JPH06866B2

JPH06866B2 - ポリクロロプレンエラストマ−組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH06866B2
Application number: JP59047935A
Authority: JP
Inventors: 伸拓平島; 四郎松永
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1984-03-13
Filing date: 1984-03-13
Publication date: 1994-01-05
Anticipated expiration: 2009-01-05
Also published as: EP0155805A2; DE3579245D1; EP0155805A3; EP0155805B1; US4957991A; JPS60192740A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、加硫物強度を保持したまま、耐油性、耐候
性、耐熱性及び耐寒性が大幅に改善されたポリクロロプ
レンエラストマー組成物及びその製造方法に関するもの
である。

ポリクロロプレンエラストマーは物性的に最もバランス
のとれたエラストマーとして種々の用途分野において使
用されて来た。一概に、ポリクロロプレンと言っても、
種々のタイプがあり、例えば耐油性改善ポリクロロプレ
ンとして、電気化学工業（株）のDCR-50、耐熱性改善ポ
リクロロプレンとして電気化学工業（株）のDCR-34があ
る。しかしながら、こうした単一の特性の改善されたポ
リクロロプレンは種々あるも、ポリクロロプレン全体の
特性がレベルアップされたタイプは皆無であり、しかも
ある特性の改善が他の物性の悪化を招く事が多く、例え
ば前述のDCR-50、DCR-34においては低温脆化点は一般の
ポリクロロプレンに比べて改悪される傾向にある。

本発明者は、かかる現状に付き、鋭意検討した結果、
(a)クロロプレン５０〜９５重量％と2,３−ジクロロブ
タジエン−1,３、１−クロロブタジエン−1,３、硫黄、
スチレン、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸の群か
ら選ばれた１種以上のモノマー０〜１０重量％と下記式
で表わされるポリエーテルジ（メタ）アクリレート５〜
５０重量％とをラジカル共重合して得られたポリクロロ
プレンと(b)ベンゼン可溶性ポリクロロプレンとの緊密
な配合物であつて、(a)：(b)の重量割合が９：１から
１：９の範囲にあるポリクロロプレンエラストマー組成
物が従来のポリクロロプレンに比べ、加硫物の強度を保
持したまま、耐油性、耐候性、耐熱性及び耐寒性が著し
く改善されることを見い出し、本発明に到つたわけであ
る。

（但し式中、Ｒ_１は−Ｈまたは−CH₃、Ｒ_２は平均炭素
数が2.５〜６の直鎖または分岐構造を有するアルキレン
基、Ｒ_３は−Ｈまたは−CH₃、そしてｎは４を越え２０
までの数である。）即ち、本発明の特徴は、クロロプレン重合体鎖中にポリ
エーテル鎖がブロツク的に導入された本質的にベンゼン
不溶性のポリクロロプレンとベンゼン可溶性ポリクロロ
プレンを１：９〜９：１の範囲で緊密な配合物にするこ
とにより、従来のポリクロロプレンの加硫物強度を保持
したまま耐油性、耐候性、耐熱性及び耐寒性が著しく改
善されたポリクロロプレンエラストマー組成物に関する
ものである。

元来、ポリエーテル鎖は耐油性、耐寒性及び耐候性等の
優れた分子鎖であるが、クロラプレンゴムとの相溶性が
不良のため、例えば単にクロロプレンゴムとポリプロピ
レングリコール等をゴム練り機で混ぜ合わせて加硫して
も物性改善効果がないばかりか、極端に加硫物強度が低
下し、更には加硫物の表面にポリエーテルがブルームし
てくるという現象が見られる。

しかるに、本発明者は、ポリエーテル鎖の両末端にラジ
カル共重合可能であるアクリロイル基またはメタクリロ
イル基を付加したポリエーテルジ（メタ）アクリレート
をクロロプレンモノマーの重合時に共重合成分として添
加する事により、ポリクロロプレン鎖とポリエーテル鎖
の間に化学的結合を介在せしめ、ポリクロロプレンエラ
ストマーにポリエーテルの特性を付与し、本質的にベン
ゼン不溶性のポリクロロプレンが得られることを見い出
し、更には、ベンゼン不溶性ポリクロロプレンの宿命的
欠陥である加硫物強度の悪化を、当該ベンゼン不溶性ポ
リクロロプレンとベンゼン可溶性ポリクロロプレンとを
重量割合で1/9〜9/1の緊密な配合物とすることにより抑
制できる事を見い出し、本発明に到ったわけである。

本発明によれば、前述の(a)のポリクロロプレンの重合
の際クロロプレンモノマーは５０〜９５重量％が用いら
れる。５０重量％未満では、生成される重合体がもはや
クロロプレン重合体の特性を有せず、従来から用いられ
て加工法が適用できなくなる。９５重量％を越えれば、
ポリエーテルジ（メタ）アクリレートによる改質効果が
充分でない。ポリエーテルジ（メタ）アクリレートは５
〜５０重量％が用られる。５重量％未満では、改質効果
が充分でなく、５０重量％を越えれば、生成される重合
体が、もはやポリクロロプレンの特性を有さない。

当該ポリエーテルジ（メタ）アクリレートの構造は下記
式に示す様に規定される。Ｒ_２は直鎖または分岐構造を
有する平均炭素数2.５〜６のアルキレン基である。ここ
でアルキレン基は、例えばテトラメチレン基のような基
が１種でも当然よいが、−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_Ｌ−（Ｃ_３
Ｈ_６−Ｏ）_ｍ−のようにエチレン基とプロピレン基が混
ざっている場合でもよく、この場合は、もしＬ＝ｍであ
れば、アルキレン基の平均炭素数は（２Ｌ＋３ｍ）／
（Ｌ＋ｍ）＝２．５となる。平均炭素数２．５未満では
耐油性及び耐候性の改質は可能であるが、耐寒性の改良
が充分でなく、６を越えれば、耐油性の改善が充分では
ない。ポリエーテル単位の繰り返し数ｎは４を越え２０
までの数に限定される。４以下では充分な改質効果が得
られず、２０を越えれば、加硫物強度の低下をまねくこ
とがある。

（但し式中Ｒ_１は−Ｈまたは−ＣＨ_３、Ｒ_２は平均炭素
数が2.５〜６の直鎖又は分岐構造を有するアルキレン
基、Ｒ_３は−Ｈまたは−CH₃、そしてｎは４を越え２０
までの数である。）本発明に用いられるポリエーテルジ（メタ）アクリレー
トには例えばポリプロピレングリコールジメタクリレー
ト、〔例えば商品名：ＮＫエステル−９ＰＧ、新中村化
学工業（株）製〕、ポリテトラメチレングリコールジア
クリレート〔例えば、（但しｍ＝１５〜１６）〕等がある。

ポリエーテルジ（メタ）アクリレート以外のクロロプレ
ンとの共重合成分として、2,３−ジクロロブタジエン−
1,３、１−クロロブタジエン−1,３、硫黄、スチレン、
メタクリル酸メチル及びメタクリル酸の内１種以上を１
０重量％まで重合に供することができる。１０重量％を
超えれば、種々の物性の低下をまねく。

(a)のポリクロロプレンの重合の方法及び条件は何ら限
定を受けるものでなないが、通常用いられる常圧乳化重
合で行なう場合、重合温度は２０〜５０℃が好ましく、
クロロプレンモノマーの転化率は７０％以上が好まし
い。また、クロロプレンモノマーを重合時に分括添加す
ることも、更に改質効果を充分なものとするには有効で
ある。

(a)のポリクロロプレンと緊密な配合物を形成する(b)の
ベンゼン可溶性ポリクロロプレンの組成、分子量等は何
ら限定されないが、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００
℃で測定）が１０〜８０のポリマーが好ましい。

上記(a)と(b)２者のポリクロロプレンの配合物の重合割
合は、１：９〜９：１に限定される。ポリエーテルジ
（メタ）アクリレートが供重合された(a)のポリクロロ
プレンの割合が１０重量％未満では、改質効果が充分で
なく、９０重量％を越えれば、加硫物の強度が低下す
る。

(a)と(b)のポリマーの緊密な配合物を形成せしめる手段
には種々考えられるが、(a)と(b)のポリマーのラテツク
スの状態で混ぜ合わせる方法が最も好ましい。

一般的に、エチレンジメタクリレート又はトリメチロー
ルプロパントリメタクリレート等がクロロプレンの共重
合成分として重合された、ベンゼン不溶性ポリクロロプ
レンとベンゼン可溶性ポリクロロプレンの配合物の場
合、その配合割合に関わらず加硫物の強度が低下するの
が常であるが、本発明では配合割合が１：９〜９：１の
範囲では加硫物強度の低下は見られない。

これは、本発明で用いられるポリエーテルジ（メタ）ア
クリレートが、エチレンジメタクリレート等に比べ、極
めて分子量が高いためと思われる。

本発明によるポリクロロプレンエラストマー組成物は、
加硫物強度を保持したまま、耐油性、耐候性、耐熱性及
び耐寒性が大幅に改善された物性を有し、更には、従来
のクロロプレンゴムの加工に慣用される方法に従つて、
配合、加硫、成形、その他の加工を行なうことができる
ため、従来のクロロプレンエラストマーでは、物性的に
不充分であるため使用できなかつた用途分野に供するこ
とができる。

次に本発明を更に一層理解し易くするために本発明の実
施例及び比較例を示す。部及び％は重量基準によつて示
す。

また、各例で使用したポリエーテルジ（メタ）アクリレ
ートは記号で示してあるが、その内容は下記の通りであ
る。

ａ；ポリプロピレングリコールジメタクリレート（ｎ＝７）新中村化学（株）製「ＮＫエステル9PG」ｂ；ポリテトラメチレングリコールジアクリレート共栄社油脂化学工業（株）試作品ｃ；ポリエチレングリコールジアクリレート共栄社油脂化学工業（株）製「14EG-A」ｄ；トリプロピレングリコールジアクリレート新中村化学（株）製「NKエステルAPG-200」また、重合は以下の手法に依つた。

重合は内容積３０のステンレス製重合缶中で行なつ
た。すなわち、窒素気流中で水２００部、乳化剤として
不均化ロジン酸５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム塩３部、分散剤としてホルムアルデヒド−ナフタ
リンスルホン酸縮合物ナトリウム塩１．５部、その他重
合助剤としてカセイソーダ0.８部を仕込んだ後、撹拌し
ながら、第１表記載の単量体混合物をｎ−ドデシルメル
カプタンと共に加えた。第１表記載条件で、ラジカル重
合開始剤としてホルムアミンジンスルフイン酸を用いて
重合し、クロロプレンモノマーの任意の重合率で、チオ
ジフエニルアミンを加えて重合を停止した。未反応クロ
ロプレンモノマー及び所定の水をスチームストリツピン
グにより除去し、固型分３０％のラテックスを得た。

実施例１〜５ポリエーテルジ（メタ）アクリレートが共重合されたベ
ンゼン不溶性ポリクロロプレンのラテツクスとベンゼン
可溶性ポリクロロプレンのラテツクスを第２表に示す内
容で混ぜ合わせ、得られたラテツクスから常法の凍結凝
固法に従つて、乾燥ポリマーを単離した。ポリマーの物
性に付いては、第２表に記載した。

比較例１〜４第２表に示す内容で、２者のラテツクスを混ぜ合わせ、
実施例１〜５に示したと同様の処方により、乾燥ポリマ
ーを単離した。ポリマーの物性に付いては、第３表に記
載した。

なお、実施例１〜５および比較例１〜４では、下記配合
・条件で加硫を行なつて物性を測定した。

(イ)配合ポリマー 100（部）フエニルα−ナフチルアミン１マグネシア４亜鉛華５２−メルカプトイミダゾリン 0.35 (ロ)条件 141℃で２５分間プレス加硫

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）クロロプレン５０〜９５重量％と
２，３−ジクロロブタジエン−１，３−１−クロロブタ
ジエン−１，３、硫黄、スチレン、メタクリル酸メチル
及びメタクリル酸の群から選ばれた１種以上のモノマー
０〜１０重量％と下記式で表されるポリエーテルジ（メ
タ）アクリレート５〜５０重量％とをラジカル共重合し
て得られたポリクロロプレンと（ｂ）ベンゼン可溶性ポ
リクロロプレンとの緊密な配合物であって（ａ）：
（ｂ）の重量割合が９：１から１：９の範囲にあること
を特徴とするポリクロロプレンエラストマー組成物。（但し式中Ｒ_１は−Ｈまたは−ＣＨ_３、Ｒ_２は平均炭素
数が２．５〜６の直鎖又は分岐構造を有するアルキレン
基、Ｒ_３は−Ｈまたは−ＣＨ_３、そしてｎは４を越え２
０までの数である。）
【請求項２】（ａ）クロロプレン５０〜９５重量％と
２，３−ジクロロブタジエン−１，３−１−クロロブタ
ジエン−１，３、硫黄、スチレン、メタクリル酸メチル
及びメタクリル酸の群から選ばれた１種以上のモノマー
０〜１０重量％と下記式で表されるポリエーテルジ（メ
タ）アクリレート５〜５０重量％とをラジカル共重合し
て得られたポリクロロプレンラテツクスと（ｂ）ベンゼ
ン可溶性ポリクロロプレンラテックスとを、（ａ）：
（ｂ）とのそれぞれのポリマーの重量割合が９：１から
１：９の範囲で混合することを特徴とするポリクロロプ
レンエラストマー組成物の製造方法。（但し式中Ｒ_１は−Ｈまたは−ＣＨ_３、Ｒ_２は平均炭素
数が２．５〜６の直鎖又は分岐構造を有するアルキレン
基、Ｒ_３は−Ｈまたは−ＣＨ_３、そしてｎは４を越え２
０までの数である。）