JPS62215664A - 塗料用組成物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、例えばポリオレフィン、ナイロン、ポリエス
テルなどの熱可塑性樹脂あるいは不飽和ポリエステル樹
脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂などの合成樹脂
成形品の表面およびこれら成形品表面に金属、無機物な
どを蒸着および接着したものの表面に塗装することによ
り、プライマー処理を施さなくても密着性、耐水性など
の性能に優れた塗膜を得ることのできる塗料用組成物に
関する。
テルなどの熱可塑性樹脂あるいは不飽和ポリエステル樹
脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂などの合成樹脂
成形品の表面およびこれら成形品表面に金属、無機物な
どを蒸着および接着したものの表面に塗装することによ
り、プライマー処理を施さなくても密着性、耐水性など
の性能に優れた塗膜を得ることのできる塗料用組成物に
関する。
最近、自動車、家庭電化製品、その他種々の産業分野に
おいて軽量化あるいはその他の目的から金属に代えて合
成樹脂を使用しようとする試みが数多くなされている。
おいて軽量化あるいはその他の目的から金属に代えて合
成樹脂を使用しようとする試みが数多くなされている。
この場合、成形品の表面には通常塗装が施され、塗装性
が良好であることが要求されている。ところが、ポリオ
レフィン、ナイロン、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂
、あるいは不飽和ポリエステル、フェノール樹脂などの
熱硬化性樹脂などの合成樹脂成形品およびこれら成形品
表面に金属、無機物などを蒸着および接着した成形品の
表面に施された塗装は一般に密着性、耐水性などの塗膜
性能に劣り、優れた塗装を施すことは困難であった。合
成樹脂とくにポリオレフィンの成形品表面への塗装性を
改善するため、従来から数多くの試みが提案されている
。たとえば、これらの成形品の表面処理を施した後塗装
する方法が提案されているが、この方法では密着な、ど
の塗膜性能を充分に向上させることはできない。また、
他の方法として、該成形品の表面に、マレイン酸または
その無水物で変性したポリオレフィン類を溶液状態また
は分散液状態で塗布してブライマー処理した後、塗装を
施す方法が多数提案されている〔たとえば、特公昭44
−985号公報、特公昭53−47828号公報、特開
昭53−114874号公報、特開昭54−15976
号公報、特開昭55−48260号公報、特開昭55−
148156号公報、特公昭50−10916号公報、
その他など〕。これらのブライマー処理を施す方法では
、変性ポリオレフィンの種類によっては密着性の優れた
塗膜が得られるものもあるが、プライマーを均一に塗布
する操作が煩雑であること、ブライマー処理に多くの時
間と労力を要すること、ひいては塗装コストが大巾に上
昇することなどの欠点があり、工業的規模での実施にお
いては必ずしも優れた方法があるとは言い難い。
が良好であることが要求されている。ところが、ポリオ
レフィン、ナイロン、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂
、あるいは不飽和ポリエステル、フェノール樹脂などの
熱硬化性樹脂などの合成樹脂成形品およびこれら成形品
表面に金属、無機物などを蒸着および接着した成形品の
表面に施された塗装は一般に密着性、耐水性などの塗膜
性能に劣り、優れた塗装を施すことは困難であった。合
成樹脂とくにポリオレフィンの成形品表面への塗装性を
改善するため、従来から数多くの試みが提案されている
。たとえば、これらの成形品の表面処理を施した後塗装
する方法が提案されているが、この方法では密着な、ど
の塗膜性能を充分に向上させることはできない。また、
他の方法として、該成形品の表面に、マレイン酸または
その無水物で変性したポリオレフィン類を溶液状態また
は分散液状態で塗布してブライマー処理した後、塗装を
施す方法が多数提案されている〔たとえば、特公昭44
−985号公報、特公昭53−47828号公報、特開
昭53−114874号公報、特開昭54−15976
号公報、特開昭55−48260号公報、特開昭55−
148156号公報、特公昭50−10916号公報、
その他など〕。これらのブライマー処理を施す方法では
、変性ポリオレフィンの種類によっては密着性の優れた
塗膜が得られるものもあるが、プライマーを均一に塗布
する操作が煩雑であること、ブライマー処理に多くの時
間と労力を要すること、ひいては塗装コストが大巾に上
昇することなどの欠点があり、工業的規模での実施にお
いては必ずしも優れた方法があるとは言い難い。
一方、ポリオレフィン、ポリエステルなどの熱可塑性樹
脂あるいは、不飽和ポリエステル、フェノール樹脂など
の熱硬化性樹脂などの合成樹脂成形品、およびこれら成
形品表面に金属、無機物などを蒸着および接着した成形
品への塗装塗膜の密着性を改善する塗料用組成物として
エポキシ樹脂用硬化剤およびエポキシ基と反応する官能
基を有するポリオレフィンまたはエチレン共重合体から
なる組成物が特公昭52−47487号公報および特開
昭52−139142号公報に提案されている。該エポ
キシ基と反応する官能基を有するポリオレフィンまたは
エチレン共重合体として具体的には、無水マレイン酸変
性ポリプロピレン、エチレン・アクリル酸共重合体、エ
チレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸・
酢酸ビニル共重合体などが例示されている。これらの提
案による塗料組成物を金属表面に塗布した場合に得られ
る塗膜は、いずれも前記公報の実施例からも明らかなよ
うに、金属基体表面への密着性には優れているが、この
塗膜上にポリオレフィンをホットメルト接着させてもそ
の密着性は充分であるとは言い難い。また、該塗料用組
成物を溶剤型塗料としてポリオレフィン成形品の表面に
塗布しても、塗膜とポリオレフィン基体面との密着性は
良好でなく、充分な塗膜性能は得られない。
脂あるいは、不飽和ポリエステル、フェノール樹脂など
の熱硬化性樹脂などの合成樹脂成形品、およびこれら成
形品表面に金属、無機物などを蒸着および接着した成形
品への塗装塗膜の密着性を改善する塗料用組成物として
エポキシ樹脂用硬化剤およびエポキシ基と反応する官能
基を有するポリオレフィンまたはエチレン共重合体から
なる組成物が特公昭52−47487号公報および特開
昭52−139142号公報に提案されている。該エポ
キシ基と反応する官能基を有するポリオレフィンまたは
エチレン共重合体として具体的には、無水マレイン酸変
性ポリプロピレン、エチレン・アクリル酸共重合体、エ
チレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸・
酢酸ビニル共重合体などが例示されている。これらの提
案による塗料組成物を金属表面に塗布した場合に得られ
る塗膜は、いずれも前記公報の実施例からも明らかなよ
うに、金属基体表面への密着性には優れているが、この
塗膜上にポリオレフィンをホットメルト接着させてもそ
の密着性は充分であるとは言い難い。また、該塗料用組
成物を溶剤型塗料としてポリオレフィン成形品の表面に
塗布しても、塗膜とポリオレフィン基体面との密着性は
良好でなく、充分な塗膜性能は得られない。
また前記課題を解決するものとして、本願出願人の出願
に罹る特開昭58−185655に記載の如き技術があ
るが、被塗ポリオレフィン系樹脂と塗料との付着性、塗
料溶剤への溶解性、塗膜外観等の一層の向上が要求され
ている。
に罹る特開昭58−185655に記載の如き技術があ
るが、被塗ポリオレフィン系樹脂と塗料との付着性、塗
料溶剤への溶解性、塗膜外観等の一層の向上が要求され
ている。
また塗膜形成要素接着剤として、例えば特開昭56−1
61416 、同5B−5371、同5B−19495
9、同58−45266 、特公昭50−4231など
には塩素化ポリオレフィン類を更にアクリル酸系モノマ
ー等で変性したものを用いる技術が記載されている。し
かし、これらに記載の変性物を本発明と同じ目的でもち
いても、これらの変性物には一般にゲル含量が多く、被
塗物の外観が悪いうえ、これら変性物自体の製造が脱塩
酸反応が激しいため困難であるという問題がある。
61416 、同5B−5371、同5B−19495
9、同58−45266 、特公昭50−4231など
には塩素化ポリオレフィン類を更にアクリル酸系モノマ
ー等で変性したものを用いる技術が記載されている。し
かし、これらに記載の変性物を本発明と同じ目的でもち
いても、これらの変性物には一般にゲル含量が多く、被
塗物の外観が悪いうえ、これら変性物自体の製造が脱塩
酸反応が激しいため困難であるという問題がある。
さらに特開昭51−42974は本願発明に用いる変性
プロピレン系重合体塩素化物に類似するものの製造法で
あり、該変性物が塗料にも用いられる旨記載されている
。しかし、該公報の実施例で開示されている如き塩素化
モノカルボン酸グラフトポリエチレンは、硬化型塗料と
の反応性に乏しいため被塗物の耐ガソリン性が悪く、ま
た焼付温度を高くする必要があるため、被塗物に変形が
生じやすいという欠点を有する。
プロピレン系重合体塩素化物に類似するものの製造法で
あり、該変性物が塗料にも用いられる旨記載されている
。しかし、該公報の実施例で開示されている如き塩素化
モノカルボン酸グラフトポリエチレンは、硬化型塗料と
の反応性に乏しいため被塗物の耐ガソリン性が悪く、ま
た焼付温度を高くする必要があるため、被塗物に変形が
生じやすいという欠点を有する。
本発明者は、ベース塗料との相溶性がよく合成樹脂とく
にポリオレフィンからなる成形品の表面に塗布した際に
、上記の如き問題を生じないで合成樹脂基体表面への密
着性に優れかつ耐水性、表面硬度などの塗膜性能に優れ
た硬化型塗料組成物を検討した結果、硬化型塗料用樹脂
およびα、β−不飽和ジカルボン酸、その無水物または
そのエステルをグラフト共重合した特定のプロピレン系
重合体の変性物を更に塩素化した変性プロピレン系重合
体塩化物を含有する組成物が前記目的を達成する塗料用
組成物となることを見出し、本発明に到達した。本発明
の硬化型塗料用組成物を使用すると、ポリオレフィン、
ポリエステルなどの熱可塑性樹脂あるいは、不飽和ポリ
エステル、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂などの巻
成樹脂成形品、およびこれら成形品表面に金属、無機物
などを蒸着および接着した成形品の基体表面への密着性
に優れた塗膜が得られるので、従来のように合成樹脂成
形品の表面に必ずしもブライマー処理を施さなくてもよ
いという特徴があり、さらにはその結果塗装操作および
作業性が著しく改善され、塗装に要する全体の所要時間
も著しく短縮されるので、塗装コストを大巾に低減させ
ることができるという利点がある。また、得られる塗膜
は基体表面への密着性が優れているばかりでなく、従来
の塗膜にくらべて表面硬度および耐水性などの塗膜性能
が優れている特徴を有している。
にポリオレフィンからなる成形品の表面に塗布した際に
、上記の如き問題を生じないで合成樹脂基体表面への密
着性に優れかつ耐水性、表面硬度などの塗膜性能に優れ
た硬化型塗料組成物を検討した結果、硬化型塗料用樹脂
およびα、β−不飽和ジカルボン酸、その無水物または
そのエステルをグラフト共重合した特定のプロピレン系
重合体の変性物を更に塩素化した変性プロピレン系重合
体塩化物を含有する組成物が前記目的を達成する塗料用
組成物となることを見出し、本発明に到達した。本発明
の硬化型塗料用組成物を使用すると、ポリオレフィン、
ポリエステルなどの熱可塑性樹脂あるいは、不飽和ポリ
エステル、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂などの巻
成樹脂成形品、およびこれら成形品表面に金属、無機物
などを蒸着および接着した成形品の基体表面への密着性
に優れた塗膜が得られるので、従来のように合成樹脂成
形品の表面に必ずしもブライマー処理を施さなくてもよ
いという特徴があり、さらにはその結果塗装操作および
作業性が著しく改善され、塗装に要する全体の所要時間
も著しく短縮されるので、塗装コストを大巾に低減させ
ることができるという利点がある。また、得られる塗膜
は基体表面への密着性が優れているばかりでなく、従来
の塗膜にくらべて表面硬度および耐水性などの塗膜性能
が優れている特徴を有している。
なお、本願出願人は特願昭59−213286号の出願
において本発明の(bl成分の配合割合が本発明におけ
るよりも多い発明を提案しているが、本発明のような態
様を持用することにより、塗膜の表面光沢や組成物の長
期保存安定性が一層改善される。
において本発明の(bl成分の配合割合が本発明におけ
るよりも多い発明を提案しているが、本発明のような態
様を持用することにより、塗膜の表面光沢や組成物の長
期保存安定性が一層改善される。
本発明を概説すれば、本発明は、(al硬化型塗料用樹
脂100重量部、および (b)α、β−不飽和ジカルボン酸、その酸無水物また
はそのエステル成分がグラフト共重合してなり、そのケ
ン化価が5ないし150mg/gの範囲にあり、その〔
η〕が0.1ないし5dl/gの範囲にある変性プロピ
レン系重合体を、更に塩素化して得られる塩素含有量が
5ないし50重量%の範囲の変性プロピレン系重合体塩
素化物0.5ないし10重量部未満の範囲、 を含有することを特徴とする硬化型塗料用組成物を要旨
とするものである。
脂100重量部、および (b)α、β−不飽和ジカルボン酸、その酸無水物また
はそのエステル成分がグラフト共重合してなり、そのケ
ン化価が5ないし150mg/gの範囲にあり、その〔
η〕が0.1ないし5dl/gの範囲にある変性プロピ
レン系重合体を、更に塩素化して得られる塩素含有量が
5ないし50重量%の範囲の変性プロピレン系重合体塩
素化物0.5ないし10重量部未満の範囲、 を含有することを特徴とする硬化型塗料用組成物を要旨
とするものである。
本発明の塗料用組成物に配合される硬化型塗料用樹脂(
a)とは、塗装前後において重縮合反応、重合反応、付
加反応、架橋反応などの反応によって硬化して塗膜を形
成することのできる塗膜樹脂形成要素であり、必ずしも
塗装前において樹脂状物を形成していることを意味する
ものでない。たとえば、塗装前の硬化反応によって硬化
塗膜を形成する単量体成分、オリゴマー成分、プレポリ
マー成分、正縮合体成分、架橋反応成分またはこれらの
2種以上の混合成分などから構成されていてもよい。硬
化型塗料用樹脂(a)として具体的には、アルキッド樹
脂またはその変性物、不飽和ポリエステルまたはその変
性物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂またはその変性物
、尿素樹脂、メラミン樹脂などのアミン樹脂、ポリウレ
タン樹脂、乾性油などの縮合系塗料用樹脂;アクリル系
樹脂、ゴム系塗料用樹脂などの重合系塗料用樹脂などを
例示することができる。これらの硬化型塗料用樹脂のう
ちでは、縮合系塗料用樹脂またはアクリル系塗料用樹脂
を使用することが好ましく、とくにウレタン系塗料用樹
脂、アルキッド系塗料用樹脂、ポリエステル系塗料用樹
脂またはエポキシ樹脂、フタル酸樹脂を使用することが
好ましい。
a)とは、塗装前後において重縮合反応、重合反応、付
加反応、架橋反応などの反応によって硬化して塗膜を形
成することのできる塗膜樹脂形成要素であり、必ずしも
塗装前において樹脂状物を形成していることを意味する
ものでない。たとえば、塗装前の硬化反応によって硬化
塗膜を形成する単量体成分、オリゴマー成分、プレポリ
マー成分、正縮合体成分、架橋反応成分またはこれらの
2種以上の混合成分などから構成されていてもよい。硬
化型塗料用樹脂(a)として具体的には、アルキッド樹
脂またはその変性物、不飽和ポリエステルまたはその変
性物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂またはその変性物
、尿素樹脂、メラミン樹脂などのアミン樹脂、ポリウレ
タン樹脂、乾性油などの縮合系塗料用樹脂;アクリル系
樹脂、ゴム系塗料用樹脂などの重合系塗料用樹脂などを
例示することができる。これらの硬化型塗料用樹脂のう
ちでは、縮合系塗料用樹脂またはアクリル系塗料用樹脂
を使用することが好ましく、とくにウレタン系塗料用樹
脂、アルキッド系塗料用樹脂、ポリエステル系塗料用樹
脂またはエポキシ樹脂、フタル酸樹脂を使用することが
好ましい。
〔変性プロピレン系重合体塩素化物(b)〕本発明の硬
化型塗料組成物に配合される変性プロピレン系重合体塩
素化物(blの原料であるプロピレン系重合体の組成は
、通常プロピレン成分単位が70ないし100モル%、
好ましくは85ないし100モル%であり、プロピレン
以外のα−オレフィン成分単位が通常Oないし30モル
%、好ましくはOないし15モル%である。該重合体に
は上記成分のほか、アクリル酸、アクリル酸エステル、
酢酸ビニル、ビニルアルコール、塩化ビニル等の共重合
性モノマーを含んでいても構わない。ここでプロピレン
以外のα−オレフィンとしては、例えばエチレン、1−
ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、2−メチル−1
−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1
−ペンテン、1−ヘプテン、1〜オフテンなどが挙げら
れる。これらのα−オレフィンの中では、エチレン、1
−ブテンを用いたものが好ましい。これらのプロピレン
以外のα−オレフィンは各単独でプロピレンと共にポリ
プロピレン系重合体を構成していてもよいし、二種以上
がプロピレンと共にポリプロピレン系重合体の構成成分
となっているものでも構わない。またポリプロピレン系
重合体は各構成成分単位のランダム共重合体、各種ブロ
ック共重合体でもよい。ポリプロピレン系重合体の好ま
しい例としては、アイソタクチック・ポリプロピレン、
プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−1−ブテ
ン共重合体などを挙げることができる。
化型塗料組成物に配合される変性プロピレン系重合体塩
素化物(blの原料であるプロピレン系重合体の組成は
、通常プロピレン成分単位が70ないし100モル%、
好ましくは85ないし100モル%であり、プロピレン
以外のα−オレフィン成分単位が通常Oないし30モル
%、好ましくはOないし15モル%である。該重合体に
は上記成分のほか、アクリル酸、アクリル酸エステル、
酢酸ビニル、ビニルアルコール、塩化ビニル等の共重合
性モノマーを含んでいても構わない。ここでプロピレン
以外のα−オレフィンとしては、例えばエチレン、1−
ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、2−メチル−1
−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1
−ペンテン、1−ヘプテン、1〜オフテンなどが挙げら
れる。これらのα−オレフィンの中では、エチレン、1
−ブテンを用いたものが好ましい。これらのプロピレン
以外のα−オレフィンは各単独でプロピレンと共にポリ
プロピレン系重合体を構成していてもよいし、二種以上
がプロピレンと共にポリプロピレン系重合体の構成成分
となっているものでも構わない。またポリプロピレン系
重合体は各構成成分単位のランダム共重合体、各種ブロ
ック共重合体でもよい。ポリプロピレン系重合体の好ま
しい例としては、アイソタクチック・ポリプロピレン、
プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−1−ブテ
ン共重合体などを挙げることができる。
変性プロピレン系重合体は上記プロピレン系重合体にα
、β−不飽和カルボン酸、その無水物またはそのエステ
ル成分がグラフト共重合してなり、そのケン化価が5な
いし150mg/ gの範囲にあることが必要であり、
とくにフないし100mg/ gの範囲にあることが好
ましく、その〔η〕が0.1ないし5d1/gの範囲に
あることが必要であり、0.2ないし3a/gの範囲に
あることが好ましい。
、β−不飽和カルボン酸、その無水物またはそのエステ
ル成分がグラフト共重合してなり、そのケン化価が5な
いし150mg/ gの範囲にあることが必要であり、
とくにフないし100mg/ gの範囲にあることが好
ましく、その〔η〕が0.1ないし5d1/gの範囲に
あることが必要であり、0.2ないし3a/gの範囲に
あることが好ましい。
該変性プロピレン系重合体のケン化価が5■/gより小
さくなると塗膜の密着性、耐ガソリン性および表面硬度
が低下するようになり、150ag/gより大きくなる
と塗膜の耐水性が低下するようになる。また、該変性プ
ロピレン系重合体のデカリン溶液中で135℃で測定し
た〔η〕は5 a / gより大きくなってもまたO、
Idl/gより小さくなっても塗膜の密着性は低下する
ようになる。また0、1dl/gより小さくなると塗料
組成物の凝集力が低下するようになり、5dl/gより
大きくなるとベース塗料との相溶性が悪くなる。
さくなると塗膜の密着性、耐ガソリン性および表面硬度
が低下するようになり、150ag/gより大きくなる
と塗膜の耐水性が低下するようになる。また、該変性プ
ロピレン系重合体のデカリン溶液中で135℃で測定し
た〔η〕は5 a / gより大きくなってもまたO、
Idl/gより小さくなっても塗膜の密着性は低下する
ようになる。また0、1dl/gより小さくなると塗料
組成物の凝集力が低下するようになり、5dl/gより
大きくなるとベース塗料との相溶性が悪くなる。
変性プロピレン系重合体のグラフト成分は、α、β−不
飽和ジカルボン酸、その無水物またはそのエステルであ
り、好適なグラフト成分はα。
飽和ジカルボン酸、その無水物またはそのエステルであ
り、好適なグラフト成分はα。
β−ジカルボン酸またはその無水物である。α。
β−不飽和ジカルボン酸またはその無水物としては、マ
レイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラ
コン酸、フマール酸などを例示することができるが、マ
レイン酸または無水マレイン酸が好適である。α、β−
不飽和ジカルボン酸のエステルとしては、前記α、β−
不飽和ジカルボン酸のモノ低級アルキルエステルまたは
ジ低級アルキルエステルを例示することができる。ここ
で低級アルキル基として具体的には、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基などを例示することが
できる。これらのα、β−不飽和ジカルボン酸のエステ
ルのうちでは、マレイン酸モノ低級アルキルエステルが
好適である。上記グラフト成分をプロピレン系重合体に
グラフトさせる・には公知の方法、例えば特開昭58−
185655に開示されているものをそのまま使用する
ことができる。
レイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラ
コン酸、フマール酸などを例示することができるが、マ
レイン酸または無水マレイン酸が好適である。α、β−
不飽和ジカルボン酸のエステルとしては、前記α、β−
不飽和ジカルボン酸のモノ低級アルキルエステルまたは
ジ低級アルキルエステルを例示することができる。ここ
で低級アルキル基として具体的には、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基などを例示することが
できる。これらのα、β−不飽和ジカルボン酸のエステ
ルのうちでは、マレイン酸モノ低級アルキルエステルが
好適である。上記グラフト成分をプロピレン系重合体に
グラフトさせる・には公知の方法、例えば特開昭58−
185655に開示されているものをそのまま使用する
ことができる。
本発明に用いる変性プロピレン系重合体塩素化物(b)
は上記グラフト変性プロピレン系重合体を塩素化したも
のである。該塩素化は変性プロピレン系重合体を溶媒中
へ完全熔解させた均−溶媒系で実施することができる。
は上記グラフト変性プロピレン系重合体を塩素化したも
のである。該塩素化は変性プロピレン系重合体を溶媒中
へ完全熔解させた均−溶媒系で実施することができる。
溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン
、ドデカン、テトラデカン、灯油のような脂肪族炭化水
素、メチルシクロペンクン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカンのよう
な脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、クメン、エチルトルエン、トリメチルベ
ンゼン、シメン、ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族
炭化水素、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、0−ジク
ロロベンゼン、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム
、ブロモホルム、トリクロロエタン、トリクロロエチレ
ン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレンのよう
なハロゲン化炭化水素などを例示することができる。
、ドデカン、テトラデカン、灯油のような脂肪族炭化水
素、メチルシクロペンクン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカンのよう
な脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、クメン、エチルトルエン、トリメチルベ
ンゼン、シメン、ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族
炭化水素、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、0−ジク
ロロベンゼン、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム
、ブロモホルム、トリクロロエタン、トリクロロエチレ
ン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレンのよう
なハロゲン化炭化水素などを例示することができる。
これらの中ではとくにハロゲン化炭化水素が好適である
。
。
以上のような溶媒に溶かしたグラフト変性プロピレン系
重合体の均一溶液を良く攪拌しながら、所定の塩素含量
に達するまで塩素ガスを加えて反応を行う。塩素化反応
を実施する際、反応を効率的に進行させる目的でラジカ
ル発生剤を使用したり紫外線や可視光線を照射すること
もできる。ラジカル発生剤としては、プロピレン系ポリ
マーをグラフト変性する際に例示したラジカル発生剤を
使用することができる。しかし、ラジカル発生剤の添加
や紫外線・可視光線の照射を行わずに塩素化物をえる方
法も採用できる。塩素化反応の温度は通常約50ないし
120°Cであり、反応時間は約0.5ないし5時間で
ある。
重合体の均一溶液を良く攪拌しながら、所定の塩素含量
に達するまで塩素ガスを加えて反応を行う。塩素化反応
を実施する際、反応を効率的に進行させる目的でラジカ
ル発生剤を使用したり紫外線や可視光線を照射すること
もできる。ラジカル発生剤としては、プロピレン系ポリ
マーをグラフト変性する際に例示したラジカル発生剤を
使用することができる。しかし、ラジカル発生剤の添加
や紫外線・可視光線の照射を行わずに塩素化物をえる方
法も採用できる。塩素化反応の温度は通常約50ないし
120°Cであり、反応時間は約0.5ないし5時間で
ある。
塩素化物の塩素含量は5ないし50重足部、好ましくは
10〜40ffii1部である。塩素含量が5重量%未
満では変性プロピレン系重合体塩素化物の溶剤に対する
/8解性が不充分であり、またベース塗料との相溶性も
悪くなり、均一な塗料用組成物が得にく(なる。
10〜40ffii1部である。塩素含量が5重量%未
満では変性プロピレン系重合体塩素化物の溶剤に対する
/8解性が不充分であり、またベース塗料との相溶性も
悪くなり、均一な塗料用組成物が得にく(なる。
また塩素含量が50重量%を越える塩素化物を本発明の
組成物と同様に使用した場合には、該組成物を塗布し、
硬化した後の被膜の耐ガソリン性が低下する。さらに、
塩素化物の塩素含量が高過ぎると、製造コストが高くな
ることに加えて、ポリオレフィン、ポリエステルなどの
熱可塑性樹脂、あるいは不飽和ポリエステル、フェノー
ル樹脂などの熱硬化性樹脂などの合成樹脂成形品および
これら成形品表面に金属、無機物などを蒸着および接着
した成形品に対する塗膜の接着性が低下するという欠点
も有する。塩素化物fbl中の塩素含量は例えば塩素化
物(bl約10mg/gを酸素フラスコ中で完全に燃焼
させ、塩素部分を塩化水素として水中に吸収させる。次
いで、この塩化水素水溶液にAgN0aを加え、塩化銀
の沈0を回収し、塩化銀の螢光X線スペクトルより該塩
素化物ま塩素含有率(重量%)を求めることができる。
組成物と同様に使用した場合には、該組成物を塗布し、
硬化した後の被膜の耐ガソリン性が低下する。さらに、
塩素化物の塩素含量が高過ぎると、製造コストが高くな
ることに加えて、ポリオレフィン、ポリエステルなどの
熱可塑性樹脂、あるいは不飽和ポリエステル、フェノー
ル樹脂などの熱硬化性樹脂などの合成樹脂成形品および
これら成形品表面に金属、無機物などを蒸着および接着
した成形品に対する塗膜の接着性が低下するという欠点
も有する。塩素化物fbl中の塩素含量は例えば塩素化
物(bl約10mg/gを酸素フラスコ中で完全に燃焼
させ、塩素部分を塩化水素として水中に吸収させる。次
いで、この塩化水素水溶液にAgN0aを加え、塩化銀
の沈0を回収し、塩化銀の螢光X線スペクトルより該塩
素化物ま塩素含有率(重量%)を求めることができる。
〔(a)と(b)の配合割合等〕 ゛前記変性プロ
ピレン系重合体塩素化物Tb)の本発明の塗料用組成物
への配合割合は、該硬化型塗料用樹脂(塗膜樹脂形成要
素)(a)100重量部に対して0.5ないし10重量
部未満であり、好ましくは1ないし10重量部未満の範
囲である。0.5出量部より少ないと塗膜の付着性が悪
くなる。
ピレン系重合体塩素化物Tb)の本発明の塗料用組成物
への配合割合は、該硬化型塗料用樹脂(塗膜樹脂形成要
素)(a)100重量部に対して0.5ないし10重量
部未満であり、好ましくは1ないし10重量部未満の範
囲である。0.5出量部より少ないと塗膜の付着性が悪
くなる。
前記変性プロピレン系重合体塩素化物(1))を本発明
の塗料用組成物に配合する方法としては、本発明の塗料
用組成物が溶剤型塗料である場合には、該変性プロピレ
ン系重合体塩素化物(blを前記硬化型塗料用樹脂を含
有する溶剤型塗料に加えて溶解させる方法を採用するこ
ともできるが、該変性プロピレン是正合体塩素化物(b
lを塗料用溶剤と同種の溶剤または塗料用溶剤と相溶す
る異種の溶剤に溶かした溶液として加え、溶解させる方
法を採用することが好ましい。ここで、前記変性プロピ
レン系重合体塩素化物(b)を溶解させる溶剤としては
、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族
炭化水素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、
ジクロロエチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、メタノー
ル、エタノール、イソプロパツール、ブタノールなどの
アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン、酢酸メチル、酢酸エチル
、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステルなどを
例示することができ、これらの2種以上の混合溶剤を使
用することもできる。また、本発明の塗料用組成物がエ
マルジョン型塗料である場合には、該変性プロピレン是
正合体塩素化物の水性エマルジョンを加える方法を採用
することもできる。
の塗料用組成物に配合する方法としては、本発明の塗料
用組成物が溶剤型塗料である場合には、該変性プロピレ
ン系重合体塩素化物(blを前記硬化型塗料用樹脂を含
有する溶剤型塗料に加えて溶解させる方法を採用するこ
ともできるが、該変性プロピレン是正合体塩素化物(b
lを塗料用溶剤と同種の溶剤または塗料用溶剤と相溶す
る異種の溶剤に溶かした溶液として加え、溶解させる方
法を採用することが好ましい。ここで、前記変性プロピ
レン系重合体塩素化物(b)を溶解させる溶剤としては
、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族
炭化水素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、
ジクロロエチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、メタノー
ル、エタノール、イソプロパツール、ブタノールなどの
アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン、酢酸メチル、酢酸エチル
、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステルなどを
例示することができ、これらの2種以上の混合溶剤を使
用することもできる。また、本発明の塗料用組成物がエ
マルジョン型塗料である場合には、該変性プロピレン是
正合体塩素化物の水性エマルジョンを加える方法を採用
することもできる。
本発明の塗料用組成物には、前記必須成分の他に通富顔
料、溶剤(78剤型塗料の場合)、分散媒(エマルジョ
ン型塗料の場合)、レベリング剤、耐候安定剤、耐熱安
定剤などの適宜量が配合される。
料、溶剤(78剤型塗料の場合)、分散媒(エマルジョ
ン型塗料の場合)、レベリング剤、耐候安定剤、耐熱安
定剤などの適宜量が配合される。
本発明の塗料用組成物は、合成樹脂とくにポリオレフィ
ン、ポリエステルなどの熱可塑性(封脂あるいは不飽和
ポリエステル、フェノール樹脂や、これらの合成(Δ1
脂に金属や無機物を蒸着および接着した成形品表面の塗
装に好適に使用されるが、金属、無機物、木材、紙など
の合成樹脂以外の基体表面への塗装にも使用することが
できる。前記成形品基体層を構成する合成樹脂のうちで
熱可塑性樹脂として具体的には、たとえば、α−オレフ
ィンの単独重合体またはα−オレフィンを主成分とする
共重合体などのポリオレフィン、ポリアクリル酸エステ
ル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンチレフタレートなどのポリエステ
ル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリテトラフ
ロオロエチレン、ポリオキシメチレン、ポリアミド(耐
脂、スチレン・ブタジェン・アクリロニトリル共正合体
、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、変性
ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルサルフ
ァイド、ポリエーテルスルホン樹脂などおよびこれらの
混合物などを例示することが出来る。
ン、ポリエステルなどの熱可塑性(封脂あるいは不飽和
ポリエステル、フェノール樹脂や、これらの合成(Δ1
脂に金属や無機物を蒸着および接着した成形品表面の塗
装に好適に使用されるが、金属、無機物、木材、紙など
の合成樹脂以外の基体表面への塗装にも使用することが
できる。前記成形品基体層を構成する合成樹脂のうちで
熱可塑性樹脂として具体的には、たとえば、α−オレフ
ィンの単独重合体またはα−オレフィンを主成分とする
共重合体などのポリオレフィン、ポリアクリル酸エステ
ル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンチレフタレートなどのポリエステ
ル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリテトラフ
ロオロエチレン、ポリオキシメチレン、ポリアミド(耐
脂、スチレン・ブタジェン・アクリロニトリル共正合体
、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、変性
ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルサルフ
ァイド、ポリエーテルスルホン樹脂などおよびこれらの
混合物などを例示することが出来る。
また熱硬性樹脂として、具体的には、不飽和ポリエステ
ル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂
、シアリレフタレート樹脂、ポリアリルグリコールカー
ボネート樹脂、エリア樹脂およびこれらの混合物などを
例示することが出来る。
ル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂
、シアリレフタレート樹脂、ポリアリルグリコールカー
ボネート樹脂、エリア樹脂およびこれらの混合物などを
例示することが出来る。
また、これら合成樹脂は、タルク、硫酸バリウム、炭酸
カルシウム、マイカ、シリカなどのフィラーを含有して
いてもよいし、また炭素繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素
繊維、アラミド繊維などの繊維で補強されていてもよい
。また、これらの合成樹脂成形品の表面に蒸着あるいは
接着される金属または無機物としてはそれぞれニッケル
、クロム、銅、アルミニウム、鉄、すず、コバルトなど
を成分としたもの、5i02、Zi02、^1203、
TiO2などを主成分としたものなどが例示できる。
カルシウム、マイカ、シリカなどのフィラーを含有して
いてもよいし、また炭素繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素
繊維、アラミド繊維などの繊維で補強されていてもよい
。また、これらの合成樹脂成形品の表面に蒸着あるいは
接着される金属または無機物としてはそれぞれニッケル
、クロム、銅、アルミニウム、鉄、すず、コバルトなど
を成分としたもの、5i02、Zi02、^1203、
TiO2などを主成分としたものなどが例示できる。
これらの合成樹脂のうちでは、ポリオレフィン、ポリエ
ステル樹脂、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂や不飽
和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂な
どの熱硬化性樹脂などに本発明の塗料用組成物を適用す
ると、塗膜の密着性の改善硬化が著しい。以上の合成樹
脂のうちではポリオレフィンに適用することがと(に好
ましい。またこれら合成樹脂に添加するものとしては、
タルク、炭酸カルシウム、ガラス繊維、アラミド繊維な
どが望ましく、また蒸着および接着するものとしては、
ニッケル、クロム、5i02などが塗膜の密着力を低下
させない点から望ましい。
ステル樹脂、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂や不飽
和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂な
どの熱硬化性樹脂などに本発明の塗料用組成物を適用す
ると、塗膜の密着性の改善硬化が著しい。以上の合成樹
脂のうちではポリオレフィンに適用することがと(に好
ましい。またこれら合成樹脂に添加するものとしては、
タルク、炭酸カルシウム、ガラス繊維、アラミド繊維な
どが望ましく、また蒸着および接着するものとしては、
ニッケル、クロム、5i02などが塗膜の密着力を低下
させない点から望ましい。
前記ポリオレフィンとして具体的には、エチレン、1プ
ロピレン、■−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1
−ペンテン、1−オクテン、1−デセンなどのα−オレ
フィンの単独重合体、前記α−オレフィンの二種以上の
混合物からなる共重合体、前記α−オレフィンの二種以
上の混合物からなる共重合体、または前記α−オレフィ
ンを主成分とし、かつ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
など低級脂肪族カルボン酸ビニル、アクリル酸メチル、
アクリル酸の金属塩、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸の金属塩などのアクリル系カルボン酸エステル、アク
リル系カルボン酸の塩などの他の成分を少量(たとえば
、30モル%以下)含有する共重合体などを例示するこ
とができる。これらのポリオレフィンのうちでは、結晶
性を有するポリオレフィン、とくにプロピレンを主成分
とするプロピレン系正合体の成形品に用いることが好ま
しい。
ロピレン、■−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1
−ペンテン、1−オクテン、1−デセンなどのα−オレ
フィンの単独重合体、前記α−オレフィンの二種以上の
混合物からなる共重合体、前記α−オレフィンの二種以
上の混合物からなる共重合体、または前記α−オレフィ
ンを主成分とし、かつ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
など低級脂肪族カルボン酸ビニル、アクリル酸メチル、
アクリル酸の金属塩、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸の金属塩などのアクリル系カルボン酸エステル、アク
リル系カルボン酸の塩などの他の成分を少量(たとえば
、30モル%以下)含有する共重合体などを例示するこ
とができる。これらのポリオレフィンのうちでは、結晶
性を有するポリオレフィン、とくにプロピレンを主成分
とするプロピレン系正合体の成形品に用いることが好ま
しい。
次に、本発明の塗料用組成物を実施例によって具体的に
説明する。なお、以下の実施例および比較例において塗
装試験片の作成方法および塗膜の密着性、耐水性、表面
硬度などの性能の評価方法を次に示した。
説明する。なお、以下の実施例および比較例において塗
装試験片の作成方法および塗膜の密着性、耐水性、表面
硬度などの性能の評価方法を次に示した。
実施例あるいは比較例に示した基材(板状)を脱脂し、
これに実施例あるいは比較例に示した方法により得られ
た塗料を室温で空気噴霧法により吹付塗布し、室温下に
約5分放置乾燥し、さらにエアーオープンに入れ120
℃で30分焼付を行った。
これに実施例あるいは比較例に示した方法により得られ
た塗料を室温で空気噴霧法により吹付塗布し、室温下に
約5分放置乾燥し、さらにエアーオープンに入れ120
℃で30分焼付を行った。
(11ケン化価
試料約0.5gをフラスコに正確にはかりとり、これに
p−キシレン50ccとDMSo 150ccとを加え
加熱して溶解させる。ついでN/2水酸化カワウム25
ccを加え、還流冷却器をとりつけて135℃に1時間
加熱する。その後、室温まで冷却し、フェノールフタレ
インを指示薬とし、N/21i酸標準液で逆適定を行う
。なお空試験も行い、次式でケン化価を求める。
p−キシレン50ccとDMSo 150ccとを加え
加熱して溶解させる。ついでN/2水酸化カワウム25
ccを加え、還流冷却器をとりつけて135℃に1時間
加熱する。その後、室温まで冷却し、フェノールフタレ
インを指示薬とし、N/21i酸標準液で逆適定を行う
。なお空試験も行い、次式でケン化価を求める。
A:空試験における塩酸使用量(cc )B:本試験に
おける塩酸使用量(cc )C:試料採取量(g) F:塩酸力係数 (2)密着性 JIS K 5400−1979中のゴバン目テストに
準じて行った。ゴバン目は1−一角で作成した。判定は
100個のゴバン目中、何個が接着していたかで示す。
おける塩酸使用量(cc )C:試料採取量(g) F:塩酸力係数 (2)密着性 JIS K 5400−1979中のゴバン目テストに
準じて行った。ゴバン目は1−一角で作成した。判定は
100個のゴバン目中、何個が接着していたかで示す。
(3)耐水性
40℃の純水中に試験片を240時間浸漬した後に、外
被膜層の外観の変化を目視で観察し、密着性を評価した
。
被膜層の外観の変化を目視で観察し、密着性を評価した
。
(4) 耐ガソリン性
被塗物を室温下だレギュラーガソリンに24時間浸漬し
、外観の変化を目視で観察した。
、外観の変化を目視で観察した。
判定基準は次のとおりである。
○ 塗膜のフクレ、ハガレが認められない△ 塗膜のフ
クレがやや認められる × 塗膜のフクレ、ハガレが著しく認められる (5)初期相溶性 調製した塗料を室温で3時間数1後、塗料の状態を目視
で観察した。
クレがやや認められる × 塗膜のフクレ、ハガレが著しく認められる (5)初期相溶性 調製した塗料を室温で3時間数1後、塗料の状態を目視
で観察した。
評価基準は次のとおりである。
O相分離、ゲル状物質の生成がなく均一な状態
へ やや相分離の状態
× 相分離、ゲル状物資の生成が認められる(6)長期
相溶性 初期相溶性と同様の方法で調整した塗料を室温で1力月
間放置後、塗料の状態を目視で観察した。評価基準は、
初期相溶性と同じ。
相溶性 初期相溶性と同様の方法で調整した塗料を室温で1力月
間放置後、塗料の状態を目視で観察した。評価基準は、
初期相溶性と同じ。
(7)表面光沢
JIS K 5400−1979に記載されている60
度鏡面光沢度に準じて測定を行った。
度鏡面光沢度に準じて測定を行った。
実施例1〜17、比較例1〜7
Claims (1)
- (1)(a)硬化型塗料樹脂100重量部、および(b
)α,β−不飽和ジカルボン酸、その酸無水物またはそ
のエステル成分がグラフト共 重合してなり、そのケン化価が5ないし 150mg/gの範囲にあり、その〔η〕が0.1ない
し5dl/gの範囲にある変性プロピレン系重合体を、
更に塩素化して得られ る塩素含有量が5ないし50重量%の範囲の変性プロピ
レン系重合体塩素化合物0.5ないし10重量部未満の
範囲、 を含有することを特徴とする硬化型塗料用組成物。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61058026A JPH0662917B2 (ja) | 1986-03-18 | 1986-03-18 | 塗料用組成物 |
EP87302337A EP0238327B1 (en) | 1986-03-18 | 1987-03-18 | Composition for curable paints |
DE8787302337T DE3767331D1 (de) | 1986-03-18 | 1987-03-18 | Zusammensetzung fuer haertende anstrichfarben. |
US07/257,147 US4863988A (en) | 1986-03-18 | 1988-10-13 | Composition for curable paints |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61058026A JPH0662917B2 (ja) | 1986-03-18 | 1986-03-18 | 塗料用組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62215664A true JPS62215664A (ja) | 1987-09-22 |
JPH0662917B2 JPH0662917B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=13072435
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61058026A Expired - Lifetime JPH0662917B2 (ja) | 1986-03-18 | 1986-03-18 | 塗料用組成物 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4863988A (ja) |
EP (1) | EP0238327B1 (ja) |
JP (1) | JPH0662917B2 (ja) |
DE (1) | DE3767331D1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02188469A (ja) * | 1989-01-17 | 1990-07-24 | Kurosaki Refract Co Ltd | セミジルコン質不定形耐火組成物 |
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US5180776A (en) * | 1988-11-05 | 1993-01-19 | Chugoku Marine Paints, Ltd. | Primer compositions for pretreatment or fitting of coatings and processes for treating them |
GB2225332B (en) * | 1988-11-05 | 1993-06-23 | Chugoku Marine Paints | Primer compositions for pretreatment of polyolefin and rubber substrates |
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-
1986
- 1986-03-18 JP JP61058026A patent/JPH0662917B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-03-18 DE DE8787302337T patent/DE3767331D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-03-18 EP EP87302337A patent/EP0238327B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-10-13 US US07/257,147 patent/US4863988A/en not_active Expired - Fee Related
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