JPH0616746A

JPH0616746A - 塗料用樹脂

Info

Publication number: JPH0616746A
Application number: JP17437492A
Authority: JP
Inventors: Yasuto Umemura; 康人梅村; Koichiro Kido; 厚一路木戸; Sueo Nakamura; 末男中村
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1992-07-01
Filing date: 1992-07-01
Publication date: 1994-01-25
Anticipated expiration: 2016-07-30
Also published as: JP3194163B2

Abstract

(57)【要約】【目的】難塗装性プラスチックに、耐溶剤性、耐侯性、
付着性等種々の優れた性能を有する塗膜を形成できる塗
料用樹脂を提供する。【構成】塩素化率１０〜６０重量％の塩素化ポリオレフ
ィンにポリジエン類とアクリル系オリゴマ−或いはポリ
エステル系オリゴマ−とをグラフトして得られるポリオ
−ル変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１〜５０重量部及
び塩素化率５０重量％以下の塩素化ポリオレフィン
（Ｂ）０〜４０重量部の存在下に、メタクリル酸エステ
ル及び／又はアクリル酸エステル５０〜１００重量％及
びその他の共重合可能な単量体０〜５０重量％からなる
ビニル系単量体混合物（Ｃ）１０〜９９重量部を共重合
してなる塗料用樹脂〔但し、成分（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）の合計量は１００重量部である〕。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、難塗装性プラスチック
に直接塗装可能で、長期貯蔵安定性、外観、密着性、塗
膜性能、耐侯性等を大幅に向上させたプラスチック用塗
料樹脂に関する。ここで難塗装性プラスチックとはポリ
エチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂や
ナイロン樹脂等塗膜の密着性が悪く塗装が困難なプラス
チック類を指す。

【０００２】

【従来の技術】近年、プラスチック素材の工業材料への
用途はますます拡大しており、中でもポリエチレン、ポ
リプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は成型性、軽量
性、低コスト、リサイクル性等を特徴に、自動車部品用
途、家庭電化製品用途等に対しての使用量が増加してい
る。しかし、ポリオレフィン系樹脂は一般に結晶性が高
く極性も小さいことから、塗料、印刷インキ、接着剤等
が付着しにくいという欠点を有している。

【０００３】かかる欠点を解決するために、従来、塗
装、印刷、接着に際して何らかの前処理を施している。
具体的には研磨等の物理的処理、クロム酸混合液、溶剤
等による化学的処理、その他プラズマやコロナ放電によ
る処理等が挙げられるが、これらの前処理工程には、設
備を必要とすること、被塗物の形状によっては均一に処
理できないこと、コスト高を招く等の問題がある。ま
た、ポリオレフィン系基材に付着性の良い各種プライマ
−が提案されているが、トップコ−トとの層間付着性や
耐侯性等の塗膜性能が不十分であり実用性に乏しい。

【０００４】ポリオレフィン素材に対しての付着性、耐
溶剤性、硬度等の塗膜性能を改良した塗料用樹脂組成物
としては、塩素化ポリオレフィンとアクリル系共重合体
とからなる樹脂組成物が知られているが、かかる樹脂組
成物は次のような問題を抱えている。すなわち、塩素化
ポリオレフィンの塩素化率が５０重量％以上になると、
アクリル系共重合体との相溶性は良くなるが塗膜の付着
性は低下し、また塩素化率が２０重量％以下になると塗
膜の付着性は良いがアクリル系共重合体との相溶性は極
めて悪くなり、共に実用的な使用は困難である。これら
のことから塩素化ポリオレフィンの塩素含有量は２５〜
３５重量％の範囲が適切とされているが、基本的に相溶
性の悪い二成分であることから低温時における貯蔵安定
性等に問題が残り、実用的な使用には困難である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂やナイロ
ン樹脂等塗膜の密着性が悪く塗装が困難な難塗装性プラ
スチックに、前処理やプライマ−塗装等の工程を必要と
することなく塗装でき、かつ耐溶剤性、耐侯性、付着性
等種々の優れた性能を有する塗膜を形成でき、しかも貯
蔵安定性に優れた塗料用樹脂を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、塩素化率１０
〜６０重量％の塩素化ポリオレフィンにポリジエン類と
アクリル系オリゴマ−或いはポリエステル系オリゴマ−
とをグラフトして得られるポリオ−ル変性ポリオレフィ
ン系樹脂（Ａ）１〜５０重量部及び塩素化率５０重量％
以下の塩素化ポリオレフィン（Ｂ）０〜４０重量部の存
在下に、メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エ
ステル５０〜１００重量％及びその他の共重合可能な単
量体０〜５０重量％からなるビニル系単量体混合物
（Ｃ）１０〜９９重量部を共重合してなる塗料用樹脂
〔但し、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量は１０
０重量部である〕である。

【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明において使用する塩素化率１０〜６０重量％の塩素
化ポリオレフィンとポリジエン類とアクリル系オリゴマ
−或いはポリエステル系オリゴマ−とをグラフトして得
られるポリオ−ル変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、
難塗装性プラスチックとの密着性向上に有効な成分であ
ると同時に、ビニル系単量体の重合体（Ｃ）との相溶性
を高める上で重要な成分である。

【０００８】塩素化ポリオレフィンは、塩素化ポリエチ
レン、塩素化ポリプロピレン等であり、またポリジエン
類としては、ポリブタジエン、ポリペンタジエン、ポリ
イソプレン、ポリクロロプレン等が使用できる。アクリ
ル系及びポリエステル系オリゴマ−としては、カプロラ
クトン変性（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマ−、
末端水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルオリゴマ
−、オリゴエステル（メタ）アクリレ−ト、ポリエステ
ル（メタ）アクリレ−ト、ウレタン（メタ）アクリレ−
ト、エポキシ（メタ）アクリレ−ト、末端メタクリロイ
ル基スチレンマクロマ−、末端メタクリロイル基メチル
メタクリレ−トマクロマ−、末端メタクリロイル基ブチ
ルアクリレ−トマクロマ−、末端ヒドロキシル基スチレ
ンマクロマ−、末端ヒドロキシル基スチレン−アクリロ
ニトリルマクロマ−、末端ジカルボキシル基スチレンマ
クロマ−、末端ジカルボキシル基スチレン−アクリロニ
トリルマクロマ−、末端ジカルボキシル基ブチルアクリ
レ−トマクロマ−、末端メタクリロイル基イソブチルメ
タクリレ−トマクロマ−等が使用できる。

【０００９】具体的には、ハ−ドレンＢ−１３〔東洋化
成工業（株）製ポリオ−ル変性ポリオレフィン系樹脂、
トルエン３０％溶液〕、ハ−ドレンＢ−２０００〔東洋
化成工業（株）製ポリオ−ル変性ポリオレフィン系樹
脂、トルエン３５％溶液〕、ハ−ドレンＢ−４０００
〔東洋化成工業（株）製ポリオ−ル変性ポリオレフィン
系樹脂、トルエン４０％溶液）等があげられる。この成
分（Ａ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１
００重量部のうち１〜５０重量部の範囲で使用される。

【００１０】塩素化率５０重量％以下の塩素化ポリオレ
フィン（Ｂ）は、難塗装性プラスチックとの密着性向上
に有効な成分である。この塩素化ポリオレフィン（Ｂ）
はポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを
通常方法で塩素化したもので、各種の市販されているも
のが使用できる。例えばハ−ドレン１４ＬＬＢ〔東洋化
成工業（株）製塩素化ポリオレフィン、トルエン３０％
溶液）、ハ−ドレン１４ＭＬ〔東洋化成工業（株）製塩
素化ポリオレフィン、トルエン３０％溶液）、ハ−ドレ
ンＢＳ−４０〔東洋化成工業（株）製塩素化ポリオレフ
ィン、トルエン５０％溶液）、ス−パ−クロン８０４Ｍ
（山陽国策パルプ（株）製塩素化ポリオレフィン、トル
エン３０％溶液）等の各種塩素化ポリオレフィン樹脂が
あげられる。この成分（Ｂ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）及
び（Ｃ）の合計量１００重量部のうち０〜４０重量部の
範囲で使用される。

【００１１】また、成分（Ｃ）のうちのメタクリル酸エ
ステル及び／又はアクリル酸エステルは、塗膜を形成す
るための基本的性能、すなわち塗装作業性、乾燥性、硬
度、耐溶剤性、耐侯性、耐水性等の向上に有効な成分で
ある。具体的には、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチ
ル（メタ）アクリレ−ト、ノルマルブチル（メタ）アク
リレ−ト、イソブチル（メタ）アクリレ−ト、タ−シャ
リ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ヘキシル（メタ）ア
クリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−
ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メ
タ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレ−ト等の各種（メタ）アクリル酸エ
ステルがあげられる。このメタクリル酸エステル及び／
又はアクリル酸エステルは、ビニル系単量体混合物
（Ｃ）のうち５０〜１００重量％の範囲で使用される。

【００１２】成分（Ｃ）のうちのその他の共重合可能な
ビニル系単量体は、上記メタクリル酸エステル及び／又
はアクリル酸エステルと同様に塗膜を形成するための基
本的性能を満たす上で有効なものが使用される。具体的
には、スチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、
（メタ）アクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸
類、（メタ）アクリロニトリルのような重合性不飽和ニ
トリル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル
エステル類等があげられ、目的や要求性能に応じて一種
或いは二種以上を組み合わせて使用することができる。
その他の共重合可能なビニル系単量体は、ビニル系単量
体混合物（Ｃ）のうち０〜５０重量％の範囲で使用され
る。

【００１３】本発明において、ポリオ−ル変性ポリオレ
フィン系樹脂（Ａ）或いはポリオ−ル変性ポリオレフィ
ン系樹脂（Ａ）と塩素化ポリオレフィン（Ｂ）との存在
下におけるビニル系単量体混合物（Ｃ）の重合は、公知
慣用の方法に従って行うことができる。例えば、ラジカ
ル重合開始剤を用いて６０〜１８０℃、より好ましくは
７５〜１００℃の反応温度において６〜１２時間反応を
続ける等の方法が採用できる。重合方法も特に制限はな
いが、生産性、性能の点で溶液重合が有利である。有機
溶剤としては、トルエン、キシレン等のような芳香族系
炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルの
ようなエステル類が使用される。

【００１４】本発明の塗料用樹脂は、アルミペ−スト、
マイカ等の光輝剤；酸化チタン、カ−ボンブラック、キ
ナクリドン等の着色剤；アルキッド樹脂、エポキシ樹
脂、繊維素樹脂等のアクリル系以外の樹脂；表面調整
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、硬化触媒、顔料沈降防
止剤等の補助的添加剤等を必要に応じて選択し一般的な
配合法で添加して塗料化される。また、本塗料用樹脂が
水酸基を含有する場合には、必要に応じてイソシアネ−
ト化合物を用いて熱硬化型塗料としても使用できる。本
発明の塗料用樹脂を用いて塗膜を形成する方法は公知慣
用の方法で実施される。一般的には適当な有機溶剤で希
釈した後、乾燥膜厚１０〜８０μ程度の範囲にスプレ−
ガンにより吹き付け塗装される。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、実施例中「部」及び「％」は夫々重量部及び重量％
を表す。

【００１６】実施例１冷却器、温度計、滴下ロ−ト及び撹拌機を備えた四つ口
フラスコに、トルエン２０部、「ハ−ドレン１４ＬＬ
Ｂ」〔東洋化成工業（株）製塩素化ポリオレフィン（塩
素化率２７％、固形分３０％、トルエン溶液）〕５０
部、「ハ−ドレンＢ−１３」〔東洋化成工業（株）製ポ
リオ−ル変性ポリオレフィン系樹脂（固形分３０％、ト
ルエン溶液）〕３０部を仕込み、フラスコの内温を８０
℃に昇温した。次いでメチルメタクリレ−ト４０部、イ
ソブチルメタクリレ−ト２５部、スチレン１０部、メタ
クリル酸１部及びアゾビスイソブチロニトリルを１部の
混合溶液を３時間にわたって滴下した。１時間後、２時
間後にアゾビスイソブチロニトリルを夫々０．３部添加
し、更に２時間後トルエンを２４部添加して冷却し、加
熱残分５０％の塗料用樹脂（Ａ−１）を得た。

【００１７】実施例２〜８．実施例１と同様にして、表
１に示すような重合組成で重合を行い塗料用樹脂（Ａ−
２）〜（Ａ−８）を得た。

【００１８】比較例冷却器、温度計、滴下ロ−ト及び撹拌機を備えた四つ口
フラスコに、トルエン５０部、「ハ−ドレン１４ＬＬ
Ｂ」〔東洋化成工業（株）製塩素化ポリオレフィン（塩
素化率２７％、固形分３０％、トルエン溶液）〕５０部
を仕込み、フラスコの内温を８０℃に昇温した。次いで
メチルメタクリレ−ト４３部、イソブチルメタクリレ−
ト３１部、スチレン１０部、メタクリル酸１部及びアゾ
ビスイソブチロニトリルを１部の混合溶液を３時間にわ
たって滴下した。１時間後、２時間後にアゾビスイソブ
チロニトリルを夫々０．３部添加し、更に２時間後トル
エンを１５部添加して冷却し、加熱残分５０％の塗料用
樹脂（Ａ’−１）を得た。また同様にして、表２に示す
ように重合組成を変えて重合を行い、塗料用樹脂（Ａ’
−２）〜（Ａ’−４）を得た。

【００１９】〔性能試験〕前記実施例１〜８で得た塗料
用樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−８）及び比較例で得た塗料用
樹脂（Ａ’−１）〜（Ａ’−４）のそれぞれの貯蔵安定
性を試験した。また、塗料用樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−
８）及び塗料用樹脂（Ａ’−１）〜（Ａ’−４）を用
い、表１及び表２の配合成分を配合し公知の方法で分散
を行いプラスチック用塗料を調製し、これらの塗料をト
ルエン／キシレン／酢酸エチル／酢酸ｎ−ブチル＝６０
／２５／１０／５のシンナ−によりフォ−ドカップ＃４
にて１５秒になるように稀釈した後、三菱油化製ポリプ
ロピレン樹脂「ノ−ブレンＢＣ−３Ｂ」から成形した厚
さ３ｍｍの板に、乾燥膜厚４０μとなるようにスプレ−
塗装し、１０分間放置の後、８０℃で３０分加熱乾燥
し、得られた塗装板の性能を評価した。表１及び表２
に、実施例１〜８及び比較例１〜４として、それぞれの
結果を示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】表１から明らかなように、本発明の塗料用
樹脂は貯蔵安定性に優れ、さらに本発明の塗料用樹脂を
用いて形成した塗膜は、外観がよく、付着性、耐侯性、
耐ガソリン性に優れている。

【００２３】なお、表中の塗膜性能の評価は次の方法に
よった。外観：目視判定により、優れる、良好、やや不良、不良
の４段階で評価した。付着性：ゴバン目（１ｍｍ間隔）のセロハンテ−プ剥離
テストによる付着率により評価した。初期および３ヵ月
放置後についてそれぞれ測定した。耐侯性：サンシャインＷ−Ｏ−Ｗ１０００時間の外観
を目視により判定した。優れる、良好、やや不良、不良
の４段階で評価した。耐ガソリン性：ガ−ゼにガソリンを含浸し、１６往復ラ
ビング後の外観を目視により判定した。優れる、良好、
やや不良、不良の４段階で評価した。

【００２４】また、表中の記号は次ぎのとおりである。＊１：ハ−ドレン１４ＬＬＢ、東洋化成工業（株）製の
塩素化ポリオレフィン樹脂（トルエン３０％溶液）、数
値は固形分換算量である。＊２：ハ−ドレンＢ−１３、東洋化成工業（株）製のポ
リオ−ル変性ポリオレフィン系樹脂（トルエン３０％溶
液）、数値は固形分換算量である。＊３：ハ−ドレンＢ−２０００、東洋化成工業（株）製
のポリオ−ル変性ポリオレフィン系樹脂（トルエン３５
％溶液）、数値は固形分換算量である。＊４：ハ−ドレンＢ−４０００、東洋化成工業（株）製
のポリオ−ル変性ポリオレフィン系樹脂（トルエン４０
％溶液）、数値は固形分換算量である。

【００２５】＊５：ダイセル化学工業（株）製のラクト
ン変性ヒドロキシエチルメタクリレ−ト＊６：石原産業（株）製の酸化チタン＊７：東洋アルミニウム（株）製のアルミペ−スト（有
効成分６５％）＊８：日本ポリウレタン（株）製のイソシアネ−ト＊９：モンサント社製のアクリル表面調整剤＊１０：チバガイギ−社製の紫外線吸収剤＊１１：三共（株）製の光安定剤

【００２６】

【発明の効果】本発明の塗料用樹脂は、長期間にわたっ
て貯蔵安定性にすぐれ、さらに該塗料用樹脂を用いて調
製したプラスチック用塗料は、難塗装性のプラスチック
にも付着性がよく、前処理やプライマ−塗装等を行うこ
となく直接塗装が可能である。そして、塗装外観に優
れ、しかも耐侯性、耐ガソリン性等が優れており、長期
にわたり種々の性能が劣化しない優れた塗膜を形成する
ことができる。したがって、本発明の塗料用樹脂は、難
塗装性プラスチックの用途の拡大展開に大きく貢献する
ものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩素化率１０〜６０重量％の塩素化ポリオ
レフィンにポリジエン類とアクリル系オリゴマ−或いは
ポリエステル系オリゴマ−とをグラフトして得られるポ
リオ−ル変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１〜５０重量
部及び塩素化率５０重量％以下の塩素化ポリオレフィン
（Ｂ）０〜４０重量部の存在下に、メタクリル酸エステ
ル及び／又はアクリル酸エステル５０〜１００重量％及
びその他の共重合可能な単量体０〜５０重量％からなる
ビニル系単量体混合物（Ｃ）１０〜９９重量部を共重合
してなる塗料用樹脂〔但し、成分（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）の合計量は１００重量部である〕。