得到的氯丁二烯共聚物胶乳组合物，通过浸渍加工法成型出氯丁二烯共聚物的膜。作为氯丁二烯共聚物的膜的铸模，准备高200mm、横100mm、厚4mm的陶瓷制板。将该铸模浸渍在30质量％硝酸钙水溶液中，然后拉出，在40℃的烘箱内干燥5分钟，使凝固剂硝酸钙附着在铸模的表面上。
进而将干燥了的铸模浸渍在上述(2)得到的氯丁二烯共聚物胶乳组合物中，从而在铸模的表面形成膜。从氯丁二烯共聚物胶乳组合物拉出铸模，在70℃的烘箱中干燥30分钟。
接下来，将在表面上形成膜的铸模在烘箱中110℃加热30分钟进行硫化(交联反应)、固化。大气下放置冷却后，从铸模的表面剥离而得到交联氯丁二烯共聚物的膜。
将交联膜切成JIS K6251中规定的哑铃状6号形试片。该试片的厚度为0.15～0.25mm。然后将该试片在110℃空气中加热处理16小时，由此进行热老化处理。对热老化处理前后的试片分别在室温下依照JIS K6301中的方法进行拉伸试验，测定抗拉强度、拉伸断裂伸长率和300％拉伸时的弹性模量(300％弹性模量)。表1中一并示出了上述那样测定的膜的各种物性。
Figure BDA0002969195760000151
〔实施例2〕
如表1所示那样改变2,3-二氯-1,3-丁二烯的使用量来调制氯丁二烯共聚物胶乳(A)，除此以外，以与实施例1完全同样的方式制作氯丁二烯共聚物胶乳(A)、氯丁二烯共聚物胶乳组合物、膜和试片，与实施例1同样进行各种评价。表1中示出了结果。
〔实施例3〕
如表1所示那样改变2,3-二氯-1,3-丁二烯的使用量来调制氯丁二烯共聚物胶乳(A)，并且如表1所示那样改变硫化促进剂ノクセラーC的使用量来调制氯丁二烯共聚物胶乳组合物，除此以外以与实施例1完全同样的方式制作氯丁二烯共聚物胶乳(A)、氯丁二烯共聚物胶乳组合物、膜、和试片，与实施例1同样进行各种评价。结果如表1所示。
〔实施例4、5〕
如表1那样改变松香酸的使用量表1来调制氯丁二烯共聚物胶乳(A)，并且如表1所示那样改变硫化促进剂的种类和使用量以及抗氧化剂的使用量来调制氯丁二烯共聚物胶乳组合物，除此以外，以与实施例1完全同样的方式制作氯丁二烯共聚物胶乳(A)、氯丁二烯共聚物胶乳组合物、膜、和试片，与实施例1同样进行各种评价。结果如表1所示。再者，表1中的硫化促进剂(C)ノクセラーBZ是大内新兴化学工业株式会社制的硫化促进剂ノクセラーBZ(二丁基氨基甲酸锌)。
〔比较例1～3〕
如表1所示那样改变2,3-二氯-1,3-丁二烯、硫和松香酸的各使用量来调制氯丁二烯共聚物胶乳(A)，除此以外，以与实施例1完全同样的方式制作氯丁二烯共聚物胶乳(A)、氯丁二烯共聚物胶乳组合物、膜和试片，与实施例1同样进行各种评价。结果如表1所示。
〔比较例4〕
使膜的硫化的条件为120℃、45分钟(以往的硫化条件)，除此以外，以与比较例1完全同样的方式制作氯丁二烯共聚物胶乳(A)、氯丁二烯共聚物胶乳组合物、膜和试片，与实施例1同样进行各种评价。结果如表1所示。
〔比较例5〕
如表1所示那样改变硫化促进剂的种类、使用量和抗氧化剂的使用量来调制氯丁二烯共聚物胶乳组合物，除此以外，以与比较例1完全同样的方式制作氯丁二烯共聚物胶乳(A)、氯丁二烯共聚物胶乳组合物、膜、和试片，与实施例1同样进行各种评价。结果如表1所示。
〔比较例6〕
除了使膜的硫化的条件为130℃、30分钟以外，以与比较例5完全同样的方式制作氯丁二烯共聚物胶乳(A)、氯丁二烯共聚物胶乳组合物、膜、和试片，与实施例1同样进行各种评价。结果如表1所示。
实施例1～3在氯丁二烯共聚物胶乳(A)的调制时添加了硫，所以与没有添加硫的比较例1相比，即使是以比往低的温度条件进行硫化，也可以得到具有高机械强度的膜。此外，通过实施例4、5的对比可以知道，硫的使用量多的，交联的氯丁二烯共聚物的膜的抗拉强度高。
比较例3中的硫的配合量多，所以四氢呋喃不溶成分的含量少，膜的柔软性提高，但氯丁二烯共聚物胶乳(A)的存储稳定性低。
此外，通过实施例1～3与比较例2的对比可以知道，如果使用2,3-二氯-1,3-丁二烯，则膜的柔软性提高。进而通过比较例5、6的对比可以知道，在不使用硫的情况，由于硫化温度的区别，在交联氯丁二烯共聚物的膜的抗拉强度、拉伸断裂伸长率、和300％弹性模量方面产生差异。

Claims (7)

1.一种氯丁二烯共聚物胶乳组合物，含有氯丁二烯共聚物胶乳(A)、金属氧化物(B)、硫化促进剂(C)和抗氧化剂(D)，
所述氯丁二烯共聚物胶乳(A)含有氯丁二烯共聚物的粒子，所述氯丁二烯共聚物是氯丁二烯(A-1)、2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)和硫(A-3)的共聚物，
所述氯丁二烯共聚物中的四氢呋喃不溶成分的含量为50质量％以上且85质量％以下，
所述氯丁二烯共聚物中的所述硫(A-3)的含量，在将所述氯丁二烯(A-1)和所述2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)的合计量设为100质量份时是0.1质量份以上且1.0质量份以下。
2.如权利要求1所述的氯丁二烯共聚物胶乳组合物，所述氯丁二烯共聚物中的所述氯丁二烯(A-1)和所述2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)的共聚比率，在将所述氯丁二烯(A-1)和所述2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)的合计量设为100质量％时，所述氯丁二烯(A-1)为76质量％以上且93质量％以下、所述2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)为24质量％以下且7质量％以上。
3.如权利要求1或2所述的氯丁二烯共聚物胶乳组合物，在将所述氯丁二烯共聚物胶乳(A)中的固体成分量设为100质量份时，所述金属氧化物(B)的量是1质量份以上且10质量份以下，所述硫化促进剂(C)的量是0.1质量份以上且5质量份以下，所述抗氧化剂(D)的量是0.1质量份以上且5质量份以下。
4.一种成型物，是权利要求1～3的任一项所述的氯丁二烯共聚物胶乳组合物的成型物，300％弹性模量为0.5MPa以上且1.6MPa以下，抗拉强度为18MPa以上，拉伸断裂伸长率为800％以上。
5.如权利要求4所述的成型物，是浸渍制品。
6.如权利要求5所述的成型物，是手套。
7.如权利要求5所述的成型物，是医用一次性手套。
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