JPH08269404A - 熱可塑性エラストマーブレンドをポリエステル支持体に接着する方法 - Google Patents

熱可塑性エラストマーブレンドをポリエステル支持体に接着する方法

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JPH08269404A
JPH08269404A JP35105095A JP35105095A JPH08269404A JP H08269404 A JPH08269404 A JP H08269404A JP 35105095 A JP35105095 A JP 35105095A JP 35105095 A JP35105095 A JP 35105095A JP H08269404 A JPH08269404 A JP H08269404A
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thermoplastic elastomer
polyolefin
thermoplastic
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Trazollah Ouhadi
オウディ、トランゾラー
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Advanced Elastomer Systems LP
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱可塑性エラストマーブレンドをポリエステ
ル支持体に接着する有効な方法を開発する。 【解決手段】 本発明は、（ａ）少なくとも１つの熱可
塑性ポリオレフィン、（ｂ）少なくとも１つの非硬化
の、部分的に硬化された又は完全に硬化されたエラスト
マー又はそれらのブレンド、（ｃ）機能化ポリオレフィ
ン及び（ｄ）任意に添加剤を含む熱可塑性エラストマー
ブレンドをポリエステル支持体に接着する方法であり、
その方法は、支持体を水性分散体中のブロックトジイソ
シアネートで処理するか又は、逐次的に又は同時に支持
体を水性分散体／エマルジョン中のブロックトジイソシ
アネートとエポキシ樹脂で処理する工程及び熱可塑性エ
ラストマーブレンドを処理された支持体に適用し、熱可
塑性エラストマーを支持体の表面に熱及び圧力を用いて
結合する工程を含む方法である。本発明は、さらに、前
記方法により得られた成形物品にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル支持
体に熱可塑性エラストマーブレンドを接着する方法に関
する。本発明は、さらに前記方法により得られる成形物
品に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱可塑性で弾性特性の両方の組み合わせ
を有するポリマーブレンド（熱可塑性エラストマー、Ｔ
ＰＥ）は一般的に、エラストマーが、熱可塑性ポリオレ
フィンの連続相内に離散した粒体として均質にそして均
一に分散されているいるように、熱可塑性ポリオレフィ
ンを弾性組成物と組み合わせることによって得られる。
加硫組成物を用いる初期の研究は、加硫性エラストマー
を樹脂質の熱可塑性ポリマーに分散し、ポリマーブレン
ドを連続的に混合し、そして剪断に付しながら、エラス
トマーを硬化する動的加硫の技術と同様に静的加硫が開
示されている米国特許第3037954号に見出だされる。得
られた組成物は、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、ポリ
ブタジエン又はポリイソブテンのような硬化されたエラ
ストマーの、ポリプロピレンのような熱可塑性ポリマー
の非硬化マトリックスにおけるミクロゲル分散体であ
る。
【０００３】すべてのポリオレフィン熱可塑性物質のよ
うにポリオレフィン熱可塑性エラストマーブレンドの固
有の特徴は、非反応性表面であり、その結果として、極
性支持体に凝集して結合できるようにするために、極性
物質で改質しなくてはならない。
【０００４】ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポ
リオレフィン物質と同様にポリオレフィン熱可塑性エラ
ストマーブレンド物質はそれらの低表面張力（28-30ダ
イン／ｃｍ）ゆえに、ポリアミド、ポリエステル、金属
及びガラスのような、より極性である支持体に直接は接
着できない。
【０００５】化学的表面処理、極性成分による化合物改
質、表面酸化のようなポリオレフィン物質の表面張力を
増大させるか又は、プライマー／接着剤系を用いること
により極性の支持体の表面張力を低減させる種々の技術
が用いられている。
【０００６】米国特許第2,911,321号には、有機溶媒中
の希釈溶液として支持体に塗布される、イソシアネート
／ブロックトイソシアネートの「定着剤」を用いて、ポ
リエステルの上にポリオレフィン層を結合させる方法が
記載されている。ポリオレフィンは、処理されたポリエ
ステル支持体上に押し出され、熱及び圧力により結合さ
れる。
【０００７】米国特許第4,345,004号には、エポキシ樹
脂、オレフィン樹脂及び改質オレフィン樹脂の多層フイ
ルムを適用することにより（金属）支持体上にオレフィ
ン物質を被覆を形成し、支持体上にオレフィン樹脂を熱
接着する方法が記載されている。
【０００８】米国特許第4,732,632号には、支持体に、
樹脂（例えば、エポキシ及びポリウレタン前駆体）から
成る液体の硬化性ポリマー及び硬化剤（例えば、イソシ
アヌレート）を支持体に適用し、その後、化学的又は物
理的に硬化性の第一層と相互作用できるポリマー（例え
ば、ポリオレフィン、ＥＰＤＭ、ブチル等）の層を適用
することにより支持体を被覆する方法が記載されてい
る。
【０００９】サントプレン（Santoprene）（商標名）ゴ
ムのような熱可塑性エラストマーとポリエステル、ポリ
アミドとの特定の接着は、モートン・インターナショナ
ル（Morton International）から入手できるモープライ
ム（Morprime）Ｐ80又は、ロード・コーポレーション
（Lord Corporation）から入手できるケムロック（Chem
lock）のようないくつかの溶媒系プライマー／接着剤系
を用いることにより得られる。しかし、それらの系を用
いることによる接着の程度は、送電のような動的条件に
おける特定の用途には十分に高くない。又、溶媒系プラ
イマー／接着剤系の使用は、環境保護に基づく法律で定
められた制限に支配される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】その結果、水系プライ
マー／接着剤系の開発は、ほとんどの接着剤の専門家に
より盛んに取り組まれている。
【００１１】
【問題を解決するための手段】予期しないことに、改質
熱可塑性エラストマーと、支持体の表面の予備処理との
両方を使用させる方法により、優れた接着を生じること
が見出だされた。
【００１２】詳細には、本発明は、ポリエステル支持体
を水性分散体におけるブロックトジイソシアネートで処
理するか又は、逐次的に又は同時にポリエステル支持体
を水性分散体／エマルジョンにおけるブロックトジイソ
シアネート及びエポキシ樹脂で処理する工程及びその処
理された支持体に熱可塑性エラストマーブレンドを適用
し、熱及び圧力を用いて熱可塑性エラストマーブレンド
を前記支持体の表面に結合させる工程を含む、（ａ）少
なくとも１つの熱可塑性ポリオレフィン、（ｂ）少なく
とも１つの非硬化の、部分的に硬化された又は完全に硬
化されたエラストマー又はそれらのブレンド、（ｃ）機
能化ポリオレフィン及び（ｄ）任意に添加剤を含む熱可
塑性エラストマーブレンドをポリエステル支持体に接着
させる方法に関する。
【００１３】代替法として、（ａ）、（ｂ）及び任意に
（ｄ）のブレンドをポリエステル支持体に適用する前に
機能化ポリオレフィン（ｃ）を支持体に適用し得る。
【００１４】
【発明の実施の形態】Ｉ．熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）ブレンド （ａ）ポリオレフィン 本発明の熱可塑性エラストマーブレンドにおける使用に
適するポリオレフィンには熱可塑性の結晶性のポリオレ
フィンホモポリマー及びコポリマーが含まれる。それら
は、エチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブチレン、
1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、3-メチル-1-ペ
ンテン、4-メチル-1-ペンテン、5-メチル-1-ヘキセンの
ような２乃至７の炭素原子を有するモノオレフィンモノ
マー、それらの混合物及び、それらとアクリレート又は
メタクリレート及び／又は酢酸ビニルから製造されるの
が望ましい。しかし、３乃至６の炭素原子を有するモノ
マーが好ましく、プロピレンを用いるのが特に好まし
い。本明細書において用いられているように、ポリプロ
ピレン（ＰＰ）という用語は、プロピレンのホモポリマ
ー及び、約１乃至約20重量％のエチレン又は、４乃至16
の炭素原子を有するα-オレフィンコモノマーを含み得
るポリプロピレンの反応器コポリマー及びそれらの混合
物を包含する。ポリプロピレンは、高度に結晶性のアイ
ソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレンで
あり得る。市販のポリオレフィンを、本発明の実施に用
いることができる。さらに、本発明に関して用いられる
ことができるのは、高密度の、低密度の、線状低密度
の、非常に低密度のポリエチレン及びエチレンとアクリ
レート又はメタクリレート及び／又は酢酸ビニルのコポ
リマーである。
【００１５】熱可塑性エラストマーブレンドにおいて有
用であることが見出だされたポリオレフィン（ａ）の量
は、ポリオレフィン（ａ）、ゴム（ｂ）、機能化ポリオ
レフィン（ｃ）及び任意な添加剤（ｄ）の総量に基づい
て、ポリオレフィン（ａ）、ゴム（ｂ）及び機能化ポリ
オレフィン（ｃ）の総量が約35重量％以上であるという
条件で、一般的には約10乃至約87重量％である。ポリオ
レフィン含量は、好ましくは、（ａ）＋（ｂ）＋（Ｃ）
＋（ｄ）の総量に基づいて約10乃至約80重量％の範囲で
ある。
【００１６】（ｂ）オレフィンゴム 適するモノオレフィンコポリマーゴム（エラストマー）
には、２つ以上のα-モノオレフィン、好ましくは少な
くとも１つのポリエン、通常ジエンと共重合された非極
性のゴム状コポリマーが含まれる。飽和モノオレフィン
コポリマーゴム、例えばエチレン−プロピレンコポリマ
ーゴム（ＥＰＭ）を用いることができる。しかし、ＥＰ
ＤＭゴムのような不飽和モノオレフィンゴムは、より適
している。ＥＰＤＭは、エチレン、プロピレン及び非共
役ジエンのターポリマーである。満足し得る非共役ジエ
ンには、5-エチリデン-2-ノルボルネン（ＥＮＢ）、1,4
-ヘキサジエン、5-メチレン-2-ノルボルネン（ＭＮ
Ｂ）、1,6-オクタジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエ
ン、3,7-ジメチル-1,6-オクタジエン、1,3-シクロペン
タジエン、1,4-シクロヘキサジエン及びジシクロペンタ
ジエン（ＤＣＰＤ）が含まれる。
【００１７】又、ブチルゴムは、本発明の組成物におい
て有用である。本願明細書において用いられているよう
に、「ブチルゴム」という用語には、イソオレフィンと
共役モノオレフィンのコポリマー、イソオレフィンと共
役モノオレフィンと、又は共役モノオレフィンがない、
ジビニル芳香族モノマーとのターポリマー及び、そのよ
うなコポリマー及びターポリマーのハロゲン化誘導体が
含まれる。
【００１８】有用なブチルゴムコポリマーは、イソオレ
フィンである主要部分と、通常約30重量％未満の少量の
共役マルチオレフィンから成る。好ましいコポリマー
は、約85-99.5重量％の、イソブチレンのようなＣ4-7イ
ソオレフィン及び、15乃至0.5重量％の、イソプレン、
ブタジエン、ジメチルブタジエン及びピペリレンのよう
な、４乃至14の炭素原子を有するマルチオレフィンから
成る。本発明において有用な市販のブチルゴム、クロロ
ブチルゴム、ブロモブチルゴムは、ハロブチル誘導体で
は約３％未満のハロゲンを有する、イソブチレンと少量
のイソプレンのコポリマーである。他のブチルコポリマ
ー又はブチルターポリマーは、米国特許第4916180号に
例示されている。すなわち、ブチルターポリマーゴムに
は、主部分のイソブチレン、少部分のイソプレン及び少
部分の式、
【００１９】
【化１】 （式中、Ｘは芳香核であり、各Ｒは同じか又は異なり、
水素及びＣ1-5アルキルから選ばれる）で表わされるジ
ビニル芳香族モノマーを含む、ブチルターポリマーゴム
が包含される。
【００２０】本発明のオレフィンゴムの範囲内のその他
の適するコポリマーは、Ｃ4-7のイソモノオレフィンと
ｐ−アルキルスチレンのコポリマーであり、好ましくは
そのハロゲン化誘導体である。ｐ−アルキルスチレンが
圧倒的な量を占めるそのコポリマーにおけるハロゲンの
量は、約0.1乃至約10重量％である。好ましい例は、イ
ソブチレンとｐ−メチルスチレンの臭素化コポリマーで
ある。それらのコポリマーは、米国特許第5162445号に
より完全に記載されている。すなわち、４乃至７の炭素
原子を有するイソオレフィンと式、
【００２１】
【化２】 （式中Ｒ及びＲ´は個々に水素、アルキル及び第一及び
第二ハロゲン化アルキルから選ばれ、Ｘは水素又はハロ
ゲン又は、水素とハロゲンとの混合物である）とのコポ
リマー及びハロゲン化コポリマーが包含される。
【００２２】本発明において適する他のオレフィンゴム
は、天然ゴムである。天然ゴムの主な構成成分は、線状
ポリマー、シス-1,4-ポリイソプレンである。通常、ス
モークド・シート及びクレープの形態で市販されてい
る。合成ポリイソプレンも用いることができる。さら
に、ポリブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエンコポ
リマーゴムも又、用いることができる。
【００２３】単一のオレフィンゴムでなく、上記のオレ
フィンゴムのブレンドも用いることができる。
【００２４】他の適するゴムは、ニトリルゴムである。
ニトリル基含有ゴムの例には、エチレン性不飽和ニトリ
ル化合物及び共役ジエンを含むコポリマーゴムが含まれ
る。さらに、コポリマーゴムは、そのコポリマーゴムの
共役ジエン単位が水素化されているものでもよい。
【００２５】エチレン性不飽和ニトリル化合物の特定の
例には、アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリ
ル、α−フルオロアクリロニトリル及びメタクリロニト
リルが含まれる。それらの中では、アクリロニトリルが
特に好ましい。
【００２６】共役ジエンの例には、1,3-ブタジエン、2-
クロロブタジエン及び2-メチル-1,3-ブタジエン（イソ
プレン）が含まれる。それらの中では、ブタジエンが特
に好ましい。
【００２７】特に好ましいニトリルゴムは、1,3-ブタジ
エンと約10乃至約50％のアクリロニトリルのコポリマー
を含む。
【００２８】本発明に関して、他の適するゴムは、ポリ
クロロプレンゴムのようなポリ塩素化ブタジエン系であ
る。それらのゴムは、ネオプレン（Neoprene）（商標
名）及びベイプレン（Bayprene）（商標名）という名称
で市販されている。
【００２９】本発明の熱可塑性エラストマーブレンドを
製造するには、オレフィンゴム（ｂ）の量は、ポリオレ
フィン（ａ）、オレフィンゴム（ｂ）及び機能化ポリオ
レフィン（ｃ）の総量が、ポリオレフィン（ａ）、オレ
フィンゴム（ｂ）、機能化ポリオレフィン（ｃ）及び任
意の添加剤（ｄ）の総量に基づいて少なくとも約35重量
％であることを条件に一般的に約10乃至約70重量％の範
囲である。好ましくは、オレフィンゴム含量は、約15乃
至約40重量％の範囲である。
【００３０】（ｃ）機能化ポリオレフィン 機能化ポリオレフィンのポリオレフィンには、熱可塑性
の結晶性ポリオレフィンホモポリマー及びコポリマーが
含まれる。それらは、エチレン、プロピレン、1-ブテ
ン、イソブチレン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテ
ン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、5-メ
チル-1-ヘキセンのような２乃至７の炭素原子を有する
モノオレフィンモノマー、それらの混合物及び、それら
とアクリレート又はメタクリレート及び／又は酢酸ビニ
ルから製造されるのが望ましい。しかし、３乃至６の炭
素原子を有するモノマーが好ましく、プロピレンが特に
好ましい。本明細書において用いられているように、ポ
リプロピレン（ＰＰ）という用語には、プロピレンのホ
モポリマー及び、約１乃至20重量％のエチレン又は４乃
至16の炭素原子を有するα-オレフィンコモノマーを含
み得るポリプロピレンの反応器コポリマー及びそれらの
混合物を含む。ポリプロピレンは、高度に結晶性のアイ
ソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレンで
あることができる。市販のポリオレフィンを、本発明の
実施に用いることができる。さらに、本発明に関して用
いらることができるポリオレフィンは、高密度の、低密
度の、線状低密度の、非常に低密度のポリエチレン及び
エチレンとアクリレート又はメタクリレート及び／又は
酢酸ビニルのコポリマーである。
【００３１】機能化ポリオレフィンのポリオレフィン
は、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン及び
4-メチル-1-ペンテンのようなα-オレフィンのホモポリ
マー及び、エチレンと１つ以上のα-オレフィンのコポ
リマーである。ポリオレフィンのなかで好ましいもの
は、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中
及び高密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びプロピレ
ン−エチレンランダム又はブロックコポリマーである。
【００３２】機能化ポリオレフィンは、重合中に組み込
まれた１つ以上の官能基を含む。しかし、機能化ポリオ
レフィンは、官能基がグラフトされているポリマーであ
ることが好ましい。そのような官能基生成モノマーは、
好ましくはカルボン酸、ジカルボン酸又はそれらの無水
物のような誘導体である。
【００３３】機能化ポリオレフィンに存在し得る不飽和
カルボン酸、ジカルボン酸は、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸のような１分
子当り３乃至20の炭素原子を有するものである。
【００３４】１分子当り４乃至10の炭素原子を有する不
飽和ジカルボン酸及びそれらの無水物は特に好ましいグ
ラフトモノマーである。それらのグラフトモノマーに
は、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、シクロヘキ-4-セン-1,2-ジカルボン酸、ビシ
クロ［2.2.1］-ヘプ-5-テン-2,3-ジカルボン酸、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ア
リルコハク酸、無水4-メチルシクロヘキ-4-セン-1,2-ジ
カルボン酸及び無水ビシクロ［2.2.1］-ヘプ-5-テン-2,
3-ジカルボン酸が含まれる。
【００３５】その他のグラフトモノマーは、少なくとも
６、好ましくは７の炭素原子を有する不飽和カルボン酸
のエポキシ基含有エステルである。特に好ましいのは、
アクリル酸グリシジル及びメタクリル酸グリシジルであ
る。他のグラフトモノマーは、2-ヒドロキシエチルメタ
クリレート、2-ヒドロキシエチルアクリート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリ
レートのような、少なくとも５つの炭素原子を有する不
飽和カルボン酸のヒドロキシ含有エステルである。
【００３６】アミン官能基を有するポリオレフィンが、
上記のエポキシ基と同様にカルボン酸又はそれらの無水
物基を含有するポリオレフィンの、3-アミノ-1-メチル
アミノプロパン、ピペラジン、ポリオキシアルキレンア
ミン族［ジェファミン（Jeffamine）（商標名）］のよ
うなポリアミン（ジアミン、トリアミン、テトラアミ
ン）誘導体とのさらなる反応により生成される。さら
に、ポリオレフィンは、グラフトモノマーとして例えば
2-（4-ビニルフェニル）-4,4-ジメチル-2-オキサゾリン
を用いることによりオキサゾリン基で機能化され得る。
【００３７】グラフトモノマーを基幹ポリマー（base p
olymer)にグラフトするために種々の公知の方法を用い
ることができる。例えば、基幹ポリマーとグラフトモノ
マーを加熱し、ラジカル開始剤を用いて又は用いずに溶
媒の存在下又は不存在下、約150乃至約300℃の高温で加
熱することによって達成される。グラフト反応中に他の
ビニルモノマーが存在し得る。用いられ得る適するラジ
カル開始剤には、t-ブチルヒドロペルオキシド、ジイソ
プロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジ-t-ブチルペ
ルオキシド、t-ブチルクミルペルオキシド、アセチルペ
ルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、イソブチリルペ
ルオキシド及びメチルエチルケトンペルオキシドが含ま
れる。
【００３８】このようにして得られた機能化ポリオレフ
ィンにおいて、グラフトモノマー、好ましくはカルボン
酸又は無水物の量は、機能化ポリオレフィン（ｃ）の重
量に基づいて、好ましくは約0.3乃至約10重量％、より
好ましくは約0.3乃至約５重量％そして最も好ましくは
少なくとも約１重量％である。
【００３９】熱可塑性エラストマーブレンドにおける機
能化ポリオレフィン（ｃ）の量は、ポリオレフィン
（ａ）、オレフィンゴム（ｂ）、機能化ポリオレフィン
（ｃ）及び任意の添加剤（ｄ）の総量［（ａ）＋（ｂ）
＋（ｃ）＋（ｄ）の量に基づき（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）
が少なくとも35重量％であるという条件下で］に基づき
約３乃至80重量％であり、好ましくは約５乃至75重量％
である。
【００４０】（ｄ）添加剤 ポリオレフィン（ａ）、オレフィンゴム（ｂ）、機能化
ポリオレフィン（ｃ）の他に、本発明の熱可塑性エラス
トマーブレンドは、硬化剤を含み、補強充填剤及び非補
強充填剤、可塑剤、坑酸化剤、安定剤、ゴム用プロセス
油、エキステンダー油、滑剤、粘着防止剤、帯電防止
剤、ワックス、発泡剤、顔料、難燃剤及び、ゴム配合技
術において公知のその他の加工助剤のような添加剤も含
み得る。そのような添加剤を、ポリオレフィン（ａ）、
オレフィンゴム（ｂ）、機能化ポリオレフィン（ｃ）及
び添加剤（ｄ）の総組成物の約65重量％まで含むことが
できる。用いられ得る充填剤及びエキステンダーには、
炭酸カルシウム、クレイ、シリカ、タルク、二酸化チタ
ン、カーボンブラック等のような従来の無機酸化物が含
まれる。ゴム用プロセス油は、一般的に、石油留分から
誘導されるバラフィン系石油、ナフテン系石油又は芳香
族系石油である。その石油のタイプは、本発明の組成物
に存在する特定のゴムと組み合わされて通常用いられる
ものである。
【００４１】II．支持体 支持体の表面に熱可塑性エラストマーブレンドの接着が
望ましい支持体は、ポリエステル支持体である。支持体
は、繊維、コード及び織物等の形態であることができ
る。ポリエステル繊維、コード及び織物は、任意に、ポ
リエステルが、1-クロロ-2,3-エポキシプロパン（エピ
クロロヒドリン）のようなエポキシ誘導体で処理されて
いることを意味するエポキシ活性化され得る。
【００４２】第一工程において、支持体は、水性分散体
中の水分散性のブロックトジイソシアネートで処理され
ることができる。ブロックトジイソシアネートは、カプ
ロラクタムブロックトメチレン-ビス-（4-フェニルイソ
シアネート）又は4,4'-メチレン-ビス（フェニルカルバ
ニレート）から選ばれる。
【００４３】その処理は、ブロックトジイソシアネート
を含有する分散体に支持体を浸漬することにより行われ
ることができる。浸漬時間は、支持体に依存し、１秒乃
至１時間であることができる。浸漬後、支持体を、水の
蒸発を有効にするのに適する温度で乾燥させる。その乾
燥は、支持体に依存して100乃至240℃の温度で１乃至60
分間乾燥することにより達成され得る。
【００４４】第二工程において、処理され乾燥された支
持体は、次に、水性エマルジョン中の水系エポキシ樹脂
エマルジョンで処理される。エポキシ樹脂は、グリセロ
ール-ポリ-グリシジルエーテル［例えば、ラッシング
（Rasching）（フランス）の製品であるグリシドエーテ
ル（Glycidether）100］、シェル・ケミカルの製品であ
るエピトーク（Epitoke）（商標名）ＤＸ258又は、ウィ
トコ（Witco）の製品であるオイレポックス（Eurepox）
（商標名）756／67Ｗのような、ビスフェノールＡとエ
ピクロロヒドリンとの反応から得られ、水乳化性にする
ために改質されたエポキシ樹脂から選ばれる。
【００４５】前記処理及びその処理及び次の乾燥工程の
条件については、支持体のブロックトジイソシアネート
の分散体での処理について記載したものが好ましい。支
持体をエマルジョン／分散体に浸漬する代わりに、エマ
ルジョン／分散体を、支持体の表面に噴霧し続いて乾燥
することもできる。
【００４６】支持体の処理に関する第一工程及び第二工
程を逆にすることもできる。すなわち、支持体のエポキ
シ樹脂での処理を、支持体のブロックトジイソシアネー
トでの処理の前に行うことができる。支持体のブロック
トジイソシアネートでのそしてエポキシ樹脂での処理
は、１つの工程において、すなわち、同時に行うことも
できる。この場合には、乾燥工程は１度しか必要ではな
い。
【００４７】支持体の処理は、ブロックトジイソシアネ
ートの分散体のみ、上記のように適用して用いることも
できる。
【００４８】処理される支持体における処理剤（ブロッ
クトジイソシアネート及びエポキシ樹脂又は、ブロック
トジイソシアネートのみ）の最終的な量は、支持体表面
のｍ2当り約５ｇ乃至約500ｇ、好ましくは約20ｇ乃至約
100ｇ／ｍ2である。
【００４９】次に、乾燥した支持体を、下記のように熱
及び圧力の影響下で支持体の上に改質熱可塑性エラスト
マーを結合させることによりさらに加工する。
【００５０】III ．加工 熱可塑性エラストマーのオレフィンゴム成分は、共連続
性形態(co-continuousmorphology)も、ゴム用硬化を有
する又は有しないプラスチックに対するゴム及び硬化系
の量又は、ゴムが硬化されている場合にはゴムの硬化の
程度によって可能であるが、一般的に、小さい、すなわ
ちミクロサイズの粒体として連続性ポリオレフィンマト
リックス中に存在する。ゴムは、部分的に架橋（硬化）
されていることが望ましく、完全に架橋されているのが
好ましく、硬化されていなくてもよい。さらに、それら
の異なるタイプのゴムも用いることができる。
【００５１】部分的な又は完全な架橋は、ポリオレフィ
ン及びゴムのブレンドに適するゴム用硬化剤を添加し、
従来の加硫条件下でゴムを所望の程度に加硫することに
より達成することができる。しかし、動的加硫方法によ
りゴムが架橋されているのが好ましい。本明細書におい
て用いられているように、「動的加硫」という用語は、
高剪断条件下で、ポリオレフィン成分の融点より高い温
度でゴムを加硫する、熱可塑性エラストマー組成物中に
含有されたゴムの加硫法又は硬化法を意味する。ゴム
は、上記のように、他の形態も存在し得るが、こうして
同時に架橋されそしてポリオレフィンマトリックス内に
微細粒子として分散される。動的加硫は、練りロール
機、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、連続
的ミキサー、混合押出機等のような従来の混合装置にお
いて熱可塑性エラストマー成分を高温で混合することに
より達成される。動的に硬化された組成物の特有の特徴
は、ゴム成分が部分的に又は完全に硬化されているとい
う事実にもかかわらず、その組成物は、押出成形、射出
成形及び圧縮成形のような従来のプラスチック加工技術
により加工及び再加工することができることである。ス
クラップ又はフラッシング（flashing）を回収し、再加
工することができる。
【００５２】当業者は、ゴムの加硫を行うのに必要な硬
化系の適する量及びタイプ及び加硫条件がわかるであろ
う。望ましい最適な架橋を得るために種々の量の硬化剤
を用いて、硬化の温度を変え、時間を変えてゴムを加硫
することができる。樹脂とゴムを均質に混合した後に硬
化剤を添加するのが好ましい。一般的に、加硫温度での
加熱及び混練が数分又はそれより少ない時間で加硫反応
を完了させるのに適しているが、より短い加硫時間が望
ましい場合は、より高い温度が用いられ得る。加硫温度
の適する範囲は、およそポリオレフィン樹脂の融点（ポ
リエチレンの場合はおよそ120℃であり、ポリプロピレ
ンの場合はおよそ175℃である）から約250℃又はそれよ
り高い温度であり、典型的には、約150℃乃至約225℃で
ある。加硫温度の好ましい範囲は、約180℃乃至約220℃
である。熱可塑性加硫ゴムを得るためには、混合を加硫
が生じるまで中断することなく続けることが重要であ
る。混合をやめた後に認め得る硬化がなされる場合は、
熱硬化性の非加工性加硫ゴムが得られる。
【００５３】加硫条件下で、特定のオレフィンゴム又は
ゴムの組み合わせが用いられそしてポリオレフィンが用
いられることが適している限り、ゴムに関しての公知の
硬化系が用いられ得る。それらの硬化剤には硫黄、硫黄
供与体、金属酸化物、促進剤及び助剤(co-agents)を用
いてそして用いないフェノール樹脂系、過酸化物系が含
まれる。ハロブチルゴム及び、イソブチレンとｐ-メチ
ルスチレンのハロゲン化コポリマーを硬化するために
は、ｎ-フェニレンビスマレイミドのようなビスマレイ
ミド系加硫系が好ましい。そのような硬化系は、エラス
トマーの加硫の技術分野において及び文献、例えば米国
特許第3806558号及び米国特許第5021500号によりよく知
られている。
【００５４】本明細書において用いられているように
「完全に加硫された」という用語は、架橋されたゴムの
弾性特性が、熱可塑性エラストマー組成物とは異なっ
て、従来の加硫された状態でのゴムの弾性特性と同様で
あるような状態に、加硫されるゴム成分が硬化されてい
ることを意味する。ゲル含量で又は逆に抽出成分で、硬
化度を記載することができる。その代わりとして、硬化
度は、架橋密度として表現し得る。それらの記載は、例
えば米国特許第5100947号及び5157081号に記載されてい
る。
【００５５】改質剤を含有しない熱可塑性エラストマー
は、ゴムをポリオレフィン及び任意の添加剤と上記の架
橋剤なしで混合することにより製造することができる。
【００５６】本発明の熱可塑性エラストマーブレンドの
製造に、実施例に記載したような下記の一般的に方法が
用いられる。熱可塑性エラストマー及び適する割合の機
能化ポリオレフィンを一軸スクリュー押出機又は二軸ス
クリュー押出機又は従来の密閉式ミキサー内で溶融ブレ
ンドする。その混合物を混合物を溶融するのに十分な温
度に加熱する。
【００５７】本発明の熱可塑性エラストマーブレンドを
製造する他の方法は、熱可塑性エラストマーを適する割
合の機能化ポリオレフィンとドライブレンドすることに
よる。
【００５８】その代わりの方法として、機能化ポリオレ
フィン（ｃ）は、熱可塑性エラストマーとブレンドせず
に、（ａ）、（ｂ）及び任意に（ｄ）から成る熱可塑性
エラストマーブレンドを適用する前に機能化ポリオレフ
ィンを支持体に適用する。その後に、最終ブレンド（改
質された熱可塑性エラストマー）が支持体上に生成す
る。
【００５９】本発明の改質された熱可塑性エラストマー
が、同時射出、同時押出、吹込成形、同時吹込成形（射
出と押出）、貼合わせ、圧延、射出及び圧縮によるオー
バーモルディング(overmolding)及びオーバー押出(over
extrusion)のような従来の加工による成形物品を製造す
る方法に用いられる。このように得られる成形物品は、
その表面又は、その表面の一部に、本発明の熱可塑性エ
ラストマーブレンドの少なくとも１つの層を有する前処
理されたポリエステル樹脂の少なくとも１つの層を含
む。
【００６０】熱可塑性エラストマー層と支持体表面との
最終的な優れた接着／結合は、上記の方法を用いて支持
体の表面に熱可塑性エラストマーを溶融させることによ
り達成される。
【００６１】熱可塑性エラストマーの溶融温度は約170
℃乃至約280℃、好ましくは約180℃乃至約260℃の範囲
である。圧縮成形又は圧延が熱可塑性エラストマーを加
工するのに用いられ場合に、１バールから200バールま
での特定の圧力が、熱可塑性エラストマー／支持体系に
用いられ得る。
【００６２】本発明を例示するためのしかし、制限する
ためではない下記の実施例を参照することにより本発明
がよりよく理解されるであろう。
【００６３】
【実施例】１．物質 サントプレン（Santoprene）（商標名）ゴム［Ｓ201-5
5、Ｓ101-73、アドバンスド・エラストマー・システム
ズ（オハイオ州、アクロン（Akron））の製品］が熱可
塑性エラストマーブレンドとして用いられる。
【００６４】エクセラー（Exxelor）（商標名）ＰＯ101
5（エクソン・ケミカルの製品）がマレエート化ポリプ
ロピレンとして用いられ、その代わりとして、ＭＨＡ-
ＰＰ、約1.1％のグラフト化無水マレイン酸を有するマ
レエート化ポリプロピレン（maleated polypropylene）
として用いられる。
【００６５】グリルボンド（Grilbond）（商標名）ＩＬ
６-50％が、カプロラクタムブロックトメチレン-ビス-
（4-フェニルイソシアネート）（50％活性）［ＥＭＳケ
ミー（Chemie）（スイス）の製品］の水系分散体として
用いられる。
【００６６】エピコート（Epikote）（商標名）ＤＸ258
（シェル・ケミカル）（75％活性）、オイレポックス
（Eurepox）（商標名）756／67Ｗ［ウイトコ（Witco）
の製品］（67％活性）がエポキシ樹脂とグリシドエーテ
ル（glycidether）100[ラッシッグ（Raschig）の製品］
の水系エマルジョンとして得られる。
【００６７】本研究において用いられるポリエステル織
物は、ポリ（エチレンテレフタレート）が押出された糸
から作られた。その糸は任意にエポキシ活性化され得
る。それらの織物は、熱硬化ゴムの補強に通常用いられ
る。
【００６８】ガム・トラガカント（Gum Tragacanth）Ｂ
Ｐ［Ｃ．Ｅ．ローパー（Roeper）（ドイツ）の製品］が
湿潤剤として用いられる。
【００６９】２．方法 ａ）熱可塑性エラストマーブレンド改質 バンバリー又は二軸スクリュー押出機のような密閉式ミ
キサーにおいて、サントプレーン（Santoprene）（商標
名）ゴムを、化学的に改質したポリオレフィンとしての
無水マレイン酸グラフトポリプロピレンと、表１に示さ
れているような異なる割合で最初に溶融ブレンドした。
【００７０】ｂ）ポリエステル織物浸漬 異なる水系分散体／エマルジョンを本研究において用い
て、処理されたポリエステル織物と改質熱可塑性エラス
トマーとの間の優れた接着が下記のすべての場合におい
て得られた。
【００７１】最初にポリエステル織物をブロックトジイ
ソシアネート分散体中に15秒間浸漬［グリルボンド（Gr
ilbond（商標名）ＩＬ６-50％）］。120℃で10分間乾燥
後、ポリエステル織物をエポキシ樹脂水系エマルジョン
［例えばエピコート（Epikote（商標名）ＤＸ258］に浸
漬し、異なる温度で種々の時間乾燥させる（表２）。
【００７２】ポリエステル織物を、ブロックトジイソシ
アネートの希釈した水性分散体及び、エポキシ樹脂の希
釈した水性エマルジョンに、表３乃至表６に示したよう
な異なる浸漬順序、異なる時間そして異なる乾燥条件温
度において浸漬。
【００７３】ポリエステル織物を、下記の組成を有する
水系分散体に浸漬。 成分 重量％ グリシジルエーテル100 3.26 ガム・トラガカントＢＰ （１％水系エマルジョン） 9.61 グリルボンド（Grilbond）（商標名）ＩＬ6-50％ 16.82 脱イオン水 70.31 表７は、浸漬条件および接着強さの結果を示している。
【００７４】ｃ）結合条件 処理されたポリエステル織物を、改質サントプレーン
（Santoprene）（商標名）ゴムの２つの射出成形された
プラックの間においた。次に、全体の系を油圧プレスの
プレート上に置き、220℃で１分間予備加熱し（圧力な
しで）、220℃で非常に小さい圧力（５バール未満）下
［溶融状態での圧力を避けるためにバール・スペーサー
（bar spacers）を用いる］で加熱した。次に、試験片
を冷圧プレス下でさます。
【００７５】ｄ）接着強さ 試験片を製造した１日後に、剥離試験において接着強さ
を測定する（ＡＳＴＭＤ1876-72により）。ツウィック
（Zwick）引張試験機、モデル1445において、50mm／分
で熱可塑性エラストマーブレンドをポリエステル織物支
持体から剥そうと試みた。その値をリニアセンチメータ
ー当りニュートンでの剥離荷重の平均である。熱可塑性
エラストマーブレンドに破壊が生じることが観察された
ときに、凝集接着が報告される。
【００７６】 表 １ 改質された熱可塑性エラストマーブレンド組成物 （重量％） 実施例 １ 実施例 ２ 実施例 ３ 実施例 ４ S 201-55 50 -- -- -- S 101-73 -- 85 90 95 エクセロール 50 -- -- -- (Exxelor) （商標名） ＭＨＡ-PP -- 15 10 5
【００７７】表 ２ 180度角度での剥離試験における室温で測定された接着
強さ 最初にポリエステル織物をグリルボンド（Grilbond）Ｉ
Ｌ6-50％の水分散体で120℃で10分間処理した。その
後、エピコート（Epikote）ＤＸ258水エマルジョンで処
理した。 改質熱可塑性 乾燥時間 乾燥温度 剥離力 エラストマー （分） （℃） （N/cm) 実施例１ 5 120 凝集* 実施例１ 2 150 凝集* 実施例１ 2 180 凝集* 実施例１ 1 200 凝集* 実施例２ 2 150 凝集* 実施例２ 2 180 凝集* 実施例２ 1 200 凝集* 実施例３ 2 150 凝集* 実施例３ 1 200 凝集* 実施例４ 2 150 29 実施例４ 1 200 15 ＊熱可塑性エラストマーブレンドに破壊が生じた。
【００７８】
【表３】
【００７９】
【表４】
【００８０】
【表５】
【００８１】
【表６】
【００８２】 表 ７ １つのポット浸漬を用いて得られる180度角度での剥離試験における室温におけ る接着強さ 改質された熱可塑性エラストマー １回浸漬（15秒間） 乾燥時間（分） 乾燥温度（℃） 実施例２（表１） ２ 170 ＊剥離力：熱可塑性エラストマーに破壊が生じた。
【００８３】支持体と熱可塑性エラストマーとの間の結
合におけるよりも熱可塑性エラストマー成分における破
壊により示されるように、本発明のすべての実施例が良
好な接着を示す。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０１Ｆ 6/92 ３０６ Ｄ０１Ｆ 6/92 ３０６Ａ (71)出願人 591162239 388 Ｓｏｕｔｈ Ｍａｉｎ Ｓｔｒｅｅ ｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44311−1059, Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔｅｔｅｓ ｏｆ Ａｍ ｅｒｉｃａ

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリエステル支持体に（ａ）少なくとも
    １つの熱可塑性ポリオレフィン、（ｂ）少なくとも１つ
    の非硬化の、部分的に硬化された又は完全に硬化された
    エラストマー又はそれらのブレンド、（ｃ）機能化ポリ
    オレフィン及び（ｄ）任意に添加剤を含む熱可塑性エラ
    ストマーブレンドを接着させる方法であって、ポリエス
    テル支持体を水性分散体中のブロックトジイソシアネー
    トで処理するか又はポリエステル支持体を水性分散体／
    エマルジョン中のブロックトジイソシアネート及びエポ
    キシ樹脂で処理する工程及びその処理された支持体に熱
    可塑性エラストマーブレンドを適用し、熱及び圧力を用
    いて熱可塑性エラストマーブレンドを前記支持体の表面
    に結合させる工程を含む、方法。
  2. 【請求項２】 （ａ）、（ｂ）及び任意に（ｄ）のブレ
    ンドを支持体に適用する前に機能化ポリオレフィン
    （ｃ）を支持体に適用する、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 熱可塑性エラストマーブレンドが、約10
    重量％乃至約87重量％の、少なくとも１つの熱可塑性ポ
    リオレフィン（ａ）、約10重量％乃至約70重量％の、少
    なくとも１つのエラストマー（ｂ）、約３重量％乃至約
    80重量％の機能化ポリオレフィン（ｃ）及び約65重量％
    以下の添加剤（ｄ）を含み、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋
    （ｄ）の総量に基づいて、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の量
    は少なくとも35重量％である、請求項１又は請求項２に
    記載の方法。
  4. 【請求項４】 熱可塑性エラストマーブレンドが、Ｃ
    2-7モノオレフィンモノマーのホモポリマー又はコポリ
    マー又はそれらとアクリレート又はメタクリレート及び
    ／又は酢酸ビニルとのコポリマーから選ばれる少なくと
    も１つの熱可塑性ポリオレフィン及びＥＰＤＭゴム、Ｅ
    ＰＭゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、イソモ
    ノオレフィンとｐ-アルキルスチレンのコポリマー又は
    それらのハロゲン化誘導体、天然又は合成ゴム、ポリイ
    ソプレンポリブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンコ
    ポリマーゴム、ニトリルゴム、ポリクロロプレンゴム及
    びそれらの混合物から選ばれる少なくとも１つのエラス
    トマーを含む、請求項１乃至３のいずれか１請求項に記
    載の方法。
  5. 【請求項５】 機能化ポリオレフィンが、３乃至20の炭
    素原子を有する不飽和カルボン酸、４乃至10の炭素原子
    を有するジカルボン酸又はそれらの誘導体又はそれらの
    無水物、それらが存在する場合、少なくとも６つの炭素
    原子を有する不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステ
    ル、少なくとも５つの炭素原子を有する不飽和カルボン
    酸のヒドロキシル基含有エステル、オキサゾリン、さら
    にポリアミンで機能化されている前記不飽和カルボン酸
    モノマー又は不飽和ジカルボン酸モノマー及び、それら
    の混合物から選ばれるモノマーをグラフトさせた、Ｃ
    2-7モノオレフィンモノマーのホモポリマー又はコポリ
    マー又は、Ｃ2-7モノオレフィンモノマーとアクリレー
    ト又はメタクリレート及び／又は酢酸ビニルとのコポリ
    マーである、請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載
    の方法。
  6. 【請求項６】 グラフトモノマーの含量が、機能化ポリ
    オレフィン（ｃ）の量に基づいて約0.3重量％乃至約10
    重量％である、請求項１乃至５のいずれか１請求項に記
    載の方法。
  7. 【請求項７】 熱可塑性エラストマーブレンドにおける
    機能化ポリオレフィン（ｃ）の量が、熱可塑性エラスト
    マーブレンドの量に基づいて約５重量％乃至約75重量％
    である、請求項１乃至６のいずれか１請求項に記載の方
    法。
  8. 【請求項８】 支持体が、任意にエポキシ活性化されて
    いるポリエステルから選ばれる、請求項１に記載の方
    法。
  9. 【請求項９】 ブロックトジイソシアネートが、カプロ
    ラクタムブロックトメチレン-ビス（4-フェニルシソシ
    アネート）又は4,4'-メチレンビス（フェニルカルバニ
    レート）から選ばれる、請求項１乃至８のいずれか１請
    求項に記載の方法。
  10. 【請求項10】 支持体上のブロックトジイソシアネート
    又は、ブロックトジイソシアネート及びエポキシ樹脂
    は、支持体表面のｍ2当り約５ｇ乃至約500ｇである、請
    求項９に記載の方法。
  11. 【請求項11】 エポキシ樹脂は、グリセロール-ポリグ
    リシジルエーテル又は、ビスフェノールＡとエピクロロ
    ヒドリンとの反応生成物から選ばれる、請求項１乃至10
    のいずれか１請求項に記載の方法。
  12. 【請求項12】 熱可塑性エラストマーブレンドが支持体
    の処理された表面に、約170℃乃至約280℃の温度で約0.
    1ＭＰａ（１バール）乃至約20ＭＰａ（200バール）の圧
    力で結合される、請求項１乃至11のいずれか１請求項に
    記載の方法。
  13. 【請求項13】 支持体及び、支持体の表面又は表面の一
    部に請求項１乃至12のいずれか１請求項に記載の方法に
    より密着している熱可塑性エラストマーを含む、成形物
    品が成形物品。
  14. 【請求項14】 支持体が、ポリエステル繊維、ポリエス
    テルコード及びポリエステル織物から選ばれる、請求項
    13に記載の成形物品。
JP35105095A 1994-12-24 1995-12-25 熱可塑性エラストマーブレンドをポリエステル支持体に接着する方法 Pending JPH08269404A (ja)

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GB94120649.2 1994-12-24
EP19940120649 EP0718347A1 (en) 1994-12-24 1994-12-24 Method to adhere thermoplastic elastomer blends to polyester substrates

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JPH08269404A true JPH08269404A (ja) 1996-10-15

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