JPH0662917B2 - 塗料用組成物 - Google Patents
塗料用組成物Info
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- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
- C08L23/28—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or compounds containing halogen
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えばポリオレフイン、ナイロン、ポリエス
テルなどの熱可塑性樹脂あるいは不飽和ポリエステル樹
脂、フエノール樹脂などの熱硬化性樹脂などの合成樹脂
成形品の表面およびこれら成形品表面に金属、無機物な
どを蒸着および接着したものの表面に塗装することによ
り、プライマー処理を施さなくても密着性、耐水性など
の性能に優れた塗膜を得ることのできる塗料用組成物に
関する。
テルなどの熱可塑性樹脂あるいは不飽和ポリエステル樹
脂、フエノール樹脂などの熱硬化性樹脂などの合成樹脂
成形品の表面およびこれら成形品表面に金属、無機物な
どを蒸着および接着したものの表面に塗装することによ
り、プライマー処理を施さなくても密着性、耐水性など
の性能に優れた塗膜を得ることのできる塗料用組成物に
関する。
最近、自動車、家庭電化製品、その他種々の産業分野に
おいて軽量化あるいはその他の目的から金属に代えて合
成樹脂を使用しようとする試みが数多くなされている。
この場合、成形品の表面には通常塗装が施され、塗装性
が良好であることが要求されている。ところが、ポリオ
レフイン、ナイロン、ポリエステルなどの熱可塑性樹
脂、あるいは不飽和ポリエステル、フエノール樹脂など
の熱硬化性樹脂などの合成樹脂成形品およびこれら成形
品表面に金属、無機物などを蒸着および接着した成形品
の表面に施された塗装は一般に密着性、耐水性などの塗
膜性能に劣り、優れた塗装を施すことは困難であつた。
合成樹脂とくにポリオレフインの成形品表面への塗装性
を改善するため、従来から数多くの試みが提案されてい
る。たとえば、これらの成形品の表面処理を施した後塗
装する方法が提案されているが、この方法では密着など
の塗膜性能を充分に向上させることはできない。また、
他の方法として、該成形品の表面に、マレイン酸または
その無水物で変性したポリオレフイン類を溶液状態また
は分散液状態で塗布してプライマー処理した後、塗装を
施す方法が多数提案されている〔たとえば、特公昭44-9
85号公報、特公昭53-47828号公報、特開昭53-114874号
公報、特開昭54-15976号公報、特開昭55-48260号公報、
特開昭55-148156号公報、特公昭50-10916号公報、その
他など〕。これらのプライマー処理を施す方法では、変
性ポリオレフインの種類によつては密着性の優れた塗膜
が得られるものもあるが、プライマーを均一に塗布する
操作が煩雑であること、プライマー処理に多くの時間と
労力を要すること、ひいては塗装コストが大巾に上昇す
ることなどの欠点があり、工業的規模での実施において
は必ずしも優れた方法があるとは言い難い。
おいて軽量化あるいはその他の目的から金属に代えて合
成樹脂を使用しようとする試みが数多くなされている。
この場合、成形品の表面には通常塗装が施され、塗装性
が良好であることが要求されている。ところが、ポリオ
レフイン、ナイロン、ポリエステルなどの熱可塑性樹
脂、あるいは不飽和ポリエステル、フエノール樹脂など
の熱硬化性樹脂などの合成樹脂成形品およびこれら成形
品表面に金属、無機物などを蒸着および接着した成形品
の表面に施された塗装は一般に密着性、耐水性などの塗
膜性能に劣り、優れた塗装を施すことは困難であつた。
合成樹脂とくにポリオレフインの成形品表面への塗装性
を改善するため、従来から数多くの試みが提案されてい
る。たとえば、これらの成形品の表面処理を施した後塗
装する方法が提案されているが、この方法では密着など
の塗膜性能を充分に向上させることはできない。また、
他の方法として、該成形品の表面に、マレイン酸または
その無水物で変性したポリオレフイン類を溶液状態また
は分散液状態で塗布してプライマー処理した後、塗装を
施す方法が多数提案されている〔たとえば、特公昭44-9
85号公報、特公昭53-47828号公報、特開昭53-114874号
公報、特開昭54-15976号公報、特開昭55-48260号公報、
特開昭55-148156号公報、特公昭50-10916号公報、その
他など〕。これらのプライマー処理を施す方法では、変
性ポリオレフインの種類によつては密着性の優れた塗膜
が得られるものもあるが、プライマーを均一に塗布する
操作が煩雑であること、プライマー処理に多くの時間と
労力を要すること、ひいては塗装コストが大巾に上昇す
ることなどの欠点があり、工業的規模での実施において
は必ずしも優れた方法があるとは言い難い。
一方、ポリオレフイン、ポリエステルなどの熱可塑性樹
脂あるいは、不飽和ポリエステル、フエノール樹脂など
の熱硬化性樹脂などの合成樹脂成形品、およびこれら成
形品表面に金属、無機物などを蒸着および接着した成形
品への塗装塗膜の密着性を改善する塗料用組成物として
エポキシ樹脂用硬化剤およびエポキシ基と反応する官能
基を有するポリオレフインまたはエチレン共重合体から
なる組成物が特公昭52-47487号公報および特開昭52-139
142号公報に提案されている。該エポキシ基と反応する
官能基を有するポリオレフインまたはエチレン共重合体
として具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレ
ン、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン・アクリル酸・酢酸ビニル共重
合体などが例示されている。これらの提案による塗料組
成物を金属表面に塗布した場合に得られる塗膜は、いず
れも前記公報の実施例からも明らかなように、金属基体
表面への密着性には優れているが、この塗膜上にポリオ
レフインをホツトメルト接着させてもその密着性は充分
であるとは言い難い。また、該塗料用組成物を溶剤型塗
料としてポリオレフイン成形品の表面に塗布しても、塗
膜とポリオレフイン基体面との密着性は良好でなく、充
分な塗膜性能は得られない。
脂あるいは、不飽和ポリエステル、フエノール樹脂など
の熱硬化性樹脂などの合成樹脂成形品、およびこれら成
形品表面に金属、無機物などを蒸着および接着した成形
品への塗装塗膜の密着性を改善する塗料用組成物として
エポキシ樹脂用硬化剤およびエポキシ基と反応する官能
基を有するポリオレフインまたはエチレン共重合体から
なる組成物が特公昭52-47487号公報および特開昭52-139
142号公報に提案されている。該エポキシ基と反応する
官能基を有するポリオレフインまたはエチレン共重合体
として具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレ
ン、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン・アクリル酸・酢酸ビニル共重
合体などが例示されている。これらの提案による塗料組
成物を金属表面に塗布した場合に得られる塗膜は、いず
れも前記公報の実施例からも明らかなように、金属基体
表面への密着性には優れているが、この塗膜上にポリオ
レフインをホツトメルト接着させてもその密着性は充分
であるとは言い難い。また、該塗料用組成物を溶剤型塗
料としてポリオレフイン成形品の表面に塗布しても、塗
膜とポリオレフイン基体面との密着性は良好でなく、充
分な塗膜性能は得られない。
また前記課題を解決するものとして、本願出願人の出願
に罹る特開昭58-185655に記載の如き技術があるが、被
塗ポリオレフイン系樹脂と塗料との付着性、塗料溶剤へ
の溶解性、塗膜外観等の一層の向上が要求されている。
に罹る特開昭58-185655に記載の如き技術があるが、被
塗ポリオレフイン系樹脂と塗料との付着性、塗料溶剤へ
の溶解性、塗膜外観等の一層の向上が要求されている。
また塗膜形成要素接着剤として、例えば特開昭56-16141
6、同58-5371、同58-194959、同58-45266、特公昭50-42
31などには塩素化ポリオレフイン類を更にアクリル酸系
モノマー等で変性したものを用いる技術が記載されてい
る。しかし、これらに記載の変性物を本発明と同じ目的
でもちいても、これらの変性物には一般にゲル含量が多
く、被塗物の外観が悪いうえ、これら変性物自体の製造
が脱塩酸反応が激しいため困難であるという問題があ
る。
6、同58-5371、同58-194959、同58-45266、特公昭50-42
31などには塩素化ポリオレフイン類を更にアクリル酸系
モノマー等で変性したものを用いる技術が記載されてい
る。しかし、これらに記載の変性物を本発明と同じ目的
でもちいても、これらの変性物には一般にゲル含量が多
く、被塗物の外観が悪いうえ、これら変性物自体の製造
が脱塩酸反応が激しいため困難であるという問題があ
る。
さらに特開昭51-42974は本願発明に用いる変性プロピレ
ン系重合体塩素化物に類似するものの製造法であり、該
変性物が塗料にも用いられる旨記載されている。しか
し、該公報の実施例で開示されている如き塩素化モノカ
ルボン酸グラフトポリエチレンは、硬化型塗料との反応
性に乏しいため被塗物の耐ガソリン性が悪く、また焼付
温度を高くする必要があるため、被塗物に変形が生じや
すいという欠点を有する。
ン系重合体塩素化物に類似するものの製造法であり、該
変性物が塗料にも用いられる旨記載されている。しか
し、該公報の実施例で開示されている如き塩素化モノカ
ルボン酸グラフトポリエチレンは、硬化型塗料との反応
性に乏しいため被塗物の耐ガソリン性が悪く、また焼付
温度を高くする必要があるため、被塗物に変形が生じや
すいという欠点を有する。
本発明者は、ベース塗料との相溶性がよく合成樹脂とく
にポリオレフインからなる成形品の表面に塗布した際
に、上記の如き問題を生じないで合成樹脂基体表面への
密着性に優れかつ耐水性、表面硬度などの塗膜性能に優
れた硬化型塗料組成物を検討した結果、硬化型塗料用樹
脂およびα，β−不飽和ジカルボン酸、その無水物また
はそのエステルをグラフト共重合した特定のプロピレン
系重合体の変性物を更に塩素化した変性プロピレン系重
合体塩化物を含有する組成物が前記目的を達成する塗料
用組成物となることを見出し、本発明に到達した。本発
明の硬化型塗料用組成物を使用すると、ポリオレフイ
ン、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂あるいは、不飽和
ポリエステル、フエノール樹脂などの熱硬化性樹脂など
の合成樹脂成形品、およびこれら成形品表面に金属、無
機物などを蒸着および接着した成形品の基体表面への密
着性に優れた塗膜が得られるので、従来のように合成樹
脂成形品の表面に必ずしもプライマー処理を施さなくて
もよいという特徴があり、さらにはその結果塗装操作お
よび作業性が著しく改善され、塗装に要する全体の所要
時間も著しく短縮されるので、塗装コストを大幅に低減
させることができるという利点がある。また、得られる
塗膜は基体表面への密着性が優れているばかりでなく、
従来の塗膜にくらべて表面硬度および耐水性などの塗膜
性能が優れている特徴を有している。
にポリオレフインからなる成形品の表面に塗布した際
に、上記の如き問題を生じないで合成樹脂基体表面への
密着性に優れかつ耐水性、表面硬度などの塗膜性能に優
れた硬化型塗料組成物を検討した結果、硬化型塗料用樹
脂およびα，β−不飽和ジカルボン酸、その無水物また
はそのエステルをグラフト共重合した特定のプロピレン
系重合体の変性物を更に塩素化した変性プロピレン系重
合体塩化物を含有する組成物が前記目的を達成する塗料
用組成物となることを見出し、本発明に到達した。本発
明の硬化型塗料用組成物を使用すると、ポリオレフイ
ン、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂あるいは、不飽和
ポリエステル、フエノール樹脂などの熱硬化性樹脂など
の合成樹脂成形品、およびこれら成形品表面に金属、無
機物などを蒸着および接着した成形品の基体表面への密
着性に優れた塗膜が得られるので、従来のように合成樹
脂成形品の表面に必ずしもプライマー処理を施さなくて
もよいという特徴があり、さらにはその結果塗装操作お
よび作業性が著しく改善され、塗装に要する全体の所要
時間も著しく短縮されるので、塗装コストを大幅に低減
させることができるという利点がある。また、得られる
塗膜は基体表面への密着性が優れているばかりでなく、
従来の塗膜にくらべて表面硬度および耐水性などの塗膜
性能が優れている特徴を有している。
なお、本願出願人は特願昭59-213286号の出願において
本発明の（ｂ）成分の配合割合が本発明におけるよりも
多い発明を提案しているが、本発明のような態様を持用
することにより、塗膜の表面光沢や組成物の長期保存安
定性が一層改善される。
本発明の（ｂ）成分の配合割合が本発明におけるよりも
多い発明を提案しているが、本発明のような態様を持用
することにより、塗膜の表面光沢や組成物の長期保存安
定性が一層改善される。
本発明を概説すれば、本発明は、（ａ）硬化型塗料用樹
脂100重量部、および （ｂ）α，β−不飽和ジカルボン酸、その酸無水物また
はそのエステル成分がグラフト共重合してなり、そのケ
ン化価が５ないし150mg／ｇの範囲にあり、その〔η〕
が0.1ないし5dl／ｇの範囲にある変性プロピレン系重合
体を、更に塩素化して得られる塩素含有量が５ないし50
重量％の範囲の変性プロピレン系重合体塩素化物0.5な
いし10重量部未満の範囲、 を含有することを特徴とする硬化型塗料用組成物を要旨
とするものである。
脂100重量部、および （ｂ）α，β−不飽和ジカルボン酸、その酸無水物また
はそのエステル成分がグラフト共重合してなり、そのケ
ン化価が５ないし150mg／ｇの範囲にあり、その〔η〕
が0.1ないし5dl／ｇの範囲にある変性プロピレン系重合
体を、更に塩素化して得られる塩素含有量が５ないし50
重量％の範囲の変性プロピレン系重合体塩素化物0.5な
いし10重量部未満の範囲、 を含有することを特徴とする硬化型塗料用組成物を要旨
とするものである。
本発明の塗料用組成物に配合される硬化型塗料用樹脂
（ａ）とは、塗装前後において重縮合反応、重合反応、
付加反応、架橋反応などの反応によつて硬化して塗膜を
形成することのできる塗膜樹脂形成要素であり、必ずし
も塗装前において樹脂状物を形成していることを意味す
るものでない。たとえば、塗装前の硬化反応によつて硬
化塗膜を形成する単量体成分、オリゴマー成分、プレポ
リマー成分、重縮合体成分、架橋反応成分またはこれら
の２種以上の混合成分などから構成されていてもよい。
硬化型塗料用樹脂（ａ）として具体的には、アルキツド
樹脂またはその変性物、不飽和ポリエステルまたはその
変性物、フエノール樹脂、エポキシ樹脂またはその変性
物、尿素樹脂、メラミン樹脂などのアミノ樹脂、ポリウ
レタン樹脂、乾性油などの縮合系塗料用樹脂；アクリル
系樹脂、ゴム系塗料用樹脂などの重合系塗料用樹脂など
を例示することができる。これらの硬化型塗料用樹脂の
うちでは、縮合系塗料用樹脂またはアクリル系塗料用樹
脂を使用することが好ましく、とくにウレタン系塗料用
樹脂、アルキツド系塗料用樹脂、ポリエステル系塗料用
樹脂またはエポキシ樹脂、フタル酸樹脂を使用すること
が好ましい。
（ａ）とは、塗装前後において重縮合反応、重合反応、
付加反応、架橋反応などの反応によつて硬化して塗膜を
形成することのできる塗膜樹脂形成要素であり、必ずし
も塗装前において樹脂状物を形成していることを意味す
るものでない。たとえば、塗装前の硬化反応によつて硬
化塗膜を形成する単量体成分、オリゴマー成分、プレポ
リマー成分、重縮合体成分、架橋反応成分またはこれら
の２種以上の混合成分などから構成されていてもよい。
硬化型塗料用樹脂（ａ）として具体的には、アルキツド
樹脂またはその変性物、不飽和ポリエステルまたはその
変性物、フエノール樹脂、エポキシ樹脂またはその変性
物、尿素樹脂、メラミン樹脂などのアミノ樹脂、ポリウ
レタン樹脂、乾性油などの縮合系塗料用樹脂；アクリル
系樹脂、ゴム系塗料用樹脂などの重合系塗料用樹脂など
を例示することができる。これらの硬化型塗料用樹脂の
うちでは、縮合系塗料用樹脂またはアクリル系塗料用樹
脂を使用することが好ましく、とくにウレタン系塗料用
樹脂、アルキツド系塗料用樹脂、ポリエステル系塗料用
樹脂またはエポキシ樹脂、フタル酸樹脂を使用すること
が好ましい。
本発明の硬化型塗料組成物に配合される変性プロピレン
系重合体塩素化物（ｂ）の原料であるプロピレン系重合
体の組成は、通常プロピレン成分単位が70ないし100モ
ル％、好ましくは85ないし100モル％であり、プロピレ
ン以外のα−オレフイン成分単位が通常０ないし30モル
％、好ましくは０ないし15モル％である。該重合体には
上記成分のほか、アクリル酸、アクリル酸エステル、酢
酸ビニル、ビニルアルコール、塩化ビニル等の共重合性
モノマーを含んでいても構わない。ここでプロピレン以
外のα−オレフインとしては、例えばエチレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、2-メチル‐1-ブテン、3-
メチル‐1-ペンテン、4-メチル‐1-ペンテン、1-ヘプテ
ン、1-オフテンなどが挙げられる。これらのα−オレフ
インの中では、エチレン、1-ブテンを用いたものが好ま
しい。これらのプロピレン以外のα−オレフインは各単
独でプロピレンと共にポリプロピレン系重合体を構成し
ていてもよいし、二種以上がプロピレンと共にポリプロ
ピレン系重合体の構成成分となつているものでも構わな
い。またポリプロピレン系重合体は各構成成分単位のラ
ンダム共重合体、各種ブロツク共重合体でもよい。ポリ
プロピレン系重合体の好ましい例としては、アイソタク
チツク・ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合
体、プロピレン‐1-ブテン共重合体などを挙げることが
できる。
系重合体塩素化物（ｂ）の原料であるプロピレン系重合
体の組成は、通常プロピレン成分単位が70ないし100モ
ル％、好ましくは85ないし100モル％であり、プロピレ
ン以外のα−オレフイン成分単位が通常０ないし30モル
％、好ましくは０ないし15モル％である。該重合体には
上記成分のほか、アクリル酸、アクリル酸エステル、酢
酸ビニル、ビニルアルコール、塩化ビニル等の共重合性
モノマーを含んでいても構わない。ここでプロピレン以
外のα−オレフインとしては、例えばエチレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、2-メチル‐1-ブテン、3-
メチル‐1-ペンテン、4-メチル‐1-ペンテン、1-ヘプテ
ン、1-オフテンなどが挙げられる。これらのα−オレフ
インの中では、エチレン、1-ブテンを用いたものが好ま
しい。これらのプロピレン以外のα−オレフインは各単
独でプロピレンと共にポリプロピレン系重合体を構成し
ていてもよいし、二種以上がプロピレンと共にポリプロ
ピレン系重合体の構成成分となつているものでも構わな
い。またポリプロピレン系重合体は各構成成分単位のラ
ンダム共重合体、各種ブロツク共重合体でもよい。ポリ
プロピレン系重合体の好ましい例としては、アイソタク
チツク・ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合
体、プロピレン‐1-ブテン共重合体などを挙げることが
できる。
変性プロピレン系重合体は上記プロピレン系重合体に
α，β−不飽和カルボン酸、その無水物またはそのエス
テル成分がグラフト共重合してなり、そのケン化価が５
ないし150mg／ｇの範囲にあることが必要であり、とく
に７ないし100mg／ｇの範囲にあることが好ましく、そ
の〔η〕が0.1ないし5dl／ｇの範囲にあることが必要で
あり、0.2ないし3dl／ｇの範囲にあることが好ましい。
該変性プロピレン系重合体のケン化価が5mg／ｇより小
さくなると塗膜の密着性、耐ガソリン性および表面硬度
が低下するようになり、150mg／ｇより大きくなると塗
膜の耐水性が低下するようになる。また、該変性プロピ
レン系重合体のデカリン溶液中で135℃で測定した
〔η〕は5dl／ｇより大きくなつてもまた0.1dl／ｇより
小さくなつても塗膜の密着性は低下するようになる。ま
た0.1dl／ｇより小さくなると塗料組成物の凝集力が低
下するようになり、5dl／ｇより大きくなるとベース塗
料との相溶性が悪くなる。
α，β−不飽和カルボン酸、その無水物またはそのエス
テル成分がグラフト共重合してなり、そのケン化価が５
ないし150mg／ｇの範囲にあることが必要であり、とく
に７ないし100mg／ｇの範囲にあることが好ましく、そ
の〔η〕が0.1ないし5dl／ｇの範囲にあることが必要で
あり、0.2ないし3dl／ｇの範囲にあることが好ましい。
該変性プロピレン系重合体のケン化価が5mg／ｇより小
さくなると塗膜の密着性、耐ガソリン性および表面硬度
が低下するようになり、150mg／ｇより大きくなると塗
膜の耐水性が低下するようになる。また、該変性プロピ
レン系重合体のデカリン溶液中で135℃で測定した
〔η〕は5dl／ｇより大きくなつてもまた0.1dl／ｇより
小さくなつても塗膜の密着性は低下するようになる。ま
た0.1dl／ｇより小さくなると塗料組成物の凝集力が低
下するようになり、5dl／ｇより大きくなるとベース塗
料との相溶性が悪くなる。
変性プロピレン系重合体のグラフト成分は、α，β−不
飽和ジカルボン酸、その無水物またはそのエステルであ
り、好適なグラフト成分はα，β−ジカルボン酸または
その無水物である。α，β−不飽和ジカルボン酸または
その無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、シ
トラコン酸、無水シトラコン酸、フマール酸などを例示
することができるが、マレイン酸または無水マレイン酸
が好適である。α，β−不飽和ジカルボン酸のエステル
としては、前記α，β−不飽和ジカルボン酸のモノ低級
アルキルエステルまたはジ低級アルキルエステルを例示
することができる。ここで低級アルキル基として具体的
には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基などを例示することができる。これらのα，β−不飽
和ジカルボン酸のエステルのうちでは、マレイン酸モノ
低級アルキルエステルが好適である。上記グラフト成分
をプロピレン系重合体にグラフトさせるには公知の方
法、例えば特開昭58-185655に開示されているものをそ
のまま使用することができる。
飽和ジカルボン酸、その無水物またはそのエステルであ
り、好適なグラフト成分はα，β−ジカルボン酸または
その無水物である。α，β−不飽和ジカルボン酸または
その無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、シ
トラコン酸、無水シトラコン酸、フマール酸などを例示
することができるが、マレイン酸または無水マレイン酸
が好適である。α，β−不飽和ジカルボン酸のエステル
としては、前記α，β−不飽和ジカルボン酸のモノ低級
アルキルエステルまたはジ低級アルキルエステルを例示
することができる。ここで低級アルキル基として具体的
には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基などを例示することができる。これらのα，β−不飽
和ジカルボン酸のエステルのうちでは、マレイン酸モノ
低級アルキルエステルが好適である。上記グラフト成分
をプロピレン系重合体にグラフトさせるには公知の方
法、例えば特開昭58-185655に開示されているものをそ
のまま使用することができる。
本発明に用いる変性プロピレン系重合体塩素化物（ｂ）
は上記グラフト変性プロピレン系重合体を塩素化したも
のである。該塩素化は変性プロピレン系重合体を溶媒中
へ完全溶解させた均一溶媒系で実施することができる。
溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、テトラデカン、灯油のような脂肪族炭化
水素、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカンのよ
うな脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、クメン、エチルトルエン、トリメチル
ベンゼン、シメン、ジイソプロピルベンゼンなどの芳香
族炭化水素、クロロベンゼン、プロモベンゼン、o-ジク
ロロベンゼン、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホル
ム、プロモホルム、トリクロロエタン、トリクロロエチ
レン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレンのよ
うなハロゲン化炭化水素などを例示することができる。
これらの中ではとくにハロゲン化炭化水素が好適であ
る。
は上記グラフト変性プロピレン系重合体を塩素化したも
のである。該塩素化は変性プロピレン系重合体を溶媒中
へ完全溶解させた均一溶媒系で実施することができる。
溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、テトラデカン、灯油のような脂肪族炭化
水素、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカンのよ
うな脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、クメン、エチルトルエン、トリメチル
ベンゼン、シメン、ジイソプロピルベンゼンなどの芳香
族炭化水素、クロロベンゼン、プロモベンゼン、o-ジク
ロロベンゼン、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホル
ム、プロモホルム、トリクロロエタン、トリクロロエチ
レン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレンのよ
うなハロゲン化炭化水素などを例示することができる。
これらの中ではとくにハロゲン化炭化水素が好適であ
る。
以上のような溶媒に溶かしたグラフト変性プロピレン系
重合体の均一溶液を良く撹拌しながら、所定の塩素含量
に達するまで塩素ガスを加えて反応を行う。塩素化反応
を実施する際、反応を効率的に進行させる目的でラジカ
ル発生剤を使用したり紫外線や可視光線を照射すること
もできる。ラジカル発生剤としては、プロピレン系ポリ
マーをグラフト変性する際に例示したラジカル発生剤を
使用することができる。しかし、ラジカル発生剤の添加
や紫外線・可視光線の照射を行わずに塩素化物をえる方
法も採用できる。塩素化反応の温度は通常約50ないし12
0℃であり、反応時間は約0.5ないし５時間である。
重合体の均一溶液を良く撹拌しながら、所定の塩素含量
に達するまで塩素ガスを加えて反応を行う。塩素化反応
を実施する際、反応を効率的に進行させる目的でラジカ
ル発生剤を使用したり紫外線や可視光線を照射すること
もできる。ラジカル発生剤としては、プロピレン系ポリ
マーをグラフト変性する際に例示したラジカル発生剤を
使用することができる。しかし、ラジカル発生剤の添加
や紫外線・可視光線の照射を行わずに塩素化物をえる方
法も採用できる。塩素化反応の温度は通常約50ないし12
0℃であり、反応時間は約0.5ないし５時間である。
塩素化物の塩素含量は５ないし50重量部、好ましくは10
〜40重量部である。塩素含量が５重量％未満では変性プ
ロピレン系重合体塩素化物の溶剤に対する溶解性が不充
分であり、またベース塗料との相溶性も悪くなり、均一
な塗料用組成物が得にくくなる。
〜40重量部である。塩素含量が５重量％未満では変性プ
ロピレン系重合体塩素化物の溶剤に対する溶解性が不充
分であり、またベース塗料との相溶性も悪くなり、均一
な塗料用組成物が得にくくなる。
また塩素含量が50重量％を越える塩素化物を本発明の組
成物と同様に使用した場合には、該組成物を塗布し、硬
化した後の被膜の耐ガソリン性が低下する。さらに、塩
素化物の塩素含量が高過ぎると、製造コストが高くなる
ことに加えて、ポリオレフイン、ポリエステルなどの熱
可塑性樹脂、あるいは不飽和ポリエステル、フエノール
樹脂などの熱硬化性樹脂などの合成樹脂成形品およびこ
れら成形品表面に金属、無機物などを蒸着および接着し
た成形品に対する塗膜の接着性が低下するという欠点も
有する。塩素化物（ｂ）中の塩素含量は例えば塩素化物
（ｂ）約10mg／ｇを酸素フラスコ中で完全に燃焼させ、
塩素部分を塩化水素として水中に吸収させる。次いで、
この塩化水素水溶液にAgNO３を加え、塩化銀の沈澱を回
収し、塩化銀の螢光Ｘ線スペクトルより該塩素化物ま塩
素含有率（重量％）を求めることができる。
成物と同様に使用した場合には、該組成物を塗布し、硬
化した後の被膜の耐ガソリン性が低下する。さらに、塩
素化物の塩素含量が高過ぎると、製造コストが高くなる
ことに加えて、ポリオレフイン、ポリエステルなどの熱
可塑性樹脂、あるいは不飽和ポリエステル、フエノール
樹脂などの熱硬化性樹脂などの合成樹脂成形品およびこ
れら成形品表面に金属、無機物などを蒸着および接着し
た成形品に対する塗膜の接着性が低下するという欠点も
有する。塩素化物（ｂ）中の塩素含量は例えば塩素化物
（ｂ）約10mg／ｇを酸素フラスコ中で完全に燃焼させ、
塩素部分を塩化水素として水中に吸収させる。次いで、
この塩化水素水溶液にAgNO３を加え、塩化銀の沈澱を回
収し、塩化銀の螢光Ｘ線スペクトルより該塩素化物ま塩
素含有率（重量％）を求めることができる。
前記変性プロピレン系重合体塩素化物（ｂ）の本発明の
塗料用組成物への配合割合は、該硬化型塗料用樹脂（塗
膜樹脂形成要素）（ａ）100重量部に対して0.5ないし10
重量部未満であり、好ましくは１ないし10重量部未満の
範囲である。0.5重量部より少ないと塗膜の付着性が悪
くなる。
塗料用組成物への配合割合は、該硬化型塗料用樹脂（塗
膜樹脂形成要素）（ａ）100重量部に対して0.5ないし10
重量部未満であり、好ましくは１ないし10重量部未満の
範囲である。0.5重量部より少ないと塗膜の付着性が悪
くなる。
前記変性プロピレン系重合体塩素化物（ｂ）を本発明の
塗料用組成物に配合する方法としては、本発明の塗料用
組成物が溶剤型塗料である場合には、該変性プロピレン
系重合体塩素化物（ｂ）を前記硬化型塗料用樹脂を含有
する溶剤型塗料に加えて溶解させる方法を採用すること
もできるが、該変性プロピレン系重合体塩素化物（ｂ）
を塗料用溶剤と同種の溶剤または塗料用溶剤と相溶する
異種の溶剤に溶かした溶液として加え、溶解させる方法
を採用することが好ましい。ここで、前記変性プロピレ
ン系重合体塩素化物（ｂ）を溶解させる溶剤としては、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭
化水素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ジ
クロロエチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジ
クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどの
アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステルなど
を例示することができ、これらの２種以上の混合溶剤を
使用することもできる。また、本発明の塗料用組成物が
エマルジョン型塗料である場合には、該変性プロピレン
系重合体塩素化物の水性エマルジヨンを加える方法を採
用することもできる。
塗料用組成物に配合する方法としては、本発明の塗料用
組成物が溶剤型塗料である場合には、該変性プロピレン
系重合体塩素化物（ｂ）を前記硬化型塗料用樹脂を含有
する溶剤型塗料に加えて溶解させる方法を採用すること
もできるが、該変性プロピレン系重合体塩素化物（ｂ）
を塗料用溶剤と同種の溶剤または塗料用溶剤と相溶する
異種の溶剤に溶かした溶液として加え、溶解させる方法
を採用することが好ましい。ここで、前記変性プロピレ
ン系重合体塩素化物（ｂ）を溶解させる溶剤としては、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭
化水素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ジ
クロロエチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジ
クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどの
アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステルなど
を例示することができ、これらの２種以上の混合溶剤を
使用することもできる。また、本発明の塗料用組成物が
エマルジョン型塗料である場合には、該変性プロピレン
系重合体塩素化物の水性エマルジヨンを加える方法を採
用することもできる。
本発明の塗料用組成物には、前記必須成分の他に通常顔
料、溶剤（溶剤型塗料の場合）、分散媒（エマルジヨン
型塗料の場合）、レベリング剤、耐候安定剤、耐熱安定
剤などの適宜量が配合される。
料、溶剤（溶剤型塗料の場合）、分散媒（エマルジヨン
型塗料の場合）、レベリング剤、耐候安定剤、耐熱安定
剤などの適宜量が配合される。
本発明の塗料用組成物は、合成樹脂とくにポリオレフイ
ン、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂あるいは不飽和ポ
リエステル、フエノール樹脂や、これらの合成樹脂に金
属や無機物を蒸着および接着した成形品表面の塗装に好
適に使用されるが、金属、無機物、木材、紙などの合成
樹脂以外の基体表面への塗装にも使用することができ
る。前記成形品基体層を構成する合成樹脂のうちで熱可
塑性樹脂として具体的には、たとえば、α−オレフイン
の単独重合体またはα−オレフインを主成分とする共重
合体などのポリオレフイン、ポリアクリル酸エステル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹
脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリテトラフロオ
ロエチレン、ポリオキシメチレン、ポリアミド樹脂、ス
チレン・ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、ポリ
スルホン樹脂、ポリフエニレンオキサイド、変性ポリフ
エニレンオキサイド、ポリフエニレンサルサルフアイ
ド、ポリエーテルスルホン樹脂などおよびこれらの混合
物などを例示することが出来る。また熱硬性樹脂とし
て、具体的には、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、フエノール樹脂、メラミン樹脂、ジアリレフタレー
ト樹脂、ポリアリルグリコールカーボネート樹脂、ユリ
ア樹脂およびこれらの混合物などを例示することが出来
る。また、これら合成樹脂は、タルク、硫酸バリウム、
炭酸カルシウム、マイカ、シリカなどのフイラーを含有
していてもよいし、また炭素繊維、ガラス繊維、炭化ケ
イ素繊維、アラミド繊維などの繊維で補強されていても
よい。また、これらの合成樹脂成形品の表面に蒸着ある
いは接着される金属または無機物としてはそれぞれニツ
ケル、クロム、銅、アルミニウム、鉄、すず、コバルト
などを成分としたもの、SiO２、ZiO２、Al２Ｏ３、TiO
２などを主成分としたものなどが例示できる。これらの
合成樹脂のうちでは、ポリオレフイン、ポリエステル樹
脂、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂や不飽和ポリエ
ステル樹脂、エポキシ樹脂、フエノール樹脂などの熱硬
化性樹脂などに本発明の塗料用組成物を適用すると、塗
膜の密着性の改善硬化が著しい。以上の合成樹脂のうち
ではポリオレフインに適用することがとくに好ましい。
またこれら合成樹脂に添加するものとしては、タルク、
炭酸カルシウム、ガラス繊維、アラミド繊維などが望ま
しく、また蒸着および接着するものとしては、ニツケ
ル、クロム、SiO２などが塗膜の密着力を低下させない
点から望ましい。
ン、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂あるいは不飽和ポ
リエステル、フエノール樹脂や、これらの合成樹脂に金
属や無機物を蒸着および接着した成形品表面の塗装に好
適に使用されるが、金属、無機物、木材、紙などの合成
樹脂以外の基体表面への塗装にも使用することができ
る。前記成形品基体層を構成する合成樹脂のうちで熱可
塑性樹脂として具体的には、たとえば、α−オレフイン
の単独重合体またはα−オレフインを主成分とする共重
合体などのポリオレフイン、ポリアクリル酸エステル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹
脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリテトラフロオ
ロエチレン、ポリオキシメチレン、ポリアミド樹脂、ス
チレン・ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、ポリ
スルホン樹脂、ポリフエニレンオキサイド、変性ポリフ
エニレンオキサイド、ポリフエニレンサルサルフアイ
ド、ポリエーテルスルホン樹脂などおよびこれらの混合
物などを例示することが出来る。また熱硬性樹脂とし
て、具体的には、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、フエノール樹脂、メラミン樹脂、ジアリレフタレー
ト樹脂、ポリアリルグリコールカーボネート樹脂、ユリ
ア樹脂およびこれらの混合物などを例示することが出来
る。また、これら合成樹脂は、タルク、硫酸バリウム、
炭酸カルシウム、マイカ、シリカなどのフイラーを含有
していてもよいし、また炭素繊維、ガラス繊維、炭化ケ
イ素繊維、アラミド繊維などの繊維で補強されていても
よい。また、これらの合成樹脂成形品の表面に蒸着ある
いは接着される金属または無機物としてはそれぞれニツ
ケル、クロム、銅、アルミニウム、鉄、すず、コバルト
などを成分としたもの、SiO２、ZiO２、Al２Ｏ３、TiO
２などを主成分としたものなどが例示できる。これらの
合成樹脂のうちでは、ポリオレフイン、ポリエステル樹
脂、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂や不飽和ポリエ
ステル樹脂、エポキシ樹脂、フエノール樹脂などの熱硬
化性樹脂などに本発明の塗料用組成物を適用すると、塗
膜の密着性の改善硬化が著しい。以上の合成樹脂のうち
ではポリオレフインに適用することがとくに好ましい。
またこれら合成樹脂に添加するものとしては、タルク、
炭酸カルシウム、ガラス繊維、アラミド繊維などが望ま
しく、また蒸着および接着するものとしては、ニツケ
ル、クロム、SiO２などが塗膜の密着力を低下させない
点から望ましい。
前記ポリオレフインとして具体的には、エチレン、プロ
ピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル‐1-ペンテ
ン、1-オクテン、1-デセンなどのα−オレフインの単独
重合体、前記α−オレフインの二種以上の混合物からな
る共重合体、前記α−オレフインの二種以上の混合物か
らなる共重合体、または前記α−オレフインを主成分と
し、かつ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど低級脂肪
族カルボン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸の
金属塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸の金属塩な
どのアクリル系カルボン酸エステル、アクリル系カルボ
ン酸の塩などの他の成分を少量（たとえば、30モル％以
下）含有する共重合体などを例示することができる。こ
れらのポリオレフインのうちでは、結晶性を有するポリ
オレフイン、とくにプロピレンを主成分とするプロピレ
ン系重合体の成形品を用いることが好ましい。
ピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル‐1-ペンテ
ン、1-オクテン、1-デセンなどのα−オレフインの単独
重合体、前記α−オレフインの二種以上の混合物からな
る共重合体、前記α−オレフインの二種以上の混合物か
らなる共重合体、または前記α−オレフインを主成分と
し、かつ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど低級脂肪
族カルボン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸の
金属塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸の金属塩な
どのアクリル系カルボン酸エステル、アクリル系カルボ
ン酸の塩などの他の成分を少量（たとえば、30モル％以
下）含有する共重合体などを例示することができる。こ
れらのポリオレフインのうちでは、結晶性を有するポリ
オレフイン、とくにプロピレンを主成分とするプロピレ
ン系重合体の成形品を用いることが好ましい。
次に、本発明の塗料用組成物を実施例によつて具体的に
説明する。なお、以下の実施例および比較例において塗
装試験片の作成方法および塗膜の密着性、耐水性、表面
硬度などの性能の評価方法を次に示した。
説明する。なお、以下の実施例および比較例において塗
装試験片の作成方法および塗膜の密着性、耐水性、表面
硬度などの性能の評価方法を次に示した。
実施例あるいは比較例に示した基材（板状）を脱脂し、
これに実施例あるいは比較例に示した方法により得られ
た塗料を室温で空気噴霧法により吹付塗布し、室温下に
約５分放置乾燥し、さらにエアーオーブンに入れ120℃
で30分焼付を行つた。
これに実施例あるいは比較例に示した方法により得られ
た塗料を室温で空気噴霧法により吹付塗布し、室温下に
約５分放置乾燥し、さらにエアーオーブンに入れ120℃
で30分焼付を行つた。
（１） ケン化価 試料約0.5gをフラスコに正確にはかりとり、これにp-キ
シレン50ccとDMSO150ccとを加え加熱して溶解させる。
ついでＮ／２水酸化カリウム25ccを加え、還流冷却器を
とりつけて135℃に１時間加熱する。その後、室温まで
冷却し、フエノールフタレインを指示薬とし、Ｎ／２塩
酸標準液で逆適定を行う。なお空試験も行い、次式でケ
ン化価を求める。
シレン50ccとDMSO150ccとを加え加熱して溶解させる。
ついでＮ／２水酸化カリウム25ccを加え、還流冷却器を
とりつけて135℃に１時間加熱する。その後、室温まで
冷却し、フエノールフタレインを指示薬とし、Ｎ／２塩
酸標準液で逆適定を行う。なお空試験も行い、次式でケ
ン化価を求める。
A:空試験における塩酸使用量（cc） B:本試験における塩酸使用量（cc） C:試料採取量（ｇ） F:塩酸力係数 （２） 密着性 JIS K 5400-1979 中のゴバン目テストに準じて行つた。
ゴバン目は1mm角で作成した。判定は100個のゴバン目
中、何個が接着していたかで示す。
ゴバン目は1mm角で作成した。判定は100個のゴバン目
中、何個が接着していたかで示す。
（３） 耐水性 40℃の純水中に試験片を240時間浸漬した後に、外被膜
層の外観の変化を目視で観察し、密着性を評価した。
層の外観の変化を目視で観察し、密着性を評価した。
（４） 耐ガソリン性 被塗物を室温下だレギュラーガソリンに24時間浸漬し、
外観の変化を目視で観察した。
外観の変化を目視で観察した。
判定基準は次のとおりである。
○ 塗膜のフクレ、ハガレが認められない △ 塗膜のフクレがやや認められる × 塗膜のフクレ、ハガレが著しく認められる （５） 初期相溶性 調製した塗料を室温で３時間放置後、塗料の状態を目視
で観察した。
で観察した。
評価基準は次のとおりである。
○ 相分離、ゲル状物質の生成がなく均一な状態 △ やや相分離の状態 × 相分離、ゲル状物資の生成が認められる （６） 長期相溶性 初期相溶性と同様の方法で調製した塗料を室温で１カ月
間放置後、塗料の状態を目視で観察した。評価基準は、
初期相溶性と同じ。
間放置後、塗料の状態を目視で観察した。評価基準は、
初期相溶性と同じ。
（７） 表面光沢 JIS K 5400-1979 に記載されている60度鏡面光沢度に準
じて測定を行つた。
じて測定を行つた。
実施例１〜17、比較例１〜７ 表１に示す変性プロピレン系重合体塩素価物のトルエン
溶液を硬化型塗料にホモデイスパーにより混合して調製
した塗料を前記方法により、表１に示す方法で脱脂した
各種基材に吹付塗装し性能を評価した結果を表１に示し
た。
溶液を硬化型塗料にホモデイスパーにより混合して調製
した塗料を前記方法により、表１に示す方法で脱脂した
各種基材に吹付塗装し性能を評価した結果を表１に示し
た。
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ）硬化型塗料樹脂100重量部、および （ｂ）α，β−不飽和ジカルボン酸、その酸無水物また
はそのエステル成分がグラフト共重合してなり、そのケ
ン化価が５ないし150mg／ｇの範囲にあり、その〔η〕
が0.1ないし5dl／ｇの範囲にある変性プロピレン系重合
体を、更に塩素化して得られる塩素含有量が５ないし50
重量％の範囲の変性プロピレン系重合体塩素化合物0.5
ないし10重量部未満の範囲、 を含有することを特徴とする硬化型塗料用組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61058026A JPH0662917B2 (ja) | 1986-03-18 | 1986-03-18 | 塗料用組成物 |
| EP87302337A EP0238327B1 (en) | 1986-03-18 | 1987-03-18 | Composition for curable paints |
| DE8787302337T DE3767331D1 (de) | 1986-03-18 | 1987-03-18 | Zusammensetzung fuer haertende anstrichfarben. |
| US07/257,147 US4863988A (en) | 1986-03-18 | 1988-10-13 | Composition for curable paints |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61058026A JPH0662917B2 (ja) | 1986-03-18 | 1986-03-18 | 塗料用組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62215664A JPS62215664A (ja) | 1987-09-22 |
| JPH0662917B2 true JPH0662917B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=13072435
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61058026A Expired - Lifetime JPH0662917B2 (ja) | 1986-03-18 | 1986-03-18 | 塗料用組成物 |
Country Status (4)
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