JP2000073016A - オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 簡便で、強固な強度で接着し得るオレフ
ィン系熱可塑性エラストマー組成物の接着方法の提供。 【構成】 （Ａ）オレフィン系エラストマー １０
〜９０重量部、および（Ｂ）オレフィン系熱可塑性樹脂
９０〜１０重量部［（Ａ）と（Ｂ）の合計量が１００
重量部］と場合によりアルキルアミン系化合物とからな
る混合物を部分的または完全に動的架橋させてなる熱可
塑性エラストマー組成物を、組成物がアルキルアミン系
化合物を含まない場合には該化合物で前処理した後、シ
アノアクリレート系接着剤で接着することを特徴とする
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の接着方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン系熱可
塑性エラストマー組成物の接着方法に関するものであ
る。更に詳しくは、簡便な方法で強固な強度で接着し得
るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の接着方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、オレフィン系熱可塑性エラストマ
ー組成物は、柔軟性に富み、各種成形加工が可能であ
り、かつリサイクルができることから、架橋ゴム等の代
替として多岐の分野で広く使用されている。

【０００３】中でも、ラジカル架橋性のエラストマーと
ポリプロピレン等のラジカル架橋性のない熱可塑性樹脂
とをラジカルの存在下、連続式あるいはバッチ式混練機
中で溶融混練させながら架橋する、いわゆる動的架橋に
よる組成物は、公知のものであり、エラストマー成分を
架橋させることにより耐熱性、耐油性、圧縮永久歪等が
格段に向上するため、自動車部品等の用途等に使用され
ている。

【０００４】ところが、オレフィン系熱可塑性エラスト
マー組成物は、その構造内に極性基を有していないた
め、一般に接着性に劣り、適した接着剤がないため、用
途展開の障害となってきている。

【０００５】オレフィン系樹脂あるいはオレフィン系熱
可塑性エラストマー組成物に接着性を付与するため種々
の方法が試みられてきている。

【０００６】表面をコロナ放電処理や放射線処理する
方法は、大がかりな装置が必要となり汎用性に乏しい。

【０００７】プライマー（表面処理剤）として、塩素
化ポリエチレンや塩素化ポリプロピレンを用いる方法
は、密着性が不十分であり、割れが生じやすい（特公昭
４９−４０８６４等）。

【０００８】カルボキシル基で変性したハロゲン化ポ
リプロピレンを用いる方法は、密着性が不十分である
（特開昭６０−９９１３８等）。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、種々検討した結果、特定のプライマー（表
面処理剤）ないしは特定の添加剤と特定の接着剤との組
み合わせが、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
の接着方法として非常に有効であることを見出したもの
であり、簡便な方法で強固な強度で接着し得るオレフィ
ン系熱可塑性エラストマー組成物の接着方法を提供する
ものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、（Ａ）オ
レフィン系エラストマー １０〜９０重量部、および
（Ｂ）オレフィン系熱可塑性樹脂 ９０〜１０重量部
［（Ａ）と（Ｂ）の合計量が１００重量部］とからなる
混合物を部分的または完全に動的架橋させてなる熱可塑
性エラストマー組成物をアルキルアミン系化合物で前処
理した後、シアノアクリレート系接着剤で接着すること
を特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
の接着方法、もしくは（Ａ）オレフィン系エラストマー
１０〜９０重量部、および（Ｂ）オレフィン系熱可塑
性樹脂 ９０〜１０重量部［（Ａ）と（Ｂ）の合計量が
１００重量部］とアルキルアミン系化合物とからなる混
合物を部分的または完全に動的架橋させてなる熱可塑性
エラストマー組成物をシアノアクリレート系接着剤で接
着することを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラスト
マー組成物の接着方法である。

【００１１】本発明のオレフィン系エラストマーとは、
ラジカル架橋性のあるオレフィン系エラストマーであ
り、代表的なものとして、エチレンおよび少なくとも１
種以上の炭素数が３〜１２のα−オレフィンからなる共
重合体、エチレンおよび少なくとも１種以上の炭素数が
３〜１２のα−オレフィンと非共役ジエンとの共重合体
等がある。

【００１２】エチレンとα−オレフィンと非共役ジエン
との共重合体としては、エチレン−プロピレン−非共役
ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）やエチレン−ブテン−非共
役ジエン共重合体等がある。非共役ジエンとしては、エ
チリデンノルボルネン、メチレンノルボルネン、ジシク
ロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタ
ジエン等があるが、これらに限定されるわけではない。
このジエン成分は架橋性を向上するために必要である
が、このジエン成分のために耐環境劣化性が不十分とな
る場合がある。

【００１３】また、本発明にて用いられるオレフィン系
エラストマーのメルトインデックスは特に限定はされな
いが、０．０１〜１００ｇ／１０分（ＡＳＴＭＤ１２３
８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲のものが好ま
しく用いられ、更に好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分
である。

【００１４】オレフィン系エラストマーとして、エチレ
ンおよび少なくとも１種以上の炭素数が６〜１２のα−
オレフィンからなる共重合体を用いたものは、機械的強
度に優れ、ジエン成分を含まないため、上記耐環境劣化
性の問題がない。

【００１５】特に、オレフィン系エラストマー成分とし
て、エチレンおよび少なくとも１種以上の炭素数が６〜
１２のα−オレフィンからなり、密度が０．８５〜０．
９２ｇ／ｃｍ³の範囲であり、かつゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出される重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比であ
る分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０未満である共重合
体を用いたものは、動的架橋による熱可塑性エラストマ
ー組成物製造時の架橋部位が比較的均一であり、組成物
の機械的物性及びゴム的特性に一般に優れ、かつ均一性
にも優れているため好ましい。

【００１６】上記のような分子量分布の狭い均一性に優
れた共重合体はメタロセン系触媒を用いて製造すること
ができる。

【００１７】また、メタロセン系触媒に修飾を加えるこ
とで、長鎖分岐を有した共重合体を得ることができる。
長鎖分岐を有した共重合体は、柔軟性に富み、また架橋
が効率的に進むため架橋後の組成物の特性として、反撥
弾性、圧縮永久歪み等に優れており、より好ましい。

【００１８】本発明において、オレフィン系熱可塑性樹
脂とは、少なくとも１種以上の炭素数が２〜１５のアル
ケンからなる重合体である。アルケンの具体的な例とし
ては、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、ヘ
キセン、オクテン等がある。中でも、プロピレンを５０
モル％以上含有するプロピレン系樹脂は耐熱性、機械的
強度、加工性等のバランスが優れており望ましい。プロ
ピレン系樹脂の具体例を示すと、ホモのアイソタクチッ
クポリプロピレン、プロピレンとエチレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の他のα−オレフィ
ンとのアイソタクチック共重合樹脂（ブロック、ランダ
ムを含む）等が挙げられる。

【００１９】また、本発明にて用いられるオレフィン系
熱可塑性樹脂のメルトインデックスは特に限定はされな
いが、０．０１〜１００ｇ／１０分（ＡＳＴＭＤ１２３
８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲のものが好ま
しく用いられ、更に好ましくは０．２〜５０ｇ／１０分
である。

【００２０】本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマ
ー組成物は、（Ａ）ラジカル架橋性エラストマー １０
〜９０重量部、および（Ｂ）熱可塑性樹脂 ９０〜１０
重量部［（Ａ）と（Ｂ）の合計量が１００重量部］とか
らなる動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物であ
る。

【００２１】ラジカル架橋性エラストマーは、１０重量
部未満では組成物の衝撃強度、柔軟性が大きく低下し、
望ましくない。９０重量部を越えると組成物の流動性、
加工性が大きく低下し、望ましくない。

【００２２】本発明にて提供される熱可塑性エラストマ
ー組成物は、その組成物を有機過酸化物等のラジカル発
生剤あるいはラジカル発生剤および架橋助剤により架橋
させることが必要である。ラジカル発生剤としては有機
過酸化物が広く用いられ、例えば、１，１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，
α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼン、等があるが、これらに限定されるわけではない。

【００２３】架橋助剤としては、ジビニルベンゼン、ト
リアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、
ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、ジイソプロペニルベンゼン、Ｐ−キノンジオキシ
ム、Ｐ，Ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニ
ルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−
フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テト
ラアリルオキシエタン、１，２−ポリブタジエン等があ
るが、これらに限定されるわけではない。これらの架橋
助剤は複数のものを併用して用いてもよい。

【００２４】動的架橋による熱可塑性エラストマー組成
物の製造には、一般に、バンバリーミキサー、ニーダ
ー、ミキシングロール等のバッチ式混練機、単軸押出
機、２軸押出機、等の連続式混練機が用いられる。

【００２５】その他、本発明の組成物には、以下のよう
なポリマーを特徴を損ねない程度に加えてもよい。具体
的には、ビニル芳香族と共役ジエンとからなるブロック
共重合体、ビニル芳香族と共役ジエンとからなるブロッ
ク共重合体の水素添加物、エチレン−酢酸ビニル共重合
体等のエチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−
エチルアクリレート共重合体等のエチレン−不飽和カル
ボン酸エステル共重合体、エチレン−ビニルアルコール
共重合体、等がある。

【００２６】また、本発明の熱可塑性エラストマー組成
物には、その特徴を損ねない程度に無機フィラーおよび
軟化剤、可塑剤を含有することが可能である。ここで用
いる無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、シリカ、カーボンブラック、ガラス
繊維、酸化チタン、クレー、マイカ、タルク、水酸化マ
グネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。ま
た、軟化剤、可塑剤としては、例えば、パラフィン系、
ナフテン系などのプロセスオイル、ポリエチレングリコ
ール、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等のフタル酸エ
ステル等が挙げられる。また、その他の添加剤、例え
ば、有機・無機顔料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、光安定剤、難燃剤、シリコンオイル、アンチブロ
ッキング剤、発泡剤、帯電防止剤、抗菌剤等も好適に使
用される。

【００２７】本発明において用いられるアルキルアミン
系化合物としては、以下のようなものがある。

【００２８】(1)炭素数が３〜２０の直鎖状アルキルア
ミン、(2)炭素数が３〜２０の直鎖状アルキレンジアミ
ン、(3)１本の直鎖の炭素数が３〜２０の直鎖状ジアル
キルアミン、(4)１本の直鎖の炭素数が３〜２０の直鎖
状トリアルキルアミン、(5)直鎖の炭素数が３〜２０の
直鎖状アルキルジメチルアミン、(6)直鎖の炭素数が３
〜２０の直鎖状アルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル、(7)直鎖の炭素数が３〜２０の直
鎖状アルキルジエチルアミン、(8)直鎖の炭素数が３〜
２０の直鎖状アルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラエチル(9)直鎖の炭素数が１〜１０の直鎖状ア
ルキルジエタノールアミン、(10)１本の直鎖の炭素数が
１〜１０の直鎖状ジアルキルアミノエタノール、等があ
る。２本以上の直鎖を持つアミンの直鎖の長さは異なっ
ていても構わない。

【００２９】これらのアルキルアミン系化合物を適切な
溶剤に溶かして、プライマー（表面処理剤）として用い
る。溶剤には、アルキルアミン系化合物を溶解しうるこ
と、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物と良くな
じみ、表面付近を適度に膨潤させること、揮発性を有す
ること、毒性が少ないこと等が求められる。具体例とし
ては、炭素数が５〜１０の直鎖状炭化水素、炭素数が６
〜１０の指環状炭化水素、テトラヒドロフラン、１本の
直鎖の炭素数が２〜５の直鎖状ジアルキルエーテル、１
本の直鎖の炭素数が１〜５の直鎖状ジアルキルケトン、
等がある。これらの混合物であっても構わない。

【００３０】上記アルキルアミン系化合物を（Ａ）オレ
フィン系エラストマー １０〜９０重量部、および
（Ｂ）オレフィン系熱可塑性樹脂 ９０〜１０重量部
［（Ａ）と（Ｂ）の合計量が１００重量部］からなる混
合物に添加して、部分的または完全に動的架橋させてな
る熱可塑性エラストマー組成物を作成するとき、アルキ
ルアミン系化合物の添加量は、良好な接着強度を得るた
めには、０．０１〜５重量部が好ましい。

【００３１】本発明において用いられる接着剤として
は、シアノアクリレート系接着剤が有効である。メチル
−２−シアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリ
レート等の２−シアノアクリレートモノマーを主成分と
する接着剤である。他の反応性モノマー、反応促進剤、
増粘剤等が添加されていても良い。

【００３２】オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
の表面に、まず、アルキルアミン系化合物を溶剤に溶か
したプライマーで前処理する。この時点でアルキルアミ
ン系化合物がオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
の表面から表面層内部に一部浸透する。その後溶剤をほ
とんど揮発させた後、シアノアクリレート系接着剤を塗
布すると、アルキルアミン系化合物が硬化促進剤として
機能して、シアノアクリレートの重合が起こり、表面付
近に接着剤の塗膜を形成される。その過程で塗膜の重合
物がオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の表面層
付近にしっかりと固着されて、強固な接着効果をもたら
すものと考えられる。予めアルキルアミン系化合物がオ
レフィン系熱可塑性エラストマー組成物の内部に添加さ
れているときも、上記と同様に強固な接着効果をもたら
すものと考えられる。

【００３３】オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
と接着される材料としては、シアノアクリレート系接着
剤が接着力を有する種々の材料を持ってくることができ
る。例えば、種々の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴ
ム、金属、セラミクス、木材等であり、特に制約はな
い。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例、比較例により更に詳
細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。なお、これら実施例および比較例において、各種
物性の評価に用いた試験法は以下の通りである。

【００３５】（１）表面硬度 ２ｍｍ厚シートを４枚重ねて、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に
準じ、ＡタイプもしくはＤタイプにて２３℃雰囲気下に
て評価した。

【００３６】（２）接着強度［ｋｇｆ／ｃｍ²］ 厚さ２ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試料を作成
し、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準じて引張せん断接着強さを
測定した。

【００３７】（３）環境テスト後の接着強度［ｋｇｆ／
ｃｍ²］ 接着後の試料を７０℃×９５％ＲＨの環境下に７２時間
暴露させる。その後２３℃×６０％ＲＨに２４時間置い
てから引張せん断接着強さを測定した。

【００３８】実施例、比較例で用いる試料は以下のもの
を用いた。

【００３９】オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
の製造 （１）オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の原料
成分 （イ）オレフィン系エラストマー エチレンとオクテン−１との共重合体（ＥＯＲと称す
る） メタロセン系触媒を用いた方法により製造した共重合体
のエチレン／オクテン−１の組成比；７５／２５（重量
比）、密度；０．８７ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ；０．５（１
９０℃×２．１６ｋｇ）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、長鎖分
岐を有する エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重
合体（ＥＰＤＭと称する） チーグラー系触媒を用いた方法により製造した。プロピ
レン含有量；２８重量％、ヨウ素価１５、密度：０．８
７ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ；０．４（１９０℃×２．１６ｋ
ｇ） （ロ）オレフィン系熱可塑性樹脂 ポリプロピレン（ＰＰと称する） ホモのアイソタクチックポリプロピレン、ＭＦＲ１５
（２３０℃×２．１６ｋｇ） （ハ）軟化剤 パラフィン系オイル（ＭＯと称する） ダイアナプロセスオイル ＰＷ−３８０（出光興産
（株）製） （ホ）ラジカル発生剤（ＰＯＸと称する） ２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン （ヘ）架橋助剤 ジビニルベンゼン（ＤＶＢと称する） （ホ）アルキルアミン系化合物 ｎ−ドデシルアミン（ＡＭと称する） （２）オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の組成
（重量部） 組成物ＥＯＲ／ＰＰ／ＭＯ／ＰＯＸ／ＤＶＢ＝１００
／４０／５０／０．５／１．０ 組成物ＥＰＤＭ／ＰＰ／ＭＯ／ＰＯＸ／ＤＶＢ＝１０
０／４０／５０／０．５／１．０ 組成物ＥＯＲ／ＰＰ／ＭＯ／ＰＯＸ／ＤＶＢ／ＡＭ＝
１００／４０／５０／０．５／１．０／１．０ （３）オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造
方法 押出機として、バレル中央部に注入口を有した２軸押出
機（ＺＳＫ−４０、４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４７）を用い
た。スクリューとしては注入口の前後にニーディングデ
ィスクによる混練部を有した２条スクリューを用いた。

【００４０】所定量のオレフィン系エラストマーとＰＰ
とをまず二軸押出機で溶融混練してペレットを作成し
た。次にこのペレットにＰＯＸとＤＶＢとを付着させた
ものを再び上記押出機のホッパーより投入した。バレル
中央部の注入口からＭＯさらにＡＭを添加し、溶融混練
と架橋反応とを実施して、ペレタイズして熱可塑性エラ
ストマー組成物、およびを作成した。それぞれの
表面硬度は、組成物；７２、組成物；７１、組成物
；７２であった。

【００４１】被着体として、さらに、ホモのアイソタク
チックポリプロピレン（ＭＦＲ１５、２３０℃×２．１
６ｋｇ）からなる試料、ＨＤＰＥ（ＭＦＲ５、１９０℃
×２．１６ｋｇ）からなる試料を作成する。

【００４２】接着方法 プライマーおよび接着剤 （イ）プライマー １，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチルをｎ−ヘキサンに１０％濃度で希釈したもの。

【００４３】（ロ）シアノアクリレート系接着剤 エチル−２−シアノアクリレートを主成分とするもの。

【００４４】被着体のそれぞれの表面を清浄にして、刷
毛でプライマーを塗布し、約１５分間室温に置いて溶剤
を揮発させた。その後シアノアクリレート系接着剤を刷
毛で塗布し、すぐに被着体同士を貼り合わせ、２００ｇ
の荷重を載せ、１２時間置いて養生させた。プライマー
を使用しないときは、プライマー塗布操作を除く以外は
上記と同様に行った。

【００４５】実施例１〜８、比較例１〜４

【００４６】

【表１】

【００４７】本発明の実施例はいずれも良好な接着強度
を有していることが分かる。

【００４８】

【発明の効果】本発明のオレフィン系熱可塑性エラスト
マー組成物の接着方法では、簡便な方法で優れた接着強
度を有しており、オレフィン系熱可塑性エラストマー組
成物の用途展開を図る上で非常に有効なものである。

【００４９】本発明の接着方法は、自動車用部品、自動
車用内装材、エアバッグカバー、機械部品、電気部品、
ケーブル、ホース、ベルト、玩具、雑貨、日用品、建
材、シート、フィルム等を始めとする用途に幅広く使用
可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23/16 Ｃ０８Ｌ 23/16 Ｆターム(参考） 4F071 AA10B AA14B AA33A AC12A AF19 AG05 AH19 CA01 CA06 CB01 CC01 CD01 4F073 AA01 BA06 BA48 EA24 4J002 BB00W BB00X BB12W BB14W BB15W BB15X EN026 EN036 FD206 GN00 GQ00 4J040 FA121 LA06 MA11 PA05

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）オレフィン系エラストマー １０
   〜９０重量部、および（Ｂ）オレフィン系熱可塑性樹脂
   ９０〜１０重量部［（Ａ）と（Ｂ）の合計量が１００
   重量部］とからなる混合物を部分的または完全に動的架
   橋させてなる熱可塑性エラストマー組成物をアルキルア
   ミン系化合物で前処理した後、シアノアクリレート系接
   着剤で接着することを特徴とするオレフィン系熱可塑性
   エラストマー組成物の接着方法。
2. 【請求項２】 （Ａ）オレフィン系エラストマー １０
   〜９０重量部、および（Ｂ）オレフィン系熱可塑性樹脂
   ９０〜１０重量部［（Ａ）と（Ｂ）の合計量が１００
   重量部］とアルキルアミン系化合物とからなる混合物を
   部分的または完全に動的架橋させてなる熱可塑性エラス
   トマー組成物をシアノアクリレート系接着剤で接着する
   ことを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組
   成物の接着方法。