JPH0525898B2

JPH0525898B2 -

Info

Publication number: JPH0525898B2
Application number: JP23858188A
Authority: JP
Inventors: Hiromi Sasaki; Kozo Misumi; Shinji Nose
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1988-09-22
Filing date: 1988-09-22
Publication date: 1993-04-14
Also published as: JPH0286647A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は機械的強度、耐油性、透明性等の改良
された塩素化ポリエチレンを主体とした樹脂組成
物に関するものである。〔従来の技術〕分子量数万〜数十万のポリエチレンを原料と
し、これを塩素化して得た塩素化ポリエチレン
（以下CLPEという）は、その分子構造上非常に
優れた耐薬品性、耐候性、難燃性を有する樹脂
で、その塩素化方法を変えるとプラスチツク状か
らゴム状まで広範な性状の樹脂となり得る特徴を
持つている。プラスチツク状のCLPEは主にポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、ABS等の難燃
化、硬質PVCの改質用に使用され、ゴム状の
CLPEはそれらの用途と軟質PVCの改質用、加
硫、非加硫ゴム等の用途に使用されている。特に
ゴム状CLPEは柔軟性が良く、高い引張り伸び率
を有し、耐薬品性、耐候性、難燃性等を特徴と
し、耐食シート、ルーフイング材、ポンドライナ
ー等に利用されている。しかしゴム状CLPEは、
原料ポリエチレンの結晶を塩素化によりつぶしな
がら柔かくしたものであるためゴム状になるにつ
れて引張り強度、引裂強度等の機械的強度が低下
していき、非加硫系での成型品には強度的に問題
がある。さらに耐油性が悪く、耐水性、シートの
透明性等も良くない。また成型加工面でもある程
度、機械的強度、樹脂の流動性を要求されるカレ
ンダー成型、インフレーシヨン成型等では加工が
難しい欠点を有している。このような問題を解決するためにポリマーブレ
ンドの方法が採られている。例えばCLPEにポリ
エチレン、ポリプロピレン、EVA、PVC等のポ
リマーをブレンドするのであるが、これらの樹脂
では、少量のブレンドで柔軟性、耐薬品性、難燃
性といつたゴム状CLPEの特性を生かしつつ機械
的強度の大幅な改良は不可能である。その点ナイ
ロン樹脂はエンジニアリングプラスチツクの中で
も特に強じん性の優れた樹脂であり、主鎖中にア
ミド基という強い極性基を有し、アミド基間の水
素結合による分子間力が大きいことにより機械的
強度が非常に高く、さらに耐油性、耐薬品性等の
優れた特徴を有している。しかし柔軟性、伸び、
耐衝撃性といつた面からは十分な物性であるとは
言えず、ナイロンとポリオレフイン、ABS、ポ
リフエニレンオキサイド、ポリエステル等のポリ
マーアロイが盛んに行われている。例えばゴム状CLPEとナイロン樹脂とのポリマ
ーブレンドについては特公昭63−34896号に記載
されている。〔発明が解決しようとする課題〕本発明者らは上記のゴム状CLPEとナイロン樹
脂とのポリマーブレンドについて種々検討を行つ
た。樹脂のSP値は溶解性のパラメーターであり、
ポリマーブレンドを行う上で大きな指標であり、
SP値の近いもの同士がブレンド性が良く、SP値
が離れてくるとブレンド性が不良になる傾向にあ
る。ゴム状CLPE／ナイロンブレンド系の場合、
塩素含量25〜45重量％のCLPEのSP値は8.8〜9.2
で、ナイン樹脂のSP値は12〜14であつて両者の
ブレンド性は良いとは言えない。実際ゴム状
CLPEとナイロン又は多元共重合ナイロンをポリ
マーブレンドすると、透明性の低下、引張り伸び
率の低下、成型物の肌合いが悪くなる等の問題が
生じてくる。またCLPEの加工性、機械的強度の改良を目的
としてCLPEのグラフト重合も数多くなされてお
り、スチレン−アクリロニトリル系のものが多
い。一般にスチレンを重合すると透明性が悪くな
り、耐油性も良くない。CLPEにスチレンをグラ
フト共重合した場合も同じ傾向にあり、またスチ
レンのCLPEへのグラフト性はあまり良くなく、
スチレンのホモポリマーが生じやすいといつた問
題がある。〔課題を解決するための手段〕本発明者らは、詳細な検討を行つた結果、ゴム
状CLPEにメタクリル酸メチルとアクリロニトリ
ルとをグラフト共重合することによつて得られた
CLPEのグラフト物（以下グラフト塩素化ポリエ
チレンという）はナイロン樹脂とのポリマーブレ
ンドによる相溶性が非常に良く、その樹脂組成物
は、高い機械的強度、透明性、耐油性を有してい
ることを見出し本発明を完成した。すなわち本発明は、成分比で(a)グラフト塩素化
ポリエチレン95〜50重量％、(b)ナイロン樹脂５〜
50重量％を含む透明性樹脂組成物である。但し上
記グラフト塩素化ポリエチレンとは、塩素化ポリ
エチレンゴム又はエチレン成分を90重量％以上含
むエチレン系共重合体の塩素化ゴム100重量部に
対し、メタクリル酸メチル90〜50重量％及びアク
リロニトリル10〜50重量％を含むビニルモノマー
５〜50重量部をグラフト重合して得られたもので
ある。以上の塩素化物は、分子量10000〜500000
のポリエチレン又はその共重合体を塩素化して得
られた塩素含量25〜45重量％、DSC法による結
晶融解熱15cal／ｇ以下、硬度（JISA）40〜95の
ものが好ましい。エチレン系共重合体の共重合成
分としてはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、酢酸ビニル、エチルアクリレート等が挙げら
れる。ポリエチレン又はエチレン系共重合体の分
子量は10000より低いと、プラスチツク状の
CLPEしか得られず、分子量が500000を越える
と、グラフト重合の際、かすかな橋かけ反応を生
じるのでさらに分子量が大きくなり、ナイロン樹
脂とのブレンド性が悪くなるばかりでなく、成型
加工上、流動性も良くない。さらにゴム状CLPE
を得るには、塩素含量25〜45重量％、DSC法に
よる結晶融解熱15cal／ｇ以下になるように塩素
化すればよく、塩素含量が25重量％より低いと残
存結晶が高くなり、プラスチツク状となる。逆に
塩素含量が45重量％を越えると硬くなり、やはり
プラスチツク状となつて柔軟性が悪くなり好まし
くない。この様にして得られた硬度（JISA）40〜95の
ゴム状CLPEにビニルモノマーをグラフト重合し
て、ナイロン樹脂とのブレンド性の良い透明性の
優れたグラフト塩素化ポリエチレンを得るには、
ビニルモノマーとしてメタクリル酸メチル90〜50
重量％とアクリロニトリル10〜50重量％との混合
系をゴム状CLPEにグラフト重合したものが最適
であることを見出した。メタクリル酸メチル単独
のグラフト重合物も比較的透明性は良いが、ナイ
ロン樹脂とのブレンド性、耐油性に不十分な面が
ある。またアクリロニトリル単独系の場合は、透
明性はあるが黄色になり、さらにグラフト重合の
際橋かけ反応が多く生じ得られたグラフト物の成
型加工性が非常に悪くなる。ビニルモノマーとして他のアクリル酸エステル
やメタクリル酸エステルをグラフト重合したもの
は、透明性が悪く耐油性も劣り、ナイロン樹脂と
のブレンド性も不十分でブレンド物の引張り伸び
が大幅に低下したり、透明性、成型物の肌合いも
悪くなる等の問題が生じる。スチレンモノマーは
グラフト物が乳白色化するばかりか耐油性の大幅
な改良ができない。この様に本発明におけるゴム
状CLPEへのグラフト重合様ビニルモノマーは、
メタクリル酸メチルとアクリロニトリルの混合系
が最適でアクリロニトリル量は10〜50重量％で使
用する。アクリロニトリル量が10重量％未満では
ナイロン樹脂との相溶性、透明性に効果は無い。
またゴム状CLPEへのグラフト重合の割合は、ゴ
ム状CLPEの柔軟性、耐薬品性、高い伸び率、難
燃性等の特徴を損わない範囲にグラフトすること
が好ましい。ゴム状CLPE100重量部に対しビニ
ルモノマー量が50重量部を越えると硬くなり、ま
た５重量部未満ではグラフトの効果が乏しい。またナイロン樹脂との相溶性をさらに良くする
にはビニルモノマー中にアクリルアミド又は無水
マレイン酸を上記メタクリル酸メチルとアクリロ
ニトリルとの合計量に対し、さらに５〜20重量％
（外数）添加すればよい。アクリルアミドはナイ
ロン樹脂中のアミド基が共通で相溶性向上に有効
であり、無水マレイン酸は、酸無水物がナイロン
の末端アミノ基又は主鎖アミド基と反応し相溶
性、物性の向上に有効である。一方本発明に使用されるビニルモノマー系に10
重量％以下の量で他のビニルモノマーを添加して
グラフト重合を行つてもよい。本発明におけるグラフト塩素化ポリエチレンを
製造するには、塩素化反応、グラフト重合反応を
行うが、塩素化反応は溶液法と水性混濁法があ
り、グラフト重合反応は溶液法、乳化法、バルク
法がある。本発明はこのいずれも使用できるが、
塩素化反応を水性懸濁法で行い、反応終了後、中
和洗浄してから、粉末状CLPEを水系に分散し、
界面活性剤でビニルモノマーを乳化したものを添
加しグラフト重合を行う方法が、一連の操作を水
系で連続して行えるので経済的に有利である。グラフト重合を行うにあたつてビニルモノマー
を重合せしめる重合開始剤としては、例えば過酸
化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、ラ
ウロイルパーオキサイド、過酸化水素等の通常の
過酸化物が使用でき、重合温度は60〜150℃で常
圧又は加圧下に行う。ビニルモノマーを乳化する界面活性剤は通常の
乳化重合用であればよい。さらにグラフト重合時
の重合鎖長の調整剤としてドデシルメルカプタン
等の連鎖移動剤の添加も有効である。本発明樹脂組成物に使用するナイロン樹脂とし
ては、その融点が100〜230℃のものが好ましく、
融点が230℃を越えるナイロン樹脂を使用すると、
成型加工温度が高温になりすぎるためCLPEの熱
安定性が悪くなりブレンド物の変色が大きくなつ
てくる。また融点100℃以下のものは強度が弱く、
ゴム状CLPEの強度改良には不適当である。具体
的にはナイロン６、11、12、610さらに多元共重
合ナイロン樹脂として６／66、６／66／10、６／
66／12、６／66／610／12等を使用することがで
きる。これらのナイロン樹脂とグラフト塩素化ポリエ
チレンとのブレンド比はグラフト塩素化ポリエチ
レン95〜50重量％に対しナイロン樹脂５〜50重量
％が最適で、この組成物は機械的強度が大幅に改
善され、例えば引張り強度は100〜400Kg／cm²、伸
び率200〜600％、引裂き強度30〜200Kg／cm²とな
り、非加硫物としての成型に適する。さらに透明
性、耐薬品性も良好で塩素も約８〜15重量％含ま
れており難燃化にも有利である。また耐油性はナイロン樹脂量が増加するにつれ
て良くなるが、特にナイロン樹脂量が20重量％以
上になると良好である。本発明ではナイロン樹脂が50重量％を越えて使
用することは、柔軟性、高い伸び率がなくなり硬
いプラスチツク状になるので好ましくない。また
ナイロン樹脂５重量％未満では補強効果が不十分
である。以下実施例、比較例により本発明を説明する
が、例中％、部はいずれも重量単位である。実施例、比較例ゴム状塩素化ポリエチレン高密度ポリエチレン（密度0.95ｇ／c.c.、数平均
分子量50000〜150000）及びエチレン／ブテン−
１共重合体（密度0.92ｇ／c.c.、エチレン含量97
％、分子量200000）を、それぞれ水性懸濁下に高
温塩素化して第１表に示す粉末状のCLPEを得
た。このうち塩素含量25〜45％、DSC法による
結晶融解熱15cal／ｇ以下のCLPE−１、CLPE−
２、CLPE−３は非常にゴム状のものであつた。
一方塩素含量50％のCLPE−４と塩素含量20％で
DSC法による結晶融解熱が18cal／ｇのCLPE−
５はプラスチツク状の硬いものであつた。また機
械的物性はCLPEを２本ロール（100〜180℃）で
混練後、金型（150×150×２mm）に入れ150〜180
℃で熱プレスして成型したシートを用いて測定し
た、耐油性は試料（約30×30×２mm）をJIS3号油
に100℃で３日間浸漬し体積変化率を測定した。

【表】第１表に示すようにゴム状CLPEの透明性、耐
油性はあまり良くない。また機械的強度も不十分
である。グラフト重合コンデンサーを付した12セパラブルフラスコ
に上記の粉末状CLPE1000ｇと水9000ｇを仕込み
攪拌した。次に水1000ｇに界面活性剤（商品名プ
ライサーフＡ−212、第一工業製薬社製）20ｇ
を分散し、この中に過酸化ベンゾイル１％を含む
ビニルモノマーを徐々に添加して乳化せしめた。
この乳化物を先の12セパラブルフラスコに入
れ、窒素雰囲気下に80℃で５時間重合してCLPE
にビニルモノマーをグラフトせしめた。反応終了
後冷却し、粒状物（CLPEグラフト物）と液状物
（水とビニルモノマー乳化物）に分離し、粒状物
をさらに水洗し乾燥してCLPEグラフト物とし
た。このグラフト重合は第２表に示す組成比で各種
ビニルモノマーと行い、グラフト重合率は、（重
合物−原料CLPE量／原料CLPE量）×100％で示
した。物性は前述の方法で熱プレスシートを作成
し測定した。

【表】

【表】＊プレスシートの状態 ○ 良好 △ 半ゲル状
× ゲル状
〃透明性 ○ 透明 △ 半透明
× 不透明
第２表に示すようにメタクリル酸メチル／アク
リロニトリル系のGF1〜GF5において透明性が改
善されている。メチルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、スチレン系は透明性悪く、耐油性
も良くない。アクリロニトリル単独系はゲル状物
となり好ましくない。ナイロン樹脂とのポリマーブレンドナイロン樹脂としてナイロン−12（商品名リル
サン AESN Ｏ P40 TL、融点176℃、東レ社
製）を第３表に示す割合いで第２表GF1〜５のグ
ラフトCLPEとポリマーブレンドした。ブレンド
の方法は２本ロールを用い180℃で15分間混練り
し、次に金型（150×150×２mm）に入れ180℃で
10分間熱プレスしてプレスシートを得た。このプ
レスシートを用い物性の測定を行つた。その結果
を第３表に示す。

【表】第３表に示すようにＮ−１〜Ｎ−６はブレンド
シートの透明性良く、機械的強度、耐油性が大幅
に改良され柔軟性のある組成物である。比較例のＮ−７〜Ｎ−12はいずれもナイロンと
のブレンド性が不十分であつたり、透明性が悪
く、耐油性もそれ程改良されていない。次に共重合ナイロンとしてナイロン６／66／12
（CM4000、融点140℃、東レ社製）を第４表に示
す割合でグラフトCLPEとブレンドした。方法は
ナイロン−12の場合と同様で混練り160℃、15分、
熱プレス160℃、10分でプレスシートを得た。そ
の結果を第４表に示す。

【表】

〔発明の効果〕

本発明のグラフト塩素化ポリエチレン−ナイロ
ン系組成物は、ゴム状塩素化ポリエチレンにメタ
クリル酸メチル−アクリロニトリルをグラフト重
合したグラフト塩素化ポリエチレンを使用するこ
とにより、ナイロン樹脂とのポリマーブレンド性
が大きく改良された組成物である。さらに柔軟性
と高い引張り伸び率を有しながら、機械的強度、
耐油性が大幅に改良され、しかも良好な透明性を
有しているので非加硫組成物として押し出し成
型、カレンダー成型、インフレーシヨン成型、射
出成型等によりフイルム加工、シート加工、チユ
ーブ加工、各種成型品加工等ができる。さらに強
度的にも十分実用に耐え、透明性、柔い風合い
性、耐油性、耐薬品性等の特徴を有し、また高塩
素含有、窒素含有ポリマーとして難燃性をも有す
る。また種々の方法により加硫組成物として利用
することもできる。本発明組成物はタイヤ、ホー
ス、ガスケツト等種々の物品の製造に有用であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) グラフト塩素化ポリエチレン
95〜50重量％、但し上記グラフト塩素化ポリエチレンとは、
塩素化ポリエチレンゴム又はエチレン成分を90
重量％以上含むエチレン系共重合体の塩素化ゴ
ム100重量部に対し、メタクリル酸メチル90〜
50重量％及びアクリロニトリル10〜50重量％を
含むビニルモノマー５〜50重量部をグラフト重
合して得られたものである。 (b) ナイロン樹脂５〜50重量％以上の成分比の(a)(b)を含む透明性樹脂組成物。２塩素化ポリエチレンゴム又はエチレン系共重
合体の塩素化ゴムが分子量10000〜500000のポリ
エチレン又はその共重合体を塩素化して得られた
塩素含量25〜45重量％、DSC法による結晶融解
熱15cal／ｇ以下、硬度（JISA）40〜95のゴムで
ある請求項１に記載の樹脂組成物。３エチレン系共重合体の共重合成分がプロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、酢酸ビニル、エ
チルアクリレートより選ばれた成分である請求項
１又は２に記載の樹脂組成物。４ビニルモノマーがメタクリル酸メチル及びア
クリルニトリルの合計量に対しアクリルアミド及
び／又は無水マレイン酸を５〜20重量％添加して
なる混合物である請求項１に記載の樹脂組成物。