JP2558600B2

JP2558600B2 - 複合化されたアクリルゴムの連続的製法

Info

Publication number: JP2558600B2
Application number: JP5179809A
Authority: JP
Inventors: 貴教川上; 尚文堀家
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1992-10-05
Filing date: 1993-06-25
Publication date: 1996-11-27
Anticipated expiration: 2011-11-27
Also published as: JPH06279507A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、複合化されたアクリル
ゴムの製法に関する。さらに詳しくは生産性に優れ、か
つ各種樹脂と複合化されたアクリルゴムの連続的製法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリルゴムは、耐熱性、耐油性、耐オ
ゾン性に優れるゴムとして、パッキン、Ｏ−リング、ガ
スケット等自動車用部品を中心に広く使用されている。
従来、アクリルゴムの製法としては、アクリル酸エステ
ルを主体とする単量体と、架橋点として作用する官能基
を有する単量体とを、乳化重合する方法（例えば、特開
平２−２１８７０４号公報）あるいは懸濁重合する方法
（例えば、特開昭６３−３１２３３９号公報）が知られ
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法では、樹脂の製造過程において重合に要する時間
が長く、樹脂の脱水工程及び分散剤や乳化剤の入念な分
離工程が必要であり、さらに重合の容積効率も低いなど
生産性に問題があった。また、上記の方法によって得ら
れるアクリルゴムは他の樹脂との相溶性に乏しいため、
これらの樹脂との複合化が困難である等の欠点を有して
いた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、各種樹脂と複合化され
たアクリルゴムの連続的製法を見出し、本発明に到達し
た。すなわち本発明は、アルキル基が１〜１８個の炭素
原子を有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ）、ア
ルコキシアルキル（メタ）アクリレート（ｂ）およびエ
ポキシ基、ハロゲン基、カルボキシル基、水酸基、アミ
ド基、アミノ基、シリル基および炭素−炭素二重結合の
うちの少なくとも１種の官能基を有する単量体（ｃ）か
らなる単量体（Ａ）の重合を、（Ａ）に溶解、分散もし
くは溶融しうる樹脂（Ｃ）の存在下、混合機（Ｂ）中で
連続的に行うことを特徴とする複合化されたアクリルゴ
ムの連続的製法である。

【０００５】本発明の製法において、アルキル（メタ）
アクリレート（ａ）としては、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）
アクリレー１、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチ
ル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート
−１、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）
アクリレート等が挙げられ、これらのうち好ましいもの
はエチルアクリレートおよひブチルアクリレートであ
る。

【０００６】アルコキシアルキル（メタ）アクリレート
（ｂ）としては、メトキシメチル（メタ）アクリレー
ト、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメ
チル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）ア
クリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等が
挙げられ、これらのうち好ましいものはメトキシエチル
アクリレートおよびエトキシエチルアクリレートであ
る。

【０００７】該官能基を有する単量体（ｃ）としては、
エポキシ基含有単量体、ハロゲン基含有単量体、カルボ
キシル基含有単量体、水酸基含有単量体、アミド基含有
単量体、アミノ基含有単量体、シリル基含有単量体およ
び炭素−炭素二重結合を有する単量体が挙げられる。

【０００８】エポキシ基含有単量体としては、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグ
リシジルエーテル等が挙げられ、これらのうち好ましい
ものはアリルグリシジルエーテルである。

【０００９】ハロゲン基含有単量体としては、アリルク
ロロアセテート、２−クロロエチルビニルエーテル、ビ
ニルベンジルクロライド、ビニルクロロアセテート等が
挙げられ、これらのうち好ましいものはビニルクロロア
セテートである。

【００１０】カルボキシル基含有単量体としては、（無
水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、フマル酸等およ
びこれらのアルキルモノエステル、アクリル酸、メタク
リル酸などが挙げられ、これらのうち好ましいものはア
クリル酸およびメタクリル酸である。

【００１１】水酸基含有単量体としては、アリルアルコ
ール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−
ブタンジオールモノアクリレート、エチレングリコール
モノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリル
エーテル等が挙げられ、これらのうち好ましいものは２
−ヒドキシエチルアクリレートおよび２−ピドロキシプ
ロピルアクリレートである。

【００１２】アミド基含有単量体としては、アクリルア
ミド、メタクリルアミド等が挙げられ、これらのうち好
ましいものはアクリルアミドである。

【００１３】アミノ基含有単量体としては、ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００１４】シリル基含有単量体としては、ビニルメト
キシシラン、ビニルエトキシシラン等が挙げられる。

【００１５】炭素−炭素二重結合を有する単量体として
は、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエ
ン、アリルアクリレート、エチリデンノルボルネン、ビ
ニリデンノルボルネン等が挙げられ、これらのうち好ま
しいものはエチリデンノルボルネンである。

【００１６】本発明の製法において、使用される単量体
（Ａ）における（ａ）と（ｂ）の重量比は通常（９９〜
３０）：（１〜７０）、好ましくは（９０〜５０）：
（１０〜５０）である。（ｂ）の比率が１未満では、得
られるアクリルゴムの耐油性が不十分となり、７０を超
えると耐寒性が低下する。

【００１７】（Ａ）における（ｃ）の量は、通常０．１
〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。
（ｃ）の量が０．１重量％未満では、得られるアクリル
ゴムの加硫が不十分となって耐油性が低下し、２０．０
重量％を超えると加硫物の架橋密度が高くなりすぎ、ゴ
ム弾性が低下する。

【００１８】本発明の製法では、単量体（Ａ）の重合
を、（Ａ）に溶解、分散もしくは溶融しうる樹脂（Ｃ）
の存在下で行う。（Ｃ）としては、例えば、ポリオレフ
ィン樹脂、天然ワックス類、スチレン樹脂、ポリエステ
ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド
樹脂およびアクリル樹脂が挙げられる。

【００１９】ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレ
ン系樹脂［高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、
低密度ポリエチレン、エチレンと他の１種以上のビニル
化合物（α−オレフィン、ハロゲン含有オレフィン、酢
酸ビニル、メタアクリル酸、アクリル酸等）との共重合
体等］、ポリプロピレン系樹脂［ポリプロピレン、プロ
ピレンと他の１種以上のビニル化合物との共重合体
等］、ジエン系重合体［天然ゴム（ＮＲ）、ニトリルブ
タジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（Ｓ
ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴ
ム（ＣＲ）等］、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリ
−４−メチルペンテン−１：並びにこれら樹脂の熱減成
による低分子量化物：及びこれらの２種以上の混合物が
挙げられる。

【００２０】天然ワックス類としては、天然ろう（みつ
ろう、カルナバワックス、モンタンワックス、パラフィ
ンワックス等）、合成ろう（フィッシャートロプシュワ
ックス、マイクロワックス等）等が挙げられる。

【００２１】スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリアミド樹脂の具体
例としては、特開平３−１８２７６８号公報および特願
平３−１８０３９６号公報明細書に記載の樹脂が挙げら
れる。

【００２２】アクリル樹脂としては、公知のポリアルキ
ル（メタ）アクリレート樹脂およびアクリルゴムが挙げ
られる。

【００２３】このアクリルゴムは、公知の乳化重合法も
しくは懸濁重合法によって製造されたものまたは（Ｃ）
の存在下としない以外は本発明と同様の重合方法によっ
て製造されたもののどちらでもよく、特に限定されな
い。

【００２４】本発明の製法において、使用する該樹脂
（Ｃ）がアクリルゴム以外の場合は、該樹脂（Ｃ）は、
（Ａ）の量に基づき、通常６０重量％を超えない量、好
ましくは４０重量％を超えない量用いる。（Ｃ）が６０
重量％を超えると、十分なゴム特性が得られない。ただ
し、該樹脂（Ｃ）がアクリルゴムの場合には、使用量は
特に制限されない。

【００２５】本発明の製法における混合機（Ｂ）は、強
力混合区域（イ）とこれに連続した比較的弱い混合区域
（ロ）を有し、必要により未反応の単量体を除去できる
混合機であれば特に限定されないが、例えば、排気装置
及び／または真空装置を付設した脱モノマー槽を直結し
たニーダー、バンバリーミキサーもしくは一軸または二
軸のスクリュー型押し出し機等を挙げることができる。
これらのうち経済性および混合能力的に好ましいもの
は、一軸または二軸のスクリュー型押し出し機である。

【００２６】本発明の製法において、（Ａ）及び（Ｃ）
からなる単量体・樹脂混合物を、混合機（Ｂ）の強力混
合区域（イ）へ供給する方法は、この混合物が溶融、溶
解もしくは分散した状態を保持していれば特に限定され
るものではない。溶融、溶解もしくは分散させる装置と
しては、公知の溶融機、溶解機または分散機を用いるこ
とができ、また溶融もしくは溶解を促進するために加熱
を行うこともできる。

【００２７】本発明の製法において、（Ａ）を重合させ
る際には必要により公知のラジカル重合開始剤や有機溶
剤を使用してもよい。

【００２８】重合温度は特に限定はなく、実質的に
（Ａ）を重合させ得る温度であればよいが、好ましくは
８０〜２６０℃である。

【００２９】重合時間は、混合機（Ｂ）の強力混合区域
（イ）中における（Ａ）の滞留時間によって制御するこ
とができ、通常１０分〜２時間である。

【００３０】本発明の製法において、生成する複合化さ
れたアクリルゴムから、未反応の単量体もしくは有機溶
剤等を除去する場合は、強力混合区域（イ）で重合反応
を行った後、反応生成物を（イ）に連続する混合区域
（ロ）に送り、常圧または減圧下で連続的に行うことが
できる。従って、混合区域（ロ）には排気装置および／
または真空装置が付設されていることが望ましい。

【００３１】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下にお
いて「部」は重量部、「％」は重量％を示す。

【００３２】参考例１（１）エチルアクリレート（ＥＡ）７５部、２−メトキ
シエチルアクリレート（ＭＥＡ）２２部、ビニルクロロ
アセテート（ＶＣＡ）３部およびパーヘキサ３Ｍ［日本
油脂（株）製］０．１部からなる混合物を、スタティッ
クミキサーを内蔵し、９０℃に温調された反応管で、滞
留時間を２０分に保ち、重合率を３０％とした後、ひき
つづき直径４５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０のスクリューを有す
るベント付き同方向二軸押し出し機に導き製造した。こ
の押し出し機は、別個に温度調節することができる４分
割のバレルを有しており、第一バレルの手前に原料供給
口が、第四バレル前にベント口が設けられている。第三
バレル部に対応する部分のスクリューが逆ネジであっ
て、ベント口部分のスクリューのピッチは、３０ｍｍで
ある。押し出し機の第一バレルの温度を９０℃、第二バ
レルの温度を１３０℃、第三バレルの温度を１７０℃、
第４バレルの温度を２００℃、押し出し口ダイの温度を
２３０℃に保ち、ベント口を２０Ｔｏｒｒの減圧にし
て、滞留時間が３０分になるように原料口から供給して
重合を行い、ベント口で未反応のモノマーを除去し、冷
却を行い、数平均分子量（Ｍｎ）が２０万のアクリルゴ
ムを得た。（２）前記（１）で得たアクリルゴム１００部に、ＦＥ
Ｆカーボンブラック［三菱化成（株）製；ダイアブラッ
クＥ］６０部、ステアリン酸１部、硫黄０．３部、ステ
アリン酸カリウム０．３部およびステアリン酸ナトリウ
ム３部を加えて、オーブンロールで十分混練りした後、
加熱プレスにて１９０℃で１０分間の加硫を行い、ゴム
シートを作成し、物性の評価を行った。その結果を表１
に示す。

【００３３】実施例１（１）アクリルゴム［日本合成ゴム（株）製；ＡＲＥＸ
−３２０］３０部、ＢＡ３５部、ＭＥＡ３５部、グリシ
ジルメタアクリレート（ＧＭＡ）２部およびパーヘキサ
３Ｍ（日本油脂（株）製）０．０７部からなる分散混合
物を用いた以外は参考例１（１）と同様の方法により、
複合化されたアクリルゴムを得た。（２）前記（１）で得た複合化されたアクリルゴム１０
０部に、ＦＥＦカーボンブラック６０部、ステアリン酸
１部および安息香酸アンモニウム１部を加えて、オーブ
ンロールで十分混練りした後、加熱プレスにて１７０℃
で２０分間処理（１次加硫）してゴムシートを作成し、
次いでこれをさらに１７０℃にて４時間の２次加硫を行
った。このものの物性測定結果を表１に示す。

【００３４】実施例２（１）ＮＢＲ［日本ゼオン（株）製；Ｎｉｐｏｌ１０
３１］５部、ブチルアクリレート（ＢＡ）４５部、ＭＥ
Ａ４５部、ＧＭＡ５部およびパーヘキサ３Ｍ（日本油脂
（株）製）０．１部からなる分散混合物を用いた以外
は、参考例１と全く同様の方法および手順により、複合
化されたアクリルゴム、次いで加硫ゴムシートを作成
し、物性の評価を行った。その結果を表１に示す。

【００３５】比較例１（１）ＥＡ２０部、ＢＡ１０．６部、ＭＥＡ８部、ＶＣ
Ａ０．６部、ポリオキシエチレンドデシルエーテル６
部、ドデシル硫酸ナトリウム２部および水６００部を反
応容器に仕込み、液温を２℃に保ちつつ攪拌しながら十
分に窒素置換をおこなった。次いでこの混合物にクメン
ハイドロパーオキシド０．５部、硫酸第一鉄０．０１
部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．
３部を順次添加し、重合反応が始まり温度が上昇し始め
たとき直ちにＥＡ１６０部、ＢＡ９５．４部およびＭＥ
Ａ７２部からなる単量体混合物を約５時間かけて滴下し
た。その際、内容液の温度は５℃に保ち、滴下終了後も
９０分間攪拌して共重合反応を完結させた。得られた共
重合体乳化物を約８０℃の１５％食塩水中に投入して共
重合体を凝析させた後、水洗と乾燥を３回繰り返し、ア
クリルゴムを得た。（２）以下参考例１（２）と全く同様の配合および方法
によりゴムシートを作成し、物性の評価を行った。その
結果を表１に示す。

【００３６】比較例２比較例１で得た乳化重合法によるアクリルゴム８０部
と、ＮＢＲ［日本ゼオン（株）製；Ｎｉｐｏｌ１０３
１］２０部を、１６０℃にて溶融ブレンドして複合アク
リルゴムを作成し、参考例１（２）と同様の方法により
加硫を行い、ゴムシートを作成した。このものの物性の
評価結果を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】表１に示すように、参考例１の製法により
得られるアクリルゴムおよび実施例１の本発明の製法に
より得られる複合化されたアクリルゴムは、乳化重合法
によって得られたアクリルゴムとほぼ同等の物性を示す
ことが認められた。また、本発明の製法によりＮＢＲと
複合化したアクリルゴムの物性は、溶融混合により得ら
れるアクリルゴムの物性と比較すると、ＮＢＲへのグラ
フト化による分散安定化の効果により、引張特性、耐油
性ともにバランスのとれた物性を示すことが認められ
た。

【００３９】

【発明の効果】本発明の複合アクリルゴムの製法は、従
来の乳化重合法や懸濁重合法に比べて、重合反応および
後処理の工程が大幅に短縮できるため生産性に優れ、か
つ他の樹脂と複合化されることから、優れた特性を有す
るものが得られる。本発明の製法により得られる複合ア
クリルゴムは、各種用途への応用が可能であり各種構造
材料、成形品、樹脂原料として有用である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アルキル基が１〜１８個の炭素原子を有
するアルキル（メタ）アクリレート（ａ）、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート（ｂ）およびエポキシ
基、ハロゲン基、カルボキシル基、水酸基、アミド基、
アミノ基、シリル基および炭素−炭素二重結合のうちの
少なくとも１種の官能基を有する単量体（ｃ）からなる
単量体（Ａ）の重合を、（Ａ）に溶解、分散もしくは溶
融しうる樹脂（Ｃ）の存在下、混合機（Ｂ）中で連続的
に行うことを特徴とする複合化されたアクリルゴムの連
続的製法。
【請求項２】上記（Ａ）における（ａ）と（ｂ）の重
量比が、（９９〜３０）：（１〜７０）である請求項１
記載の製法。
【請求項３】上記（Ａ）における（ｃ）の量が、０．
１〜２０重量％である請求項１または２記載の製法。
【請求項４】上記（Ｃ）を、（Ａ）と（Ｃ）の合計重
量に基づいて６０重量％を超えない量用いる請求項１〜
３のいずれか記載の製法。
【請求項５】得られる複合化されたアクリルゴムのガ
ラス転移温度が、−６０〜０℃である請求項１〜４のい
ずれか記載の製法。
【請求項６】上記（Ｃ）が、ポリオレフィン樹脂、天
然ワックス類、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂およびア
クリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹
脂である請求項１〜５のいずれか記載の製法。
【請求項７】混合機（Ｂ）が、１軸または２軸の押し
出し機である請求項１〜６のいずれか記載の製法。