JPH01259049A - ポリウレタン接着用部分架橋熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ業上の利用分野） 本発明は、塗料密着性に優れると共に、各種樹脂及び金
属等に対する熱接着性に優れ、さらにゴム弾性、成形性
及び耐熱性においても優れた熱可塑性樹脂乃至エラスト
マー組成物に関するもので、より詳細には、ペルオキシ
ド架橋型オレフィン系共重合ゴムおよび／またはオレフ
ィン系プラスチックを、不飽和カルボン酸無水物と共に
有機ペルオキシドの存在下に動的に熱処理することによ
ってえられた熱可塑性樹脂乃至エラストマーに更にアミ
ノ基含有単量体を加熱下にブレンドしたことを特徴とす
る熱可塑性樹脂乃至エラストマー組成物に関する。

（従来技術及びその問題点） 熱可塑性エラストマーは、省エネルギー、省資源タイプ
の加硫ゴム代替品として従来より公知である。

この様な熱可塑性エラストマーとして、例えばエチレン
−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム等を主成分と
するオレフィン系熱可塑性エラストマーが知られている
が、これらは熱可塑性エラストマーとしての性能には優
れているものの、塗料・密着性や各種樹脂酸いは金属等
に対する接着性が十分でないため、その用途が著しく制
限されている。

また、接着性を向上するために無水マレイン酸等で上記
ゴム成分をグラフト変性する試みも行なわれているが、
かかる場合には、接着性は向上するとしても、ゴム弾性
や成形性等の特性が著しく低下するという不都合を免れ
ない。

このような塗料密着性や各種樹脂及び金属に対する接着
性はポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂においても十分
ではないのが現状である。

結局、ゴム弾性や成形性等の諸特性とともに、塗料密着
性や各種樹脂及び金属等に対する接着性に優れた熱可塑
性樹脂乃至エラストマーは未だ知られていない。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、 （ａ）ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合ゴム、お
よび／または （ｂ）オレフィン系プラスチック （（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量は１００重量部）、
及び （ｃ）不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体Ｏ９■乃
至１０重量部 からなるブレンド物が、有機ペルオキシドの存在下に動
的に熱処理されてなる、熱可塑性樹脂乃至エラストマー
に、 （ｄ）少なくとも１個以上のアミノ基を含有する単量体 ０．０１乃至１０重量部 を加熱下にブレンドしてなることを特徴とする熱可塑性
樹脂乃至エラストマー組成物、ならびに前記（ａ）成分
乃至（ｃ）成分からなるブレンド物に、（ａ）成分と（
ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、さらに、 （ｅ）ペルオキシド非架橋型ゴム状物質０．０１乃至１
００重量部 （ｆ）鉱物油系軟化剤 ０．０１乃至２００重量部 （ｇ）ｉＪｍ維状フィラー ０．０１乃至１００重量部 からなる群から選ばれた１または２種以上の配合剤を含
有することを特徴とする熱可塑性樹脂乃至エラストマー
組成物、が提供される。

（作　用） 本発明の熱可塑性樹脂乃至エラストマー組成物において
、成分（ａ）のペルオキシド架橋型オレフィン系共重合
体ゴムは、ゴム弾性を付与するものであり、また、部分
的に架橋されているものは、耐熱性にも優れている。

成分（ｂ）のオレフィン系プラスチックは、高温におけ
る流動性を付与するものであって、これによりエラスト
マーには所定の成形性が保持される。

成分（ｃ）の不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体は
、各種樹脂及び金属等に対する熱接着性を向上せしめ、
成分（ｄ）の分子鎖中に少なくとも１個以上のアミノ基
を含有する単量体は、塗料に対する密着性を飛躍的に向
上させる作用を有する。

（ｅ）又は（ｆ）の成分も（ｂ）成分のオレフィン系プ
ラスチックと同様にゴム組成物の流動性を向上させ、成
形性を与えるものである。

成分（ｇ）の繊維状フィラーは、組成物に対して寸法安
定性（低線膨張係数）、形状安定性（適度な剛性）を付
与するものである。

これらの（ｅ）乃至（ｆ）成分は前記組成物の熱処理前
あるいは熱処理中に添加することができる。

かように本発明によれば、上記各成分の作用により、所
定のゴム弾性、耐熱性及び成形性を維持しつつ、塗料密
着性ならびに各種樹脂及び金属等に対する熱接着性が顕
著に向上するとともに、繊維状フィラーを配合した場合
には、更に、寸法ならびに形状安定性の向上をも図るこ
とができるようになる。

（好適態様の説明） （ａ）ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム 本発明において使用するペルオキシド架橋型オレフィン
系共重合体ゴムとは、例えばエチレン−プロピレン共重
合ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エ
チレン−ブタジェン共重合体ゴムの如く、オレフィンを
主成分とする無定形の弾性共重合体であって、有機ペル
オキシドと混合し、加熱下に混練することにより架橋し
て流動性が低下するか或いは流動しなくなるゴムをいう
。尚、非共役ジエンとは、ジシクロペンタジェン、１．
４−ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノ
ルボルネン、エチリデンノルボルネン等を槓杵する。

本発明では、これらの共重合体ゴムの内でも、エチレン
−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非
共役ジエンゴムであって、エチレン単位とプロピレン単
位のモル比（エチレン／プロピレン）が５０１５０乃至
９０／１０であるもの、特に５５／４５乃至８５／１５
であるものが好適に使用され、なかでもエチレン−プロ
ピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、特にエチレン−プ
ロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体
ゴム、及びエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２
−ノルボルネン−ジシクロペンタジェン四元共重合体が
、耐熱性、引張性及び反発弾性が優れた熱可塑性エラス
トマーが得られる点で好ましい。

またこの共重合体ゴムのムーニー粘ｉＭＬ１．４（１０
０℃）は１０乃至１５０℃、特に４０乃至１２０のもの
が好ましく使用され、この範囲にあることにより、引張
特性及び流動性が優れたエラストマー組成物になる。

更に共重合体ゴムのヨウ素価（不飽和度）は１６以下で
あることが好ましく、この範囲で流動性とゴム的性質の
バランスのとれた熱可塑性エラストマーが得られる。

（ｂ）オレフィン系プラスチック 本発明におけるオレフィン系プラスチックは高圧法また
は低圧法の何れかによる１種又はそれ以上のモノオレフ
ィンの重合から得られる結晶性の高分子量固体生成物か
らなる。かかる樹脂の例としては、たとえばアイソタク
チック及びシンジオタクチックのモノオレフィンのホモ
又は共重合体樹脂があげら、れるが、これらの代表的な
ものは商業的に入手できる。

適当な原料オレフィンの例としては、例えばエチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキサン
、２−メチル−１−プロパン、３−メチル−１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキ
セン、１−オクテン、１−デセン及びこれらの２ｆ！以
上の混合系を挙げることができる。重合様式はランムダ
ム型でもブロック型でも、樹脂状物が得られるものであ
れば採用できる。

中でも好ましいオレフィン系プラスチックは、ペルオキ
シド分離型のオレフィン系プラスチック及びポリエチレ
ンである。

ペルオキシド分離型オレフィン系プラスチックとは、ペ
ルオキシドと混合し、加熱下で混練することにより熱分
解して分子量を減じ、樹脂の流動性が増加するオレフィ
ン系のプラスチックをいい、例えば、アイソタクチック
ポリプロピレンやプロピレンと他の少量のα−オレフィ
ンとの共重合体、例えばプロピレン−エチレン共重合体
、ブロピレンー１−ブテン共重合体、プロピレン−１−
ヘキセン共重合体、プロピレン−４−メチル−１−ペン
テン共重合体等を挙げることができる。

混合されるオレフィン系プラスチックのメルトインデッ
クス（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６５７，２３０℃）は
０．１ないし５０．とくに５ないし２０の範囲のものが
好ましい。本発明において、オレフィン系プラスチック
は、組成物の流動性の向上、および耐熱性を向上させる
役割を持つ。

（ｃ）不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体本発明に
おいて成分（ｃ）　として用いる不飽和カルボン酸また
はこれらの誘導体としては、具体的には、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、
シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等のα、β−不飽
和カルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エ
ン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸、無水
マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸等のα、β−不飽和カルボン酸無
水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，
６−ジカルボン酸等の無水物等の不飽和カルボン酸の無
水物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエ
チル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テ
トラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，
１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル
等の不飽和カルボンのエステル等を例示することができ
るが、これらの中でも、マレイン酸、ビシクロ［２，２
，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸または
これらの無水物が好適であり、この成分は、組成物の接
着性を向上せしめる。

（ｄ）ハくとも１個Ｐ上のアミノ基を含有する単量体 本発明において成分（ｄ）　として用いる分子鎖中に少
くとも１個以上のアミノ基を含有する単量体としては、
具体的には２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プ
ロパツール、４−アミノ−１−ブタノール、５−アミノ
−１−ペンタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２
−アミノ−２−メチル−１−プロパツール、２−アミノ
−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ
−２−エチル−１，３−プロパンジオール、Ｎ−アミノ
エチルエタノールアミン等のアミノアルコールエチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、トリメチルジアミン、
テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン等のジアミン ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン等のポリアミンオキサミド、マロ
ンアミド、スクシンアミド、アジボアミド、マルアミド
、ｄ−酒石酸アミド等のジカルボン酸アミド メチルヒドラジン、エチルヒドラジン等のヒドラジン フェニレンジアミン、トルエンジアミン、Ｎ−メチルフ
ェニレンジアミン、アミノジフェニルアミン、ジアミノ
ジフェニルアミン等の芳香族アミンを例示することがで
きる。

これらは上記樹脂乃至エラストマー組成物の塗料密着性
を向上せしめる。

（ｅ）ペルオキシド非架橋型ゴム状物 本発明におけるペルオキシド非架橋型ゴム状物質とは、
例えばポリイソブチレン、ブチルゴム（ＩＩＲ）、プロ
ピレン７０％モル以上のプロピレン−エチレン共重合体
ゴム、アタクチックポリプロピレン等の如く、ペルオキ
シドと混合し、加熱下に混練しても架橋せず、流動性が
低下しない炭化水素のゴム状物質をいう。これらの内で
は、ポリイソブチレン及びブチルゴム（ＩＩＲ）が性能
および取扱上量も好ましい。

かかる成分は、樹脂乃至エラストマー組成物の流動性を
改良するものであり、特にムーニー粘度が６０以下のも
のが好適である。

（ｅ）成分はまた熱可塑性樹脂乃至エラストマー組成物
のパーマネントセット（ｐｅｒｌ！１ａｎｅｎｔ　５ｅ
ｔ）を改良する。

（ｆ）鉱物油系軟化剤 本発明における鉱物油系軟化剤は、通常ゴムをロール加
工する際、ゴムの分子間作用力を弱め、加工を容易にす
るとともに、充填剤として配合するカーボンブラック、
ホワイトカーボン等の分散を助け、或いは加硫ゴムの硬
さを低下せしめて柔軟性、弾性を増す目的で使用されて
いる高沸点の石油留分であり、パラフィン系、ナフテン
系、芳香族系等に区別されているものである。

（ｇ）ｉｌｌｉｌｌ維状フィラー 本発明における繊維状フィラーとしては、径が０．１　
μｍ　〜１５　μｍ程度、長さが５μｍ〜１０ｍｍ程度
のものが好ましく、具体例としては、ガラス繊維（チョ
ツプドストランド、ロービング、ミルドガラス繊維、ガ
ラスフレーク等）、ウオラストナイト、カットファイバ
ー、ロックファイバー、ミクロファイバー、プロセスド
ミネラルファイバー、炭素繊維、石膏繊維、芳香族ポリ
アミド繊維、チタン酸カリウム繊維等を挙げることがで
きる。これらの中でもミルドガラス繊維、ガラスフレー
ク、チタン酸カリウムｉａ維が好ましい。

又、繊維状フィラーはマトリックスとなる熱可塑性エラ
ストマーとのぬれを更によくするために、シラン系、ク
ロム系、チタン系等の各種カップリング剤で処理された
ものがより好ましい。

繊維状フィラーはグラフト結合時又はその後の段階で配
合されてもよい。

玉之ノ］」≧」■創区ガ鼠遺 本発明における熱可塑性エラストマー組成物の好適な例
は、前述した（ａ）ペルオキシド架橋型オレフィン系共
重合体ゴム１００乃至１０重量部、好ましくは９５乃至
１０重量部、特に好ましくは９５乃至４０重量部、（ｂ
）オレフィン系プラスチック０乃至９０重量部、好まし
くは５乃至９０重量部、特に好ましくは５乃至６０重量
部、（（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量は１００重量部
）（ｃ）不飽和カルボン酸無水物０．０１乃至１０重量
部、好ましくは０．１乃至５重量部、をブレンドし、有
機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理することによっ
てえられた熱可塑性エラストマーに、さらに、（ｄ）少
くとも１個以上のアミノ基を含有する＊Ｍｘ体０．０１
乃至１０重量部、好ましくは０．１乃至１０重量部を加
熱下にブレンドすることによって製造されるもので、加
熱条件は１４０乃至２５０℃で行われることにより、各
種特性のすぐれた熱可塑性エラストマー組成物かえられ
る。

本発明における熱可塑性エラストマー組成物の他の好適
な例は、前記（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００重
量部に対してさらに、（ｅ）ペルオキシド非架橋型ゴム
状物質０．Ｏｌ乃至１００重量部、好ましくは５乃至１
００重量部、特に好ましくは５乃至５０重量部、（ｆ）
鉱物油系軟化剤０．０１乃至２００重量部、好ましくは
３乃至１００重量部、特に好ましくは３乃至８０重量部
、及び（ｇ）繊維状フィラー０．０１乃至１００重量部
、好ましくはｉ、ｏ乃至１００重量部、特に好ましくは
４乃至３５重量部、からなる群から選ばれた１種又は２
種以上の配合剤をブレンドし、同様に有機ペルオキシド
の存在下で動的に熱処理し、部分的に架橋することによ
り製造される。

成分（ａ）を前記の範囲で配合することにより、ゴム弾
性等のゴム的特性にすぐれるとともに成形性のすぐれた
組成物となる。

成分（ｂ）　、　（ｅ）及び（ｆ）を前記の範囲で配合
することにより、ゴム弾性等のゴム的特性にすぐれると
ともに、流動性ならびに成形性のすぐれた組成物となる
。

成分（ｃ）及び成分（ｄ）を前記の範囲で配合すること
により、塗料密着性、成形性ならびに樹脂や金属に対す
る熱接着性がすぐれたものになる。また、成分（ｇ）を
前記の範囲で配合することにより、流動性にすぐれ、寸
法ならびに形状安定性が向上する。

また製造される樹脂乃至エラストマー組成物の流動性（
成形性）、ゴム的性質及び熱接着性を損なわない範囲内
において、充填剤、例えば炭酸カルシウム、ケイ酸カル
シウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ
土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫
酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシ
ウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、
ガラス球、シラスバルーン、カーボン繊維等或いは着色
剤、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、
べんがら、群青、紺青、アゾ顔料、ニトロソ顔料、レー
キ顔料、フタロシアニン顔料等を配合することができる
。

本発明ではまたフェノール系、サルファイド系、フェニ
ルアルカン系、フォスファイト系あるいはアミン系安定
剤の如き公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、
帯電防止剤、金属セッケン、ワックス等の滑剤等をオレ
フィン系プラスチックあるいはオレフィン系共重合体ゴ
ムの配合剤として通常使用する程度の量を配合すること
ができる。

本発明においては、上述した各成分のブレンド物を有機
ペルオキシドの存在下に動的に熱処理して部分的に架橋
する。

動的に熱処理するとは、融解状態で混練することをいう
。

本発明において用いる有機ペルオキシドとしては、例え
ばジクミルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジー（ｔａｒｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−
ジー（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，１
，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロビル
）ベンゼン、１．１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シ）　−３，３，５−）−リメチルシクロヘキサン、ｎ
−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベ
ンゾイルペルオキシド、２．４−ジクロロベンゾイルペ
ルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート
、ｔｅｒｔ−ブチルベルベンゾエート、　ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチル
ペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブ
チルクミルペルオキシド等を挙げることができる。

これらの内では、臭気性、スコーチ安定性の点で２，５
−ジメチル−２，５−ジー（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジー（ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，１，３−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロビル）ベンゼン
、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）　−３
，３，５−トリメチルシクロヘキサン、及びｎ−ブチル
−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレ
ートが好ましく、なかでも１．３−ビス（仁ｅｒ仁−ブ
チルペルオキシイソプロピルゼンが最も好ましい。

この有機ペルオキシドの配合量は、（ａ）乃至（ｃ）成
分の合計量１００重量部当り０，Ｏｌ乃至３重量％、好
ましくは０．０５乃至１重量％の範囲にあるように選ば
れる。

配合量を上記範囲にすることにより、得られる熱可塑性
樹脂乃至エラストマーの耐熱生、引張特性、弾性回復及
び反発弾性等のゴム的性質及び強度が十分なものとなり
、成形性もすぐれたものとなる。

本発明においては、前記有機ペルオキシドによる部分架
橋処理に際し、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’
−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ，４
−ジニトソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグア
ニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニ
レンジマレイミドの如きペルオキシ架橋助剤あるいは、
ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ア
リルメタクリレートの如き多官能性メタクリレートモノ
マー、ビニルブチラードまたはビニルステアレートの如
ぎ多官能性ビニル千ツマ−を配合することができる。こ
のような化合物により、均−且つ緩和な反応が期待でき
る。とくに本発明においては、ジビニルベンゼンを用い
ると、取扱いやすさ、前記被処理物の主成分たるオレフ
ィン系ゴムおよびオレフィン系プラスチックへの相溶性
が良好であり、かつ有機ペルオキシド可溶化作用を有し
、ペルオキシドの分散助剤として働くため、熱処理によ
る効果が均質で、流動性と物性のバランスのとれた組成
物が得られるため最も好ましい。本発明においては、こ
のような架橋助剤もしくは多官能性ビニルモノマーの配
合量は、被処理物全体に対し、０．１乃至２重量％、特
に０．３ないし１重量％の範囲が好ましく、２重量％を
超えて配合すると、有機ペルオキシドの配合量が多い場
合は、架橋反応が進む結果、組成物の流動性が劣り、一
方、有機ペルオキシドの配合量が少ないと未反応の千ツ
マ−として、組成物中に存在し、組成物を加工成形する
際の熱履歴により物性の変化を生じたりするため過剰の
配合は避けるべきである。

また有機ペルオキシドの分解を促進するために、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、２，４゜６−トリス（
ジメチルアミノ）フェノール等の三級アミンや、アルミ
ニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジル
コニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等のナフ
テン酸塩等の分解促進剤を使用することもできる。

混練は非開放型の装置中で行なうことが好ましく、窒素
又は炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好
ましい。その温度は使用有機過酸化物の半減期が１分間
未満となる温度、通常１５０〜２８０℃、好ましくは１
７０〜２４０℃、混練時間は通常１〜２０分間、好まし
くは１〜１０分間である。また、加えられる剪断力は剪
断速度で通常１０〜１０　’５ｅｃ−’、好ましくは１
０２〜１０３ｓｅｃ−’に選ぶ。

混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミ
キサー、例えばバンバリーミキサ−、ニーダ−１−軸又
は二軸押出機等を用い得るが、非開放型のものが好まし
い。

本発明によれば、上述した動的な熱処理によって、非架
橋、部分的架橋、または完全に架橋され、かつ変性され
た熱可塑性樹脂乃至エラストマー組成物が得られる。

なお、本発明において非架橋とは、例えば下記の方法で
測定したゲル含量が１０％未満のものをいい、また、部
分的にまたは完全に架橋されたとは、下記の方法で測定
したゲル含量が例えば１０％以上、特に２０％以上のも
のをいう。

笠土皇ｌΩｌ亙 熱可塑性樹脂乃至エラストマーの試料を１００１８秤取
し、これを０．５　ｍｍｘＯ，５ＩＩｌｍｘｏ、５　ｍ
ｍの細片に裁断したものを、密封容器中にて３０　ｍｌ
のシクロヘキサンに、２３℃で４８時間浸漬したのち、
試料を濾紙上に取出し、室温で７２時間以上、恒量とな
るまで乾燥する。

この乾燥残査の重量からポリマー成分以外のシクロヘキ
サン不溶性成分（繊維状フィラー、充填剤、顔料等）の
重量及びシクロヘキサン浸漬前の試料中のオレフィン系
プラスチック成分の重量を減じたものを、「補正された
最終重量（Ｙ）」とする。

一方、試料中のペルオキシド架橋型オレフィン系共重合
体ゴムの重量、［すなわち、試料の重量から■ペルオキ
シド架橋型オレフィン系共重合体ゴム以外のシクロヘキ
サン可溶性成分（例えば、鉱油や可塑剤）及び■オレフ
ィン系プラスチック成分、及び■ポリマー成分以外のシ
クロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー、充填剤、顔
料等）の重量を減じたものを、「補正された初期重量（
Ｘ）」とする。

ここにゲル含量は、次の式で求められる。

（発明の効果） 本発明によって得られる熱可塑性樹脂乃至エラストマー
組成物は、ゴム特性、成形性、塗料密着性、樹脂や金属
に対する接着性、機械的強度、耐熱性ならびに柔軟性に
優れており、通常知られている熱可塑性プラスチックの
成形装置で成形することができ、特に押出成形、カレン
ダー成形、及び射出成形に適している。上記の優れた特
性は、各成分の総合的な相乗効果であるが、特に塗料密
着性や樹脂及び金属に対する接着性は、（ｃ）成分およ
び（ｄ）成分の配合によって格別に優れたものとなり、
成形品のノンブライマー塗装、各種積層体及び金属被覆
等の用途に好適に使用されるものであり、その効果は後
述する実施例の記載からも明らかとなる。

（実施例） 各実施例において製造された樹脂乃至エラストマー組成
物から、試験試料を得るための成形条件及び試験方法は
以下に示す通りである。

（１）射出成形 成形機：ダイナメルタ−（多機製作所）成形温度：２２
０℃ 射出出カニー次圧　１０００　ｋｇ／　Ｃｌ１１２二次
圧　　７００　ｋｇ／　Ｃｌ１１２射出速度：最大 成形速度：９０ｓｅｃ／サイクル ゲー　ト：ダイレクトゲート （ランド長さ１０ｍｍ、巾１０ｍｍ。

厚さ３ｍｍ） 成形品：長さ１５０ｍｍ、巾１２０ｍｍ。

厚さ３ｍｍ （２）押出成形 下記の条件でＴダイシートを押出成形する。

成形機：４０ｍｍφ押出機（東芝機械製）スクリュー：
フルフライトタイプ Ｌ／Ｄ＝２８．ＣＲ＝３．５ スクリーンバック二８０メツシュ×２枚成形温度：ホッ
パー側１６０℃、 ダイ側２１０℃ ダイス：コートハンガータイプ ダイリップ：　１．５　ｍｍ 引取速度：５ｍ／ｍ１ｎ （３）基本物性 （１）の方法で射出成形によって得た厚さ３ｍｍの角板
から試験片を打抜き、次の方法により測定した。

引張特性：　ＪＩＳに−６３０１の方法で測定した。

（Ｍ＋ｏｏ　）　１００％伸び時の応力（Ｔａ　）　　
引張強さ （Ｅａ　）　　引張破断点伸び スプリング硬さ（ＨＳ）： ＪＩＳ　Ｋ−６３０１記載のＪＩＳ　Ａタイプ法、又は
ＡＳＴＭ　０２２４０記載のショアーＤタイプ法で測定
した。

曲げ初期弾性率（ＦＭ）： ＡＳＴＭ　０７９０の方法で測定した。

永久伸び（ｐｓ）： ＪＩＳ　Ｋ−８３０１の方法で測定し、１００％伸長時
の残留伸びで表示した。

軟化温度（ＳＰ）： デュポン製ＴＭＡ測定装置使用、昇温速度２０℃／ｍｉ
ｎ、荷重１０ｇ１径０．８　＋＋ｕｎの針が試料に０．
１　ｍｍｍ大人る温度で表わした。

（４）塗膜剥離強度 Ａ、試験片の作成 本発明の熱可塑性樹脂乃至エラストマー組成物の成形品
に、次の塗料を塗布した。

ウレタン塗料：日本ペイント　Ｒ−２７１（ポリオール
−イソシアナート２ 波型ウレタン塗料） 塗膜厚み：３５〜４０μ Ｂ、剥離試験 試験片：巾２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのたんざく状に打
抜いたもの。

試験方法＝１８０度剥離 引張速度：　２５ｍｎ＋／ｗｉｎ 接着強度：剥離荷重を試験片の巾で除した値で示した（
ｋｇ／ｃｍ）。

尚、基材が破壊した場合は「打破」 と記した。

（５）接着強度 Ａ、試験片の作成 前記（２）の条件で成形したエラストマー組成物の押出
シート（厚み１．０　ｍｍ）と０．５　ｍｍ厚みの被着
体とをプレス成形（型締圧５０ｔｏｎ）により、１５０
ｍｍＸ　１５０ｍｍの試験片を作成した。

被着体としては次のものを使用した。

ナイロン二東し、ナイロン６（アミランＣＭポリウレタ
ン二日本ポリウレタン Ｐ２６　５ＲＮＡＴ 鋼　　板：日本テストパネル社５Ｓ−４１（表面粗さ３
０ミクロンのサンドブ ラスト処理） Ｂ、剥離試験 試験片：巾２５ｍ＋ｎ、長さ１００ｍｍのたんざく状に
打抜いたもの。

試験方法＝１８０度剥離 引張速度：２５ｍｍ／ｍｉｎ 接着強度量剥離荷重を試験片の巾で除した値で示した（
ｋｇ／ｃｍ）。

尚、基材が破壊した場合は「打破」 と記した。

本発明において、熱可塑性樹脂乃至エラストマー組成物
中の（ａ）成分と、（ｂ）成分の含有比は、Ｄ−Ｓ−Ｃ
法及び／又は、赤外吸光度分析法により測定でき、又、
組成物中の（ｅ）及び（ｆ）成分の含有量は、溶剤抽出
法（ソックスレー抽出法（溶剤：アセトン））及び／又
は赤外吸光度分析法により、又、軸）成分と有機成分の
含有比は、熱重ヱ分析法により測定することができる。

又、グラフトした（ｃ）及び（ｄ）成分の含有量は赤外
吸光度分析法、又は化学分析法により測定された。

実施例１ エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボル
ネン共重合体ゴム　７０重量部ポリプロピレン　　　　
　　　　　３０重量部をバンバリーミキサ−により窒素
雰囲気中、１９０℃で５分間混練し、この後ロールを通
し、シートカッターにより角ベレットを製造した。

次に、前記角ペレットと 無水マレイン酸　　　　　　　０．５重量部（以下、Ｍ
ＡＨと略す） ジビニルベンゼン　　　　　　０．５重量部（以下、Ｄ
ＶＢと略す） １．３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ イソプロビル）ベンゼン　　　０．３重量部（以下ペル
オキシド（＾）と略す） とを、ヘンシェルミキサーで攪拌混合し、このペレット
を押出機で窒素雰囲気下２２０ｔの温度で押出して熱可
塑性エラストマー組成物を調製した。

次に前記組成物の角ベレットと Ｎ−アミノエチルエタノール アミン　　　　　　　　　　　１．０重量部（以下ＡＥ
Ａと略す） とを、ヘンシェルミキサーで攪拌混合し、このベレット
を押出機で窒素雰囲気下２２０℃の温度で押出して熱可
塑性エラストマー組成物を製造した。

この組成物の各種物性、塗膜剥離強度、接着強度を、以
下の実施例及び比較例で調製したエラストマーのそれと
ともに、表１に示す。

実茄、（Ｍｌ動二五 ＭＡＨ，ＡＥＡ、ＤＶＢ及びペルオキシド（＾）の配合
量を変える以外は実施例１と同様にして熱可塑性エラス
トマーを製造した。

亙族±１ ＡＥＡに代えてジエチレントリアミン（以下、ＤＥＴと
略す）を１．０重量部用いる以外は、実施例１と同様に
して熱可塑性エラストマーを製造した。

犬直亘ユ ＡＥＡに代えてトリエチレンテトラミン（以下、ＴＥＴ
と略す）を１．０重量部用いる以外は、実施例１と同様
にして熱可塑性エラストマーを製造した。

実施例８ ＡＥＡに代えて２−アミノエタノール（以下、ＡＥと略
す）を１．０重量部用いる以外は、実施例１と同様にし
て熱可塑性エラストマーを製造した。

比較例１ ＭＡＲ及びＡＥＡを配合しない以外は、実施例１と同様
にして、熱可塑性エラストマーを調製した。

実施例９〜１２、比較例２ 各成分の配合量を種々変えて実施例１と同様にして、熱
可塑性エラストマーを製造した。

実施例１３ ベレット状のエチレン−プロピレン −５−エチリデン−２−ノルボルネン 共重合体ゴム　　　　　　　　　　７０重量部ＰＰ　　
　　　　　　　　　　　　５０重量部Ｍ　Ａ　Ｒ０，５
重量部 Ｄ　Ｖ　Ｂ　　　　　　　　　　　　　０．５重量部ペ
ルオキシド（Ａ）　　　　　　　　０．３重量部をヘン
シェルミキサーで攪拌してブレンド物を調整した。

次いでこのブレンド物を、Ｌ／Ｄ＝４４、スクリュー径
５３ｖｎの２軸押比機を用いて窒素雰囲気下２２０℃の
温度で押出して熱可塑性エラストマー組成物を調製した
。

次いで、前記組成物の角ペレットと Ａ　Ｅ　Ａ　　　　　　　　　　　　　１．０重量部を
ヘンシェルミキサーで攪拌してブレンド物を調整したの
ち、このブレンド物を、Ｌ／Ｄ　＝　４４、スクリュー
径５３ｍｍの２軸押比機を用いて窒素雰囲気下２２０℃
の温度で押出して熱可塑性エラストマー組成物を製造し
た。

得られたエラストマーの基本物性、塗膜剥離強度、接着
強度を以下の実施例、比較例で製造されたエラストマー
のそれと合わせて、表２に示す。

例１４〜１７．比較例３Ａ 各成分の配合量を種々変化させて実施例１３と同様にし
て熱可塑性エラストマーを調製した。

実施例１８ Ｅ　Ｐ　Ｄ　Ｍ　（１）　　　　　　　　　　　７０重
量部ＰＰ　　　　　　　　　　　　　　３Ｑ重量部ブチ
ルゴム　　　　　　　　　　１０重量部パラフィン系プ
ロセスオイル　　３０重量部（以下、オイルと略す） を実施例１と同様にして角ベレットを製造した。

次に前記ベレットと Ｍ　Ａ　Ｒ０，５重量部 Ｄ　Ｖ　Ｂ　　　　　　　　　　　　　０．５重量部ペ
ルオキシド（Ａ）　　　　　　　　０．３重量部とを実
施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を調製
した。

次いで、前記組成物角ベレットと ＡＥＡ　　　　　　　　　　　　１．０重量部とを実施
例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を製造し
た。

この組成物の各種物性、塗膜剥離強度、接着強度を以下
の実施例及び比較例で調製したエラストマー組成物のそ
れとともに表３に示す。

夫五皿上且ニュユ ＭＡＨ，ＡＥＡ、ＤＶＢ及びヘルオキシド（Ａ）の配合
量を変える以外は実施例１８と同様にして熱可塑性エラ
ストマー組成物を製造した。

夾族班ユ旦 ＡＥＡに代えてＤＥＴを１．０重量部用いる以外は、実
施例１８と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を製
造した。

実施例２４ ＡＥＡに代えてＴＥＴを１．０重量部用いる以外は、実
施例１８と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を製
造した。

実直■ユ至 ＡＥＡに代えてＡＥを１．０重量部用いる以外は実施例
１８と同様にして熱可塑性エラストマー組酸物を製造し
た。

比較例４ ＭＡＲ及びＡＥＡを配合しない以外は、実施例１８と同
様にして、熱可塑性エラストマー組成物を調製した。

実施例２６〜３４ 組成を表３の通りとする以外には実施例１８と同様にし
て熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

実施例３５ Ｅ　Ｐ　Ｄ　Ｍ　（１）　　　　　　　　　　　２０重
量部ｐｐ　　　　　　　　　　　　　　６０重量部Ｉ　
ＩＲ１０重量部 オイル　　　　　　　　　　　　１０重量部ミルドガラ
ス繊維　　　　　　　　５重量部上記組成をバンバリー
ミキサ−により、窒素雰囲気下１９０℃で５分間混練し
た後、ロールを通し、シートカッターにより角ベレット
を製造した。（第一工程） 次に該ベレット１００重量部に対し、 ペルオキシド（Ａ）　　　　　　　　　０．３重量部Ｄ
　Ｖ　Ｂ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，５重量部Ｍ
　Ａ　Ｒ０，５重量部 をヘンシェルミキサーで攪拌混合した。

次いで、このベレットを押出機で窒素雰囲気下２２０℃
で押出した。（第二工程） 次に、前記組成物角ベレット１００重量部とＡＥＡ　　
　　　　　　　　　　１重量部とを実施例１と同様にし
て熱可塑性エラストマー組成物を製造した。（第三工程
） この組成物の各種物性、塗膜剥離強度、接着強度を以下
の実施例及び比較例で調製したエラストマー組成物のそ
れとともに表４に示す。

実施例３６〜４１ 第一工程でフィラーの種類及び配合量を表４に示した如
く変える以外は実施例３５と同様に行った。用いるフィ
ラーは以下の通りである。

くガラスフレーク〉 厚さ３μ、粒度３２５メツシュバス８８％以上の鱗片状
の薄膜状ガラス（日本板ガラス製“マイクロガラスフレ
ーク（ＥＦ３２５）”以下、ガラスフレークと略した） くチタン酸カリウム繊維〉 繊維径０．２〜０．５μｍ、平均繊維長１０〜２０μｍ
のチタン酸カリウム繊維（大球化学薬品製“ティスモー
ｐ”以下、チタン酸カリと略した）比較例５ 第二工程でＭＡＲ，第三工程でＡＥＡを除く以外は実施
例３５と同様に行った。

医鳳血エユニｌ至 ＭＡＨ，ＡＥＡ、ＤＶＢ及びヘルオキシＦ　（Ａ）の配
合量を変える以外は、実施例３５と同様にして熱可塑性
エラストマー組成物を製造した。

Ｘ五侃Ａユ 第一工程でフィラーを除く以外は実施例３５と同様に行
った。

五層ｆｆ１４互 ベレット状のエチレン−プロピレン −５−エチリデン−２−ノルボルネン 共重合体ゴム　　　　　　　　　　５０重量部ＰＰ　　
　　　　　　　　　　　　５０重量部Ｍ　Ａ　ＨＯ，５
重量部 Ｄ　Ｖ　Ｂ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，５重量部上
記組成をヘンシェルミキサーで攪拌混合した。

次いでこの混合物をワーナー製二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４
３．噛合いタイプ、同方回転、３条タイプスクリュー）
で窒素雰囲気下、２３０℃で押出した。（第一工程） 次に、上記組成物角ペレット１００重量部とＡ　Ｅ　Ａ
　　　　　　　　　　　　１．０重量部をヘンシェルミ
キサーで攪拌してブレンド物を調整したのち、二軸押出
機で窒素７囲気下、２３０℃で押出した。（第二工程） 上記ベレット１００重量部に対し、ミルドガラス繊維５
重量部をバンバリーミキサ−で窒素雰囲気下２００℃で
５分間混練した後、ロールを通し、シートカッターによ
り角ペレットを製造した。（第三工程） 実施例４９〜５４ 第三工程でフィラーの種類、配合量を表５に示す以外は
、実施例４８と同様に行った。

実施例５５〜５９ ＭＡＨ，ＡＥＡ、ＤＶＢ及びヘルオキシド（Ｂ）の配合
量を変える以外は実施例４８と同様にして熱可塑性エラ
ストマー組成物を製造した。

皮歿（＋ＩＩ　６ 第一工程でＭＡＨ１第二工程でＡＥＡを除く以外は実施
例４８と同様に行った。

実施例６０ 第三工程でフィラーを除く以外は実施例４８と同様に行
った。

実施例４８〜６０、比較例６で得られた組成物の物性を
表５に示す。

実施例６１ Ｅ　Ｐ　Ｄ　Ｍ　（３）　　　　　　　　　　７０重量
部ＰＰ　　　　　　　　　　　　　３０重量部Ｍ　Ａ　
Ｈ０，５重量部 Ｄ　Ｖ　Ｂ　　　　　　　　　　　　０．５重量部ペル
オキシド（Ｂ）　　　　　　　０．３重量部上記組成を
ヘンシェルミキサーで攪拌したのち混合物を二軸押出機
で、窒素雰囲気下２２０℃で押出した。（第一工程） 次に、上記組成物の角ベレット１００重量部に対しミル
ドガラス繊維５重量部をバンバリーミキサ−で窒素雰囲
気下２００℃で５分間混練りした後、ロールを通しシー
トカッターにより角ペレットを製造した。（第二工程） 次いで、上記組成物の角ベレット１００重量部に対し Ａ　Ｅ　Ａ　　　　　　　　　　　　１．０重量部をヘ
ンシェルミキサーで攪拌してブレンド物を調製したのち
、二軸押出機で窒素雰囲気下、２３０℃で押出した。（
第三工程） 実施例６１〜７３、比較例１２で得られた組成物の物性
を表６に示す。

夾菖Ｊ０ビ辷二１１ 第三工程でフィラーの種類、配合量を表６に示す以外は
、実施例６１と同様に行った。

火ｉ医見且ニュユ ＭＡＲ，ＡＥＡ、ＤＶＢ及びヘルオキシド（Ｂ）の配合
量を変える以外は、実施例６１と同様にして熱可塑性エ
ラストマー組成物を製造した。

比較例７ 第一工程でＭＡＨ，第二工程でＡＥＡを除く以外は実施
例６１と同様に行った。

犬五±ユニ 第三工程でフィラーを除く以外は実施例６１と同様に行
った。

実施例６１〜７３、比較例７で得られた組成物の物性を
表６に示す。

実施例７４ ベレット状エチレン−プロピレン 共重合体ゴム　　　　　　　　５０重量部（以下ＥＰＲ
と略す） エチレン含量　８０モル％ ｐｐ　　　　　　　　　　　　　ｓｏ重量部Ｍ　Ａ　Ｈ
Ｏ，５重量部 Ｄ　Ｖ　Ｂ　　　　　　　　　　　　０．１２重量部ペ
ルオキシド（＾ｌ　　　　　　　０．０６瓜量部上記組
成をヘンシェルミキサーで攪拌したのち、混合物を２軸
押用機で、窒素雰囲気下２２０℃で押出して、熱可塑性
エラストマー組成物を調製した。

次いで前記組成物の角ベレットとＡＥＡｌ、Ｏｆｉ量部
をヘンシェルミキサーで攪拌したのち、混合物を２軸押
用機で、窒素雰囲気下２２０℃で押出して熱可塑性エラ
ストマー組成物を製造した。

笈胤±工二 ＥＰＲに代えＥＰＤＭ　　（２）７０！！景部用いる以
外は実施例７５と同様にして熱可塑性ニジストマー組成
物を製造した。

表７ 夾旌璽二二 ポリプロピレン　　　　　　　１００重量部Ｍ　Ａ　Ｒ
０，５重量部 Ｄ　Ｖ　Ｂ　　　　　　　　　　　　０．０５重量部ペ
ルオキシド（Ａ）　　　　　　　０．０３重量部とを、
ヘンシェルミキサーで攪拌してブレンド物を調整した後
、２軸押用機を用いて窒素雰囲気下２２０℃の温度で押
出した。（第一工程）次に、前記組成物の角ベレット１
００重量部とＮ−アミノエチルエタノールアミン （以下ＡＥＡと略す）１．０重量部 とを、ヘンシェルミキサーで攪拌してブレンド物を調製
した後、２軸押用機を用いて窒素雰囲気下２２０℃で押
出した。（第二工程） 実施例７７〜７９ ＭＡＨ，ＤＶＢ、　ぺ／Ｌ／オキシド（Ａ）及びＡＥＡ
の配合量を変える以外は、実施例７６と同様にして熱可
塑性樹脂組成物を製造した。

比較例８ 第二工程でＡＥＡを除く以外は、実施例７６と同様に行
った。

比較例９ 第一工程でＭＡＲ１第二工程でＡＥＡを除く以外は、実
施例７６と同様に行った。

夾直■互且 Ｐ　Ｐ　（１）　　　　　　　　　　　１００重量部Ｍ
　Ａ　Ｈ０，５重量部 Ｄ　Ｖ　Ｂ　　　　　　　　　　　　０．０５重量部ペ
ルオキシド（Ａ）　　　　　　　０．０３重量部とをヘ
ンシェルミキサーで攪拌してブレンド物を調製した後、
２軸押用機を用いて窒素雰囲気下２２０℃の温度で押出
した。（第一工程）次に、上記組成の角ベレット１００
重量部とＡ　Ｅ　Ａ　１．０重量部とをヘンシェルミキ
サーで攪拌してブレンド物を調製した後、２軸押用機を
用いて窒素雰囲気下２２０℃で押出した。（第二工程） 更に、前記組成物の角ベレット１００重量部とチタン酸
カリウム繊維　　　　１０重量部とを、ヘンシェルミキ
サーで攪拌してブレンド物を調製したのち、このブレン
ド物を２軸押用機を用いて窒素雰囲気下２２０℃の温度
で押出した。

（第三工程） 夫籠皿見土二盈ス チタン酸カリウム繊維の配合量を変える以外は実施例８
０と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製造した。

実施例８３〜８５ ＭＡＲ，ＤＶＢ、ペルオキシド（＾）及びＡＥＡの配合
量を変える以外は、実施例８０と同様にして熱可塑性樹
脂組成物を製造した。

比較例１０ 第二工程でＡＥＡを除く以外は、実施例８０と同様に行
った。

比較例１１ 第一工程でＭＡＲ，第二工程でＡＥＡを除く以外は、実
施例８０と同様に行った。

手続ネ甫正書（自発） 平成　１年　４月１３日 特許庁長官　　吉　１）文　毅　殿 ！、事件の表示 昭和６３年特許願第８４９９３号 ２、発明の名称 塗料密着性に優れた熱可塑性樹脂乃至エラストマー組成
物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区霞が関三丁目２番５号名称　（５
８８）三井石油化学工業株式会社４、代理人〒１０５ ６、補正の内容 （１）明細書第４２頁第６行目の「ヨウ素化」をｒヨウ
素価１と訂正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合ゴ
   ム、および／または （ｂ）オレフィン系プラスチック （（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量は１００重量部）、
   及び （ｃ）不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体０．０１
   乃至１０重量部 からなるブレンド物が、有機ペルオキシドの存在下に動
   的に熱処理されてなる熱可塑性樹脂乃至エラストマーに
   、 （ｄ）上記熱可塑性樹脂乃至エラストマー１００重量部
   に対して、さらに、少なくとも１個以上のアミノ基を含
   有する単量体 ０．０１乃至１０重量部 を加熱下にブレンドしてなることを特徴とする熱可塑性
   樹脂乃至エラストマー組成物。 （２）前記（ａ）成分乃至（ｃ）成分からなるブレンド
   物に、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００重量部に
   対して、さらに、 （ｅ）ペルオキシド非架橋型ゴム状物質 ０．０１乃至１００重量部 （ｆ）鉱物油系軟化剤 ０．０１乃至２００重量部 （ｇ）繊維状フィラー ０．０１乃至１００重量部 からなる群から選ばれた１または２種以上の配合剤を含
   有することを特徴とする請求項（１）記載の熱可塑性樹
   脂乃至エラストマー組成物。 （３）不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体が無水マ
   レイン酸である請求項（１）または（２）記載の熱可塑
   性樹脂乃至エラストマー組成物。