JP3038273B2 - プラスチック塗料用樹脂組成物 - Google Patents
プラスチック塗料用樹脂組成物Info
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- JP3038273B2 JP3038273B2 JP3358534A JP35853491A JP3038273B2 JP 3038273 B2 JP3038273 B2 JP 3038273B2 JP 3358534 A JP3358534 A JP 3358534A JP 35853491 A JP35853491 A JP 35853491A JP 3038273 B2 JP3038273 B2 JP 3038273B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、難塗装性プラスチック
に直接塗装可能で、かつ外観、塗膜性能、耐候性等に優
れた塗膜を形成しうる長期に渡り安定なプラスチック塗
料用樹脂組成物に関する。ここで難塗装プラスチックと
は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン
系樹脂やナイロン樹脂等、塗膜の密着性が悪く塗装が困
難なプラスチック類を指す。
に直接塗装可能で、かつ外観、塗膜性能、耐候性等に優
れた塗膜を形成しうる長期に渡り安定なプラスチック塗
料用樹脂組成物に関する。ここで難塗装プラスチックと
は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン
系樹脂やナイロン樹脂等、塗膜の密着性が悪く塗装が困
難なプラスチック類を指す。
【０００２】
【従来の技術】近年、プラスチック素材の工業材料への
展開はますます拡大しており、中でもポリエチレン、ポ
リプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は成型性、軽量
化、低コスト、リサイクル性等を特徴に自動車用途等で
の大幅な需要伸びが期待されている。しかし、ポリオレ
フィン系樹脂は一般に結晶性が高く極性も小さいことか
ら、塗料、印刷インキ、接着剤等が付着しにくいため塗
装前に必ず何らかの前処理を必要としていた。
展開はますます拡大しており、中でもポリエチレン、ポ
リプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は成型性、軽量
化、低コスト、リサイクル性等を特徴に自動車用途等で
の大幅な需要伸びが期待されている。しかし、ポリオレ
フィン系樹脂は一般に結晶性が高く極性も小さいことか
ら、塗料、印刷インキ、接着剤等が付着しにくいため塗
装前に必ず何らかの前処理を必要としていた。
【０００３】前処理の手段としては、具体的には研磨等
の物理的処理や、クロム酸混液、溶剤等の化学的処理、
その他プラズマやコロナ放電による処理等が挙げられ
る。また、ポリオレフィン系樹脂の塩素化物をプライマ
ーとして塗装することも提案されているが、これらの方
法は膜性能や耐候性が不十分であったり経時的に密着性
が低下するばかりでなく何れもコスト高を招く等の問題
がある。
の物理的処理や、クロム酸混液、溶剤等の化学的処理、
その他プラズマやコロナ放電による処理等が挙げられ
る。また、ポリオレフィン系樹脂の塩素化物をプライマ
ーとして塗装することも提案されているが、これらの方
法は膜性能や耐候性が不十分であったり経時的に密着性
が低下するばかりでなく何れもコスト高を招く等の問題
がある。
【０００４】本発明者らは、プライマーとして使用され
ているポリオレフィン系樹脂の塩素化物の塗膜性能及び
耐候性を改善する目的で、アクリル系共重合体の混合に
ついて種々検討した結果特定のアクリル系共重合体と塩
素化ポリオレフィン系樹脂を混合することにより初期の
塗膜性能が実用レベルに達することを見出したが、アク
リル系共重合体と塩素化ポリオレフィン系樹脂のみでは
互いの相溶性が十分でないため、混合物が経時的に白濁
したり沈殿物を生じる等の問題があると共に、被塗面と
の密着性や塗膜性能等が経時的に低下したり外観や耐候
性等も十分でなく商品価値の乏しいものであった。
ているポリオレフィン系樹脂の塩素化物の塗膜性能及び
耐候性を改善する目的で、アクリル系共重合体の混合に
ついて種々検討した結果特定のアクリル系共重合体と塩
素化ポリオレフィン系樹脂を混合することにより初期の
塗膜性能が実用レベルに達することを見出したが、アク
リル系共重合体と塩素化ポリオレフィン系樹脂のみでは
互いの相溶性が十分でないため、混合物が経時的に白濁
したり沈殿物を生じる等の問題があると共に、被塗面と
の密着性や塗膜性能等が経時的に低下したり外観や耐候
性等も十分でなく商品価値の乏しいものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、難塗装性の
プラスチックに前処理やプライマー塗装等の工程が必要
なく、直接塗装が可能で、しかも塗料としても長期にわ
たり安定で種々の性能に優れたプラスチック塗料用樹脂
組成物を提供することを目的としている。
プラスチックに前処理やプライマー塗装等の工程が必要
なく、直接塗装が可能で、しかも塗料としても長期にわ
たり安定で種々の性能に優れたプラスチック塗料用樹脂
組成物を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）炭素数
１〜４個のアルキル基を含有するメタクリル酸アルキル
エステル５０〜９９．９重量％、（ｂ）カルボキシル
基、スルホン酸基及びリン酸基の少なくとも一種を含有
するビニル系単量体０．１〜１０重量％、（Ｃ）水酸基
含有単量体０〜３０重量％及び（ｄ）共重合可能な他の
単量体を共重合して得られる数平均分子量５０００〜５
００００、ガラス転移温度が２０〜８０℃、酸価が１〜
３０mgＫＯＨ／ｇ及び水酸基価が５０mgＫＯＨ／ｇ以下
であるアクリル系共重合体（Ａ）１００重量％に対して
塩素含有率１５〜５０％の塩素化ポリオレフィン系樹脂
（Ｂ）５〜４０重量％、エポキシ当量４００以下のエポ
キシ樹脂（Ｃ）０．５〜５重量％をアクリル樹脂に変性
し、更に芳香族系石油樹脂（Ｄ）３〜１５重量％及び架
橋剤（Ｅ）０〜２０重量％を混合してなることを特徴と
するプラスチック塗料用樹脂組成物にある。
１〜４個のアルキル基を含有するメタクリル酸アルキル
エステル５０〜９９．９重量％、（ｂ）カルボキシル
基、スルホン酸基及びリン酸基の少なくとも一種を含有
するビニル系単量体０．１〜１０重量％、（Ｃ）水酸基
含有単量体０〜３０重量％及び（ｄ）共重合可能な他の
単量体を共重合して得られる数平均分子量５０００〜５
００００、ガラス転移温度が２０〜８０℃、酸価が１〜
３０mgＫＯＨ／ｇ及び水酸基価が５０mgＫＯＨ／ｇ以下
であるアクリル系共重合体（Ａ）１００重量％に対して
塩素含有率１５〜５０％の塩素化ポリオレフィン系樹脂
（Ｂ）５〜４０重量％、エポキシ当量４００以下のエポ
キシ樹脂（Ｃ）０．５〜５重量％をアクリル樹脂に変性
し、更に芳香族系石油樹脂（Ｄ）３〜１５重量％及び架
橋剤（Ｅ）０〜２０重量％を混合してなることを特徴と
するプラスチック塗料用樹脂組成物にある。
【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。ま
ず、炭素数１〜４個のアルキル基を含有するメタクリル
酸アルキルエステル（ａ）は難塗装性プラスチックの上
に塗膜を形成するための基本的性能、すなわち、塗装作
業性や乾燥性及び硬度、耐溶剤性、耐水性、耐候性等の
向上に有効な成分であり、アクリル成分中の５０〜９
９．９重量％の範囲で使用される。具体的にはメチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチル
メタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等であり、
夫々単独あるいは複数組み合わせて使用される。
ず、炭素数１〜４個のアルキル基を含有するメタクリル
酸アルキルエステル（ａ）は難塗装性プラスチックの上
に塗膜を形成するための基本的性能、すなわち、塗装作
業性や乾燥性及び硬度、耐溶剤性、耐水性、耐候性等の
向上に有効な成分であり、アクリル成分中の５０〜９
９．９重量％の範囲で使用される。具体的にはメチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチル
メタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等であり、
夫々単独あるいは複数組み合わせて使用される。
【０００８】また、カルボキシル基、スルホン酸基、及
びリン酸基の少なくとも一種を含有するビニル系単量体
（ｂ）の中、カルボキシル基含有モノマーとしては（メ
タ）アクリル酸等のモノカルボン酸、イタコン酸、マレ
イン酸、フマル酸、クロトン酸、トリメリット酸及びこ
れらのモノエステル等が挙げられる。スルホエチル（メ
タ）アクリレート、ビニルベンゼンスルホン酸等のスル
ホン酸基含有モノマーやメタクリロオキシエチルフェニ
ルアシッドフォスフェートのようなリン酸基含有単量体
も含まれる。
びリン酸基の少なくとも一種を含有するビニル系単量体
（ｂ）の中、カルボキシル基含有モノマーとしては（メ
タ）アクリル酸等のモノカルボン酸、イタコン酸、マレ
イン酸、フマル酸、クロトン酸、トリメリット酸及びこ
れらのモノエステル等が挙げられる。スルホエチル（メ
タ）アクリレート、ビニルベンゼンスルホン酸等のスル
ホン酸基含有モノマーやメタクリロオキシエチルフェニ
ルアシッドフォスフェートのようなリン酸基含有単量体
も含まれる。
【０００９】これらのビニル単量体（ｂ）は密着性向上
に効果があると共に架橋剤（Ｅ）を使用する場合の反応
触媒としても有用であり、０．１〜１０重量％の範囲で
使用される。使用量が０．１％未満では前記効果が十分
でなく１０重量％を越えると共重合体の粘度が高くなり
すぎたり、塗膜の外観、耐水性等が低下するため何れも
好ましくない。同様の理由によりアクリル共重合体の酸
価も１〜３０mgＫＯＨ／ｇの範囲に限定される。
に効果があると共に架橋剤（Ｅ）を使用する場合の反応
触媒としても有用であり、０．１〜１０重量％の範囲で
使用される。使用量が０．１％未満では前記効果が十分
でなく１０重量％を越えると共重合体の粘度が高くなり
すぎたり、塗膜の外観、耐水性等が低下するため何れも
好ましくない。同様の理由によりアクリル共重合体の酸
価も１〜３０mgＫＯＨ／ｇの範囲に限定される。
【００１０】（ｃ）の水酸基含有単量体は溶解性パラメ
ーターが高いことから耐溶剤性向上に効果が認められる
が、メラミン樹脂やポリイソシアネート等の架橋剤を使
用する場合の架橋成分として塗膜性能や耐候性等の向上
に特に有効なものである。
ーターが高いことから耐溶剤性向上に効果が認められる
が、メラミン樹脂やポリイソシアネート等の架橋剤を使
用する場合の架橋成分として塗膜性能や耐候性等の向上
に特に有効なものである。
【００１１】水酸基含有単量体（ｃ）の具体例としては
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−ブチル
ラクトン、ε−カプロラクトン等との付加物、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート等の二量体や三量体
等が挙げられ、更にグリセロール（メタ）アクリレート
のような水酸基を複数有する単量体も含まれる。
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−ブチル
ラクトン、ε−カプロラクトン等との付加物、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート等の二量体や三量体
等が挙げられ、更にグリセロール（メタ）アクリレート
のような水酸基を複数有する単量体も含まれる。
【００１２】水酸基含有単量体（ｃ）の使用量は３０重
量％以下の範囲で使用される。３０重量％を越えると共
重合体の粘度が高くなりすぎたり、被塗面との密着性や
塗膜の外観、耐水性等が低下するため好ましくない。同
様の理由により水酸基価も５０mgＫＯＨ／ｇ以下に限定
される。
量％以下の範囲で使用される。３０重量％を越えると共
重合体の粘度が高くなりすぎたり、被塗面との密着性や
塗膜の外観、耐水性等が低下するため好ましくない。同
様の理由により水酸基価も５０mgＫＯＨ／ｇ以下に限定
される。
【００１３】次に（ａ），（ｂ）及び（ｃ）と共重合可
能な他の単量体（ｄ）の具体例としては、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート
のような炭素数１〜４個のアルキル基を有するアクリル
酸アルキルエステル；ヘキシル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
トのような炭素数を５個以上のアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体；（メタ）ア
クリロニトリルのような重合性不飽和ニトリル類；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；Ｎ
−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキ
シメチル（メタ）アクリルアミドのようなアルコキシ置
換アミド類；グリシジル（メタ）アクリレート、メチル
グリシジル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基含
有モノマー類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ビニルピリジンのような塩基性単量体；等を挙げ
ることができ、これ等は目的や要求性能に応じて単独あ
るいは複数組み合わせて使用することが出来る。
能な他の単量体（ｄ）の具体例としては、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート
のような炭素数１〜４個のアルキル基を有するアクリル
酸アルキルエステル；ヘキシル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
トのような炭素数を５個以上のアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体；（メタ）ア
クリロニトリルのような重合性不飽和ニトリル類；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；Ｎ
−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキ
シメチル（メタ）アクリルアミドのようなアルコキシ置
換アミド類；グリシジル（メタ）アクリレート、メチル
グリシジル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基含
有モノマー類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ビニルピリジンのような塩基性単量体；等を挙げ
ることができ、これ等は目的や要求性能に応じて単独あ
るいは複数組み合わせて使用することが出来る。
【００１４】本発明のアクリル系共重合体（Ａ）は公知
の方法にしたがって製造される。すなわち、本発明の単
量体混合物をラジカル重合開始剤の存在下に６０〜１８
０℃、より好ましくは７５〜１００℃の反応温度におい
て６〜１２時間反応を続けることにより得られる。重合
方法も特に制限は無いが、生産性、性能の点で溶液重合
が有利である。また有機溶剤としてはトルエン、キシレ
ン等のような芳香族系炭化水素類、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エ
チル、酢酸ｎ−ブチルのようなエステル類等が使用され
るが、本発明で使用する他樹脂の溶解性よりトルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類を主に使用するのが好ま
しい。
の方法にしたがって製造される。すなわち、本発明の単
量体混合物をラジカル重合開始剤の存在下に６０〜１８
０℃、より好ましくは７５〜１００℃の反応温度におい
て６〜１２時間反応を続けることにより得られる。重合
方法も特に制限は無いが、生産性、性能の点で溶液重合
が有利である。また有機溶剤としてはトルエン、キシレ
ン等のような芳香族系炭化水素類、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エ
チル、酢酸ｎ−ブチルのようなエステル類等が使用され
るが、本発明で使用する他樹脂の溶解性よりトルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類を主に使用するのが好ま
しい。
【００１５】共重合体（Ａ）の数平均分子量は特に制約
を受けないが、好ましくは５０００〜５００００の範囲
である。５０００未満では塗膜性能や耐候性等が劣り５
００００を越えると他樹脂（Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ）等との相
溶性が低下すると共に塗装作業性や外観も劣り好ましく
ない。また、ガラス転移温度は、２０〜８０℃の範囲に
限定される。２０℃未満では塗膜が柔らかくなるため硬
度、耐溶剤性、耐候性等が低下し、８０℃を越えると塗
膜が脆くなるため何れも好ましくない。
を受けないが、好ましくは５０００〜５００００の範囲
である。５０００未満では塗膜性能や耐候性等が劣り５
００００を越えると他樹脂（Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ）等との相
溶性が低下すると共に塗装作業性や外観も劣り好ましく
ない。また、ガラス転移温度は、２０〜８０℃の範囲に
限定される。２０℃未満では塗膜が柔らかくなるため硬
度、耐溶剤性、耐候性等が低下し、８０℃を越えると塗
膜が脆くなるため何れも好ましくない。
【００１６】次に、塩素含有率が１５〜５０％の範囲で
塩素化された塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、難塗
装性プラスチックとの密着性向上に有効な成分であり、
アクリル系共重合体（Ａ）１００重量％に対し５〜４０
重量％の範囲で熱処理により変性される。熱処理による
変性条件は特に限定されないが、塩素化ポリオレフィン
樹脂の存在化でアクリル系成分を重合するのが相溶性や
長期の安定性の点で特に好ましい。また、熱処理温度は
６０〜１２０℃の範囲であり、変性の度合いと高温で脱
塩素化が進む点を考慮すると、より好ましくは８０〜１
００℃の範囲である。
塩素化された塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、難塗
装性プラスチックとの密着性向上に有効な成分であり、
アクリル系共重合体（Ａ）１００重量％に対し５〜４０
重量％の範囲で熱処理により変性される。熱処理による
変性条件は特に限定されないが、塩素化ポリオレフィン
樹脂の存在化でアクリル系成分を重合するのが相溶性や
長期の安定性の点で特に好ましい。また、熱処理温度は
６０〜１２０℃の範囲であり、変性の度合いと高温で脱
塩素化が進む点を考慮すると、より好ましくは８０〜１
００℃の範囲である。
【００１７】塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の変性量
が５重量％未満の場合、被塗面との密着性が劣り４０重
量％を越えると塗膜性能や耐候性が低下するため何れも
好ましくない。なお、塩素化ポリオレフィン樹脂の塩素
含有率が１５％未満ではアクリル系共重合体との相溶性
が劣り、５０％を越えると被塗面部の密着性が低下する
ため何れも好ましくない。
が５重量％未満の場合、被塗面との密着性が劣り４０重
量％を越えると塗膜性能や耐候性が低下するため何れも
好ましくない。なお、塩素化ポリオレフィン樹脂の塩素
含有率が１５％未満ではアクリル系共重合体との相溶性
が劣り、５０％を越えると被塗面部の密着性が低下する
ため何れも好ましくない。
【００１８】エポキシ当量４００以下のエポキシ樹脂
（Ｃ）も本発明の樹脂組成物の混合系での安定性向上に
有効な成分である。安定性向上の機構は明らかではない
が塩素化ポリオレフィン樹脂同様の条件による熱処理で
変性した場合特に効果が顕著であり、アクリル系共重合
体中の酸成分との結合により親和性が向上したものと推
測される。エポキシ当量が４００を越える場合前記効果
は明瞭でない。変性量がアクリル系共重合体に対して
０．５重量％未満でも前記効果が不十分であり、５重量
％を越えると塗膜性能や耐候性が低下し好ましくない。
（Ｃ）も本発明の樹脂組成物の混合系での安定性向上に
有効な成分である。安定性向上の機構は明らかではない
が塩素化ポリオレフィン樹脂同様の条件による熱処理で
変性した場合特に効果が顕著であり、アクリル系共重合
体中の酸成分との結合により親和性が向上したものと推
測される。エポキシ当量が４００を越える場合前記効果
は明瞭でない。変性量がアクリル系共重合体に対して
０．５重量％未満でも前記効果が不十分であり、５重量
％を越えると塗膜性能や耐候性が低下し好ましくない。
【００１９】芳香族系石油樹脂（Ｄ）は、アクリル系共
重合体（Ａ）及び塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）との
相溶性が良好であることから、その結果アクリル系共重
合体と塩素化ポリオレフィン樹脂との相溶性向上に貢献
する成分である。使用量としては３〜１５重量％の範囲
であり、３重量％未満では前記効果が不十分であり１５
重量％を越えると耐溶剤性や耐候性等が低下するため好
ましくない。
重合体（Ａ）及び塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）との
相溶性が良好であることから、その結果アクリル系共重
合体と塩素化ポリオレフィン樹脂との相溶性向上に貢献
する成分である。使用量としては３〜１５重量％の範囲
であり、３重量％未満では前記効果が不十分であり１５
重量％を越えると耐溶剤性や耐候性等が低下するため好
ましくない。
【００２０】更に、本発明のアクリル系塗料は、架橋剤
成分（Ｅ）としてメラミン樹脂やポリイソシアネートを
混合することにより、耐溶剤性や耐水性等の塗膜性能や
耐候性の向上を達成することが出来る。メラミン樹脂の
具体例はｎ−ブチル化メラミン樹脂やメチル化メラミン
樹脂などである。
成分（Ｅ）としてメラミン樹脂やポリイソシアネートを
混合することにより、耐溶剤性や耐水性等の塗膜性能や
耐候性の向上を達成することが出来る。メラミン樹脂の
具体例はｎ−ブチル化メラミン樹脂やメチル化メラミン
樹脂などである。
【００２１】また、ポリイソシアネートとしては、フリ
ーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合
物でも良いしブロック化されたものでも良い。フリーの
イソシアネート基を有するポリイソシアネートは、ヘキ
サメチレンジイソシアネートやトリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート
類、キシリレンジイソシアネートやイソホロンジイソシ
アネートのような環状脂肪族ジイソシアネート類、トリ
レンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネート
類、等の有機ジイソシアネート自体、またはこれらの有
機ジイソシアネートの過剰量と多価アルコールや水等と
の付加物、前記各有機ジイソシアネートの重合体、更に
はイソシアネート・ビュレット体等が挙げられる。
ーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合
物でも良いしブロック化されたものでも良い。フリーの
イソシアネート基を有するポリイソシアネートは、ヘキ
サメチレンジイソシアネートやトリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート
類、キシリレンジイソシアネートやイソホロンジイソシ
アネートのような環状脂肪族ジイソシアネート類、トリ
レンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネート
類、等の有機ジイソシアネート自体、またはこれらの有
機ジイソシアネートの過剰量と多価アルコールや水等と
の付加物、前記各有機ジイソシアネートの重合体、更に
はイソシアネート・ビュレット体等が挙げられる。
【００２２】しかし、これらの架橋剤（Ｅ）の混合量は
難塗装性プラスチックとの密着性を良好に維持するため
量的に限定される。すなわち、アクリル系共重合体
（Ａ）１００重量％に対して２０重量％以下にする必要
がある。
難塗装性プラスチックとの密着性を良好に維持するため
量的に限定される。すなわち、アクリル系共重合体
（Ａ）１００重量％に対して２０重量％以下にする必要
がある。
【００２３】本発明のアクリル系塗料は、アルミペース
ト、マイカ等の光輝剤；酸化チタン、カーボンブラッ
ク、キナクリドン等の着色剤；アルキッド樹脂、エポキ
シ樹脂、繊維素樹脂等のアクリル系以外の樹脂；表面調
整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、硬化触媒、顔料沈降
防止剤等の補助的添加剤等を必要に応じて選択し一般的
な配合法で添加して構成される。
ト、マイカ等の光輝剤；酸化チタン、カーボンブラッ
ク、キナクリドン等の着色剤；アルキッド樹脂、エポキ
シ樹脂、繊維素樹脂等のアクリル系以外の樹脂；表面調
整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、硬化触媒、顔料沈降
防止剤等の補助的添加剤等を必要に応じて選択し一般的
な配合法で添加して構成される。
【００２４】本発明のアクリル系塗料を用いて塗膜を形
成する方法は公知慣用の方法で実施される。一般的には
適当な有機溶剤で希釈した後、乾燥膜厚２０〜８０μ程
度の範囲でスプレーガンにより吹き付け塗装される。
成する方法は公知慣用の方法で実施される。一般的には
適当な有機溶剤で希釈した後、乾燥膜厚２０〜８０μ程
度の範囲でスプレーガンにより吹き付け塗装される。
【００２５】
【発明の効果】本発明により、塗膜性能や耐候性を特徴
とするアクリル系共重合体と、優れた密着性を特徴とす
る塩素化ポリオレフィン樹脂の長期にわたる相溶性が大
幅に改善され、その結果難塗装性のプラスチックに前処
理やプライマー塗装等を行なうことなく直接塗装が可能
で、かつ長期にわたり種々の性能に優れた塗膜の形成が
可能となった。本発明は、難塗装性プラスチックの用途
の拡大展開に大きく貢献するものである。
とするアクリル系共重合体と、優れた密着性を特徴とす
る塩素化ポリオレフィン樹脂の長期にわたる相溶性が大
幅に改善され、その結果難塗装性のプラスチックに前処
理やプライマー塗装等を行なうことなく直接塗装が可能
で、かつ長期にわたり種々の性能に優れた塗膜の形成が
可能となった。本発明は、難塗装性プラスチックの用途
の拡大展開に大きく貢献するものである。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、文中「部」及び「％」は夫々重量部及び重量％を表
わす。 （アクリル系共重合体の製造例）冷却器、温度計、滴下
ロート及び撹拌機を備えた四つ口フラスコに、トルエン
６０部及び塩素化ポリオレフィン（東洋化成工業（株）
製品ハードレン−１４ＬＬＢの３０％トルエン溶液）５
０部及びエポキシ樹脂（シェル化学（株）製品エビコー
ト８２８）０．５部を仕込み、フラスコの内温を９５℃
に昇温した。次いでメチルメタクリレート５５部、ｉ−
ブチルメタクリレート３６部、ラウリルメタクリレート
８部、メタクリル酸１部、ベンゾイルパーオキサイド１
部、アゾビスイソブチロニトリル１．５部の混合溶液を
３時間にわたって滴下した。１時間後、２時間後にアゾ
ビスイソブチロニトリルを夫々０．３部添加し、更に２
時間後トルエンを１２部添加して冷却し、加熱残分５０
％、数平均分子量９０００、ガラス転移温度６２℃、酸
価６mgＫＯＨ／ｇのアクリル系共重合体Ａ−１を得た。
更に重合開始剤量及びモノマー組成、塩素化ポリオレフ
ィン量及びエポキシ樹脂等の変性量、変性条件等を変更
し表１に示す共重合体Ａ−２〜Ａ−１２を得た。表１に
於ける数値は固形分換算値である。
お、文中「部」及び「％」は夫々重量部及び重量％を表
わす。 （アクリル系共重合体の製造例）冷却器、温度計、滴下
ロート及び撹拌機を備えた四つ口フラスコに、トルエン
６０部及び塩素化ポリオレフィン（東洋化成工業（株）
製品ハードレン−１４ＬＬＢの３０％トルエン溶液）５
０部及びエポキシ樹脂（シェル化学（株）製品エビコー
ト８２８）０．５部を仕込み、フラスコの内温を９５℃
に昇温した。次いでメチルメタクリレート５５部、ｉ−
ブチルメタクリレート３６部、ラウリルメタクリレート
８部、メタクリル酸１部、ベンゾイルパーオキサイド１
部、アゾビスイソブチロニトリル１．５部の混合溶液を
３時間にわたって滴下した。１時間後、２時間後にアゾ
ビスイソブチロニトリルを夫々０．３部添加し、更に２
時間後トルエンを１２部添加して冷却し、加熱残分５０
％、数平均分子量９０００、ガラス転移温度６２℃、酸
価６mgＫＯＨ／ｇのアクリル系共重合体Ａ−１を得た。
更に重合開始剤量及びモノマー組成、塩素化ポリオレフ
ィン量及びエポキシ樹脂等の変性量、変性条件等を変更
し表１に示す共重合体Ａ−２〜Ａ−１２を得た。表１に
於ける数値は固形分換算値である。
【００２７】
【表１】
【００２８】表１において＊１〜６は次の通りである。 ＊１：東洋化成工業（株）製品 ＊２：シェル化学（株）製品、エポキシ当量＝１８４〜
１９４ ＊３：シェル化学（株）製品、エポキシ当量＝４５０〜
５００ ＊４：２−ヒドロキシエチルメタクリレート−ε−カプ
ロラクトン２モル付加物 ＊５：ＧＰＣにより測定した ＊６：サーマルメカニカルアナライザー（ＴＭＡ）によ
り測定した
１９４ ＊３：シェル化学（株）製品、エポキシ当量＝４５０〜
５００ ＊４：２−ヒドロキシエチルメタクリレート−ε−カプ
ロラクトン２モル付加物 ＊５：ＧＰＣにより測定した ＊６：サーマルメカニカルアナライザー（ＴＭＡ）によ
り測定した
【００２９】（実施例１〜３、比較例１〜１６）表１に
示すアクリル系樹脂組成物を用いて表２、表３の通り配
合並びに公知の方法により分散を行ないプラスチック用
塗装Ｐ−１〜１９を調整した（表２、表３の配合は固形
分比で示した）。同塗料をトルエン／キシレン／酢酸エ
チル／酢酸ｎ−ブチル＝６０／２５／１０／５のシンナ
ーによりフォードカップ＃４にて１５秒になるよう希釈
した後、三菱油化（株）製ポリプロピレン樹脂ＢＣ−３
Ｂに乾燥膜厚４０μになるようスプレー塗装し１０分放
置の後、８０〜１００℃×２５〜３０分乾燥した。前記
の塩素化ポリオレフィン樹脂やエポキシ樹脂などを含む
アクリル系塗料の経時の安定性、難塗装性プラスチック
との密着性、塗膜性能等の評価結果は表４、表５の通り
で本発明の実施例１〜３は比較例１〜１６に比べて優れ
た性能を有している。
示すアクリル系樹脂組成物を用いて表２、表３の通り配
合並びに公知の方法により分散を行ないプラスチック用
塗装Ｐ−１〜１９を調整した（表２、表３の配合は固形
分比で示した）。同塗料をトルエン／キシレン／酢酸エ
チル／酢酸ｎ−ブチル＝６０／２５／１０／５のシンナ
ーによりフォードカップ＃４にて１５秒になるよう希釈
した後、三菱油化（株）製ポリプロピレン樹脂ＢＣ−３
Ｂに乾燥膜厚４０μになるようスプレー塗装し１０分放
置の後、８０〜１００℃×２５〜３０分乾燥した。前記
の塩素化ポリオレフィン樹脂やエポキシ樹脂などを含む
アクリル系塗料の経時の安定性、難塗装性プラスチック
との密着性、塗膜性能等の評価結果は表４、表５の通り
で本発明の実施例１〜３は比較例１〜１６に比べて優れ
た性能を有している。
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】表２、表３における＊１〜１０は次の通り
である。 ＊１ ：東洋化成（株）製塩素化ポリオレフィン樹脂 ＊２ ：シェル化学（株）製エポキシ樹脂、エポキシ当
量＝１８４〜１９４ ＊３ ：シェル化学（株）製エポキシ樹脂、エポキシ当
量＝４５０〜５００ ＊４ ：東洋曹達工業（株）製芳香族系炭化水素樹脂 ＊５ ：東洋アルミニウム（株）製アルミペースト（有
効成分６５％） ＊６ ：日本ポリウレタン（株）製非黄変型ポリイソシ
アネート（ＮＣＯ含有率２１．３％） ＊７ ：三井東圧化学（株）製ｎ−ブチル化メラミン樹
脂（有効成分６０％） ＊８ ：モンサント社製表面調整剤 ＊９ ：チバガイギー社製紫外線吸収剤 ＊１０：三共（株）製光安定剤
である。 ＊１ ：東洋化成（株）製塩素化ポリオレフィン樹脂 ＊２ ：シェル化学（株）製エポキシ樹脂、エポキシ当
量＝１８４〜１９４ ＊３ ：シェル化学（株）製エポキシ樹脂、エポキシ当
量＝４５０〜５００ ＊４ ：東洋曹達工業（株）製芳香族系炭化水素樹脂 ＊５ ：東洋アルミニウム（株）製アルミペースト（有
効成分６５％） ＊６ ：日本ポリウレタン（株）製非黄変型ポリイソシ
アネート（ＮＣＯ含有率２１．３％） ＊７ ：三井東圧化学（株）製ｎ−ブチル化メラミン樹
脂（有効成分６０％） ＊８ ：モンサント社製表面調整剤 ＊９ ：チバガイギー社製紫外線吸収剤 ＊１０：三共（株）製光安定剤
【００３３】
【表４】
【００３４】
【表５】
【００３５】表４、表５における＊１〜７は次の通りで
ある。 ＊１：塗料を４０℃、２カ月貯蔵した後のブツ、層分離
の状態を目視により判定した。但しポリイソシアネート
は未添加。 ＊２：ポリイソシアネート混合系の塗料を３０℃にて４
時間経過後の増粘状態（スプレー塗装の可否）を目視に
て判定した。 ＊３：ゴバン目（１mm間隔）→セロテープハクリによる
付着率 ＊４：三菱ユニ（傷つき硬度） ＊５：ガーゼにキシレンを含浸し、１６往復ラビング後
の外観を目視により判定した。 ＊６：４０℃の温水に１０日間浸漬、引き上げ後の外観
を目視により判定した。 ＊７：サンシャインＷ−Ｏ−Ｍ１０００時間後の外観を
目視により、密着性をゴバン目セロテープ剥離により各
々評価した。
ある。 ＊１：塗料を４０℃、２カ月貯蔵した後のブツ、層分離
の状態を目視により判定した。但しポリイソシアネート
は未添加。 ＊２：ポリイソシアネート混合系の塗料を３０℃にて４
時間経過後の増粘状態（スプレー塗装の可否）を目視に
て判定した。 ＊３：ゴバン目（１mm間隔）→セロテープハクリによる
付着率 ＊４：三菱ユニ（傷つき硬度） ＊５：ガーゼにキシレンを含浸し、１６往復ラビング後
の外観を目視により判定した。 ＊６：４０℃の温水に１０日間浸漬、引き上げ後の外観
を目視により判定した。 ＊７：サンシャインＷ−Ｏ−Ｍ１０００時間後の外観を
目視により、密着性をゴバン目セロテープ剥離により各
々評価した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 163:00 157:02） (72)発明者 山本 庄吾 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60 号 三菱レイヨン株式会社 商品開発研 究所内 (56)参考文献 特開 昭56−50971（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−72053（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−221512（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 133/10 C09D 163/00 特許ファイル（ＰＡＴＯＬＩＳ)
Claims (1)
- 【請求項１】 （ａ）炭素数１〜４個のアルキル基を含
有するメタクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９重
量％、（ｂ）カルボキシル基、スルホン酸基及びリン酸
基の少なくとも一種を含有するビニル系単量体０．１〜
１０重量％、（Ｃ）水酸基含有単量体０〜３０重量％及
び（ｄ）共重合可能な他の単量体を共重合して得られる
数平均分子量５０００〜５００００、ガラス転移温度が
２０〜８０℃、酸価が１〜３０mgＫＯＨ／ｇ及び水酸基
価が５０mgＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル系共重合体
（Ａ）１００重量％に対して塩素含有率１５〜５０％の
塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）５〜４０重量％、エ
ポキシ当量４００以下のエポキシ樹脂（Ｃ）０．５〜５
重量％をアクリル樹脂に変性し、更に芳香族系石油樹脂
（Ｄ）３〜１５重量％及び架橋剤（Ｅ）０〜２０重量％
を混合してなることを特徴とするプラスチック塗料用樹
脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3358534A JP3038273B2 (ja) | 1991-12-27 | 1991-12-27 | プラスチック塗料用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3358534A JP3038273B2 (ja) | 1991-12-27 | 1991-12-27 | プラスチック塗料用樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05179193A JPH05179193A (ja) | 1993-07-20 |
| JP3038273B2 true JP3038273B2 (ja) | 2000-05-08 |
Family
ID=18459823
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3358534A Expired - Lifetime JP3038273B2 (ja) | 1991-12-27 | 1991-12-27 | プラスチック塗料用樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3038273B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017110633A1 (ja) | 2015-12-22 | 2017-06-29 | 日本製紙株式会社 | 変性ポリオレフィン樹脂 |
| US11597791B2 (en) | 2020-03-27 | 2023-03-07 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Crosslinking material and uses thereof |
-
1991
- 1991-12-27 JP JP3358534A patent/JP3038273B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05179193A (ja) | 1993-07-20 |
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