JP3376244B2 - 塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物 - Google Patents
塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物Info
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- C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリオレフィン系樹
脂、例えば、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体を主成
分とする成型品又はフィルムに対するプライマ−又はコ
−ティング組成物として使用される低公害型もしくは無
公害型塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物に関する
ものである。更に詳しくは、本発明はポリオレフィン系
樹脂の成型品又はフイルムに対するプライマ−又はベ−
スコ−トとして、ポリオレフィン基材との密着性又はベ
−スコ−ト及び／又はトップコ−トに対する層間密着
性、耐ガソホ−ル性、耐湿性、耐衝撃性、耐屈曲性等の
物性の良好な塗膜を与えるか又はワンコ−トとして、ポ
リオレフィン基材に塗布して得られる塗膜が基材との密
着性良好にして、かつ、併用されるポリマ−エマルジョ
ンや顔料との混和性もしくは相溶性に優れ、加うるに塗
装系表面において暴露後の塗膜物性の優秀な塩素化ポリ
オレフィン系水性樹脂組成物とその製造法を提供するも
ので、上記のように接着剤、同プライマ−のほかにイン
キ用塗料、同プライマ−、コ−ティング剤と同プライマ
−等に使用される。
脂、例えば、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体を主成
分とする成型品又はフィルムに対するプライマ−又はコ
−ティング組成物として使用される低公害型もしくは無
公害型塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物に関する
ものである。更に詳しくは、本発明はポリオレフィン系
樹脂の成型品又はフイルムに対するプライマ−又はベ−
スコ−トとして、ポリオレフィン基材との密着性又はベ
−スコ−ト及び／又はトップコ−トに対する層間密着
性、耐ガソホ−ル性、耐湿性、耐衝撃性、耐屈曲性等の
物性の良好な塗膜を与えるか又はワンコ−トとして、ポ
リオレフィン基材に塗布して得られる塗膜が基材との密
着性良好にして、かつ、併用されるポリマ−エマルジョ
ンや顔料との混和性もしくは相溶性に優れ、加うるに塗
装系表面において暴露後の塗膜物性の優秀な塩素化ポリ
オレフィン系水性樹脂組成物とその製造法を提供するも
ので、上記のように接着剤、同プライマ−のほかにイン
キ用塗料、同プライマ−、コ−ティング剤と同プライマ
−等に使用される。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリオレフィン樹脂は比較的安価
で、優れた性能、例えば、耐薬品性、耐水性、耐熱性等
を有し、自動車部品等の工業用材料として広い分野で使
用されている。しかしながら上記のような特徴を有する
ポリオレフィン系樹脂は結晶性で表面に反応性に富んだ
官能基を有しないため、ポリオレフィン系樹脂の基材に
対して接着や塗装を施すことは困難である。これを改善
するため、当該樹脂表面を蒸気洗浄や脱脂又は酸処理あ
るいはコロナ放電又はプラズマ処理等の方法により改質
して塗膜の付着力を向上させる試みが行われている。一
方上記のように塗装困難なプラスチック表面に対して比
較的良好な密着性を有する塩素化ポリオレフィン類が塗
料、接着剤又はインキ分野で使用されてきた。しかしな
がら該塩素化ポリオレフィン類は大部分がトルエン、キ
シレン及び／又はエステル類等の有機溶剤に溶解した溶
液型のものであった。それ故に塗装時に大量の有機溶剤
が大気中に放出され、作業者や生活圏を共有する広範囲
の人々や生態系に対してすらも環境汚染、衛生面等に対
して深刻な影響があった。そこで最近、塩素化ポリオレ
フィンとカルボン酸含有樹脂とをブレンドさせた水性エ
マルジョン等が特許出願（ＷＯ９３０３１０４）され
た。しかしながら、これらのブレンド系では、塗膜形成
後に異なる種類のポリマ−同士が相分離を起し、塗膜ポ
リマ−中に界面活性剤等の親水性成分が侵入するため、
塗膜の強度及び耐水性に劣るという結果となった。
で、優れた性能、例えば、耐薬品性、耐水性、耐熱性等
を有し、自動車部品等の工業用材料として広い分野で使
用されている。しかしながら上記のような特徴を有する
ポリオレフィン系樹脂は結晶性で表面に反応性に富んだ
官能基を有しないため、ポリオレフィン系樹脂の基材に
対して接着や塗装を施すことは困難である。これを改善
するため、当該樹脂表面を蒸気洗浄や脱脂又は酸処理あ
るいはコロナ放電又はプラズマ処理等の方法により改質
して塗膜の付着力を向上させる試みが行われている。一
方上記のように塗装困難なプラスチック表面に対して比
較的良好な密着性を有する塩素化ポリオレフィン類が塗
料、接着剤又はインキ分野で使用されてきた。しかしな
がら該塩素化ポリオレフィン類は大部分がトルエン、キ
シレン及び／又はエステル類等の有機溶剤に溶解した溶
液型のものであった。それ故に塗装時に大量の有機溶剤
が大気中に放出され、作業者や生活圏を共有する広範囲
の人々や生態系に対してすらも環境汚染、衛生面等に対
して深刻な影響があった。そこで最近、塩素化ポリオレ
フィンとカルボン酸含有樹脂とをブレンドさせた水性エ
マルジョン等が特許出願（ＷＯ９３０３１０４）され
た。しかしながら、これらのブレンド系では、塗膜形成
後に異なる種類のポリマ−同士が相分離を起し、塗膜ポ
リマ−中に界面活性剤等の親水性成分が侵入するため、
塗膜の強度及び耐水性に劣るという結果となった。
【０００３】上記に鑑み、本出願人はすでに塩素化ポリ
オレフィン類をモノマ−類及び／又はオリゴマ−類等に
溶解し、界面活性剤と共に乳化した後に重合せしめた水
系エマルジョンに関する発明を完成した（特開平５−２
０９００６、特開平５−２８７２５１、特開平６−２８
７５２１、特開平８−１７６３０９）。これらの発明
は、塩素化ポリオレフィン類にアクリル系等のモノマ−
類を共重合せしめ、ポリマ−の高分子量化により塗膜の
強度及び耐水性を向上させることを目的としたものであ
る。しかしながら、重合工程を初期の目的通り実現せし
めるためには、界面活性剤の種類が狭く限定され、その
添加量も多くしなければならなかった。これら塩素化ポ
リオレフィン系水性樹脂エマルジョンの系での耐水性を
向上せしめるためには、水溶性物質の使用量を更に削減
する必要があった。
オレフィン類をモノマ−類及び／又はオリゴマ−類等に
溶解し、界面活性剤と共に乳化した後に重合せしめた水
系エマルジョンに関する発明を完成した（特開平５−２
０９００６、特開平５−２８７２５１、特開平６−２８
７５２１、特開平８−１７６３０９）。これらの発明
は、塩素化ポリオレフィン類にアクリル系等のモノマ−
類を共重合せしめ、ポリマ−の高分子量化により塗膜の
強度及び耐水性を向上させることを目的としたものであ
る。しかしながら、重合工程を初期の目的通り実現せし
めるためには、界面活性剤の種類が狭く限定され、その
添加量も多くしなければならなかった。これら塩素化ポ
リオレフィン系水性樹脂エマルジョンの系での耐水性を
向上せしめるためには、水溶性物質の使用量を更に削減
する必要があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、トリクロロ
エタン等の塩素系有機溶剤でポリオレフィン基材の表面
を蒸気洗浄又は脱脂することなく、ポリオレフィン基材
に密着性を有し、更にベ−スコ−ト及び／又はトップコ
−トに対する層間密着性及び耐水性、耐ガソホ−ル性等
の諸物性を向上させると同時に、本発明品を使用するこ
とにより低公害もしくは無公害の塗装又はコ−ティング
を実現することを目的とするものである。
エタン等の塩素系有機溶剤でポリオレフィン基材の表面
を蒸気洗浄又は脱脂することなく、ポリオレフィン基材
に密着性を有し、更にベ−スコ−ト及び／又はトップコ
−トに対する層間密着性及び耐水性、耐ガソホ−ル性等
の諸物性を向上させると同時に、本発明品を使用するこ
とにより低公害もしくは無公害の塗装又はコ−ティング
を実現することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記のよ
うな問題を解決するため、鋭意開発に努力した結果、本
発明を完成するに至ったもので、本発明の第１は、下記
（イ）、（ロ）及び（ハ）から選ばれる１種以上の化合
物で変性したポリオレフィンの１種又は２種以上を５〜
５０重量％の範囲で塩素化した、酸価が１〜５００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの変性塩素化ポリオレフィンを含有し、かつ
乳化用として、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面
活性剤及びカチオン性界面活性剤から選ばれる１種以上
を、当該変性塩素化ポリオレフィン１００重量部に対し
て、０．０１〜１００重量部配合してなることを特徴と
する、塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物である。 （イ）下記一般式（１）−ｃ、（１）−ｄ又は（１）−
ｅで表されるα，β−不飽和カルボン酸。 （ロ）下記一般式（１）−ａ又は（１）−ｂで表される
α，β−不飽和カルボン酸無水物。 （ハ）下記一般式（２）−ａ又は（２）−ｂで表される
一分子当たり１個以上の二重結合を有する化合物。
うな問題を解決するため、鋭意開発に努力した結果、本
発明を完成するに至ったもので、本発明の第１は、下記
（イ）、（ロ）及び（ハ）から選ばれる１種以上の化合
物で変性したポリオレフィンの１種又は２種以上を５〜
５０重量％の範囲で塩素化した、酸価が１〜５００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの変性塩素化ポリオレフィンを含有し、かつ
乳化用として、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面
活性剤及びカチオン性界面活性剤から選ばれる１種以上
を、当該変性塩素化ポリオレフィン１００重量部に対し
て、０．０１〜１００重量部配合してなることを特徴と
する、塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物である。 （イ）下記一般式（１）−ｃ、（１）−ｄ又は（１）−
ｅで表されるα，β−不飽和カルボン酸。 （ロ）下記一般式（１）−ａ又は（１）−ｂで表される
α，β−不飽和カルボン酸無水物。 （ハ）下記一般式（２）−ａ又は（２）−ｂで表される
一分子当たり１個以上の二重結合を有する化合物。
【０００６】
【化３】
【０００７】
【化４】
【０００８】その第２は、（一分子当り１個のエポキシ
基を有する化合物及び／又はそのオリゴマー）対（変性
塩素化ポリオレフィン）が０．１：１００〜５０：１０
０の重量比になるように、当該化合物及び／又はそのオ
リゴマーを配合することを特徴とする、上記第１記載の
塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物である。
基を有する化合物及び／又はそのオリゴマー）対（変性
塩素化ポリオレフィン）が０．１：１００〜５０：１０
０の重量比になるように、当該化合物及び／又はそのオ
リゴマーを配合することを特徴とする、上記第１記載の
塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物である。
【０００９】その第３は、変性塩素化ポリオレフィン
を、溶液系又は不均一分散系において、上記（イ）、
（ロ）及び（ハ）から選ばれる１種以上の化合物でさら
に変性することによって、極性基を導入することを特徴
とする、上記第２記載の塩素化ポリオレフィン系水性樹
脂組成物である。
を、溶液系又は不均一分散系において、上記（イ）、
（ロ）及び（ハ）から選ばれる１種以上の化合物でさら
に変性することによって、極性基を導入することを特徴
とする、上記第２記載の塩素化ポリオレフィン系水性樹
脂組成物である。
【００１０】その第４は、上記一般式（１）−ｃ、
（１）−ｄ又は（１）−ｅで表されるα，β−不飽和カ
ルボン酸及び／又は上記一般式（１）−ａ又は（１）−
ｂで表されるα，β−不飽和カルボン酸無水物を、０．
０１重量％以上６０重量％以下の割合で含有することを
特徴とする、上記第１〜３のいずれかに記載の塩素化ポ
リオレフィン系水性樹脂組成物である。
（１）−ｄ又は（１）−ｅで表されるα，β−不飽和カ
ルボン酸及び／又は上記一般式（１）−ａ又は（１）−
ｂで表されるα，β−不飽和カルボン酸無水物を、０．
０１重量％以上６０重量％以下の割合で含有することを
特徴とする、上記第１〜３のいずれかに記載の塩素化ポ
リオレフィン系水性樹脂組成物である。
【００１１】その第５は、上記一般式（２）−ａ又は
（２）−ｂで表される一分子当たり１個以上の二重結合
を有する化合物を、０．０１重量％以上６０重量％以下
の割合で含有することを特徴とする、上記第１〜４のい
ずれかに記載の塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物
である。
（２）−ｂで表される一分子当たり１個以上の二重結合
を有する化合物を、０．０１重量％以上６０重量％以下
の割合で含有することを特徴とする、上記第１〜４のい
ずれかに記載の塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物
である。
【００１２】その第６は、オキサゾリン含有ポリマーを
０．０１重量％以上６０重量％以下の割合で配合するこ
とを特徴とする、上記第１〜５のいずれかに記載の塩素
化ポリオレフィン系水性樹脂組成物である。
０．０１重量％以上６０重量％以下の割合で配合するこ
とを特徴とする、上記第１〜５のいずれかに記載の塩素
化ポリオレフィン系水性樹脂組成物である。
【００１３】その第７は、有機性又は無機性の塩基性物
質を、変性塩素化ポリオレフィン１００重量部に対し
て、０．０１〜２０重量部配合して、組成物のｐＨを５
〜１０の範囲内に調整することを特徴とする、上記第１
〜６のいずれかに記載の塩素化ポリオレフィン系水性樹
脂組成物である。
質を、変性塩素化ポリオレフィン１００重量部に対し
て、０．０１〜２０重量部配合して、組成物のｐＨを５
〜１０の範囲内に調整することを特徴とする、上記第１
〜６のいずれかに記載の塩素化ポリオレフィン系水性樹
脂組成物である。
【００１４】
【００１５】その第８は、分子中に水酸基、カルボキシ
ル基及びイソシアネート基から選ばれる１種以上の官能
基を含有するか又は官能基を含有しないポリウレタン系
水性樹脂又は水系エマルジョンを、０．０１重量部以上
２０００重量部以下の割合で配合することを特徴とす
る、上記第１〜７のいずれかに記載の塩素化ポリオレフ
ィン系水性樹脂組成物である。
ル基及びイソシアネート基から選ばれる１種以上の官能
基を含有するか又は官能基を含有しないポリウレタン系
水性樹脂又は水系エマルジョンを、０．０１重量部以上
２０００重量部以下の割合で配合することを特徴とす
る、上記第１〜７のいずれかに記載の塩素化ポリオレフ
ィン系水性樹脂組成物である。
【００１６】本発明は、他のモノマ−類を使用した場合
に比較して極少量の界面活性剤を使用するか又は使用す
ることなく安定なエマルジョンが得られ、その結果、優
秀な耐水性が得られることを見出した。更にこの場合
に、オキサゾリン含有ポリマ−及び／又はポリウレタン
系水性樹脂又は水系エマルジョンを配合しても充分な安
定性と相溶性が得られるため、塗膜の耐水性などの塗膜
物性が優秀になることを見出した。
に比較して極少量の界面活性剤を使用するか又は使用す
ることなく安定なエマルジョンが得られ、その結果、優
秀な耐水性が得られることを見出した。更にこの場合
に、オキサゾリン含有ポリマ−及び／又はポリウレタン
系水性樹脂又は水系エマルジョンを配合しても充分な安
定性と相溶性が得られるため、塗膜の耐水性などの塗膜
物性が優秀になることを見出した。
【００１７】上記本発明の請求項１(イ) に使用される
〔一般式(1) 〕ｃ，ｄ，ｅの極性を示す目安となるα，
β−不飽和カルボン酸の溶解性パラメ−タ−ＳＰ値は
９．５以上１５．５以下が好適であり、また上記請求項
１(ハ) に使用される〔一般式(2)〕ａ，ｂの一分子当り
１個以上の二重結合を有する化合物のＳＰ値は７．５以
上１５．５以下が好適である。ここに溶解性パラメ−タ
−ＳＰ値は化合物の極性を示すもので、該モノマ−の化
学組成を基に、Ｆｅｄｏｒｓ氏の方法に従い計算され
る。ここに、ＳＰ値に関するＦｅｄｏｒｓ氏の計算方法
を示すと下記の通りである。 ここに △Ｈ ：蒸発熱 Ｖ ：モル容積（cm3 ／mol ） Σｅi ＝△Ｈ−ＲＴ（eal ／mol ） Σｖi ： それぞれのモル容積の和 （cm3 ／mol ） 上記よりＳＰ値をＦｅｄｏｒｓ氏の△ｅi 及び△Ｖi 表
を用いて計算する。
〔一般式(1) 〕ｃ，ｄ，ｅの極性を示す目安となるα，
β−不飽和カルボン酸の溶解性パラメ−タ−ＳＰ値は
９．５以上１５．５以下が好適であり、また上記請求項
１(ハ) に使用される〔一般式(2)〕ａ，ｂの一分子当り
１個以上の二重結合を有する化合物のＳＰ値は７．５以
上１５．５以下が好適である。ここに溶解性パラメ−タ
−ＳＰ値は化合物の極性を示すもので、該モノマ−の化
学組成を基に、Ｆｅｄｏｒｓ氏の方法に従い計算され
る。ここに、ＳＰ値に関するＦｅｄｏｒｓ氏の計算方法
を示すと下記の通りである。 ここに △Ｈ ：蒸発熱 Ｖ ：モル容積（cm3 ／mol ） Σｅi ＝△Ｈ−ＲＴ（eal ／mol ） Σｖi ： それぞれのモル容積の和 （cm3 ／mol ） 上記よりＳＰ値をＦｅｄｏｒｓ氏の△ｅi 及び△Ｖi 表
を用いて計算する。
【００１８】また本発明は、塩素化ポリオレフィン系水
性樹脂組成物を合成するに当り、ＳＰ値９．５以上１
５．５以下である極性モノマ−類及び／又はＳＰ値が
７．５以上１５．５以下である極性モノマ−類等でポリ
オレフィン類を高極性側に変性し、塩素化後必要なら
ば、これらと同ＳＰ値範囲の極性モノマ−類等で更に高
極性側に２段階の変性をすることにより、界面活性剤を
使用することなく、もしくは極少量の界面活性剤を使用
することにより、合成される塩素化ポリオレフィン系水
性樹脂組成物に関するものである。
性樹脂組成物を合成するに当り、ＳＰ値９．５以上１
５．５以下である極性モノマ−類及び／又はＳＰ値が
７．５以上１５．５以下である極性モノマ−類等でポリ
オレフィン類を高極性側に変性し、塩素化後必要なら
ば、これらと同ＳＰ値範囲の極性モノマ−類等で更に高
極性側に２段階の変性をすることにより、界面活性剤を
使用することなく、もしくは極少量の界面活性剤を使用
することにより、合成される塩素化ポリオレフィン系水
性樹脂組成物に関するものである。
【００１９】本発明は、上記の塩素化ポリオレフィン系
水性樹脂組成物を製造するに当っては、構成成分として
α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物を
０．０１重量％以上６０重量％以下の割合、及び／又は
一分子当り１個以上の二重結合を有する化合物を０．０
１重量％以上６０重量％以下の割合で含有する塩素化ポ
リオレフィン系水性樹脂組成物を含むものである。また
上記塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物を製造する
に当り、製造段階で有機又は無機の塩基性物質を加える
のは本発明の塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物エ
マルジョンの安定性を飛躍的に向上せしめるために有効
であるためである。
水性樹脂組成物を製造するに当っては、構成成分として
α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物を
０．０１重量％以上６０重量％以下の割合、及び／又は
一分子当り１個以上の二重結合を有する化合物を０．０
１重量％以上６０重量％以下の割合で含有する塩素化ポ
リオレフィン系水性樹脂組成物を含むものである。また
上記塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物を製造する
に当り、製造段階で有機又は無機の塩基性物質を加える
のは本発明の塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物エ
マルジョンの安定性を飛躍的に向上せしめるために有効
であるためである。
【００２０】更に上記工程中で界面活性剤を併用すると
塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物エマルジョンの
安定性が著しく向上するのみならず、ベ−スとして用い
る塩素化ポリオレフィンの分子量、同分布、塩素化度、
含有する極性成分の種類及びその含有量、共存する溶剤
の種類及びその使用量、乳化条件にも依存するが、塗膜
物性等の２次物性が界面活性剤を併用しないときに比べ
良好になる。それ故に使用する界面活性剤の種類及びそ
の使用量は、ベ−スとして用いる塩素化ポリオレフィン
の分子量、同分布、塩素化度、含有する極性成分の種類
及びその含有量、共存する溶剤の種類及びその使用量な
どにより決定され、ノニオン性、アニオン性又はカチオ
ン性のいずれか又はノニオン性、アニオン性又はノニオ
ン性、カチオン性界面活性剤のブレンド系を使用する。
また、上記塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物のエ
マルジョンを使用、配合するに当り、合成中又は合成後
に、オキサゾリン含有ポリマ−を配合すると更によい。
塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物エマルジョンの
安定性が著しく向上するのみならず、ベ−スとして用い
る塩素化ポリオレフィンの分子量、同分布、塩素化度、
含有する極性成分の種類及びその含有量、共存する溶剤
の種類及びその使用量、乳化条件にも依存するが、塗膜
物性等の２次物性が界面活性剤を併用しないときに比べ
良好になる。それ故に使用する界面活性剤の種類及びそ
の使用量は、ベ−スとして用いる塩素化ポリオレフィン
の分子量、同分布、塩素化度、含有する極性成分の種類
及びその含有量、共存する溶剤の種類及びその使用量な
どにより決定され、ノニオン性、アニオン性又はカチオ
ン性のいずれか又はノニオン性、アニオン性又はノニオ
ン性、カチオン性界面活性剤のブレンド系を使用する。
また、上記塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物のエ
マルジョンを使用、配合するに当り、合成中又は合成後
に、オキサゾリン含有ポリマ−を配合すると更によい。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下に本発明について更に詳細に
説明するが、本発明の適用される範囲は以下により限定
されるものではない。本発明のポリオレフィンとして
は、ポリオレフィン系樹脂、例えば、ポリプロピレン、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン
−ブテン共重合体等のエチレン又はプロピレンと他のモ
ノマ−、例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘブテ
ン、オクテン、ノネン等とのブロックコポリマ−及び／
又はランダムコポリマ−又はこれら及び／又は別のモノ
マ−からなる２成分以上のコポリマ−を単独又は２種以
上混合したものである。特に、ポリプロピレンのホモポ
リマ−又はプロピレン系コポリマ−には(a) アイソタク
ティク、(b) アタクティク、(c) シンジオタクティク、
(d) ヘミアイソタクティク、(e) ステレオブロックの立
体規則性異性体が知られている。
説明するが、本発明の適用される範囲は以下により限定
されるものではない。本発明のポリオレフィンとして
は、ポリオレフィン系樹脂、例えば、ポリプロピレン、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン
−ブテン共重合体等のエチレン又はプロピレンと他のモ
ノマ−、例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘブテ
ン、オクテン、ノネン等とのブロックコポリマ−及び／
又はランダムコポリマ−又はこれら及び／又は別のモノ
マ−からなる２成分以上のコポリマ−を単独又は２種以
上混合したものである。特に、ポリプロピレンのホモポ
リマ−又はプロピレン系コポリマ−には(a) アイソタク
ティク、(b) アタクティク、(c) シンジオタクティク、
(d) ヘミアイソタクティク、(e) ステレオブロックの立
体規則性異性体が知られている。
【００２２】自動車のバンパ−等、剛性や衝撃強さ等の
力学特性乃至は耐久性が要求されるポリプロピレン成型
品には現在、上記の立体規則性異性体の内、主として
(a) アイソタクティクポリプロピレンが使用されてい
る。そのため上記成型品を塗装するには、本発明の目的
を達成するため、アイソタクティクポリプロピレン等の
アイソタクティクポリマ−を主成分として本発明の塩素
化ポリオレフィン系水性樹脂組成物エマルジョンを使用
することにより、密着性をはじめとする塗膜物性が良好
なものになる。一方(b) アタクティクポリプロピレン等
のアタクティクポリマ−、又は(c) シンジオタクティク
ポリプロピレン等のシンジオタクティクポリマ−を主成
分として本発明の塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成
物のエマルジョンを使用すると、密着性不良乃至は塗膜
物性不良を招来する。
力学特性乃至は耐久性が要求されるポリプロピレン成型
品には現在、上記の立体規則性異性体の内、主として
(a) アイソタクティクポリプロピレンが使用されてい
る。そのため上記成型品を塗装するには、本発明の目的
を達成するため、アイソタクティクポリプロピレン等の
アイソタクティクポリマ−を主成分として本発明の塩素
化ポリオレフィン系水性樹脂組成物エマルジョンを使用
することにより、密着性をはじめとする塗膜物性が良好
なものになる。一方(b) アタクティクポリプロピレン等
のアタクティクポリマ−、又は(c) シンジオタクティク
ポリプロピレン等のシンジオタクティクポリマ−を主成
分として本発明の塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成
物のエマルジョンを使用すると、密着性不良乃至は塗膜
物性不良を招来する。
【００２３】これらポリマ−の分子量は重量平均分子量
として、1,000 以上300,000 以下であり、より好適な分
子量範囲としては重量平均分子量として5,000 以上100,
000以下である。重量平均分子量として1,000 未満なら
ば塩素化後に塗膜強度が低下するか、もしくは耐ガソホ
−ル性や耐水性等の塗膜物性が低下するため、使用する
ことができない。また300,000 を超過すると変性工程及
び／又は塩素化工程において該工程中に粘度が増大する
ため操作が困難になり不適当である。またそのまま用い
ない場合としては、例えば、適当な溶媒に溶解するか、
又は溶解せずに熱分解あるいは酸素又は過酸化物等の酸
化剤により減成したポリオレフィンを使用してもよい。
これら本発明に使用のポリオレフィン類は本発明の目的
とする用途に供するには、結晶性が２０％以上７０％以
下のものがよい。結晶性が２０％未満の場合は本発明の
範囲での塩素化後には塗膜強度が低下するか、もしくは
耐ガソホ−ル性や耐水性等の塗膜物性が低下するため使
用し難く、また塗膜に粘着性が発現するため目的の物性
が得難い。一方結晶化度が７０％を超過すると、塩素化
後も結晶が塗膜ポリマ−中に多く存在し、例えば、トル
エン等の芳香族系有機溶剤に対しても溶解せしめ難く、
後の変性工程で処理しにくくなる。
として、1,000 以上300,000 以下であり、より好適な分
子量範囲としては重量平均分子量として5,000 以上100,
000以下である。重量平均分子量として1,000 未満なら
ば塩素化後に塗膜強度が低下するか、もしくは耐ガソホ
−ル性や耐水性等の塗膜物性が低下するため、使用する
ことができない。また300,000 を超過すると変性工程及
び／又は塩素化工程において該工程中に粘度が増大する
ため操作が困難になり不適当である。またそのまま用い
ない場合としては、例えば、適当な溶媒に溶解するか、
又は溶解せずに熱分解あるいは酸素又は過酸化物等の酸
化剤により減成したポリオレフィンを使用してもよい。
これら本発明に使用のポリオレフィン類は本発明の目的
とする用途に供するには、結晶性が２０％以上７０％以
下のものがよい。結晶性が２０％未満の場合は本発明の
範囲での塩素化後には塗膜強度が低下するか、もしくは
耐ガソホ−ル性や耐水性等の塗膜物性が低下するため使
用し難く、また塗膜に粘着性が発現するため目的の物性
が得難い。一方結晶化度が７０％を超過すると、塩素化
後も結晶が塗膜ポリマ−中に多く存在し、例えば、トル
エン等の芳香族系有機溶剤に対しても溶解せしめ難く、
後の変性工程で処理しにくくなる。
【００２４】ポリオレフィンの変性は、ポリオレフィン
を一旦、トルエン又はキシレンのような有機溶剤に溶解
せしめ、ラジカル発生剤の存在下にα，β−不飽和カル
ボン酸及び／又はその酸無水物及び／又は一分子当り１
個以上の二重結合を有する化合物で行うか、あるいはポ
リオレフィンの軟化温度あるいは融点以上まで昇温でき
る溶融状態で反応させ得るオ−トクレ−プ又は１軸又は
２軸以上の多軸エクストル−ダ−中でラジカル発生剤の
存在下又は不存在下にα，β−不飽和カルボン酸及び／
又はその酸無水物及び／又は一分子当り１個以上の二重
結合を有する化合物を用いて行う。
を一旦、トルエン又はキシレンのような有機溶剤に溶解
せしめ、ラジカル発生剤の存在下にα，β−不飽和カル
ボン酸及び／又はその酸無水物及び／又は一分子当り１
個以上の二重結合を有する化合物で行うか、あるいはポ
リオレフィンの軟化温度あるいは融点以上まで昇温でき
る溶融状態で反応させ得るオ−トクレ−プ又は１軸又は
２軸以上の多軸エクストル−ダ−中でラジカル発生剤の
存在下又は不存在下にα，β−不飽和カルボン酸及び／
又はその酸無水物及び／又は一分子当り１個以上の二重
結合を有する化合物を用いて行う。
【００２５】変性反応に用いられるラジカル発生剤とし
ては、例えば、ジ−tert−ブチルパ−フタレ−ト、tert
−ブチルヒドロパ−オキサイド、ジクミルパ−オキサイ
ド、ベンゾイルパ−オキサイド、tert−ブチルパ−オキ
シベンゾエ−ト、tert−ブチルパ−オキシエチルヘキサ
ノエ−ト、tert−ブチルパ−オキシピバレ−ト、メチル
エチルケトンパ−オキサイド、ジ−tert−ブチルパ−オ
キサイドのような過酸化物類や、アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリ
ル類がある。これらの過酸化物類を用いてグラフト共重
合せしめる場合、該過酸化物の量はポリオレフィンに対
して、０．１重量部以上５０重量部以下が望ましく、特
に好ましくは０．５重量部以上３０重量部以下である。
また変性反応に用いられるα，β−不飽和カルボン酸及
び／又はその酸無水物としては、例えば、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラ
コン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ア
コニット酸、無水アコニット酸等がある。これらのモノ
マ−を単独で使用してもよいが、これらのモノマ−を２
種類又はそれ以上併用すると塗膜物性が良好になる場合
が多い。更に変性反応に用いられる一分子当り１個以上
の二重結合を有する化合物としては、例えば（メタ）ア
クリル酸系モノマ−として、（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）
アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラ
ヒドロフルフリル、（メタ）フクリル酸イソボルニル、
（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２
−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、
（メタ）アクリル酸、ジ（メタ）アクリル酸（ジ）エチ
レングリコ−ル、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタ
ンジオ−ル、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサン
ジオ−ル、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロ−ルプロ
パン、ジ（メタ）アクリル酸グリセリン、（メタ）アク
リル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウ
リル、（メタ）アクリル酸ステアリル、アクリルアミド
等が挙げられる。更にスチレン系モノマ−類としては、
スチレン、α−メチルスチレン、バラメチルスチレン、
クロロメチルスチレン等が挙げられる。更に上記以外に
併用し得るモノマ−類としては、ジビニルベンゼン、酢
酸ビニル、バ−サチック酸のビニルエステル等のビニル
系モノマ−類が挙げられる。
ては、例えば、ジ−tert−ブチルパ−フタレ−ト、tert
−ブチルヒドロパ−オキサイド、ジクミルパ−オキサイ
ド、ベンゾイルパ−オキサイド、tert−ブチルパ−オキ
シベンゾエ−ト、tert−ブチルパ−オキシエチルヘキサ
ノエ−ト、tert−ブチルパ−オキシピバレ−ト、メチル
エチルケトンパ−オキサイド、ジ−tert−ブチルパ−オ
キサイドのような過酸化物類や、アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリ
ル類がある。これらの過酸化物類を用いてグラフト共重
合せしめる場合、該過酸化物の量はポリオレフィンに対
して、０．１重量部以上５０重量部以下が望ましく、特
に好ましくは０．５重量部以上３０重量部以下である。
また変性反応に用いられるα，β−不飽和カルボン酸及
び／又はその酸無水物としては、例えば、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラ
コン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ア
コニット酸、無水アコニット酸等がある。これらのモノ
マ−を単独で使用してもよいが、これらのモノマ−を２
種類又はそれ以上併用すると塗膜物性が良好になる場合
が多い。更に変性反応に用いられる一分子当り１個以上
の二重結合を有する化合物としては、例えば（メタ）ア
クリル酸系モノマ−として、（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）
アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラ
ヒドロフルフリル、（メタ）フクリル酸イソボルニル、
（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２
−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、
（メタ）アクリル酸、ジ（メタ）アクリル酸（ジ）エチ
レングリコ−ル、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタ
ンジオ−ル、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサン
ジオ−ル、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロ−ルプロ
パン、ジ（メタ）アクリル酸グリセリン、（メタ）アク
リル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウ
リル、（メタ）アクリル酸ステアリル、アクリルアミド
等が挙げられる。更にスチレン系モノマ−類としては、
スチレン、α−メチルスチレン、バラメチルスチレン、
クロロメチルスチレン等が挙げられる。更に上記以外に
併用し得るモノマ−類としては、ジビニルベンゼン、酢
酸ビニル、バ−サチック酸のビニルエステル等のビニル
系モノマ−類が挙げられる。
【００２６】これらのモノマ−類を用いて、グラフト共
重合せしめる場合、そのモノマ−の使用すべき種類は少
なくとも１種類であり、望ましくは２種類以上使用す
る。モノマ−量はポリオレフィンに対して０．１重量部
以上５０重量部以下が望ましく、特に好ましくは０．５
重量部以上３０重量部以下である。特に変性ポリオレフ
ィンとしての酸価は１ＫＯＨ−mg／ｇ以上５００ＫＯＨ
−mg／ｇ以下が望ましく、更に好ましくは５ＫＯＨ−mg
／ｇ以上１００ＫＯＨ−mg／ｇ以下である。ここでいう
適正な酸価が得られると、乳化せしめたときに中和する
ことにより、ポリマ−自体が界面活性剤としての効果を
示すことになる。この変性反応はトルエン及び／又はキ
シレン等の有機溶剤中で溶液状態として行う場合又は水
系等での非溶媒中で行う不均一分散系での反応の場合に
おいては、窒素置換を充分に行う必要がある。
重合せしめる場合、そのモノマ−の使用すべき種類は少
なくとも１種類であり、望ましくは２種類以上使用す
る。モノマ−量はポリオレフィンに対して０．１重量部
以上５０重量部以下が望ましく、特に好ましくは０．５
重量部以上３０重量部以下である。特に変性ポリオレフ
ィンとしての酸価は１ＫＯＨ−mg／ｇ以上５００ＫＯＨ
−mg／ｇ以下が望ましく、更に好ましくは５ＫＯＨ−mg
／ｇ以上１００ＫＯＨ−mg／ｇ以下である。ここでいう
適正な酸価が得られると、乳化せしめたときに中和する
ことにより、ポリマ−自体が界面活性剤としての効果を
示すことになる。この変性反応はトルエン及び／又はキ
シレン等の有機溶剤中で溶液状態として行う場合又は水
系等での非溶媒中で行う不均一分散系での反応の場合に
おいては、窒素置換を充分に行う必要がある。
【００２７】本発明に用いられる塩素化ポリオレフィン
は公知の方法で製造することができる。その製造法の一
例としては、塩素化ポリオレフィンを塩素化溶媒中に溶
解し、紫外線の照射下又は過酸化ベンゾイル等の過酸化
物を含む触媒の存在下において、溶液状態で又は不均一
分散状態で常圧又は加圧下に５０〜１５０℃の温度で塩
素ガスを吹き込み、反応させて得ることができる。
は公知の方法で製造することができる。その製造法の一
例としては、塩素化ポリオレフィンを塩素化溶媒中に溶
解し、紫外線の照射下又は過酸化ベンゾイル等の過酸化
物を含む触媒の存在下において、溶液状態で又は不均一
分散状態で常圧又は加圧下に５０〜１５０℃の温度で塩
素ガスを吹き込み、反応させて得ることができる。
【００２８】本発明の変性反応に使用されるα，β−不
飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物及び／又は一分
子当り１個以上の二重結合を有する化合物で変性したポ
リオレフィンの塩素化物（以下変性塩素化ポリオレフィ
ンという）の塩素化度は５〜５０重量％の範囲で使用す
ることができ、好ましくは１０〜４０重量％である。塩
素化度が５重量％より低いと溶液状態が悪くなり、また
塩素化度が５０重量％より高くなるとポリオレフィン系
樹脂との密着性及び耐溶剤性が低下する。また塩素化ポ
リオレフィンの酸価は１から５００で、好ましくは１０
〜４００である。酸価が１より低いと耐溶剤性が悪くな
り、酸価が５００より高いとベ−スコ−ト及び／又はト
ップコ−トに対する層間密着性が低下する。ここで塩素
化反応終了後に、上記のような変性塩素化ポリオレフィ
ンに熱安定性を付与するために、エポキシ化合物又は同
オリゴマ−を配合するとよい。１分子当り１個のエポキ
シ基を有する化合物及び／又は同オリゴマ−と変性塩素
化ポリオレフィンとの配合比は、重量部比で０．１：１
００〜５０：１００の範囲が本発明の実施上望ましい。
これはエポキシ基を有する化合物及び／又はそのオリゴ
マ−が０．１未満では安定剤効果が充分でなく、５０を
越えるとポリオレフィン系樹脂の成型品及びフィルムに
対する密着性が低下するためである。上記のエポキシ基
を有する化合物及び／又はそのオリゴマ−を用いること
により、上記工程に用いるまでの保存期間中に２官能エ
ポキシ化合物と酸無水物もしくは有機酸に起因する架橋
反応が抑制せられることが有利な原因となる。
飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物及び／又は一分
子当り１個以上の二重結合を有する化合物で変性したポ
リオレフィンの塩素化物（以下変性塩素化ポリオレフィ
ンという）の塩素化度は５〜５０重量％の範囲で使用す
ることができ、好ましくは１０〜４０重量％である。塩
素化度が５重量％より低いと溶液状態が悪くなり、また
塩素化度が５０重量％より高くなるとポリオレフィン系
樹脂との密着性及び耐溶剤性が低下する。また塩素化ポ
リオレフィンの酸価は１から５００で、好ましくは１０
〜４００である。酸価が１より低いと耐溶剤性が悪くな
り、酸価が５００より高いとベ−スコ−ト及び／又はト
ップコ−トに対する層間密着性が低下する。ここで塩素
化反応終了後に、上記のような変性塩素化ポリオレフィ
ンに熱安定性を付与するために、エポキシ化合物又は同
オリゴマ−を配合するとよい。１分子当り１個のエポキ
シ基を有する化合物及び／又は同オリゴマ−と変性塩素
化ポリオレフィンとの配合比は、重量部比で０．１：１
００〜５０：１００の範囲が本発明の実施上望ましい。
これはエポキシ基を有する化合物及び／又はそのオリゴ
マ−が０．１未満では安定剤効果が充分でなく、５０を
越えるとポリオレフィン系樹脂の成型品及びフィルムに
対する密着性が低下するためである。上記のエポキシ基
を有する化合物及び／又はそのオリゴマ−を用いること
により、上記工程に用いるまでの保存期間中に２官能エ
ポキシ化合物と酸無水物もしくは有機酸に起因する架橋
反応が抑制せられることが有利な原因となる。
【００２９】本発明に用いられる一分子当り１個のエポ
キシ基を有する化合物及び／又はその樹脂としては、塩
素化ポリオレフィンと相溶性の良好なものが好ましく、
例えば、フェニルグリシジルエ−テル、２−メチルフェ
ニルグリシジルエ−テル、tert−ブチルフェニルグリシ
ジルエ−テル、４−クロロフェニルグリシジルエ−テ
ル、４−メトキシフェニルグリシジルエ−テル、２−ビ
フェニルグリシジルエ−テル、１−ナフチルグリシジル
エ−テル、メチルグリシジルエ−テル、イソプロピルグ
リシジルエ−テル、ブチルグリシジルエ−テル、tert−
ブチルグリシジルエ−テル、２−エチルグリシジルエ−
テル等があり、これらの１種あるいは２種以上を混合し
て使用するとその効果が更に増大する。
キシ基を有する化合物及び／又はその樹脂としては、塩
素化ポリオレフィンと相溶性の良好なものが好ましく、
例えば、フェニルグリシジルエ−テル、２−メチルフェ
ニルグリシジルエ−テル、tert−ブチルフェニルグリシ
ジルエ−テル、４−クロロフェニルグリシジルエ−テ
ル、４−メトキシフェニルグリシジルエ−テル、２−ビ
フェニルグリシジルエ−テル、１−ナフチルグリシジル
エ−テル、メチルグリシジルエ−テル、イソプロピルグ
リシジルエ−テル、ブチルグリシジルエ−テル、tert−
ブチルグリシジルエ−テル、２−エチルグリシジルエ−
テル等があり、これらの１種あるいは２種以上を混合し
て使用するとその効果が更に増大する。
【００３０】本発明の目的は前記したように塩素化ポリ
オレフィン系水性樹脂エマルジョンを用いて、(1) 脱公
害化を図る。(2) ポリオレフィン基材等のプラスチック
ス素材に対する優秀な密着性を実現する。(3) 耐水性、
耐ガソホ−ル性等の塗膜物性が良好な塗装系を実現す
る。というところにある。これらの目的に対しては、上
記のようにして得られる変性塩素化ポリオレフィン類を
更にα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物
及び／又は一分子当り１個以上の二重結合を有する化合
物で溶液系又は不均一分散系で変性することにより更に
有効となる。こうすることにより変性塩素化ポリオレフ
ィンの極性が更に増大し、上記の目的(1)〜(3) を達成
しやすくなる。即ち、(2) の密着性が良好になると、そ
の結果として、塗装系外部からの水（湿気）又はガソリ
ン等が侵入し難くなり、ひいては塗膜物性や塗膜の耐久
性が増加するのである。
オレフィン系水性樹脂エマルジョンを用いて、(1) 脱公
害化を図る。(2) ポリオレフィン基材等のプラスチック
ス素材に対する優秀な密着性を実現する。(3) 耐水性、
耐ガソホ−ル性等の塗膜物性が良好な塗装系を実現す
る。というところにある。これらの目的に対しては、上
記のようにして得られる変性塩素化ポリオレフィン類を
更にα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物
及び／又は一分子当り１個以上の二重結合を有する化合
物で溶液系又は不均一分散系で変性することにより更に
有効となる。こうすることにより変性塩素化ポリオレフ
ィンの極性が更に増大し、上記の目的(1)〜(3) を達成
しやすくなる。即ち、(2) の密着性が良好になると、そ
の結果として、塗装系外部からの水（湿気）又はガソリ
ン等が侵入し難くなり、ひいては塗膜物性や塗膜の耐久
性が増加するのである。
【００３１】本発明に用いられる界面活性剤としては、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル類、ポリ
オキシエチルアルキル類、ポリオキシエチレンアルキル
アリ−ルエ−テル類、ポリエチレンアルキルエステル
類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレ
ンソルビタンアルキルエステル類、ポリ（オキシエチレ
ン−オキシプロピレン）ブロックコポリマ−類等のノニ
オン性界面活性剤、またアニオン性界面活性剤として
は、高級アルキル硫酸エステル類、アルキル、アリ−ル
ポリオキシエチレン硫酸エステル塩類、高級脂肪酸塩
類、アルキルアリ−ルスルフォン酸塩類、アルキルリン
酸エステル塩類等がある。一方カチオン性界面活性剤と
しては、アルコキシ化アミンが使用できる。その他、ポ
リマ−系乳化剤又は分散剤を用いてもよい。これらを使
用することより、系内の粘度を上昇させうるので安定化
に寄与する。本発明の目的に寄与するものとして、代表
的なものを列挙すると、ゼラチン、トラガントゴム、デ
ンプン、メチル繊維素、カルボキシメチルセルロ−ス、
ヒドロキシプロピルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセル
ロ−ス等の高分子、又はそれらの誘導体とポリビニルア
ルコ−ル、部分ケン化ポリビニルアルコ−ル、エチレン
−ビニルアルコ−ル共重合体、エチレンビニルアルコ−
ル酢酸ビニル共重合体類、ポリアクリル酸塩類等の水溶
性有機高分子類又は分散剤としては、硫酸バリウム、硫
酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、燐酸カルシウム等の難水溶性微粉末状無機
化合物又はこれらの混合物及びタルク、ベントナイト、
珪酸、珪藻土、粘土等の無機性物質並びに金属酸化物粉
末がある。以上述べたアニオン性、ノニオン性又はカチ
オン性、更にまた高分子系又は無機系の分散剤を含む界
面活性剤は単独で使用してもよいが、２種類以上の組み
合わせで用いると物性が向上する場合が多い。これら界
面活性剤には反応性界面活性剤を含めることも出来る。
この反応性界面活性剤としては、アニオン性又はノニオ
ン性のものが一般的である。反応性界面活性剤として分
子内に親水基としてポリオキシエチレン基を有するもの
が特に望ましく、例えば、アルキルプロペニル（ジ）フ
ェノ−ルポリエチレンオキサイドのアダクト体及び／又
はそれらの硫酸エステル塩がある。更にまた非反応性界
面活性剤と反応性界面活性剤との組み合わせでもよく、
それぞれの界面活性剤を２種類以上使用することも可能
である。上記の界面活性剤又はそれらの混合物の使用量
としては、塩素化ポリオレフィン類１００重量部に対し
て０．０１〜１００重量部とするのが好適である。
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル類、ポリ
オキシエチルアルキル類、ポリオキシエチレンアルキル
アリ−ルエ−テル類、ポリエチレンアルキルエステル
類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレ
ンソルビタンアルキルエステル類、ポリ（オキシエチレ
ン−オキシプロピレン）ブロックコポリマ−類等のノニ
オン性界面活性剤、またアニオン性界面活性剤として
は、高級アルキル硫酸エステル類、アルキル、アリ−ル
ポリオキシエチレン硫酸エステル塩類、高級脂肪酸塩
類、アルキルアリ−ルスルフォン酸塩類、アルキルリン
酸エステル塩類等がある。一方カチオン性界面活性剤と
しては、アルコキシ化アミンが使用できる。その他、ポ
リマ−系乳化剤又は分散剤を用いてもよい。これらを使
用することより、系内の粘度を上昇させうるので安定化
に寄与する。本発明の目的に寄与するものとして、代表
的なものを列挙すると、ゼラチン、トラガントゴム、デ
ンプン、メチル繊維素、カルボキシメチルセルロ−ス、
ヒドロキシプロピルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセル
ロ−ス等の高分子、又はそれらの誘導体とポリビニルア
ルコ−ル、部分ケン化ポリビニルアルコ−ル、エチレン
−ビニルアルコ−ル共重合体、エチレンビニルアルコ−
ル酢酸ビニル共重合体類、ポリアクリル酸塩類等の水溶
性有機高分子類又は分散剤としては、硫酸バリウム、硫
酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、燐酸カルシウム等の難水溶性微粉末状無機
化合物又はこれらの混合物及びタルク、ベントナイト、
珪酸、珪藻土、粘土等の無機性物質並びに金属酸化物粉
末がある。以上述べたアニオン性、ノニオン性又はカチ
オン性、更にまた高分子系又は無機系の分散剤を含む界
面活性剤は単独で使用してもよいが、２種類以上の組み
合わせで用いると物性が向上する場合が多い。これら界
面活性剤には反応性界面活性剤を含めることも出来る。
この反応性界面活性剤としては、アニオン性又はノニオ
ン性のものが一般的である。反応性界面活性剤として分
子内に親水基としてポリオキシエチレン基を有するもの
が特に望ましく、例えば、アルキルプロペニル（ジ）フ
ェノ−ルポリエチレンオキサイドのアダクト体及び／又
はそれらの硫酸エステル塩がある。更にまた非反応性界
面活性剤と反応性界面活性剤との組み合わせでもよく、
それぞれの界面活性剤を２種類以上使用することも可能
である。上記の界面活性剤又はそれらの混合物の使用量
としては、塩素化ポリオレフィン類１００重量部に対し
て０．０１〜１００重量部とするのが好適である。
【００３２】本目的のエマルジョンを得るには、上記変
性塩素化ポリオレフィン類と水とを用いて乳化する必要
がある。この際、界面活性剤を添加しなくてもよいが添
加するとエマルジョンの物性等が向上する利点がある。
その方法としては、例えば、ホモミキサ−のような乳化
器をセットした容器の中に界面活性剤を所定量溶解せし
めた水溶液を入れ、その中に変性塩素化ポリオレフィン
類を徐々に加えながら乳化を行う。この際、同樹脂が充
分水中に乳化分散できるように、トルエン及び／又はキ
シレンのような有機溶剤でもって予め溶解せしめるか又
は、少なくとも膨潤あるいは分散状態にしておく必要が
ある。そうしないと充分な撹拌動力が系内に投下されな
いので希望する粒径が得られないのである。この方法に
よると、系内に予め添加したトルエン及び／又はキシレ
ンのような有機溶剤が残留するために後で減圧濃縮によ
り、該有機溶剤を除く必要がある。勿論、乳化せしめる
際には容器中に先に変性塩素化ポリオレフィン類及び有
機溶剤を入れておき、しかる後に界面活性剤水溶液及び
／又は水を添加して乳化する。
性塩素化ポリオレフィン類と水とを用いて乳化する必要
がある。この際、界面活性剤を添加しなくてもよいが添
加するとエマルジョンの物性等が向上する利点がある。
その方法としては、例えば、ホモミキサ−のような乳化
器をセットした容器の中に界面活性剤を所定量溶解せし
めた水溶液を入れ、その中に変性塩素化ポリオレフィン
類を徐々に加えながら乳化を行う。この際、同樹脂が充
分水中に乳化分散できるように、トルエン及び／又はキ
シレンのような有機溶剤でもって予め溶解せしめるか又
は、少なくとも膨潤あるいは分散状態にしておく必要が
ある。そうしないと充分な撹拌動力が系内に投下されな
いので希望する粒径が得られないのである。この方法に
よると、系内に予め添加したトルエン及び／又はキシレ
ンのような有機溶剤が残留するために後で減圧濃縮によ
り、該有機溶剤を除く必要がある。勿論、乳化せしめる
際には容器中に先に変性塩素化ポリオレフィン類及び有
機溶剤を入れておき、しかる後に界面活性剤水溶液及び
／又は水を添加して乳化する。
【００３３】次に、上記乳化物は塩基性物質を加えるこ
とにより、ポリマ−中に導入された酸成分を中和して、
同部分を電離せしめることにより、ポリマ−分子が伸長
して系全体が粘度上昇を起すため乳化液はより安定性を
増すのである。この場合塩基性物質の添加により、希望
するＰＨに調整することができる。この場合に使用され
る塩基性物質としては、（ジ）メチルアミン、（ジ）エ
チルアミン、（ジ）プロピルアミン、（ジ）ブチルアミ
ン、（ジ）ヘキシルアミン、（ジ）オクチルアミン、
（ジ）エタノ−ルアミン、（ジ）プロパノ−ルアミン、
Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、２−ジメチルアミ
ノ−２−メチル−１−プロパノ−ル、２−アミノ−２−
メチル−１−プロパノ−ル、モルフォリン等の有機塩基
性物質、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アン
モニウム、炭酸カリウム等の無機塩基性物質を挙げるこ
とができる。これら上記の塩基性物質を用いる際、１種
類でもよいが、２種類以上の塩基性物質を併用すると本
発明の目的がより効果的に達成されるようになる。中和
するのに用いられる塩基性物質の量は変性塩素化ポリオ
レフィンの変性度合いによっても異なるが、変性塩素化
ポリオレフィン樹脂に対して０．１〜１０重量部とする
のがよい。
とにより、ポリマ−中に導入された酸成分を中和して、
同部分を電離せしめることにより、ポリマ−分子が伸長
して系全体が粘度上昇を起すため乳化液はより安定性を
増すのである。この場合塩基性物質の添加により、希望
するＰＨに調整することができる。この場合に使用され
る塩基性物質としては、（ジ）メチルアミン、（ジ）エ
チルアミン、（ジ）プロピルアミン、（ジ）ブチルアミ
ン、（ジ）ヘキシルアミン、（ジ）オクチルアミン、
（ジ）エタノ−ルアミン、（ジ）プロパノ−ルアミン、
Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、２−ジメチルアミ
ノ−２−メチル−１−プロパノ−ル、２−アミノ−２−
メチル−１−プロパノ−ル、モルフォリン等の有機塩基
性物質、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アン
モニウム、炭酸カリウム等の無機塩基性物質を挙げるこ
とができる。これら上記の塩基性物質を用いる際、１種
類でもよいが、２種類以上の塩基性物質を併用すると本
発明の目的がより効果的に達成されるようになる。中和
するのに用いられる塩基性物質の量は変性塩素化ポリオ
レフィンの変性度合いによっても異なるが、変性塩素化
ポリオレフィン樹脂に対して０．１〜１０重量部とする
のがよい。
【００３４】次に、本発明の目的とする(1) 脱公害化を
図る。(2) ポリオレフィン基材等のプラスチックス素材
に対する優秀な密着性を実現する。(3) 耐水性、耐ガソ
ホ−ル性等の塗膜物性が良好な塗装系を実現する点にお
いて、(3) の物性を追求するために本発明に使用される
２液硬化型エマルジョンを得るために使用されるオキサ
ゾリンポリマ−とは、オキサゾリン基をペンダントとし
てポリマ−中に導入された水系架橋剤であって、カルボ
キシル基及び／又は酸無水物基含有樹脂等のポリマ−類
の架橋剤に用いられ、適当な配合比で配合し、塗膜とし
て焼き付け又は加温することにより架橋し得るものであ
る。更にオキサゾリンポリマ−は水溶性樹脂又は水分散
型樹脂であり、ポリマ−分子中に１個又は２個以上のオ
キサゾリン基を有し、主成分ポリマ−として（メタ）ア
クリル系ポリマ−、ウレタン系ポリマ−及び／又はポリ
エステル系ポリマ−等がある。
図る。(2) ポリオレフィン基材等のプラスチックス素材
に対する優秀な密着性を実現する。(3) 耐水性、耐ガソ
ホ−ル性等の塗膜物性が良好な塗装系を実現する点にお
いて、(3) の物性を追求するために本発明に使用される
２液硬化型エマルジョンを得るために使用されるオキサ
ゾリンポリマ−とは、オキサゾリン基をペンダントとし
てポリマ−中に導入された水系架橋剤であって、カルボ
キシル基及び／又は酸無水物基含有樹脂等のポリマ−類
の架橋剤に用いられ、適当な配合比で配合し、塗膜とし
て焼き付け又は加温することにより架橋し得るものであ
る。更にオキサゾリンポリマ−は水溶性樹脂又は水分散
型樹脂であり、ポリマ−分子中に１個又は２個以上のオ
キサゾリン基を有し、主成分ポリマ−として（メタ）ア
クリル系ポリマ−、ウレタン系ポリマ−及び／又はポリ
エステル系ポリマ−等がある。
【００３５】上記オキサゾリンポリマ−と変性塩素化ポ
リオレフィンとの配合割合としては、１：３００〜３０
０：１の範囲で使用することが望ましく、特に好ましく
は１：６０〜５：１である。配合後塗装し、焼き付けす
るか又は加温する場合の温度は７０℃以上１３０以下が
望ましく、特に好ましくは８０℃以上１２０℃以下であ
る。またこの硬化反応を促進せしめるため、クエン酸の
ような水溶性弱酸を触媒として添加してもよい。
リオレフィンとの配合割合としては、１：３００〜３０
０：１の範囲で使用することが望ましく、特に好ましく
は１：６０〜５：１である。配合後塗装し、焼き付けす
るか又は加温する場合の温度は７０℃以上１３０以下が
望ましく、特に好ましくは８０℃以上１２０℃以下であ
る。またこの硬化反応を促進せしめるため、クエン酸の
ような水溶性弱酸を触媒として添加してもよい。
【００３６】更に上記(3) の耐水性、耐ガソホ−ル性等
の塗膜物性が良好な塗装系を実現するために、上記２液
効果型以外にも、硬化反応を伴わない系、例えば、互い
の相溶性が良好であるならば、ポリウレタン系水性樹脂
又は水系エマルジョンをブレンドすることにより、塗膜
物性が大きく向上することが本発明者等によって見出さ
れた。ここで言うポリウレタン系水性樹脂又は水系エマ
ルジョンとは、ベ−スポリマ−が主としてポリウレタン
からなる水性樹脂又は水系エマルジョンである。更にこ
こで言うポリウレタンは活性水素含有化合物とポリイソ
シアネ−トとの反応物であるが、必要に応じて鎖伸長
剤、反応停止剤、従来公知の各種添加剤を用いて公知の
方法により得られる。この活性水素含有化合物として
は、例えば、高分子ポリオ−ル及びポリアミンが挙げら
れる。高分子ポリオ−ルとしては、一般的にポリエ−テ
ルポリオ−ル、ポリエステルボリオ−ル、（水添）ポリ
ブタジエンポリオ−ル、ポリカ−ボネ−トジオ−ルなど
がある。高分子ポリオ−ルの水酸基当量は通常、２００
〜3.000 である。低分子ポリオ−ルとして好ましいもの
は、（ジ）エチレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ−
ル、ジメチロ−ルプロピオン酸、３−メチルペンタジオ
−ル、２−エチメ−１，３−ヘキサンジオ−ルである。
ポリアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、イソホ
ロンジアミン、ジエタノ−ルアミン、Ｎ−ヒドロキシエ
チレンジアミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシル
メタンである。これら活性水素含有化合物は通常高分子
ポリオ−ル単独又は高分子ポリオ−ルと低分子ポリオ−
ル及び／又はポリアミンと併用して使用される。ポリイ
ソシアネ−トとしては芳香族、脂肪族又は脂環族の各種
公知のイソシアネ−ト類を使用することができる。例え
ば、ＴＤＩ（トルエンジイソシアネ−ト）、ＭＤＩ
（４，４′−ジフエニルメタンジイソシエネ−ト）、Ｈ
ＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネ−ト）、ＩＰＤＩ
（イソホロンジイソシアネ−ト）、水添ＭＤＩ及びテト
ラメチルキシリレンジイソシアネ−トである。ウレタン
樹脂を製造するには、ポリイソシアネ−トと活性水素含
有化合物の割合は任意に変えうるが、通常当量比として
１：１から１：２である。ポリウレタンの数平均分子量
は通常、3,000 〜300,000 てある。更に本発明のポリウ
レタンには、分子中にカルボキシ基及び／又は水酸基及
び／又はイソシアネ−ト基を含有するものも特に有効で
ある。更にポリウレタンの水性化については、様々な方
法がありその多くは公知である。例えば、分子内にカル
ボン酸ナトリウム又はスルホン酸ナトリウムを有するポ
リウレタンをアセトン／水系で合成し、アセトンを留去
するなどである。このように親水基を分子中に導入し、
ポリマ−自体の親水性を向上せしめれば、界面活性剤を
用いて乳化しなくても充分な自己乳化性を得ることがで
きる。ソ−プフリ−型水性樹脂と言われるのは主として
このタイプである。それ故に本発明の塩素化ポリオレフ
ィン系水性樹脂組成物とブレンド及び／又は反応せしめ
れば系内の界面活性剤総量が減ることになり、両者の相
溶性が充分である場合には良好な塗膜性能を発揮するこ
とになる。
の塗膜物性が良好な塗装系を実現するために、上記２液
効果型以外にも、硬化反応を伴わない系、例えば、互い
の相溶性が良好であるならば、ポリウレタン系水性樹脂
又は水系エマルジョンをブレンドすることにより、塗膜
物性が大きく向上することが本発明者等によって見出さ
れた。ここで言うポリウレタン系水性樹脂又は水系エマ
ルジョンとは、ベ−スポリマ−が主としてポリウレタン
からなる水性樹脂又は水系エマルジョンである。更にこ
こで言うポリウレタンは活性水素含有化合物とポリイソ
シアネ−トとの反応物であるが、必要に応じて鎖伸長
剤、反応停止剤、従来公知の各種添加剤を用いて公知の
方法により得られる。この活性水素含有化合物として
は、例えば、高分子ポリオ−ル及びポリアミンが挙げら
れる。高分子ポリオ−ルとしては、一般的にポリエ−テ
ルポリオ−ル、ポリエステルボリオ−ル、（水添）ポリ
ブタジエンポリオ−ル、ポリカ−ボネ−トジオ−ルなど
がある。高分子ポリオ−ルの水酸基当量は通常、２００
〜3.000 である。低分子ポリオ−ルとして好ましいもの
は、（ジ）エチレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ−
ル、ジメチロ−ルプロピオン酸、３−メチルペンタジオ
−ル、２−エチメ−１，３−ヘキサンジオ−ルである。
ポリアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、イソホ
ロンジアミン、ジエタノ−ルアミン、Ｎ−ヒドロキシエ
チレンジアミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシル
メタンである。これら活性水素含有化合物は通常高分子
ポリオ−ル単独又は高分子ポリオ−ルと低分子ポリオ−
ル及び／又はポリアミンと併用して使用される。ポリイ
ソシアネ−トとしては芳香族、脂肪族又は脂環族の各種
公知のイソシアネ−ト類を使用することができる。例え
ば、ＴＤＩ（トルエンジイソシアネ−ト）、ＭＤＩ
（４，４′−ジフエニルメタンジイソシエネ−ト）、Ｈ
ＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネ−ト）、ＩＰＤＩ
（イソホロンジイソシアネ−ト）、水添ＭＤＩ及びテト
ラメチルキシリレンジイソシアネ−トである。ウレタン
樹脂を製造するには、ポリイソシアネ−トと活性水素含
有化合物の割合は任意に変えうるが、通常当量比として
１：１から１：２である。ポリウレタンの数平均分子量
は通常、3,000 〜300,000 てある。更に本発明のポリウ
レタンには、分子中にカルボキシ基及び／又は水酸基及
び／又はイソシアネ−ト基を含有するものも特に有効で
ある。更にポリウレタンの水性化については、様々な方
法がありその多くは公知である。例えば、分子内にカル
ボン酸ナトリウム又はスルホン酸ナトリウムを有するポ
リウレタンをアセトン／水系で合成し、アセトンを留去
するなどである。このように親水基を分子中に導入し、
ポリマ−自体の親水性を向上せしめれば、界面活性剤を
用いて乳化しなくても充分な自己乳化性を得ることがで
きる。ソ−プフリ−型水性樹脂と言われるのは主として
このタイプである。それ故に本発明の塩素化ポリオレフ
ィン系水性樹脂組成物とブレンド及び／又は反応せしめ
れば系内の界面活性剤総量が減ることになり、両者の相
溶性が充分である場合には良好な塗膜性能を発揮するこ
とになる。
【００３７】以上のようにして、エマルジョン状態とな
った本発明の塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物は
ポリオレフィン基材等の低極性プラスチック素材に対す
る密着性のみならず耐水性や耐ガソホ−ル性のような塗
膜物性、エマルジョン安定性等が良好であり、かつ保存
物性が良好な機能特性を遺憾なく発揮する。この応用例
としては水系塗装システム、水系接着剤、水系インキ用
等の樹脂とすることもできる。またこのような水系での
コ−ティングにおいては工業上、実際問題として水の蒸
発スピ−ドが律速段階になることが多い。しかるに本発
明の塩素化ポリオレフィン系水性樹脂エマルジョンは前
述したように、ポリマ−の極性を上昇せしめた結果、水
に対して馴染みやすく、加うるにアルコ−ル系を始めと
する成膜助剤あるいは蒸発促進剤にも容易に混和し得る
し、かつ実用上長期間の保存が可能である。本発明にお
いて、使用することが好ましい代表的な成膜助剤乃至は
蒸発促進剤を挙げると、イソプロピルアルコ−ル、エチ
レングリコ−ル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テ
ル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、エチレン
グリコ−ルモノエチルエ−テル、エチレングリコ−ル−
２−エチルヘキシル、プロピレングリコ−ル、プロピレ
ングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレングリコ−
ルモノブチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノエチ
ルエ−テル、プロピレングリコ−ル−２−エチルヘキシ
ル、ジエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ルモノ
メチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−
テル、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ジエ
チレングリコ−ル−２−エチルヘキシル、ジプロピレン
グリコ−ル、ジプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テ
ル、ジプロピレングリコ−ルモノブチルエ−テル、ジプ
ロピレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ジプロピレン
グリコ−ル−２−エチルヘキシルがある。これらのうち
１種類もしくは２種類以上を同時に使用すると、様々な
塗料性能を充分発現せしめることが可能である。これら
の使用量としては本発明の塩素化ポリオレフィン系水性
樹脂エマルジョンに対して、０．１〜３００重量部、特
に好ましくは０．５〜１００重量部を混合して使用す
る。これら以外に添加剤としては、有機性及び／又は無
機性の顔料及び／又は染料、増粘剤、たれ防止剤、チキ
ソ剤、粘度調整剤、消泡剤、耐候剤、紫外線吸収剤、増
粘剤、防黴剤、安定剤、その他の水性塗料及び／又は水
系エマルジョン、例えば、水系ウレタンポリマ−、同ア
クリル樹脂、同エポキシ樹脂、同アミノ樹脂、同シリコ
ン樹脂等のポリマ−類を配合することも可能である。
った本発明の塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物は
ポリオレフィン基材等の低極性プラスチック素材に対す
る密着性のみならず耐水性や耐ガソホ−ル性のような塗
膜物性、エマルジョン安定性等が良好であり、かつ保存
物性が良好な機能特性を遺憾なく発揮する。この応用例
としては水系塗装システム、水系接着剤、水系インキ用
等の樹脂とすることもできる。またこのような水系での
コ−ティングにおいては工業上、実際問題として水の蒸
発スピ−ドが律速段階になることが多い。しかるに本発
明の塩素化ポリオレフィン系水性樹脂エマルジョンは前
述したように、ポリマ−の極性を上昇せしめた結果、水
に対して馴染みやすく、加うるにアルコ−ル系を始めと
する成膜助剤あるいは蒸発促進剤にも容易に混和し得る
し、かつ実用上長期間の保存が可能である。本発明にお
いて、使用することが好ましい代表的な成膜助剤乃至は
蒸発促進剤を挙げると、イソプロピルアルコ−ル、エチ
レングリコ−ル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テ
ル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、エチレン
グリコ−ルモノエチルエ−テル、エチレングリコ−ル−
２−エチルヘキシル、プロピレングリコ−ル、プロピレ
ングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレングリコ−
ルモノブチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノエチ
ルエ−テル、プロピレングリコ−ル−２−エチルヘキシ
ル、ジエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ルモノ
メチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−
テル、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ジエ
チレングリコ−ル−２−エチルヘキシル、ジプロピレン
グリコ−ル、ジプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テ
ル、ジプロピレングリコ−ルモノブチルエ−テル、ジプ
ロピレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ジプロピレン
グリコ−ル−２−エチルヘキシルがある。これらのうち
１種類もしくは２種類以上を同時に使用すると、様々な
塗料性能を充分発現せしめることが可能である。これら
の使用量としては本発明の塩素化ポリオレフィン系水性
樹脂エマルジョンに対して、０．１〜３００重量部、特
に好ましくは０．５〜１００重量部を混合して使用す
る。これら以外に添加剤としては、有機性及び／又は無
機性の顔料及び／又は染料、増粘剤、たれ防止剤、チキ
ソ剤、粘度調整剤、消泡剤、耐候剤、紫外線吸収剤、増
粘剤、防黴剤、安定剤、その他の水性塗料及び／又は水
系エマルジョン、例えば、水系ウレタンポリマ−、同ア
クリル樹脂、同エポキシ樹脂、同アミノ樹脂、同シリコ
ン樹脂等のポリマ−類を配合することも可能である。
【００３８】
【実施例】次に、本発明の実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】アイソタクチックポリプロピレン（Ｍｗ＝
約３００００）２８０Kg、アクリル酸５．０ｇ、無水マ
レイン酸１６．８ｇ、ジクミルパ−オキサイド５．６ｇ
及びトルエン４２０ｇを撹拌器を取付けたオ−トクレ−
プ中に加え、窒素置換を約５分間行った後、加熱撹拌し
ながら１４０℃で５時間反応を行った（以降、この段階
をグラフト重合反応(1) と称する）。反応終了後、反応
液を大量のメチルエチルケトン中に投入し、樹脂を析出
させた。この樹脂を更にメチルエチルケトンで数回洗浄
し、未反応のモノマ−を除去した後、６０℃、１０torr
の圧力で充分に減圧乾燥した。得られた酸変性樹脂を１
００ｇ及びテトラクロロエチレン９００ｇを四つ口フラ
スコ中に加え、窒素置換を約５分間行った後、１１０℃
に加熱し樹脂を充分に溶解させた。次いでジ−tert−ブ
チルパ−オキサイド１．０ｇを加え、塩素ガスを吹き込
んだ。６３ｇの塩素ガスを３時間かけて吹き込んだ後、
窒素ガスを吹き込み、未反応の塩素ガス及び塩化水素を
除去した。溶媒のテトラクロロエチレンをエバポレ−タ
−で留去後、トルエンで置換し、酸変性塩素化ポリオレ
フィン（酸価ＫＯＨ・５０mg／ｇ、塩素含量：２２．２
重量％、Ｍｗ＝２５，０００）の２０wt％トルエン溶液
を得た。得られた組成物の２０wt％トルエン溶液にデナ
コ−ルＥＸ−１４１（ナガセ化成工業株式会社製：フェ
ニルグリシジルエ−テル、エポキシ当量が１５４である
エポキシ化合物）を樹脂に対して４重量％添加し充分に
撹拌した。上記２０．６重量％トルエン溶液を１００ｇ
フラスコ中に取る。これとは別に、フラスコ中にネオコ
−ルＰ（第一工業製薬株式会社製：アニオン性界面活性
剤）１．０ｇ、更にノイゲンＥＡ−１９０Ｄ（第一工業
製薬株式会社製：ノニオン性界面活性剤）１．０ｇを仕
込み、脱イオン水１００ｇを入れ、５０℃に保った状態
で充分溶解せしめる。これらトルエン溶液と界面活性剤
水溶液とを乳化器を用いて、２０，０００ｒｐｍで５分
間撹拌し、プレエマルジョンを得た。このプレエマルジ
ョンの粒径を測定したところ、５０％粒径は０．２２μ
ｍであり、この分散度は１．０であった。ここでの分散
度は次式で与えられる。 このプレエマルジョンを２５％アンモニア水でｐｈ８に
調製し、脱イオン水５０ｇとともに１ｌナスフラスコに
入れ、プレエマルジョンの温度を４５℃に保ち、エバホ
−レ−タ−を用いて１００〜２００torrで系内のトルエ
ンを減圧留出せしめた。これを２５℃まで冷却して＃４
００の金網で濾過して極微量の約５０μｍ以上の乳化物
等や不溶解物を除き、ｐｈが７．８で２０．２重量％の
固形分を有する５０％粒径０．２４μｍであり、かつ、
分散度は１．１、そして残留トルエン含量が０である塩
素化ポリオレフィン系水性樹脂エマルジョンを得た。
約３００００）２８０Kg、アクリル酸５．０ｇ、無水マ
レイン酸１６．８ｇ、ジクミルパ−オキサイド５．６ｇ
及びトルエン４２０ｇを撹拌器を取付けたオ−トクレ−
プ中に加え、窒素置換を約５分間行った後、加熱撹拌し
ながら１４０℃で５時間反応を行った（以降、この段階
をグラフト重合反応(1) と称する）。反応終了後、反応
液を大量のメチルエチルケトン中に投入し、樹脂を析出
させた。この樹脂を更にメチルエチルケトンで数回洗浄
し、未反応のモノマ−を除去した後、６０℃、１０torr
の圧力で充分に減圧乾燥した。得られた酸変性樹脂を１
００ｇ及びテトラクロロエチレン９００ｇを四つ口フラ
スコ中に加え、窒素置換を約５分間行った後、１１０℃
に加熱し樹脂を充分に溶解させた。次いでジ−tert−ブ
チルパ−オキサイド１．０ｇを加え、塩素ガスを吹き込
んだ。６３ｇの塩素ガスを３時間かけて吹き込んだ後、
窒素ガスを吹き込み、未反応の塩素ガス及び塩化水素を
除去した。溶媒のテトラクロロエチレンをエバポレ−タ
−で留去後、トルエンで置換し、酸変性塩素化ポリオレ
フィン（酸価ＫＯＨ・５０mg／ｇ、塩素含量：２２．２
重量％、Ｍｗ＝２５，０００）の２０wt％トルエン溶液
を得た。得られた組成物の２０wt％トルエン溶液にデナ
コ−ルＥＸ−１４１（ナガセ化成工業株式会社製：フェ
ニルグリシジルエ−テル、エポキシ当量が１５４である
エポキシ化合物）を樹脂に対して４重量％添加し充分に
撹拌した。上記２０．６重量％トルエン溶液を１００ｇ
フラスコ中に取る。これとは別に、フラスコ中にネオコ
−ルＰ（第一工業製薬株式会社製：アニオン性界面活性
剤）１．０ｇ、更にノイゲンＥＡ−１９０Ｄ（第一工業
製薬株式会社製：ノニオン性界面活性剤）１．０ｇを仕
込み、脱イオン水１００ｇを入れ、５０℃に保った状態
で充分溶解せしめる。これらトルエン溶液と界面活性剤
水溶液とを乳化器を用いて、２０，０００ｒｐｍで５分
間撹拌し、プレエマルジョンを得た。このプレエマルジ
ョンの粒径を測定したところ、５０％粒径は０．２２μ
ｍであり、この分散度は１．０であった。ここでの分散
度は次式で与えられる。 このプレエマルジョンを２５％アンモニア水でｐｈ８に
調製し、脱イオン水５０ｇとともに１ｌナスフラスコに
入れ、プレエマルジョンの温度を４５℃に保ち、エバホ
−レ−タ−を用いて１００〜２００torrで系内のトルエ
ンを減圧留出せしめた。これを２５℃まで冷却して＃４
００の金網で濾過して極微量の約５０μｍ以上の乳化物
等や不溶解物を除き、ｐｈが７．８で２０．２重量％の
固形分を有する５０％粒径０．２４μｍであり、かつ、
分散度は１．１、そして残留トルエン含量が０である塩
素化ポリオレフィン系水性樹脂エマルジョンを得た。
【００３９】
【実施例２】アイソタクチックポリプロピレン（Ｍｗ＝
５０，０００）２８０Kg、無水マレイン酸６．８ｇ、ジ
クミルパ−オキサイド５．６ｇ及びトルエン４２０ｇを
撹拌器を取付けたオ−トクレ−プ中に加え、窒素置換を
約５分間行った後、加熱撹拌しながら１４０℃で５時間
反応を行った。反応終了後、反応液を大量のアセトン中
に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂を更にアセトン
で数回洗浄し、未反応のモノマ−を除去し、６０℃、１
０torrの圧力で充分に減圧乾燥した。得られた酸変性樹
脂のうち１００ｇ及びテトラクロロエチレン１，０００
ｇを四つ口フラスコ中に加え、窒素置換を約５分間行っ
た後、１１０℃に加熱し樹脂を充分に溶解させた。次い
でジ−tert−ブチルパ−オキサイド１．０ｇを加え、塩
素ガスを吹き込んだ。８０ｇの塩素ガスを３時間かけて
吹き込んだ後、窒素ガスを吹き込み、未反応の塩素ガス
及び塩化水素を除去した。溶媒のテトラクロロエチレン
をエバポレ−タ−で留去後、トルエンで置換し、酸変性
塩素化ポリプロピレン（酸価ＫＯＨ−６０mg／ｇ、塩素
含量：２４．１重量％、Ｍｗ＝４８，０００）の２０wt
％トルエン溶液を得た。得られた組成物の２０wt％トル
エン溶液にデナコ−ルＥＸ−１４１（ナガセ化成工業株
式会社製：フェニルグリシジルエ−テル）を樹脂に対し
て４重量％添加し充分に撹拌した。上記２０．５重量％
トルエン溶液を１００ｇ、撹拌機、滴下漏斗、冷却器、
温度計、窒素導入管を取付けたフラスコ中に取る。この
滴下漏斗中に１．０ｇの過酸化ベンゾイル、メタクリル
酸２．５ｇ、更にメタクリル酸−２−エチルヘキシル
１．５ｇ及びトルエン１０ｇを加えて充分に混合溶解し
たものを仕込む。窒素置換を約５分間行った後、９０℃
まで昇温した後に、加熱撹拌しながら３時間一定の流量
で滴下し、９０℃で５時間反応を行った（以降、この段
階での反応をグラフト重合反応(2) と称する）。この反
応液をトルエンを加えて希釈し、２０重量％溶液とす
る。これとは別に、フラスコ中にノイゲンＥＡ−１９０
Ｄ（第一工業製薬株式会社製：ノニオン性界面活性剤）
２．０ｇを仕込み、脱イオン水１００ｇを加え、５０℃
に保った状態で充分溶解せしめる。上記トルエン溶液と
界面活性剤水溶液とを乳化器を用いて、２０，０００ｒ
ｐｍで５分間撹拌し、プレエマルジョンを得た。このプ
レエマルジョンの粒径を測定したところ、５０％粒径は
０．２２μｍであり、この分散度は１．３であった。こ
のプレエマルジョンをモルフォリンでｐｈ９に調製し、
脱イオン水５０ｇとともに１ｌナスフラスコに入れ、実
施例１と全く同様にトルエンを減圧留出せしめた。これ
を２５℃まで冷却して＃４００の金網で濾過して極微量
の約５０μｍ以上の未乳化物や不溶物等を除去して、ｐ
ｈが８．５、１９．８重量％の固形分を有する５０％、
粒径０．１９μｍ、分散度０．９、かつ残留トルエン含
量が０である塩素化ポリオレフィン系水性樹脂エマルジ
ョンを得た。
５０，０００）２８０Kg、無水マレイン酸６．８ｇ、ジ
クミルパ−オキサイド５．６ｇ及びトルエン４２０ｇを
撹拌器を取付けたオ−トクレ−プ中に加え、窒素置換を
約５分間行った後、加熱撹拌しながら１４０℃で５時間
反応を行った。反応終了後、反応液を大量のアセトン中
に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂を更にアセトン
で数回洗浄し、未反応のモノマ−を除去し、６０℃、１
０torrの圧力で充分に減圧乾燥した。得られた酸変性樹
脂のうち１００ｇ及びテトラクロロエチレン１，０００
ｇを四つ口フラスコ中に加え、窒素置換を約５分間行っ
た後、１１０℃に加熱し樹脂を充分に溶解させた。次い
でジ−tert−ブチルパ−オキサイド１．０ｇを加え、塩
素ガスを吹き込んだ。８０ｇの塩素ガスを３時間かけて
吹き込んだ後、窒素ガスを吹き込み、未反応の塩素ガス
及び塩化水素を除去した。溶媒のテトラクロロエチレン
をエバポレ−タ−で留去後、トルエンで置換し、酸変性
塩素化ポリプロピレン（酸価ＫＯＨ−６０mg／ｇ、塩素
含量：２４．１重量％、Ｍｗ＝４８，０００）の２０wt
％トルエン溶液を得た。得られた組成物の２０wt％トル
エン溶液にデナコ−ルＥＸ−１４１（ナガセ化成工業株
式会社製：フェニルグリシジルエ−テル）を樹脂に対し
て４重量％添加し充分に撹拌した。上記２０．５重量％
トルエン溶液を１００ｇ、撹拌機、滴下漏斗、冷却器、
温度計、窒素導入管を取付けたフラスコ中に取る。この
滴下漏斗中に１．０ｇの過酸化ベンゾイル、メタクリル
酸２．５ｇ、更にメタクリル酸−２−エチルヘキシル
１．５ｇ及びトルエン１０ｇを加えて充分に混合溶解し
たものを仕込む。窒素置換を約５分間行った後、９０℃
まで昇温した後に、加熱撹拌しながら３時間一定の流量
で滴下し、９０℃で５時間反応を行った（以降、この段
階での反応をグラフト重合反応(2) と称する）。この反
応液をトルエンを加えて希釈し、２０重量％溶液とす
る。これとは別に、フラスコ中にノイゲンＥＡ−１９０
Ｄ（第一工業製薬株式会社製：ノニオン性界面活性剤）
２．０ｇを仕込み、脱イオン水１００ｇを加え、５０℃
に保った状態で充分溶解せしめる。上記トルエン溶液と
界面活性剤水溶液とを乳化器を用いて、２０，０００ｒ
ｐｍで５分間撹拌し、プレエマルジョンを得た。このプ
レエマルジョンの粒径を測定したところ、５０％粒径は
０．２２μｍであり、この分散度は１．３であった。こ
のプレエマルジョンをモルフォリンでｐｈ９に調製し、
脱イオン水５０ｇとともに１ｌナスフラスコに入れ、実
施例１と全く同様にトルエンを減圧留出せしめた。これ
を２５℃まで冷却して＃４００の金網で濾過して極微量
の約５０μｍ以上の未乳化物や不溶物等を除去して、ｐ
ｈが８．５、１９．８重量％の固形分を有する５０％、
粒径０．１９μｍ、分散度０．９、かつ残留トルエン含
量が０である塩素化ポリオレフィン系水性樹脂エマルジ
ョンを得た。
【００４０】
【実施例３〜１５】〔表１〕に示す配合例により、グラ
フト重合(1) 又はグラフト重合(2) の成分、同量等をそ
れぞれ使用して実施例１又は２と全く同様な方法で、塩
素化ポリオレフィン系水性樹脂エマルジョンを得た。
フト重合(1) 又はグラフト重合(2) の成分、同量等をそ
れぞれ使用して実施例１又は２と全く同様な方法で、塩
素化ポリオレフィン系水性樹脂エマルジョンを得た。
【００４１】
【表１】
ポリオレフィン：ＩＰＰ；アイソタクテックポリプロピレン、ＰＢ；プロピレン
−ブテン共重合体（プロピレン成分７６モル％）、ＥＰＢ；エ
チレン−プロピレン−ブテンターポリマー（プロピレン成分２
０モル％）
分子量 ：重合平均分子量
モノマー ：ＭＡＨ；無水マレイン酸、ＩＡＨ；無水イタコン酸、ＣＡＨ；無水
シトラコン酸、ＩＡ；イタコン酸、ＭＡ；マレイン酸、ＡＡＨ；無
水アコニット酸、ＡｃＡ；アクリル酸、ＭＡｃＡ；メタクリル酸、
ＨＥＭＡ；メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ＭＡｃＥＨ；メ
タクリル酸−２−エチルヘキシル、ＭＭＡ；メタクリル酸メチル
有機溶剤 ：Ｔ；トルエン、Ｘ；キシレン
過酸化物 ：ＤＣ；ジクミルパーオキサイド、ＤＢＰ；ジ−ｔ−ブチルパ−オキ
サイド、ＢＰＯ；ベンゾイルパーオキサイド、ＡＩＢＮ；アゾビス
イソブチロニトリル、ＬＰＯ；ラウロイルパーオキサイド、ＢＰＥ
Ｈ；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
界面活性剤：；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１９．
０）、；ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、；ラウリル硫
酸ナトリウム、；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナト
リウム、；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、；ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１５．５）、；ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート（ＨＬＢ＝１４．９）
、；ポリエチレングリコールモノラウレート（ＨＬＢ＝１８．３
）、；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｘ；ポリオ
キシエチレンアルキルアミン、Ｙ；部分けん化ポリビニルアルコー
ル（けん化度８７％）
塩基性物質：ＡＭＰ；２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール、ＴＥＡ；ト
リエチルアミン、ＴＥＯ；トリエタノールアミン、ＤＥＡ；ジエチ
ルアミン、ＮａＣ；炭酸ナトリウム、ＤＰＡ；ジプロピルアミン、
ＤＨＡ；ジヘキシルアミン、ＤＢＡ；ジブチルアミン
【００４２】
【実施例１６】実施例１により得られた塩素化ポリオレ
フィン系水性樹脂エマルジョン（樹脂固形分２０．２
％）１００ｇとNeoRezＲ９７２（ゼネカ株式会社製；水
性ウレタン樹脂；樹脂固形分２０％調整品）１００ｇを
充分混合し、更にエポクロスＷＳ−５００（日本触媒株
式会社製；オキサゾリン基含有水溶性ポリマ−；樹脂固
形分４０重量％）４．９ｇをこの混合液中に加えて充分
撹拌して塩素化ポリオレフィン系水性樹脂エマルジョン
／水性ウレタン樹脂／オキサゾリン基含有水溶性ポリマ
−ブレンド系樹脂組成物を得た。
フィン系水性樹脂エマルジョン（樹脂固形分２０．２
％）１００ｇとNeoRezＲ９７２（ゼネカ株式会社製；水
性ウレタン樹脂；樹脂固形分２０％調整品）１００ｇを
充分混合し、更にエポクロスＷＳ−５００（日本触媒株
式会社製；オキサゾリン基含有水溶性ポリマ−；樹脂固
形分４０重量％）４．９ｇをこの混合液中に加えて充分
撹拌して塩素化ポリオレフィン系水性樹脂エマルジョン
／水性ウレタン樹脂／オキサゾリン基含有水溶性ポリマ
−ブレンド系樹脂組成物を得た。
【００４３】
【実施例１７〜３０】実施例１６と全く同様にして、
〔表２〕に示す配合例で水性ウレタン樹脂及び／又はア
クリル系エマルジョン及びオキサゾリン基含有水溶性ポ
リマ−をブレンドし、ブレンド系樹脂組成物を得た。
〔表２〕に示す配合例で水性ウレタン樹脂及び／又はア
クリル系エマルジョン及びオキサゾリン基含有水溶性ポ
リマ−をブレンドし、ブレンド系樹脂組成物を得た。
【００４４】
【表２】(1) 樹脂固形分が２０±１重量％
(2) ダオタンＶＴＷ１２３２、ダオタンＶＴＷ２２７
５；ヘキスト社製ウレタンエマルジョン、ＮｅｏＲｅｚ
９７２、ＮｅｏＲｅｚ９８４、ＮｅｏＲｅｚ９６０３、
ＮｅｏＲｅｚ９６２１、ＮｅｏＲｅｚ９３２０；ゼネカ
株式会社製水性ウレタン（樹脂固形分を２０重量％に水
で調整したもの）、ＮｅｏＣｒｙｌＡ１０７０、Ｎｅｏ
ＣｒｙｌＡ６０７５、ＮｅｏＣｒｙｌＸＫ−９０；ゼネ
カ株式会社製水性アクリルウレタン（樹脂固形分を２０
重量％に水で調製したもの） (3) エポクロスＷＳ５００（日本触媒株式会社製；樹脂
固形分４０重量％）
５；ヘキスト社製ウレタンエマルジョン、ＮｅｏＲｅｚ
９７２、ＮｅｏＲｅｚ９８４、ＮｅｏＲｅｚ９６０３、
ＮｅｏＲｅｚ９６２１、ＮｅｏＲｅｚ９３２０；ゼネカ
株式会社製水性ウレタン（樹脂固形分を２０重量％に水
で調整したもの）、ＮｅｏＣｒｙｌＡ１０７０、Ｎｅｏ
ＣｒｙｌＡ６０７５、ＮｅｏＣｒｙｌＸＫ−９０；ゼネ
カ株式会社製水性アクリルウレタン（樹脂固形分を２０
重量％に水で調製したもの） (3) エポクロスＷＳ５００（日本触媒株式会社製；樹脂
固形分４０重量％）
【００４５】
【実施例３１】実施例１により得られた塩素化ポリオレ
フィン系水性樹脂エマルジョン（樹脂固形分２０．２
％）１００ｇとＮｅｏＲｅｚＲ９７２（ゼネカ株式会社
製水性ウレタン樹脂；樹脂固形分２０％調整品）１００
ｇを充分混合し、更にＮｅｏＲｅｚＲ９９０（ゼネカ株
式会社製；ブロックイソシアネ−ト基含有水性ウレタ
ン；樹脂固形分３５重量％）１５．５ｇをこの混合液中
に加えて充分撹拌して塩素化ポリオレフィン系水性樹脂
エマルジョン／水性ウレタン樹脂／ブロックイソシアネ
−ト基含有水性ウレタン系樹脂組成物を得た。
フィン系水性樹脂エマルジョン（樹脂固形分２０．２
％）１００ｇとＮｅｏＲｅｚＲ９７２（ゼネカ株式会社
製水性ウレタン樹脂；樹脂固形分２０％調整品）１００
ｇを充分混合し、更にＮｅｏＲｅｚＲ９９０（ゼネカ株
式会社製；ブロックイソシアネ−ト基含有水性ウレタ
ン；樹脂固形分３５重量％）１５．５ｇをこの混合液中
に加えて充分撹拌して塩素化ポリオレフィン系水性樹脂
エマルジョン／水性ウレタン樹脂／ブロックイソシアネ
−ト基含有水性ウレタン系樹脂組成物を得た。
【００４６】
【比較例１〜５】〔表１〕に示す成分及びその量によ
り、実施例１又は２と同様な方法で塩素化ポリオレフィ
ン系水性樹脂エマルジョンを合成し、以下に示す物性を
測定して〔表３〕に示した。
り、実施例１又は２と同様な方法で塩素化ポリオレフィ
ン系水性樹脂エマルジョンを合成し、以下に示す物性を
測定して〔表３〕に示した。
【００４７】
【表３】
(1) 層間密着性：ポリプロピレン板（三井ノ−ブレンＳ
Ｂ−Ｅ３を定法によりプレス成型したもので、１００mm
×５０mm、厚さ２mm）の表面をイソプロピルアルコ−ル
で洗浄し、実施例１〜１２及び比較例１〜５の組成物を
エア−式スプレ−ガン（明治機械製作所株式会社製；Ｆ
−８８型）を用いて塗装した。乾燥は８０℃で３０分間
行い、室温で放冷した。次に２液硬化型ウレタン塗料主
剤（関西ペイント株式会社製；レタンＰＧ８０）及び同
硬化剤を１００：２５の重量比で混合し、シンナ−を塗
布量が５０〜６０ｇ／ｍ2 になるよう調合し、エア−式
スプレ−ガンを用いて塗装した。乾燥は１２０℃で３０
分間行い、室温に戻して２４時間経過したものをテスト
した。評価は塗面上に素地に達する２５個のマス目を作
り、その上にセロハンテ−プを圧着させて塗面に対して
９０度の角度で引き剥がし、マス目の残存数を調べた。 (2) 耐水性：(1) の方法で塗装したポリプロピレン板を
４０℃に保った水道水中に２４０時間浸漬し、塗装片表
面上の塗膜外観をチェックし、かつ(1) と同様の方法で
このときの層間密着性を評価した。 (3) 耐ガソホ−ル製：(1) の方法で塗装したポリプロピ
レン板を２０℃に保ったガソホ−ル（レギュラ−ガソリ
ン：エタノ−ル＝９０：１０（重量％））中に１０分間
浸漬し、塗膜状態を調べた。 (4) エマルジョン高温安定性：２０重量％の水系樹脂組
成物を４０℃に保った恒温層中で、６か月間放置したも
のについて、経時前後の５０％粒径の比〔（６ケ月後の
５０％粒径）／（製造直後の５０％粒径）〕を求めた
（○−０．９〜１．１、△−１．２〜２、×−２以
上）。 (5) エマルジョン低温安定性：２０重量％の水系樹脂組
成物を−５℃に保った恒温槽中で、６か月間放置したも
のについて、経時前後の５０％粒径の比〔（６ケ月後の
５０％粒径）／（製造直後の５０％粒径）〕を求めた
（○−０．９〜１．１、△−１．２〜２、×−２以
上）。 (6) 粒：２０重量％の水系樹脂組成物を４０℃に保った
恒温層中で、１か月間放置したものについて、粒ゲ−ジ
試験器（太祐機材株式会社製）を用いた、ＪＩＳＫ５４
００に準じ測定した（○−４０μ以上の粒が無く、４０
μ以下の粒が５個未満のもの、×−４０μ以上の粒が有
り、４０μ以下の粒が５個以上のもの）。 (7) プロピレングリコ−ル希釈安定性：２０重量％の水
系樹脂組成物を２５℃に保った恒温層中で、１００ｇの
水系樹脂組成物に対して２０ｇのプロピレングリコ−ル
を徐々に加えながら撹拌し、均一なブレンド液とした
後、１週間保存する。期間満了後に、恒温層より取出し
て液の外観及び粒径を測定する。経時前後の５０％粒径
の比〔（１ケ月後の５０％粒径）／（製造直後の５０％
粒径）〕を求めた（○−０．９〜１．１、△−１．２〜
２、×−２以上）。
Ｂ−Ｅ３を定法によりプレス成型したもので、１００mm
×５０mm、厚さ２mm）の表面をイソプロピルアルコ−ル
で洗浄し、実施例１〜１２及び比較例１〜５の組成物を
エア−式スプレ−ガン（明治機械製作所株式会社製；Ｆ
−８８型）を用いて塗装した。乾燥は８０℃で３０分間
行い、室温で放冷した。次に２液硬化型ウレタン塗料主
剤（関西ペイント株式会社製；レタンＰＧ８０）及び同
硬化剤を１００：２５の重量比で混合し、シンナ−を塗
布量が５０〜６０ｇ／ｍ2 になるよう調合し、エア−式
スプレ−ガンを用いて塗装した。乾燥は１２０℃で３０
分間行い、室温に戻して２４時間経過したものをテスト
した。評価は塗面上に素地に達する２５個のマス目を作
り、その上にセロハンテ−プを圧着させて塗面に対して
９０度の角度で引き剥がし、マス目の残存数を調べた。 (2) 耐水性：(1) の方法で塗装したポリプロピレン板を
４０℃に保った水道水中に２４０時間浸漬し、塗装片表
面上の塗膜外観をチェックし、かつ(1) と同様の方法で
このときの層間密着性を評価した。 (3) 耐ガソホ−ル製：(1) の方法で塗装したポリプロピ
レン板を２０℃に保ったガソホ−ル（レギュラ−ガソリ
ン：エタノ−ル＝９０：１０（重量％））中に１０分間
浸漬し、塗膜状態を調べた。 (4) エマルジョン高温安定性：２０重量％の水系樹脂組
成物を４０℃に保った恒温層中で、６か月間放置したも
のについて、経時前後の５０％粒径の比〔（６ケ月後の
５０％粒径）／（製造直後の５０％粒径）〕を求めた
（○−０．９〜１．１、△−１．２〜２、×−２以
上）。 (5) エマルジョン低温安定性：２０重量％の水系樹脂組
成物を−５℃に保った恒温槽中で、６か月間放置したも
のについて、経時前後の５０％粒径の比〔（６ケ月後の
５０％粒径）／（製造直後の５０％粒径）〕を求めた
（○−０．９〜１．１、△−１．２〜２、×−２以
上）。 (6) 粒：２０重量％の水系樹脂組成物を４０℃に保った
恒温層中で、１か月間放置したものについて、粒ゲ−ジ
試験器（太祐機材株式会社製）を用いた、ＪＩＳＫ５４
００に準じ測定した（○−４０μ以上の粒が無く、４０
μ以下の粒が５個未満のもの、×−４０μ以上の粒が有
り、４０μ以下の粒が５個以上のもの）。 (7) プロピレングリコ−ル希釈安定性：２０重量％の水
系樹脂組成物を２５℃に保った恒温層中で、１００ｇの
水系樹脂組成物に対して２０ｇのプロピレングリコ−ル
を徐々に加えながら撹拌し、均一なブレンド液とした
後、１週間保存する。期間満了後に、恒温層より取出し
て液の外観及び粒径を測定する。経時前後の５０％粒径
の比〔（１ケ月後の５０％粒径）／（製造直後の５０％
粒径）〕を求めた（○−０．９〜１．１、△−１．２〜
２、×−２以上）。
【００４８】
【比較例６〜１０】実施例１６と全く同じ操作で〔表
３〕の配合例により、オキサゾリン基含有ポリマ−を共
存させ、ブレンド系樹脂組成物を得た。
３〕の配合例により、オキサゾリン基含有ポリマ−を共
存させ、ブレンド系樹脂組成物を得た。
【００４９】
【比較例１１】実施例３１と同じ操作で〔表２〕の配合
例により、ブロックイソシアネ−ト基含有水性ウレタン
を共存させ、ブレンド系樹脂組成物を得た。
例により、ブロックイソシアネ−ト基含有水性ウレタン
を共存させ、ブレンド系樹脂組成物を得た。
【００５０】
【発明の効果】本発明の塩素化ポリオレフィン系水性樹
脂組成物の水系エマルジョンはポリプロピレン等のポリ
オレフィンを含む低極性表面プラスチック成型品もしく
は同フィルムに対する密着性に優れ、その他の耐水性や
耐ガソホ−ル性等の塗膜物性が良好で、かつ、エマルジ
ョン安定性に優れ、更にはオキサゾリン基含有ポリマ
−、ブロックイソシアネ−ト基含有水性ウレタンを始め
とする硬化剤及びその他の水性樹脂との相容性、更には
プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル等を始めとす
る成膜助剤乃至は蒸発促進剤添加時及び保存時の安定性
に優れてる。故に、従来のポリプロピレン等のポリオレ
フィンを含む低極性表面プラスチック成型品もしくは同
フィルム用の塗料、同プライマ−、接着剤、同プライマ
−を含むコ−ティング等に使用される水系組成物に比
べ、良好な塗膜を形成することができる。また、トルエ
ン又はキシレン等の芳香族溶剤を含む有機溶剤を全く含
有しないため、環境保全、安全、健康衛生面で格段に優
れるものである。
脂組成物の水系エマルジョンはポリプロピレン等のポリ
オレフィンを含む低極性表面プラスチック成型品もしく
は同フィルムに対する密着性に優れ、その他の耐水性や
耐ガソホ−ル性等の塗膜物性が良好で、かつ、エマルジ
ョン安定性に優れ、更にはオキサゾリン基含有ポリマ
−、ブロックイソシアネ−ト基含有水性ウレタンを始め
とする硬化剤及びその他の水性樹脂との相容性、更には
プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル等を始めとす
る成膜助剤乃至は蒸発促進剤添加時及び保存時の安定性
に優れてる。故に、従来のポリプロピレン等のポリオレ
フィンを含む低極性表面プラスチック成型品もしくは同
フィルム用の塗料、同プライマ−、接着剤、同プライマ
−を含むコ−ティング等に使用される水系組成物に比
べ、良好な塗膜を形成することができる。また、トルエ
ン又はキシレン等の芳香族溶剤を含む有機溶剤を全く含
有しないため、環境保全、安全、健康衛生面で格段に優
れるものである。
【表２】
【表２】
【表３】
【表３】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 織田 亮三
兵庫県高砂市曽根町2900番地 東洋化成
工業株式会社化成品研究所内
(56)参考文献 特開 平８−100032（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 8/00 - 8/50
Claims (8)
- 【請求項１】 下記（イ）、（ロ）及び（ハ）から選ば
れる１種以上の化合物で変性したポリオレフィンの１種
又は２種以上を５〜５０重量％の範囲で塩素化した、酸
価が１〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの変性塩素化ポリオレフ
ィンを含有し、かつ乳化用として、ノニオン性界面活性
剤、アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤か
ら選ばれる１種以上を、当該変性塩素化ポリオレフィン
１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部配合し
てなることを特徴とする、塩素化ポリオレフィン系水性
樹脂組成物。 （イ）下記一般式（１）−ｃ、（１）−ｄ又は（１）−
ｅで表されるα，β−不飽和カルボン酸。 （ロ）下記一般式（１）−ａ又は（１）−ｂで表される
α，β−不飽和カルボン酸無水物。 （ハ）下記一般式（２）−ａ又は（２）−ｂで表される
一分子当たり１個以上の二重結合を有する化合物。 【化１】 【化２】 - 【請求項２】 （一分子当り１個のエポキシ基を有する
化合物及び／又はそのオリゴマー）対（変性塩素化ポリ
オレフィン）が０．１：１００〜５０：１００の重量比
になるように、当該化合物及び／又はそのオリゴマーを
配合することを特徴とする、請求項１記載の塩素化ポリ
オレフィン系水性樹脂組成物。 - 【請求項３】 変性塩素化ポリオレフィンを、溶液系又
は不均一分散系において、上記（イ）、（ロ）及び
（ハ）から選ばれる１種以上の化合物でさらに変性する
ことによって、極性基を導入することを特徴とする、請
求項２記載の塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物。 - 【請求項４】 上記一般式（１）−ｃ、（１）−ｄ又は
（１）−ｅで表されるα，β−不飽和カルボン酸及び／
又は上記一般式（１）−ａ又は（１）−ｂで表される
α，β−不飽和カルボン酸無水物を、０．０１重量％以
上６０重量％以下の割合で含有することを特徴とする、
請求項１〜３のいずれかに記載の塩素化ポリオレフィン
系水性樹脂組成物。 - 【請求項５】 上記一般式（２）−ａ又は（２）−ｂで
表される一分子当たり１個以上の二重結合を有する化合
物を、０．０１重量％以上６０重量％以下の割合で含有
することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載
の塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物。 - 【請求項６】 オキサゾリン含有ポリマーを０．０１重
量％以上６０重量％以下の割合で配合することを特徴と
する、請求項１〜５のいずれかに記載の塩素化ポリオレ
フィン系水性樹脂組成物。 - 【請求項７】 有機性又は無機性の塩基性物質を、変性
塩素化ポリオレフィン１００重量部に対して、０．０１
〜２０重量部配合して、組成物のｐＨを５〜１０の範囲
内に調整することを特徴とする、請求項１〜６のいずれ
かに記載の塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物。 - 【請求項８】 分子中に水酸基、カルボキシル基及びイ
ソシアネート基から選ばれる１種以上の官能基を含有す
るか又は官能基を含有しないポリウレタン系水性樹脂又
は水系エマルジョンを、０．０１重量部以上２０００重
量部以下の割合で配合することを特徴とする、請求項１
〜７のいずれかに記載の塩素化ポリオレフィン系水性樹
脂組成物。
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