JP2822060B2 - 成形加硫用ゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高硬度で高いモジュラスを有し、ブーツ
類、ベルト類、ホース材、防振材等のゴム製品を得るの
に好適なクロロプレン系の成形ゴム加硫物及びその原料
である成形加硫用ゴム組成物に関する。

［従来の技術］ クロロプレンゴムは、合成ゴムの中で比較的各物性の
バランスがとれていて使い易いことから広い分野のゴム
製品の成形材料として使用されている。

しかしながら、その使用条件と共に成形製品の品質、
物性に対する要求が次第に高度化かつ多様化しており、
そうした要求の一つとして、外力に対して変形の度合い
が小さいこと、すなわちモジュラスの高いゴム成形品が
要望されてきた。

一般にクロロプレンを低温下で重合すると見た目には
硬度が上がり、高いモジュラスを有するクロロプレンゴ
ムが得られることが知られている。

しかし、この場合の高いモジュラス特性は主としてそ
の結晶性に起因したものであって、温度による変動が大
きく実用上は大きな欠点となる。

また、高いモジュラスを得る手法としてカーボンブラ
ックや無機充填剤を補強剤として配合する方法がよく用
いられる。この方法によれば、容易に高強度の加硫ゴム
が得られるが、伸びが著しく低下し、混合性が悪いため
にスコーチを起こし易い欠点が生じる。

一方、2,3−ジクロロブタジエン−1,3は古くからクロ
ロプレン重合体の改質剤として用いられ、例えば、クロ
ロプレンと2,3−ジクロロブタジエン−1,3を共重合させ
る技術は広く知られている（特開昭48−84891号公報、
特開昭51−124145号公報）。

しかしながら、この共重合による方法はクロロプレン
に比較的少量の2,3−ジクロロブタジエン−1,3を共重合
させることによってクロロプレンゴムの結晶性を低下さ
せて、結晶性に起因する欠点の改良を計ったものであ
り、2,3−ジクロロブタジエン−1,3単位の重合体として
の特有の物性を利用するものではなく、改質剤として十
分満足できる結果が得られていない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、物性のバランスがとれた高硬度で高モジュ
ラスのクロロプレン系成形用ゴム組成物を提供すること
を目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記課題を達成するためには、単に、
クロロプレンの結晶態様を改良するだけでなく、2,3−
ジクロロブタジエン−1,3のポリマー構造単位としての
特性を活用することを企図して、鋭意研究を行った結
果、2,3−ジクロロブタジエン−1,3の極めて高い割合か
らなる重合体をクロロプレン系重合体に混合することに
よって、伸びや加工性、その他の物性を損なうことなく
高い硬度とモジュラスを有するクロロプレン系ゴム組成
物が得られることを見いだし、この知見により本発明を
完成するに至った。

すなわち、本発明は、2,3−ジクロロブタジエン−1,3
単位を70重量％以上及び2,3−ジクロロブタジエン−1,3
と共重合しうる有機化合物単量体単位30重量％以下とか
らなる2,3−ジクロロブタジエン−1,3系重合体とクロロ
プレン単位を80重量％以内含むクロロプレン系重合体と
を混合したゴム組成物100重量部において、該2,3−ジク
ロロブタジエン−1,3系重合体１〜20重量部とクロロプ
レン系重合体99〜80重量部の割合で配合してなる成形加
硫用ゴム組成物を提供するものである。

本発明組成物の１成分に用いられる2,3−ジクロロブ
タジエン−1,3系重合体は、高分子構造単位として2,3−
ジクロロブタジエン−1,3単位を70重量％以上含有する
ものを使用する必要がある。

当該2,3−ジクロロブタジエン−1,3系重合体は、通常
行われるラジカル重合、例えば、溶液重合、懸濁重合又
は乳化重合のいずれの方法によっても作ることができる
が、後に行うクロロプレン系重合体との反応液同士の混
合工程を活用できる利点があるので通常のクロロプレン
系重合体に用いられる乳化重合が最も好適である。

本発明組成物に用いる2,3−ジクロロブタジエン−1,3
系重合体は、2,3−ジクロロブタジエン−1,3単位単独か
らなるもの又はこれに2,3−ジクロロブタジエン−1,3と
共重合しうる他の単量体単位を30重量％以下を含むもの
を使用することができる。

このような2,3−ジクロロブタジエン−1,3と共重合し
うる単量体としては、例えば、クロロプレン、スチレ
ン、アクリロニトリル等が挙げられるが、共重合反応性
のバランス及びブレンドするクロロプレンゴムとの相溶
性の点からクロロプレンが最も好ましい。

本発明組成物に用いる2,3−ジクロロブタジエン−1,3
系重合体は、2,3−ジクロロブタジエン−1,3単位が全単
量体単位の70重量％以上であることが必要であり、70重
量％未満では2,3−ジクロロブタジエン−1,3系重合体の
本来の特性が不十分になるため、クロロプレン系重合体
組成物の改質効果が十分得られない。

本発明組成物に用いる2,3−ジクロロブタジエン系重
合体を、例えば乳化重合により製造する場合は、乳化
剤、連鎖移動剤、重合開始剤、重合停止剤等は、クロロ
プレンの重合に通常用いられるものがいずれも使用する
ことができる。

例えば、乳化剤としてロジン酸塩、アルキル脂肪酸塩
等のアニオン系乳化剤やアルキルポリエーテルを代表と
するノニオン系乳化剤あるいは第４級アンモニウム塩等
のカチオン系乳化剤等を用いることができる。連鎖移動
剤としてはアルキルキサントゲンジスルフィド類やアル
キルメルカプタン類等が、また重合開始剤としては過硫
酸塩、アゾ系化合物、無機過酸化物等を用いることがで
き、重合禁止剤としてはチオジフェニルアミン、パラタ
ーシャリブチルカテコール、ハイドロキノン等を使用す
ることができる。

重合温度は特に制約はないが、好ましくは10℃から70
℃の範囲で行うことができる。

重合反応における単量体の転化率についても、特に限
定されないが経済性を考えれば収率の高いことが望まし
く、少なくとも50％以上にするのが望ましい。

また、安定剤として、必要に応じてフェノール系化合
物、アミン系化合物等を用いることもできる。

重合終了後の未反応モノマーは減圧スチームストリッ
ピング等公知の方法で除去することができる。

本発明組成物に用いる他方の成分のクロロプレン系重
合体は、一般にクロロプレンの重合に用いられるラジカ
ル乳化重合により製造することができる。この場合にお
いても、クロロプレン系重合体としては、クロロプレン
単独重合体及びクロロプレン単位80重量％以上とクロロ
プレンと共重合可能な単量体単位、例えば、2,3−ジク
ロロブタジエン−1,3、１−クロロブタジエン−1,3、ス
チレン、アクリロニトリル、メタクリル酸アルキルエス
テル等の１種類あるいは２種類以上の単量体単位20重量
％以下との共重合体を使用することができる。共重合す
る単量体単位としては、特に、2,3−ジクロロブタジエ
ン単位が本発明組成物を製造するときの相溶性の点から
好ましい。

本発明組成物は、モノマー単位として2,3−ジクロロ
ブタジエン−1,3単位とクロロプレン単位のみからなる
クロロプレン系ポリマー２種により製造することができ
る。例えば、2,3−ジクロロブタジエンとクロロプレン
との共重合体であって、2,3−ジクロロブタジエン−1,3
単位が70重量％以上のものを第一成分として、2,3−ジ
クロロブタジエン−1,3単位20重量％以下の共重合体を
第二成分として、これを本発明の配合割合でブレンドし
て好適に製造することができる。

本発明組成物に用いるクロロプレン系重合体の重合反
応に用いる乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤、重合停止
剤等は2,3−ジクロロブタジエン−1,3系重合体と同様通
常クロロプレン重合に用いられるものがいずれも好適に
使用される。

重合温度、単量体の転化率についても特に制限はない
が、重合温度は10℃から50℃、転化率は50〜90％の範囲
が物性及び製法上から好ましい。

重合終了後の未反応モノマーは減圧スチームストリッ
ピング等公知の方法で除去することができる。

本発明組成物は上記２種の重合体を混合して製造する
ことができる。本発明組成物の製造は、各成分をそれぞ
れラテックスの状態（例えば、重合反応液のまま）で混
合した後に重合体混合物を単離乾燥する方法、又はそれ
ぞれを単独に単離乾燥した後にブレンド混合することが
できる。

ラテックス法により製造する方が円滑に混合できる点
で好ましい。

本発明組成物は、2,3−ジクロロブタジエン−1,3系重
合体とクロロプレン系重合体の合計量を100重量部とし
て、2,3−ジクロロブタジエン系重合体を１〜20重量部
になる様にクロロプレン系重合体と混合する必要があ
る。１重量部未満では2,3−ジクロロブタジエン−1,3系
重合体による改質効果が不十分であり、一方20重量部よ
り多いと耐熱性、耐寒性等クロロプレンゴムのもつ物性
が損なわれて好ましくない。なお、本発明組成物にクロ
ロプレンゴムの有する良好な引張強さ及び伸びをもたせ
るためには、2,3−ジクロロブタジエン−1,3系重合体を
20重量部以下、クロロプレン系重合耐を80重量部以上に
することが好ましい。

本発明組成物の製造において、ラテックスの状態で混
合する場合には、混合した後のラテックスはクロロプレ
ンで通常用いられる方法により単離乾燥することができ
る。また、それぞれの重合体を単独に単離乾燥した後に
混合する場合には一般に用いられるロール又はバンバリ
ー等の密閉式混合器を用いればよく、その場合にはカー
ボンブラック、金属酸化物等のゴム配合剤を必要に応じ
て同時に配合することができる。

本発明組成物は架橋剤を配合することによってゴム加
硫物を得ることができる。本発明組成物に用いる架橋剤
は、クロロプレンの架橋剤として通常用いられている金
属酸化物例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、
酸化亜鉛等を好適に使用することができる。架橋剤の使
用量は、重合体100重量部あたり通常１〜20重量部の範
囲で適宜選択して使用することができる。

本発明組成物を所望の形状に成形して、加熱による加
硫により本発明の成形ゴム加硫物を製造することができ
る。

本発明組成物の混合は一般に用いられるロール又はバ
ンバリー等の密閉式混合器を用いることができ、混合時
に必要に応じて補強剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤、
活性剤等、クロロプレンゴムに通常使われる配合剤を配
合することもできる。

また、本発明組成物の２成分の製造における重合終了
液を反応槽又は混合槽で混合して、これを通常の処理方
法であるモノマー回収又は洗浄工程を経る得ることによ
りブレンド工程及びモノマー回収工程などを省略又は簡
略化することができる。

［実施例］ 実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、実施例中では特に記載されない限り部は重量部を示
す。

クロロプレン系重合体及び2,3−ジクロロブタジエン
−1,3系重合体は以下の方法により製造を行った。

反応器として５の４ツ口フラスコを用い、第１表及
び第２表に示す重合処方で窒素雰囲気中重合温度40℃で
過硫酸カリウムを連続的に滴下しながら乳化重合を行っ
た。

単量体の転化率が所定の値に達した時に、直ちに重合
禁止剤ジエチルヒドロキシルアミンを仕込んだ全単量体
に対して100ppm添加して重合反応を停止させた。未反応
モノマーはスチームストリッピング法を用いて除去し
た。

得られた2,3−ジクロロブタジエン−1,3系重合体は単
離乾燥してさらに非ゴム分を取り除いた後、JIS K−638
8のフラスコ燃焼法を用いて重合体の塩素含有量より計
算して組成を求めた。結果は第２表に示す。

実施例１〜４、比較例１〜４ 上記処方により調製したクロロプレン系重合体ラテッ
クス１種類と2,3−ジクロロブタジエン−1,3系重合体ラ
テックスａ〜ｃの３種類を第３表に示す混合比で混合し
た後、凍結凝固法により単離乾燥して実施例１〜４及び
比較例１〜４の重合体組成物を得た。

得られた重合体は第４表に示す配合処方で各薬品を配
合した後160℃で20分間プレス加硫して加硫物を作製し
た。

この加硫物について、常態物性及び耐熱性、耐寒性の
試験を行い、結果を第５表に示した。

なお、これらの測定はJIS K−6301に準拠した。

これらの結果より実施例１〜４はいずれも硬度、モジ
ュラスを改質している。しかしながら本来高モジュラス
エラストマーに見られるような伸びの低下がほとんどな
く、さらに他の諸物性への悪影響もみられない。これに
対し比較例１〜４は改質効果がないことが明らかであ
り、実施例が優れていることがわかる。

［発明の効果］ 以上のことから本発明のクロロプレン系ゴム用重合体
組成物は、2,3−ジクロロブタジエン−1,3系重合体をク
ロロプレン系重合体に混合することにより、クロロプレ
ンゴムの特性を損なうことがなく硬度、モジュラスを大
幅に改質することができる。このため工業製品用途への
新しい展開が期待されるものである。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】2,3−ジクロロブタジエン−1,3単位を70重
   量％以上及び2,3−ジクロロブタジエン−1,3と共重合し
   うる有機化合物単量体単位30重量％以下とからなる2,3
   −ジクロロブタジエン−1,3系重合体とクロロプレン単
   位を80重量％以上含むクロロプレン系重合体とを混合し
   たゴム組成物100重量部において、該2,3−ジクロロブタ
   ジエン−1,3系重合体１〜20重量部とクロロプレン系重
   合体99〜80重量部の割合で配合してなる成形加硫用ゴム
   組成物。
2. 【請求項２】有機化合物単量体単位が、クロロプレン単
   量体単位である請求項１記載の成形加硫用ゴム組成物。