JP3693257B2 - 改良された表面特性を有する熱可塑性エラストマー - Google Patents
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Description
発明の背景
発明の分野
本発明は、改良された、表面特性特に、ナイロンのようなエンジニアリングレジンに対する接着性を有する熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）に関する。熱可塑性エラストマーは、従来の熱可塑性物質と同じ様に加工されたり再循環されたりできるが、使用温度において加硫ゴムの特性及び性能と類似の特性及び性能を有するポリマー又はポリマーのブレンドとして一般的に定義される。可塑性の弾性ゴムのブレンド又はアロイは高性能熱可塑性エラストマー特に種々の用途における熱硬化性ゴムに代わるものとして益々重要になってきている。
関連技術の記載
熱可塑性及び弾性特性の両方を有するポリマーブレンドは、熱可塑性ポリオレフィンをエラストマー組成物と、前記エラストマーが、熱可塑性物質の連続相内に離散粒子相として均質にそして均一に分散されるように化合させることにより一般的に得られる。加硫された組成物での初期の研究は、ポリマーブレンドが連続的に混合されそして剪断されながら、加硫性エラストマーが樹脂状熱可塑性ポリマーに分散され、エラストマーが硬化される動的加硫の技術と同様に静的加硫が開示されている米国特許第3037954号に見出だされる。得られた組成物は、ポリプロピレンのような熱可塑性ポリマーの非硬化マトリツクス中の、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、ポリブタジエン又はポリイソブテンのような硬化エラストマーのミクロゲル分散体である。
米国特許第32028号（再発行された）において、オレフィン熱可塑性樹脂及び、動的加硫され部分的硬化された状態であるオレフィンコポリマーゴムを含むポリマーブレンドが記載されている。得られた組成物は、再加工できる。
米国特許第4,130,534号及び4,130,535号には、ブチルゴム及びポリオレフィン樹脂、オレフィンゴム及びポリオレフィン樹脂をそれぞれ含む熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。その組成物は、動的加硫により製造され、ゴム成分は、従来の溶媒中に本質的に不溶性である程度に硬化される。接着性についての詳細は記載されていない。
米国特許第4,350,750号には、式、
HO-C(=O)-CH=CH-C(=O)-NH-R-C(=O)-OH
（式中、Ｒは１乃至18の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキレン基である）か又は式、
(HO-C(=O)-CH=CH-C(=O)-NH-)2R′n
（式中、ｎは０又は１であり、Ｒ′は２乃至18の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキレン基であるか１乃至12の炭素原子を有するアリーレン基である）
の置換されたマレインアミド酸との反応による、オレフィンポリマー好ましくは熱可塑性オレフィンポリマーの改質によるオレフィンポリマーの改良を教示している。
オレフィンポリマーは、非晶質又は結晶質の本質的に飽和されたＣ２−Ｃ８のα-モノオレフィンのホモポリマー又はコポリマーを含む。
米国特許第4,728,692号には、（Ａ）10乃至90重量部のポリプロピレンのような結晶質ポリオレフィン、（Ｂ）10乃至90重量部のハロゲン化ブチルゴム（（Ａ）及び（Ｂ）の総量は100重量％である）、（Ｃ）10乃至120重量部のオレフィンコポリマーゴム、（Ｄ）１乃至90重量部の改質ポリオレフィン及び任意に（Ｅ）２乃至50重量部のニトリルゴムを含む熱可塑性エラストマー組成物が開示されており、その組成物は、金属酸化物及び／又は金属塩化物の架橋剤の存在下で部分的に架橋されている。
改質ポリオレフィン（Ｄ）には、不飽和カルボン酸又はその誘導体をポリオレフィン例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン及び4-メチル-1-ペンテンのようなα-オレフィンのホモポリマー及びエチレンと１つ以上のα-オレフィンのコポリマーに添加することにより生成されるものが含まれる。
不飽和カルボン酸の例としては、マレイン酸、エンド-ビシクロ-［2.2.1］-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリル酸及びメタクリル酸又はそれらの無水物、アミド又はエステル誘導体が含まれる。
前記組成物中の成分（Ｄ）は、組成物中の個々の成分を他の成分と相溶性／混和性にする結合剤として機能する。
米国特許第4,957,968号には、
（ａ）カルボン酸又は、無水物、酸塩化物、イソシアネート、オキサゾリン、エポキシド、アミン及び水酸化物を含むその誘導体のような化学的反応性官能基により改質された少なくとも１つのポリオレフィン、
（ｂ）１つ以上の、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、1-オクテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセン又はそれらの混合物から製造された少なくとも１つの他のポリマー及び
（ｃ）弾性のエチレン-プロピレンコポリマー、弾性のエチレン-プロピレンターポリマー、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、エチレン-プロピレンコポリマーゴム、ポリブタジエン、天然ゴム、弾性のポリエステル、ポリウレタンエラストマー、ポリアミドエラストマー及びそれらの混合物を含む、少なくとも１つのオレフィンエラストマー
の３つの主成分を含む接着性熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。
接着性熱可塑性エラストマーは、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、スズめっき鋼、クロムめっき鋼のような種々の金属、ポリオレフィン、エラストマー及び極性ポリマーに対して接着性を有する。
米国特許第5,157,081号には、ポリオレフィン樹脂のマトリックス中の第一ブチルゴム系エラストマーと第二エチレン-プロピレンポリマーエラストマーを含む動的に加硫されたブレンドが記載されている。接着特性に関しての詳細は記載されていない。
発明の概要
本発明は、特定の種類のマレエート化ポリプロピレン及びポリアミド又はそれらのコポリマーを結晶質のポリオレフィンホモポリマー又はコポリマー及びオレフィンゴムに組み込むことにより、改良された表面特性特に、樹脂に対する接着性を有する熱可塑性エラストマー組成物が提供されるということを見出だしたことに基づいている。
詳細には、本発明は、
(A)(a)熱可塑性ポリオレフィンホモポリマー又はコポリマー及び
(b)完全に架橋された又は部分的に架橋された、及び微細粒子として前記ポリオレフィンホモポリマー又はコポリマー中に分散されたオレフィンゴム及び任意に
(c)普通添加剤、
(B)(c)普通添加剤と任意に配合された
(a)スチレン／共役ジエン／スチレン及び／又はその水素化誘導体のブロックコポリマー並びに
(C)(A)と
(D)(b)熱可塑性ポリオレフィンホモポリマー又はコポリマー及び／又は
(c)普通添加剤
と任意に配合された(a)スチレン／共役ジエン／スチレン及び／又はその水素化誘導体のブロックコポリマー
とのブレンド
から選ばれる100重量部の熱可塑性エラストマーと
（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の総重量に基づいて約３乃至約60ｐｈｒ（樹脂の100重量部当りの部）の
（ｉ）機能化ポリオレフィンとポリアミドとの総重量に基づいて約10乃至約90重量％の機能化ポリオレフィンと約90乃至約10重量％のポリアミドとの縮合反応により得られるコポリマー又は
（ii）（ｉ）で定義された量の機能化ポリオレフィン及びポリアミド又は
（iii）（ｉ）と（ii）の混合物
を含み、機能化ポリオレフィンが機能化ポリオレフィンの総重量に基づいて約0.3重量％以上の官能基生成モノマーを含む、熱可塑性エラストマー組成物に関する。
好ましい態様の記載
Ｉ．熱可塑性エラストマー（Ａ）
ポリオレフィン
本発明の組成物(Ａ)、又は(Ｃ)における(Ｄ)において用いられるのに適するポリオレフィンには、熱可塑性、結晶質ポリオレフィンホモポリマー及びコポリマーが含まれる。それらは望ましくは、エチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブチレン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1ペンテン、5-メチル-1-ヘキセン、それらの混合物のような約２乃至約７の炭素原子を有するモノオレフィンモノマーから製造され及び、それらとアクリレート又はメタクリレート及び／又は酢酸ビニルとのコポリマーである。しかし、好ましくは約３乃至約６の炭素原子を有するモノマーであり、プロピレンが好ましい。明細書及び請求の範囲において用いられているように、用語「ポリプロピレン」には、プロピレンのホモポリマーと、約１乃至約20重量％のエチレン又は、約４乃至約16の炭素原子を有するα-オレフィンコモノマーを含有できるポリプロピレンの反応器コポリマーが含まれる。そのポリプロピレンは、高度に結晶質のアイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレンであり得る。市販されているポリオレフィンは、本発明の実施に用いられ得る。本発明に関して用いることができるポリオレフィンは、高密度、低密度、線状低密度、極低密度のポリエチレン及びエチレンとアクリレート又はメタクリレート及び／又は酢酸ビニルとのコポリマーである。
有用な組成物（Ａ）を提供するために見出だされたポリオレフィンの量は一般的に約８乃至約90重量％であり、ポリオレフィン（ａ）、ゴム（ｂ）及び任意の添加剤（ｃ）の総重量に基づいてポリオレフィン（ａ）とゴム（ｂ）との総量は少なくとも約35重量％である。好ましくは、ポリオレフィン含量は、約10乃至約60重量％の範囲である。
熱可塑性エラストマーブレンド(Ｃ)における(Ｄ)において任意に用いられ得る熱可塑性ポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーは、上記と同じポリオレフィンから選ばれる。ブレンド(Ｃ)における(Ｄ)において用いられるポリオレフィンの量は、ブレンド(Ｃ)における(Ｄ)の総量に基づいて約60重量％以下であることができる。
オレフィンゴム
適するモノオレフィンコポリマーゴムには、２つ以上のα-モノオレフィンの非極性ゴム質コポリマー、好ましくは少なくとも１つのポリエン、通常はジエンと共重合されたコポリマーが含まれる。飽和されたモノオレフィンコポリマーゴム例えばエチレン-プロピレンコポリマーゴム（ＥＰＭ）が用いられ得る。しかし、ＥＰＤＭゴムのような不飽和モノオレフィンゴムがより適している。ＥＰＤＭは、エチレン、プロピレン及び非共役ジエンのターポリマーである。満足される非共役ジエンには、5-エチリデン-2-ノルボルネン（ＥＮＢ）、1,4-ヘキサジエン、5-メチレン-2-ノルボルネン（ＭＮＢ）、1,6-オクタジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、3,7-ジメチル-1,6-オクタジエン、1,3-シクロペンタジエン、1,4-シクロヘキサジエン及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）が含まれる。
ブチルゴムも本発明の組成物において有用である。明細書及び請求の範囲で用いられるように、用語「ブチルゴム」には、イソオレフィンと共役モノオレフィンのコポリマー、イソオレフィンと共役モノオレフィンと又は共役モノオレフィンなしでジビニル芳香族モノマーとのターポリマー及び、そのようなコポリマー及びターポリマーのハロゲン化誘導体が含まれる。
有用なブチルゴムコポリマーは、主部分のイソオレフィンと少量部分、通常約30重量％未満の共役マルチオレフィンを含む。好ましいコポリマーは、約85乃至99.5重量％のイソブチレンのようなＣ４−７イソオレフィンと15乃至0.5重量％の、イソプレン、ブタジエン、ジメチルブタジエン及びピペリレンのような約４乃至14の炭素原子のマルチオレフィンを含む。本発明において有用な市販のブチルゴム、クロロブチルゴム、ブロモブチルゴムは、イソブチレンと、ハロブチル誘導体では約３％未満のハロゲンを有する、少量のイソプレンとのコポリマーである。他のブチルコポリマーゴム及びブチルターポリマーゴムは米国特許第4,916,180号における記載により示されている。
本発明のオレフィンゴムの範囲内の他の適するコポリマーは、Ｃ４−７イソモノオレフィンとｐ-アルキルスチレンとのコポリマーであり、好ましくはそのハロゲン化誘導体である。コポリマーにおけるハロゲンの量は、主な量はｐ-アルキルスチレン中であるが、約0.1乃至10重量％である。好ましい例は、イソブチレンとｐ-メチルスチレンとの臭素化コポリマーである。それらのコポリマーは、米国特許第5,162,445号においてより完全に記載されている。
本発明において適する他のオレフィンゴムは天然ゴムである。天然ゴムの主成分は、線状ポリマー、シス-1,4-ポリイソプレンである。それは、通常すすシート（smoked sheets）及びクレープの形態で市販されている。合成ポリイソプレンも用いられ得る。さらに、ポリブタジエンゴム及びスチレン-ブタジエン-コポリマーゴムも用いられ得る。
単一のオレフィンゴムではなく上記のオレフィンゴムのいずれかのブレンドが用いられ得る。
他の適するゴムは、ニトリルゴムである。ニトリル基含有ゴムの例には、エチレン性不飽和ニトリル化合物と共役ジエンを含むコポリマーゴムが含まれる。さらに、コポリマーゴムは、そのコポリマーゴムの共役ジエン単位が水素化されているものであり得る。
エチレン性不飽和ニリル化合物の特定の例には、アクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、α-フルオロアクリロニトリル及びメタクリロニトリルが含まれる。それらのなかで、アクリロニトリルが特に好ましい。
共役ジエンの例には、1,3-ブタジエン、2-クロロブタジエン及び2-メチル-1,3-ブタジエン（イソプレン）が含まれる。それらの中でブタジエンが特に好ましい。
特に好ましいニトリルゴムは、1,3-ブタジエンと約10乃至約50％のアクリロニトリルのコポリマーを含む。
本発明に関する他の適するゴムは、ポリクロロプレンゴムのようなポリ塩素化ブタジエンに基づいている。それらのゴムは、ネオプレン（Neoprene）（登録商標名）及びベイプレン（Bayprene）（登録商標名）の商標名で市販されている。
本発明の組成物の製造において、組成物（Ａ）中のオレフィンゴムの量は一般的に約70乃至約10重量％の範囲であり、ポリオレフィン（ａ）、ゴム（ｂ）及び任意の添加剤（ｃ）の重量に基づいて、ポリオレフィン（ａ）とゴム（ｂ）の総量は少なくとも約35重量％である。好ましくはオレフィンゴム含量は、約50乃至約10重量％の範囲である。
ＩＩ．熱可塑性エラストマー(Ｂ)及び(Ｄ)
熱可塑性エラストマー(Ｂ)及び(Ｄ)は、スチレン／共役ジエン／スチレンのブロックコポリマー、その水素化誘導体又はその混合物である。一般的に、このブロックコポリマーは、そのブロックコポリマーに基づいて、約10乃至約50重量％、より好ましくは約25乃至約35重量％のスチレンと、約90乃至約50重量％、より好ましくは約75乃至約35重量％の共役ジエンを含有し得る。しかし最も好ましくは、約30重量％のスチレン及び約70重量％の共役ジエンを含有するブロックコポリマーである。その共役ジエンは、ブタジエン、イソプレン又はそれらの混合物から選ばれる。それらのブロックコポリマーは、本技術分野で公知であり、市販されている。
任意にブロックコポリマーはさらに、熱可塑性エラストマー(Ｂ)では普通添加剤と、熱可塑性エラストマー(Ｄ)ではポリオレフィン又は普通添加剤又はそれらの混合物と配合され得る。
従って、熱可塑性エラストマー(Ｂ)は、ブロックコポリマー(ａ)の重量に基づいて、任意にさらに60重量％以下の添加剤を含む。又、熱可塑性ブレンド(Ｃ)における熱可塑性エラストマー(Ｄ)は、ブロックコポリマー(ａ)及び(ｂ)の総重量に基づいて、任意にさらに60重量％以下(ｂ)熱可塑性ポリオレフィンホモポリマー又はコポリマー又は添加剤又はそれらの混合物を含む。熱可塑性ポリオレフィンは、熱可塑性エラストマー(Ａ)について記載されたものから選ばれる。
III．熱可塑性エラストマー（Ｃ）
後に記載される改質剤で改質され得る他の熱可塑性エラストマーは、ポリオレフィン、架橋された又は部分的に架橋されたゴム及び任意に添加剤を含む熱可塑性エラストマー(Ａ)と、(Ｄ)スチレン／共役ジエン／スチレン及び／又はその水素化誘導体のブロックコポリマー、任意に熱可塑性ポリオレフィンホモポリマー又はコポリマー及び／又は添加剤を含む熱可塑性エラストマー(Ｄ)とのブレンドである。
好ましいブレンド（Ｃ）は、（Ａ）及び（Ｄ）の総重量に基づいて約５乃至約95重量％の（Ａ）と約95乃至約５重量％の（Ｄ）をそれぞれ含有する。それらのブレンドは、本技術分野で公知の通常のブレンド工程により製造される。
添加剤
ポリオレフィン、ゴム及びコポリマー成分の他に、本発明の組成物(Ａ)、(Ｂ)及び(Ｄ)は、硬化剤を含み、補強充填剤及び非補強充填剤、可塑剤、抗酸化剤、安定剤、ゴム加工油、エキステンダー油、潤滑剤、粘着防止剤、ワックス、発泡剤、顔料、難燃剤及び、ゴム配合技術において公知の他の加工助剤も含み得る。そのような添加剤は、ポリオレフィン（ａ）、ゴム（ｂ）及び添加剤（ｃ）の総組成物の約65重量％以下であることができる。用いられ得る充填剤及びエキステンダーには、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、タルク、二酸化チタン、カーボンブラック等のような従来の無機物質が含まれる。ゴム加工油は、一般的に石油留分から誘導されるパラフィン油、ナフテン油又は芳香油である。ゴム加工油の種類は、組成物において存在する特定のゴム又は複数のゴムと共に通常用いられるものである。
改質剤
機能化ポリオレフィンのコポリマーの存在は、エンジニアリングレジン、ガラス及び、鋼、銅、アルミニウム又はチタンのような金属に対する表面特性そして特に接着の特性を改良させる。機能化ポリオレフィンとポリアミドのコポリマーは、機能化ポリオレフィンとポリアミドの縮合反応により製造され得る。この種の反応は、当業者に公知である［F. Ide及びA. Hasegawaによる、J. Appl. Polym. Sci.、18巻（1974年）、963頁；S. Hosoda、K. Kojima、Y. Kanda及びM. AoyagiによるPolym. Networks Blends、１巻（1991年）、51頁；S.J. Park、B.K. Kim及びH.M. HeongによるEur. Polym. J.、26巻（1990年）、131頁］。それらの文献に記載された反応は下記の他の機能化ポリオレフィンに容易に変換され得る。
機能化ポリオレフィンのポリオレフィンは、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン及び4-メチル-1-ペンテンのようなα-オレフィンのホモポリマー及び、エチレンと１つ以上のα-オレフィンとのコポリマーであることができる。そのポリオレフィンのなかで好ましいものは、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度及び高密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びプロピレン-エチレンランダム又はブロックコポリマーである。
機能化ポリオレフィンは、１つ以上の、重合中に組み込まれた官能基を含む。しかし、それらは、官能基がグラフトされた好ましくはポリマーである。そのような官能基生成モノマーは好ましくはカルボン酸、ジカルボン酸又はそれらの無水物のようなそれらの誘導体である。
機能化ポリオレフィン中に存在し得る不飽和カルボン酸、ジカルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸のような、分子当り約３乃至約20の炭素原子を有するものである。
分子当り約４乃至約10の炭素原子を有する不飽和のジカルボン酸及びそれらの無水物は特に好ましいグラフトするモノマーである。それらのグラフトするモノマーには例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、シクロヘキ-4-セン-1,2-ジカルボン酸、ビシクロ[2.21]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリル琥珀酸、4-メチルシクロヘキ-4-エン-1,2-ジカルボン酸無水物及びビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸無水物が含まれる。
他のグラフトモノマーは、少なくとも約６、好ましくは約７の炭素原子を有する不飽和のカルボン酸のエポキシ基含有エステルである。特に好ましくは、アクリル酸グリシジル及びメタクリル酸グリシジルである。
グラフトモノマーを基本ポリマーにグラフトするために種々の公知の方法が用いられ得る。例えば、ポリマーとグラフトモノマーを溶媒の存在下又は不存在下でラジカル開始剤を用いて又は用いずに約150℃乃至約300℃の高温で加熱することにより達成され得る。他のビニルモノマーがグラフト反応中に存在し得る。この反応ににおいて用いられ得る適する溶媒には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン及びクメンが含まれる。用いられ得る適するラジカル開始剤には、t-ブチルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、t-ブチルクミルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド及びメチルエチルケトンペルオキシドが含まれる。
このようにして得られた機能化ポリオレフィンにおける酸又は無水物の量は、機能化ポリオレフィンの重量に基づいて、好ましくは約0.3乃至約10重量％、より好ましくは約0.3乃至約５重量％そして最も好ましくは少なくとも約１重量％である。
ポリアミドは好ましくは、ε-カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、7-アミノヘプタン酸、11-アミノウンデカン酸等のポリマー、ジアミン（ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ｍ-キシレンジアミン等のような）のジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二塩基酸（dodecanedibasic acid）、グルタル酸等）との重縮合によりえられるポリマー、それらのコポリマー又はそれらのブレンドから選ばれる。特定の例には、脂肪族ポリアミド樹脂（ポリアミド4.6、ポリアミド６、ポリアミド6.6、ポリアミド6.10、ポリアミド11、ポリアミド12及びポリアミド6.12のような）及び芳香族ポリアミド樹脂［ポリ（ヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、キシレン基含有ポリアミド及び非晶質ポリアミドのような）が含まれる。それらの中で、ポリアミド６、ポリアミド6.6及びポリアミド12が好ましい。
機能化ポリオレフィン及びポリアミドのコポリマーは最初にそれ自体製造され得て（例えば二軸スクリュー押出機において）そして次に、加工の前に、熱可塑性エラストマー組成物と溶融混合されるか又はドライブレンドされる。その代わりとして、機能化ポリオレフィン及びポリアミドは、一工程において熱可塑性エラストマー組成物と溶融混合され得る。この溶融混合は、熱可塑性エラストマーの製造中下流においてまたはバンバリー一軸又は二軸スクリュー押出機における第二列（second pass）において製造され得る。
好ましくは、機能化ポリオレフィンの量は、約20乃至約70重量％であり、ポリアミドの量は、約80乃至約30重量％である。しかし最も好ましくは、機能化ポリオレフィンの量は、約30乃至約60重量％であり、ポリアミドの量は、約70乃至約40重量％である。すべての量は、機能化ポリオレフィンとポリアミドとの総重量に基づいている。
熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）にコポリマーとして又は上記のような反応体として添加される、機能化ポリオレフィンとポリアミドとの反応により得られるコポリマー（簡潔に「ＰＯ−ｇ−ＰＡ」）の熱可塑性エラストマー中の量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）に基づいて約３乃至約60ｐｈｒ、好ましくは約５乃至約40ｐｈｒである。
予期せずに、このように改質された熱可塑性エラストマー（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）は改良された表面特性を有することが見出だされた。詳細には、それらの、ポリアミド（ナイロン等）のようなエンジニアリングレジンに対する接着性そしてさらにガラス、鋼、銅、アルミニウム又はチタンのような金属に対する接着性が非常に改良され、ＰＯ−ｇ−ＰＡの添加の接着性能は、匹敵する量で用いられている機能化ポリプロピレン例えばマレエート化ポリプロピレンのみのような機能化ポリオレフィンの添加によるものよりも非常に高い。さらに、低量、すなわち、約５乃至約15ｐｈｒのＰＯ−ｇ−ＰＡの軟質熱可塑性エラストマーへの添加により良好な物理的特性が得られることが見出だされた。さらに詳細には、ポリアミドサントプレーン（Santoprene）（登録商標）ゴムに対する異なるＰＯ−ｇ−ＰＡの影響をより詳細に記載している表２乃至６に言及される。
45のデュロメーター（Durameter）ショアーＡ硬度を有する、ポリプロピレン及び完全に硬化されたＥＰＤＭと普通添加剤とのブレンド［サントプレーン（Santoprene）111-45（アドバンスド・エラストマー・システムズ（米国）から市販されている）］に添加された、約1.5重量％の無水マレイン酸（ＭＨＡ）を含有する、マレエート化ポリプロピレン（ＭＨＡ−ＰＰ）のみを高濃度（15重量％）ではポリアミドに対して非凝集性の接着性能を示した。
加工
熱可塑性エラストマーのオレフィンゴム成分は、ゴム硬化剤及び硬化系を有して可塑性物質に対するゴムの量そしてゴムの硬化度に依存して共連続性形態又は転相も可能であるが、一般的に、連続性のポリオレフィンマトリックス内に小さいすなわち、ミクロサイズの粒子としして存在する。ゴムは望ましくは部分的に架橋（硬化）されており、好ましくは完全に硬化されている。
部分的又は完全な架橋は、ポリオレフィンとゴムのブレンドに適するゴム硬化剤を添加し、従来の加硫条件下でそのゴムを所望の程度に加硫することにより達成できる。しかし、ゴムは動的加硫法により架橋されるのが好ましい。本明細書及び請求の範囲において用いられているように、「動的加硫」という用語は、ゴムがポリオレフィン成分の融点より高い温度において高剪断条件下で加硫される、熱可塑性エラストマー組成物中に含有されるゴムに対する加硫法又は硬化法を意味する。従って、ゴムは、上記のように他の形態が存在し得るが、同時に、架橋されポリオレフィンマトリックス内に微細粒子として分散される。動的加硫は、練りロール機、バンバリーマキサー、ブラベンダーミキサー、連続性混合機、混合押出機等のような従来の混合装置内で高温において熱可塑性エラストマー成分を混合することにより行われる。動的に硬化された組成物の特有の特徴は、ゴム成分が部分的に又は完全に硬化されているにもかかわらず、その組成物は、押出、射出成形そして圧縮成形のような従来の可塑性物質の加工技術により加工されそして再加工され得ることである。スクラップ又はフラッシング（flashing）は回収され再加工され得る。
当業者は、ゴムの加硫を行うのに必要な硬化系の適する量、種類及び加硫条件を認識する。ゴムは、望ましい最適の架橋を得るために、種々の量の硬化剤を用い、温度を変化させ、硬化の時間を変化させて加硫されることができる。好ましくは、樹脂とゴムが均質に混合された後に、硬化剤を添加する。加熱及び加硫温度における素練りは、加硫反応を数分以内で完了させるのに一般的に適しているがしかし、より短時間が望まれる場合は、より高い温度が用いられ得る。加硫温度の適する範囲は、ポリオレフィン樹脂のおよそ融点（ポリエチレンの場合は約120℃であり、ポリプロピレンの場合は約175℃である）から約250℃又はそれより高い温度の範囲であり、典型的には、約150℃乃至約225℃である。加硫温度の好ましい範囲は、約180℃乃至約220℃である。熱可塑性加硫ゴムを得るために、加硫が起こるまで中断せずに混合を行うことが重要である。もし、混合を停止した後にかなりの硬化をする場合は、熱硬化した加工できない加硫ゴムが得られ得る。
特定のオレフィンゴム又は幾つかのゴムの組み合わせが用いられポリオレフィンも用いられる加硫条件下で適する限り、ゴムに対するいずれかの公知の硬化系も用いられる。それらの硬化剤には、硫黄、硫黄供与体、金属酸化物、樹脂系、過酸化物系等が、促進剤及び補助剤（co-agents）とともに又はなしで含まれる。好ましくは、ハロブチルゴム及び、イソブチレンとｐ−メチルスチレンのハロゲン化コポリマーのための硬化剤は、ｎ-フェニレンビスマレイミドのようなビスマレイミド系加硫系である。そのような硬化系は、本技術分野及びエラストマーの加硫の文献において例えば、米国特許第3,806,558号及び米国特許第5,021,500号によりよく知られている。
本明細書において用いられている「完全に加硫された」という用語は、加硫されるゴム成分が、架橋されたゴムの弾性特性が、熱可塑性エラストマー組成物を別にすれば、従来の加硫状態でのゴムの弾性特性に類似である程度に硬化されることを意味する。硬化の程度は、ゲル含量又はその逆に抽出性成分で記載され得る。その代わりに、硬化程度は架橋密度で表現される。これらの記載のすべては、本技術分野で、例えば米国特許第5,100,947号及び第5,157,081号により良く知られている。
改質剤を含有しない熱可塑性エラストマーは、上記のように架橋剤なしでゴムをポリオレフィンと任意の添加剤と混合することにより製造され得る。
実施例に記載されるように本発明の熱可塑性エラストマーの製造において下記の一般的の操作が用いられた。熱可塑性エラストマー及び適する割合の機能化ポリオレフィン及びポリアミド及び／又はそれらのコポリマーを一軸又は二軸スクリュー押出機又は従来の密閉式混合機において混合される。その混合物をポリアミド成分を融解させるのに十分な温度に加熱する。この工程を行うために、この混合物を、それ自体が用いられるか又は、機能化ポリオレフィンとのコポリマーとして用いられるそれぞれのポリアミドの融点より約20℃高い温度に加熱した。
本発明のＴＰＥを製造するための他の方法は、熱可塑性エラストマーを適する割合の機能化ポリオレフィン及び／又はそのコポリマーとドライブレンドすることによる。
本発明の改質された熱可塑性エラストマーは、同時射出、同時押出、同時ブロー成形（射出及び押出）、積層、圧延、射出及び圧縮によるオーバー成形（overmolding）及びオーバー押出（over-extrusion）のような従来の加工による造形品を製造するための方法において用いられ得る。従って、得られる造形品は、ポリアミドのようなエンジニアリングレジン、ガラス又は金属の少なくとも１つの層及び、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の少なくとも１つの層を含む複数層物品である。
本発明は、本発明を例示するためであり、限定するものではない下記の実施例を参照することにより、より理解されるであろう。
実施例
下記の略称は、後の記載及び表に用いられた。
ＰＯ−ｇ−ＰＡ：機能化ポリオレフィンとポリアミド（ＰＡ）との反応生成物。
ＰＰ−ｇ−ＰＡ：マレエート化ポリプロピレンとポリアミドとの反応生成物。
ＭＨＡ−ＰＰ：約1.5重量％の無水マレイン酸（1.1％グラフトされ、0.4％遊離の）を含有するマレエート化ポリプロピレン。
ＴＰＥ：熱可塑性エラストマー。
アドマー（Admer）ＱＦ551：約0.4重量％の無水マレイン酸を含有するマレエート化ポリプロピレン。
Ｓ 111-45：サントプレーン（Santoprene）（登録商標）ゴム［45デュロメーター（Durameter）ショアーＡ硬度を有する、ポリプロピレンと完全に硬化されたＥＰＤＭと普通添加剤とのブレンド）］。
ＴＰＥ及び機能化ポリオレフィン及びポリアミド及び／又はそのコポリマーを、約100ｒｐｍのスクリュー速度、約160乃至約240℃の温度プロフィールで二軸スクリュー押出機でブレンドする。最終組成物を水中ペレタイザーを用いてペレットにした。
本発明の熱可塑性エラストマーとＢＡＳＦからのウルトラミド（Ultramid）Ｂ３及びＰＡ66［テクニル（Technyl）Ａ216（Rhone-Poulenc Plastiques Tech.の商標名）を二射出（bi-injection）成形機を用いることによるか又は圧縮成形により評価した。
加工の温度（同時押出又は圧縮成形）は、ポリアミドの種類により約220℃乃至約280℃である。
同時押出法を用いて製造される物品は、コアとしてＰＡ６をそして軟質スキンとして本発明の改質熱可塑性エラストマーを有する。本発明のＴＰＥとポリアミドの間の接着性の効率を、7.5乃至15重量％のＰＯ−ｇ−ＰＡ又はＰＯ−ｇ−ＰＡのそれぞれの成分を用いて評価した。
発明の分野
本発明は、改良された、表面特性特に、ナイロンのようなエンジニアリングレジンに対する接着性を有する熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）に関する。熱可塑性エラストマーは、従来の熱可塑性物質と同じ様に加工されたり再循環されたりできるが、使用温度において加硫ゴムの特性及び性能と類似の特性及び性能を有するポリマー又はポリマーのブレンドとして一般的に定義される。可塑性の弾性ゴムのブレンド又はアロイは高性能熱可塑性エラストマー特に種々の用途における熱硬化性ゴムに代わるものとして益々重要になってきている。
関連技術の記載
熱可塑性及び弾性特性の両方を有するポリマーブレンドは、熱可塑性ポリオレフィンをエラストマー組成物と、前記エラストマーが、熱可塑性物質の連続相内に離散粒子相として均質にそして均一に分散されるように化合させることにより一般的に得られる。加硫された組成物での初期の研究は、ポリマーブレンドが連続的に混合されそして剪断されながら、加硫性エラストマーが樹脂状熱可塑性ポリマーに分散され、エラストマーが硬化される動的加硫の技術と同様に静的加硫が開示されている米国特許第3037954号に見出だされる。得られた組成物は、ポリプロピレンのような熱可塑性ポリマーの非硬化マトリツクス中の、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、ポリブタジエン又はポリイソブテンのような硬化エラストマーのミクロゲル分散体である。
米国特許第32028号（再発行された）において、オレフィン熱可塑性樹脂及び、動的加硫され部分的硬化された状態であるオレフィンコポリマーゴムを含むポリマーブレンドが記載されている。得られた組成物は、再加工できる。
米国特許第4,130,534号及び4,130,535号には、ブチルゴム及びポリオレフィン樹脂、オレフィンゴム及びポリオレフィン樹脂をそれぞれ含む熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。その組成物は、動的加硫により製造され、ゴム成分は、従来の溶媒中に本質的に不溶性である程度に硬化される。接着性についての詳細は記載されていない。
米国特許第4,350,750号には、式、
HO-C(=O)-CH=CH-C(=O)-NH-R-C(=O)-OH
（式中、Ｒは１乃至18の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキレン基である）か又は式、
(HO-C(=O)-CH=CH-C(=O)-NH-)2R′n
（式中、ｎは０又は１であり、Ｒ′は２乃至18の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキレン基であるか１乃至12の炭素原子を有するアリーレン基である）
の置換されたマレインアミド酸との反応による、オレフィンポリマー好ましくは熱可塑性オレフィンポリマーの改質によるオレフィンポリマーの改良を教示している。
オレフィンポリマーは、非晶質又は結晶質の本質的に飽和されたＣ２−Ｃ８のα-モノオレフィンのホモポリマー又はコポリマーを含む。
米国特許第4,728,692号には、（Ａ）10乃至90重量部のポリプロピレンのような結晶質ポリオレフィン、（Ｂ）10乃至90重量部のハロゲン化ブチルゴム（（Ａ）及び（Ｂ）の総量は100重量％である）、（Ｃ）10乃至120重量部のオレフィンコポリマーゴム、（Ｄ）１乃至90重量部の改質ポリオレフィン及び任意に（Ｅ）２乃至50重量部のニトリルゴムを含む熱可塑性エラストマー組成物が開示されており、その組成物は、金属酸化物及び／又は金属塩化物の架橋剤の存在下で部分的に架橋されている。
改質ポリオレフィン（Ｄ）には、不飽和カルボン酸又はその誘導体をポリオレフィン例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン及び4-メチル-1-ペンテンのようなα-オレフィンのホモポリマー及びエチレンと１つ以上のα-オレフィンのコポリマーに添加することにより生成されるものが含まれる。
不飽和カルボン酸の例としては、マレイン酸、エンド-ビシクロ-［2.2.1］-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリル酸及びメタクリル酸又はそれらの無水物、アミド又はエステル誘導体が含まれる。
前記組成物中の成分（Ｄ）は、組成物中の個々の成分を他の成分と相溶性／混和性にする結合剤として機能する。
米国特許第4,957,968号には、
（ａ）カルボン酸又は、無水物、酸塩化物、イソシアネート、オキサゾリン、エポキシド、アミン及び水酸化物を含むその誘導体のような化学的反応性官能基により改質された少なくとも１つのポリオレフィン、
（ｂ）１つ以上の、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、1-オクテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセン又はそれらの混合物から製造された少なくとも１つの他のポリマー及び
（ｃ）弾性のエチレン-プロピレンコポリマー、弾性のエチレン-プロピレンターポリマー、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、エチレン-プロピレンコポリマーゴム、ポリブタジエン、天然ゴム、弾性のポリエステル、ポリウレタンエラストマー、ポリアミドエラストマー及びそれらの混合物を含む、少なくとも１つのオレフィンエラストマー
の３つの主成分を含む接着性熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。
接着性熱可塑性エラストマーは、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、スズめっき鋼、クロムめっき鋼のような種々の金属、ポリオレフィン、エラストマー及び極性ポリマーに対して接着性を有する。
米国特許第5,157,081号には、ポリオレフィン樹脂のマトリックス中の第一ブチルゴム系エラストマーと第二エチレン-プロピレンポリマーエラストマーを含む動的に加硫されたブレンドが記載されている。接着特性に関しての詳細は記載されていない。
発明の概要
本発明は、特定の種類のマレエート化ポリプロピレン及びポリアミド又はそれらのコポリマーを結晶質のポリオレフィンホモポリマー又はコポリマー及びオレフィンゴムに組み込むことにより、改良された表面特性特に、樹脂に対する接着性を有する熱可塑性エラストマー組成物が提供されるということを見出だしたことに基づいている。
詳細には、本発明は、
(A)(a)熱可塑性ポリオレフィンホモポリマー又はコポリマー及び
(b)完全に架橋された又は部分的に架橋された、及び微細粒子として前記ポリオレフィンホモポリマー又はコポリマー中に分散されたオレフィンゴム及び任意に
(c)普通添加剤、
(B)(c)普通添加剤と任意に配合された
(a)スチレン／共役ジエン／スチレン及び／又はその水素化誘導体のブロックコポリマー並びに
(C)(A)と
(D)(b)熱可塑性ポリオレフィンホモポリマー又はコポリマー及び／又は
(c)普通添加剤
と任意に配合された(a)スチレン／共役ジエン／スチレン及び／又はその水素化誘導体のブロックコポリマー
とのブレンド
から選ばれる100重量部の熱可塑性エラストマーと
（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の総重量に基づいて約３乃至約60ｐｈｒ（樹脂の100重量部当りの部）の
（ｉ）機能化ポリオレフィンとポリアミドとの総重量に基づいて約10乃至約90重量％の機能化ポリオレフィンと約90乃至約10重量％のポリアミドとの縮合反応により得られるコポリマー又は
（ii）（ｉ）で定義された量の機能化ポリオレフィン及びポリアミド又は
（iii）（ｉ）と（ii）の混合物
を含み、機能化ポリオレフィンが機能化ポリオレフィンの総重量に基づいて約0.3重量％以上の官能基生成モノマーを含む、熱可塑性エラストマー組成物に関する。
好ましい態様の記載
Ｉ．熱可塑性エラストマー（Ａ）
ポリオレフィン
本発明の組成物(Ａ)、又は(Ｃ)における(Ｄ)において用いられるのに適するポリオレフィンには、熱可塑性、結晶質ポリオレフィンホモポリマー及びコポリマーが含まれる。それらは望ましくは、エチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブチレン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1ペンテン、5-メチル-1-ヘキセン、それらの混合物のような約２乃至約７の炭素原子を有するモノオレフィンモノマーから製造され及び、それらとアクリレート又はメタクリレート及び／又は酢酸ビニルとのコポリマーである。しかし、好ましくは約３乃至約６の炭素原子を有するモノマーであり、プロピレンが好ましい。明細書及び請求の範囲において用いられているように、用語「ポリプロピレン」には、プロピレンのホモポリマーと、約１乃至約20重量％のエチレン又は、約４乃至約16の炭素原子を有するα-オレフィンコモノマーを含有できるポリプロピレンの反応器コポリマーが含まれる。そのポリプロピレンは、高度に結晶質のアイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレンであり得る。市販されているポリオレフィンは、本発明の実施に用いられ得る。本発明に関して用いることができるポリオレフィンは、高密度、低密度、線状低密度、極低密度のポリエチレン及びエチレンとアクリレート又はメタクリレート及び／又は酢酸ビニルとのコポリマーである。
有用な組成物（Ａ）を提供するために見出だされたポリオレフィンの量は一般的に約８乃至約90重量％であり、ポリオレフィン（ａ）、ゴム（ｂ）及び任意の添加剤（ｃ）の総重量に基づいてポリオレフィン（ａ）とゴム（ｂ）との総量は少なくとも約35重量％である。好ましくは、ポリオレフィン含量は、約10乃至約60重量％の範囲である。
熱可塑性エラストマーブレンド(Ｃ)における(Ｄ)において任意に用いられ得る熱可塑性ポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーは、上記と同じポリオレフィンから選ばれる。ブレンド(Ｃ)における(Ｄ)において用いられるポリオレフィンの量は、ブレンド(Ｃ)における(Ｄ)の総量に基づいて約60重量％以下であることができる。
オレフィンゴム
適するモノオレフィンコポリマーゴムには、２つ以上のα-モノオレフィンの非極性ゴム質コポリマー、好ましくは少なくとも１つのポリエン、通常はジエンと共重合されたコポリマーが含まれる。飽和されたモノオレフィンコポリマーゴム例えばエチレン-プロピレンコポリマーゴム（ＥＰＭ）が用いられ得る。しかし、ＥＰＤＭゴムのような不飽和モノオレフィンゴムがより適している。ＥＰＤＭは、エチレン、プロピレン及び非共役ジエンのターポリマーである。満足される非共役ジエンには、5-エチリデン-2-ノルボルネン（ＥＮＢ）、1,4-ヘキサジエン、5-メチレン-2-ノルボルネン（ＭＮＢ）、1,6-オクタジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、3,7-ジメチル-1,6-オクタジエン、1,3-シクロペンタジエン、1,4-シクロヘキサジエン及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）が含まれる。
ブチルゴムも本発明の組成物において有用である。明細書及び請求の範囲で用いられるように、用語「ブチルゴム」には、イソオレフィンと共役モノオレフィンのコポリマー、イソオレフィンと共役モノオレフィンと又は共役モノオレフィンなしでジビニル芳香族モノマーとのターポリマー及び、そのようなコポリマー及びターポリマーのハロゲン化誘導体が含まれる。
有用なブチルゴムコポリマーは、主部分のイソオレフィンと少量部分、通常約30重量％未満の共役マルチオレフィンを含む。好ましいコポリマーは、約85乃至99.5重量％のイソブチレンのようなＣ４−７イソオレフィンと15乃至0.5重量％の、イソプレン、ブタジエン、ジメチルブタジエン及びピペリレンのような約４乃至14の炭素原子のマルチオレフィンを含む。本発明において有用な市販のブチルゴム、クロロブチルゴム、ブロモブチルゴムは、イソブチレンと、ハロブチル誘導体では約３％未満のハロゲンを有する、少量のイソプレンとのコポリマーである。他のブチルコポリマーゴム及びブチルターポリマーゴムは米国特許第4,916,180号における記載により示されている。
本発明のオレフィンゴムの範囲内の他の適するコポリマーは、Ｃ４−７イソモノオレフィンとｐ-アルキルスチレンとのコポリマーであり、好ましくはそのハロゲン化誘導体である。コポリマーにおけるハロゲンの量は、主な量はｐ-アルキルスチレン中であるが、約0.1乃至10重量％である。好ましい例は、イソブチレンとｐ-メチルスチレンとの臭素化コポリマーである。それらのコポリマーは、米国特許第5,162,445号においてより完全に記載されている。
本発明において適する他のオレフィンゴムは天然ゴムである。天然ゴムの主成分は、線状ポリマー、シス-1,4-ポリイソプレンである。それは、通常すすシート（smoked sheets）及びクレープの形態で市販されている。合成ポリイソプレンも用いられ得る。さらに、ポリブタジエンゴム及びスチレン-ブタジエン-コポリマーゴムも用いられ得る。
単一のオレフィンゴムではなく上記のオレフィンゴムのいずれかのブレンドが用いられ得る。
他の適するゴムは、ニトリルゴムである。ニトリル基含有ゴムの例には、エチレン性不飽和ニトリル化合物と共役ジエンを含むコポリマーゴムが含まれる。さらに、コポリマーゴムは、そのコポリマーゴムの共役ジエン単位が水素化されているものであり得る。
エチレン性不飽和ニリル化合物の特定の例には、アクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、α-フルオロアクリロニトリル及びメタクリロニトリルが含まれる。それらのなかで、アクリロニトリルが特に好ましい。
共役ジエンの例には、1,3-ブタジエン、2-クロロブタジエン及び2-メチル-1,3-ブタジエン（イソプレン）が含まれる。それらの中でブタジエンが特に好ましい。
特に好ましいニトリルゴムは、1,3-ブタジエンと約10乃至約50％のアクリロニトリルのコポリマーを含む。
本発明に関する他の適するゴムは、ポリクロロプレンゴムのようなポリ塩素化ブタジエンに基づいている。それらのゴムは、ネオプレン（Neoprene）（登録商標名）及びベイプレン（Bayprene）（登録商標名）の商標名で市販されている。
本発明の組成物の製造において、組成物（Ａ）中のオレフィンゴムの量は一般的に約70乃至約10重量％の範囲であり、ポリオレフィン（ａ）、ゴム（ｂ）及び任意の添加剤（ｃ）の重量に基づいて、ポリオレフィン（ａ）とゴム（ｂ）の総量は少なくとも約35重量％である。好ましくはオレフィンゴム含量は、約50乃至約10重量％の範囲である。
ＩＩ．熱可塑性エラストマー(Ｂ)及び(Ｄ)
熱可塑性エラストマー(Ｂ)及び(Ｄ)は、スチレン／共役ジエン／スチレンのブロックコポリマー、その水素化誘導体又はその混合物である。一般的に、このブロックコポリマーは、そのブロックコポリマーに基づいて、約10乃至約50重量％、より好ましくは約25乃至約35重量％のスチレンと、約90乃至約50重量％、より好ましくは約75乃至約35重量％の共役ジエンを含有し得る。しかし最も好ましくは、約30重量％のスチレン及び約70重量％の共役ジエンを含有するブロックコポリマーである。その共役ジエンは、ブタジエン、イソプレン又はそれらの混合物から選ばれる。それらのブロックコポリマーは、本技術分野で公知であり、市販されている。
任意にブロックコポリマーはさらに、熱可塑性エラストマー(Ｂ)では普通添加剤と、熱可塑性エラストマー(Ｄ)ではポリオレフィン又は普通添加剤又はそれらの混合物と配合され得る。
従って、熱可塑性エラストマー(Ｂ)は、ブロックコポリマー(ａ)の重量に基づいて、任意にさらに60重量％以下の添加剤を含む。又、熱可塑性ブレンド(Ｃ)における熱可塑性エラストマー(Ｄ)は、ブロックコポリマー(ａ)及び(ｂ)の総重量に基づいて、任意にさらに60重量％以下(ｂ)熱可塑性ポリオレフィンホモポリマー又はコポリマー又は添加剤又はそれらの混合物を含む。熱可塑性ポリオレフィンは、熱可塑性エラストマー(Ａ)について記載されたものから選ばれる。
III．熱可塑性エラストマー（Ｃ）
後に記載される改質剤で改質され得る他の熱可塑性エラストマーは、ポリオレフィン、架橋された又は部分的に架橋されたゴム及び任意に添加剤を含む熱可塑性エラストマー(Ａ)と、(Ｄ)スチレン／共役ジエン／スチレン及び／又はその水素化誘導体のブロックコポリマー、任意に熱可塑性ポリオレフィンホモポリマー又はコポリマー及び／又は添加剤を含む熱可塑性エラストマー(Ｄ)とのブレンドである。
好ましいブレンド（Ｃ）は、（Ａ）及び（Ｄ）の総重量に基づいて約５乃至約95重量％の（Ａ）と約95乃至約５重量％の（Ｄ）をそれぞれ含有する。それらのブレンドは、本技術分野で公知の通常のブレンド工程により製造される。
添加剤
ポリオレフィン、ゴム及びコポリマー成分の他に、本発明の組成物(Ａ)、(Ｂ)及び(Ｄ)は、硬化剤を含み、補強充填剤及び非補強充填剤、可塑剤、抗酸化剤、安定剤、ゴム加工油、エキステンダー油、潤滑剤、粘着防止剤、ワックス、発泡剤、顔料、難燃剤及び、ゴム配合技術において公知の他の加工助剤も含み得る。そのような添加剤は、ポリオレフィン（ａ）、ゴム（ｂ）及び添加剤（ｃ）の総組成物の約65重量％以下であることができる。用いられ得る充填剤及びエキステンダーには、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、タルク、二酸化チタン、カーボンブラック等のような従来の無機物質が含まれる。ゴム加工油は、一般的に石油留分から誘導されるパラフィン油、ナフテン油又は芳香油である。ゴム加工油の種類は、組成物において存在する特定のゴム又は複数のゴムと共に通常用いられるものである。
改質剤
機能化ポリオレフィンのコポリマーの存在は、エンジニアリングレジン、ガラス及び、鋼、銅、アルミニウム又はチタンのような金属に対する表面特性そして特に接着の特性を改良させる。機能化ポリオレフィンとポリアミドのコポリマーは、機能化ポリオレフィンとポリアミドの縮合反応により製造され得る。この種の反応は、当業者に公知である［F. Ide及びA. Hasegawaによる、J. Appl. Polym. Sci.、18巻（1974年）、963頁；S. Hosoda、K. Kojima、Y. Kanda及びM. AoyagiによるPolym. Networks Blends、１巻（1991年）、51頁；S.J. Park、B.K. Kim及びH.M. HeongによるEur. Polym. J.、26巻（1990年）、131頁］。それらの文献に記載された反応は下記の他の機能化ポリオレフィンに容易に変換され得る。
機能化ポリオレフィンのポリオレフィンは、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン及び4-メチル-1-ペンテンのようなα-オレフィンのホモポリマー及び、エチレンと１つ以上のα-オレフィンとのコポリマーであることができる。そのポリオレフィンのなかで好ましいものは、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度及び高密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びプロピレン-エチレンランダム又はブロックコポリマーである。
機能化ポリオレフィンは、１つ以上の、重合中に組み込まれた官能基を含む。しかし、それらは、官能基がグラフトされた好ましくはポリマーである。そのような官能基生成モノマーは好ましくはカルボン酸、ジカルボン酸又はそれらの無水物のようなそれらの誘導体である。
機能化ポリオレフィン中に存在し得る不飽和カルボン酸、ジカルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸のような、分子当り約３乃至約20の炭素原子を有するものである。
分子当り約４乃至約10の炭素原子を有する不飽和のジカルボン酸及びそれらの無水物は特に好ましいグラフトするモノマーである。それらのグラフトするモノマーには例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、シクロヘキ-4-セン-1,2-ジカルボン酸、ビシクロ[2.21]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリル琥珀酸、4-メチルシクロヘキ-4-エン-1,2-ジカルボン酸無水物及びビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸無水物が含まれる。
他のグラフトモノマーは、少なくとも約６、好ましくは約７の炭素原子を有する不飽和のカルボン酸のエポキシ基含有エステルである。特に好ましくは、アクリル酸グリシジル及びメタクリル酸グリシジルである。
グラフトモノマーを基本ポリマーにグラフトするために種々の公知の方法が用いられ得る。例えば、ポリマーとグラフトモノマーを溶媒の存在下又は不存在下でラジカル開始剤を用いて又は用いずに約150℃乃至約300℃の高温で加熱することにより達成され得る。他のビニルモノマーがグラフト反応中に存在し得る。この反応ににおいて用いられ得る適する溶媒には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン及びクメンが含まれる。用いられ得る適するラジカル開始剤には、t-ブチルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、t-ブチルクミルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド及びメチルエチルケトンペルオキシドが含まれる。
このようにして得られた機能化ポリオレフィンにおける酸又は無水物の量は、機能化ポリオレフィンの重量に基づいて、好ましくは約0.3乃至約10重量％、より好ましくは約0.3乃至約５重量％そして最も好ましくは少なくとも約１重量％である。
ポリアミドは好ましくは、ε-カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、7-アミノヘプタン酸、11-アミノウンデカン酸等のポリマー、ジアミン（ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ｍ-キシレンジアミン等のような）のジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二塩基酸（dodecanedibasic acid）、グルタル酸等）との重縮合によりえられるポリマー、それらのコポリマー又はそれらのブレンドから選ばれる。特定の例には、脂肪族ポリアミド樹脂（ポリアミド4.6、ポリアミド６、ポリアミド6.6、ポリアミド6.10、ポリアミド11、ポリアミド12及びポリアミド6.12のような）及び芳香族ポリアミド樹脂［ポリ（ヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、キシレン基含有ポリアミド及び非晶質ポリアミドのような）が含まれる。それらの中で、ポリアミド６、ポリアミド6.6及びポリアミド12が好ましい。
機能化ポリオレフィン及びポリアミドのコポリマーは最初にそれ自体製造され得て（例えば二軸スクリュー押出機において）そして次に、加工の前に、熱可塑性エラストマー組成物と溶融混合されるか又はドライブレンドされる。その代わりとして、機能化ポリオレフィン及びポリアミドは、一工程において熱可塑性エラストマー組成物と溶融混合され得る。この溶融混合は、熱可塑性エラストマーの製造中下流においてまたはバンバリー一軸又は二軸スクリュー押出機における第二列（second pass）において製造され得る。
好ましくは、機能化ポリオレフィンの量は、約20乃至約70重量％であり、ポリアミドの量は、約80乃至約30重量％である。しかし最も好ましくは、機能化ポリオレフィンの量は、約30乃至約60重量％であり、ポリアミドの量は、約70乃至約40重量％である。すべての量は、機能化ポリオレフィンとポリアミドとの総重量に基づいている。
熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）にコポリマーとして又は上記のような反応体として添加される、機能化ポリオレフィンとポリアミドとの反応により得られるコポリマー（簡潔に「ＰＯ−ｇ−ＰＡ」）の熱可塑性エラストマー中の量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）に基づいて約３乃至約60ｐｈｒ、好ましくは約５乃至約40ｐｈｒである。
予期せずに、このように改質された熱可塑性エラストマー（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）は改良された表面特性を有することが見出だされた。詳細には、それらの、ポリアミド（ナイロン等）のようなエンジニアリングレジンに対する接着性そしてさらにガラス、鋼、銅、アルミニウム又はチタンのような金属に対する接着性が非常に改良され、ＰＯ−ｇ−ＰＡの添加の接着性能は、匹敵する量で用いられている機能化ポリプロピレン例えばマレエート化ポリプロピレンのみのような機能化ポリオレフィンの添加によるものよりも非常に高い。さらに、低量、すなわち、約５乃至約15ｐｈｒのＰＯ−ｇ−ＰＡの軟質熱可塑性エラストマーへの添加により良好な物理的特性が得られることが見出だされた。さらに詳細には、ポリアミドサントプレーン（Santoprene）（登録商標）ゴムに対する異なるＰＯ−ｇ−ＰＡの影響をより詳細に記載している表２乃至６に言及される。
45のデュロメーター（Durameter）ショアーＡ硬度を有する、ポリプロピレン及び完全に硬化されたＥＰＤＭと普通添加剤とのブレンド［サントプレーン（Santoprene）111-45（アドバンスド・エラストマー・システムズ（米国）から市販されている）］に添加された、約1.5重量％の無水マレイン酸（ＭＨＡ）を含有する、マレエート化ポリプロピレン（ＭＨＡ−ＰＰ）のみを高濃度（15重量％）ではポリアミドに対して非凝集性の接着性能を示した。
加工
熱可塑性エラストマーのオレフィンゴム成分は、ゴム硬化剤及び硬化系を有して可塑性物質に対するゴムの量そしてゴムの硬化度に依存して共連続性形態又は転相も可能であるが、一般的に、連続性のポリオレフィンマトリックス内に小さいすなわち、ミクロサイズの粒子としして存在する。ゴムは望ましくは部分的に架橋（硬化）されており、好ましくは完全に硬化されている。
部分的又は完全な架橋は、ポリオレフィンとゴムのブレンドに適するゴム硬化剤を添加し、従来の加硫条件下でそのゴムを所望の程度に加硫することにより達成できる。しかし、ゴムは動的加硫法により架橋されるのが好ましい。本明細書及び請求の範囲において用いられているように、「動的加硫」という用語は、ゴムがポリオレフィン成分の融点より高い温度において高剪断条件下で加硫される、熱可塑性エラストマー組成物中に含有されるゴムに対する加硫法又は硬化法を意味する。従って、ゴムは、上記のように他の形態が存在し得るが、同時に、架橋されポリオレフィンマトリックス内に微細粒子として分散される。動的加硫は、練りロール機、バンバリーマキサー、ブラベンダーミキサー、連続性混合機、混合押出機等のような従来の混合装置内で高温において熱可塑性エラストマー成分を混合することにより行われる。動的に硬化された組成物の特有の特徴は、ゴム成分が部分的に又は完全に硬化されているにもかかわらず、その組成物は、押出、射出成形そして圧縮成形のような従来の可塑性物質の加工技術により加工されそして再加工され得ることである。スクラップ又はフラッシング（flashing）は回収され再加工され得る。
当業者は、ゴムの加硫を行うのに必要な硬化系の適する量、種類及び加硫条件を認識する。ゴムは、望ましい最適の架橋を得るために、種々の量の硬化剤を用い、温度を変化させ、硬化の時間を変化させて加硫されることができる。好ましくは、樹脂とゴムが均質に混合された後に、硬化剤を添加する。加熱及び加硫温度における素練りは、加硫反応を数分以内で完了させるのに一般的に適しているがしかし、より短時間が望まれる場合は、より高い温度が用いられ得る。加硫温度の適する範囲は、ポリオレフィン樹脂のおよそ融点（ポリエチレンの場合は約120℃であり、ポリプロピレンの場合は約175℃である）から約250℃又はそれより高い温度の範囲であり、典型的には、約150℃乃至約225℃である。加硫温度の好ましい範囲は、約180℃乃至約220℃である。熱可塑性加硫ゴムを得るために、加硫が起こるまで中断せずに混合を行うことが重要である。もし、混合を停止した後にかなりの硬化をする場合は、熱硬化した加工できない加硫ゴムが得られ得る。
特定のオレフィンゴム又は幾つかのゴムの組み合わせが用いられポリオレフィンも用いられる加硫条件下で適する限り、ゴムに対するいずれかの公知の硬化系も用いられる。それらの硬化剤には、硫黄、硫黄供与体、金属酸化物、樹脂系、過酸化物系等が、促進剤及び補助剤（co-agents）とともに又はなしで含まれる。好ましくは、ハロブチルゴム及び、イソブチレンとｐ−メチルスチレンのハロゲン化コポリマーのための硬化剤は、ｎ-フェニレンビスマレイミドのようなビスマレイミド系加硫系である。そのような硬化系は、本技術分野及びエラストマーの加硫の文献において例えば、米国特許第3,806,558号及び米国特許第5,021,500号によりよく知られている。
本明細書において用いられている「完全に加硫された」という用語は、加硫されるゴム成分が、架橋されたゴムの弾性特性が、熱可塑性エラストマー組成物を別にすれば、従来の加硫状態でのゴムの弾性特性に類似である程度に硬化されることを意味する。硬化の程度は、ゲル含量又はその逆に抽出性成分で記載され得る。その代わりに、硬化程度は架橋密度で表現される。これらの記載のすべては、本技術分野で、例えば米国特許第5,100,947号及び第5,157,081号により良く知られている。
改質剤を含有しない熱可塑性エラストマーは、上記のように架橋剤なしでゴムをポリオレフィンと任意の添加剤と混合することにより製造され得る。
実施例に記載されるように本発明の熱可塑性エラストマーの製造において下記の一般的の操作が用いられた。熱可塑性エラストマー及び適する割合の機能化ポリオレフィン及びポリアミド及び／又はそれらのコポリマーを一軸又は二軸スクリュー押出機又は従来の密閉式混合機において混合される。その混合物をポリアミド成分を融解させるのに十分な温度に加熱する。この工程を行うために、この混合物を、それ自体が用いられるか又は、機能化ポリオレフィンとのコポリマーとして用いられるそれぞれのポリアミドの融点より約20℃高い温度に加熱した。
本発明のＴＰＥを製造するための他の方法は、熱可塑性エラストマーを適する割合の機能化ポリオレフィン及び／又はそのコポリマーとドライブレンドすることによる。
本発明の改質された熱可塑性エラストマーは、同時射出、同時押出、同時ブロー成形（射出及び押出）、積層、圧延、射出及び圧縮によるオーバー成形（overmolding）及びオーバー押出（over-extrusion）のような従来の加工による造形品を製造するための方法において用いられ得る。従って、得られる造形品は、ポリアミドのようなエンジニアリングレジン、ガラス又は金属の少なくとも１つの層及び、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の少なくとも１つの層を含む複数層物品である。
本発明は、本発明を例示するためであり、限定するものではない下記の実施例を参照することにより、より理解されるであろう。
実施例
下記の略称は、後の記載及び表に用いられた。
ＰＯ−ｇ−ＰＡ：機能化ポリオレフィンとポリアミド（ＰＡ）との反応生成物。
ＰＰ−ｇ−ＰＡ：マレエート化ポリプロピレンとポリアミドとの反応生成物。
ＭＨＡ−ＰＰ：約1.5重量％の無水マレイン酸（1.1％グラフトされ、0.4％遊離の）を含有するマレエート化ポリプロピレン。
ＴＰＥ：熱可塑性エラストマー。
アドマー（Admer）ＱＦ551：約0.4重量％の無水マレイン酸を含有するマレエート化ポリプロピレン。
Ｓ 111-45：サントプレーン（Santoprene）（登録商標）ゴム［45デュロメーター（Durameter）ショアーＡ硬度を有する、ポリプロピレンと完全に硬化されたＥＰＤＭと普通添加剤とのブレンド）］。
ＴＰＥ及び機能化ポリオレフィン及びポリアミド及び／又はそのコポリマーを、約100ｒｐｍのスクリュー速度、約160乃至約240℃の温度プロフィールで二軸スクリュー押出機でブレンドする。最終組成物を水中ペレタイザーを用いてペレットにした。
本発明の熱可塑性エラストマーとＢＡＳＦからのウルトラミド（Ultramid）Ｂ３及びＰＡ66［テクニル（Technyl）Ａ216（Rhone-Poulenc Plastiques Tech.の商標名）を二射出（bi-injection）成形機を用いることによるか又は圧縮成形により評価した。
加工の温度（同時押出又は圧縮成形）は、ポリアミドの種類により約220℃乃至約280℃である。
同時押出法を用いて製造される物品は、コアとしてＰＡ６をそして軟質スキンとして本発明の改質熱可塑性エラストマーを有する。本発明のＴＰＥとポリアミドの間の接着性の効率を、7.5乃至15重量％のＰＯ−ｇ−ＰＡ又はＰＯ−ｇ−ＰＡのそれぞれの成分を用いて評価した。
Claims (4)
- (A)(a)熱可塑性ポリオレフィンホモポリマー又はコポリマー及び
(b)完全に架橋された又は部分的に架橋された、及び微細粒子として前記ポリオレフィンホモポリマー又はコポリマー中に分散されたオレフィンゴム及び任意に
(c)普通添加剤、
(B)(c)普通添加剤と任意に配合された
(a)スチレン／共役ジエン／スチレン及び／又はその水素化誘導体のブロックコポリマー並びに
(C)(A)と
(D)(b)熱可塑性ポリオレフィンホモポリマー又はコポリマー及び／又は
(c)普通添加剤
と任意に配合された(a)スチレン／共役ジエン／スチレン及び／又はその水素化誘導体のブロックコポリマー
とのブレンド
から選ばれる100重量部の熱可塑性エラストマーと
(A)、(B)又は(C)の総重量に基づいて約３乃至約60ｐｈｒの、
(i)機能化ポリオレフィン及びポリアミドの総重量に基づいて、約10乃至約90重量％の機能化ポリオレフィンと約90乃至約10重量％のポリアミドの縮合反応により得られるコポリマー又は
(ii)(i)に記載した量の機能化ポリオレフィン及びポリアミド又は
(iii)(i)及び(ii)の混合物
を含み、機能化ポリオレフィンが機能化ポリオレフィンの総重量に基づいて約0.3重量％以上の官能基生成モノマーを含有する、熱可塑性エラストマー組成物。 - 熱可塑性ポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーが、Ｃ2-7モノマーのホモポリマー又はコポリマー又はＣ2-7モノマーとアクリレート、メタクリレート又は酢酸ビニルとのコポリマーから選ばれる、請求項１に記載の組成物。
- (A)(a)熱可塑性ポリオレフィンホモポリマー又はコポリマー及び
(b)完全に架橋された又は部分的に架橋された、及び微細粒子として前記ポリオレフィンホモポリマー又はコポリマー中に分散されたオレフィンゴム及び任意に
(c)普通添加剤、
(B)(c)普通添加剤と任意に配合された
(a)スチレン／共役ジエン／スチレン及び／又はその水素化誘導体のブロックコポリマー並びに
(C)(A)と
(D)(b)熱可塑性ポリオレフィンホモポリマー又はコポリマー及び／又は
(c)普通添加剤
と任意に配合された(a)スチレン／共役ジエン／スチレン及び／又はその水素化誘導体のブロックコポリマー
とのブレンド
から選ばれる100重量部の熱可塑性エラストマーと
(A)、(B)又は(C)の総重量に基づいて約３乃至約60ｐｈｒの、
(i)機能化ポリオレフィン及びポリアミドの総重量に基づいて、約10乃至約90重量％の機能化ポリオレフィンと約90乃至約10重量％のポリアミドとの縮合反応により得られるコポリマー又は
(ii)(i)に記載した量の機能化ポリオレフィン及びポリアミド又は
(iii)(i)及び(ii)の混合物
とをポリアミドの融点より約20℃高い温度でブレンドすることを含む、機能化ポリオレフィンが機能化ポリオレフィンの総重量に基づいて約0.3重量％以上の官能基生成モノマーを含有する、請求項１又は請求項２に記載の熱可塑性エラストマーを製造する方法。 - ポリアミドの少なくとも１つの層及び請求項１又は請求項２に記載の熱可塑性エラストマー組成物の少なくとも１つの層を含む、複数層の造形品。
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