JP3523282B2 - 塗料用樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、難塗装性プラスチック
に直接塗装可能で、長期貯蔵安定性、外観、密着性、塗
膜性能、耐候性等を大幅に向上させるプラスチック用塗
料樹脂に関する。ここで難塗装性プラスチックとはポリ
エチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂や
ナイロン樹脂等塗膜の密着性が悪く塗装が困難なプラス
チック類を指す。 【０００２】 【従来の技術】近年、プラスチック素材の工業材料への
用途はますます拡大しており、中でもポリエチレン、ポ
リプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は成型性、軽量
性、低コスト、リサイクル性等を特徴に、自動車部品用
途、家庭電化製品用途等に対しての使用量が増加してい
る。しかし、ポリオレフィン系樹脂は一般に結晶性が高
く極性も小さいことから、塗料、印刷インキ、接着剤等
が付着しにくいという欠点を有している。 【０００３】かかる欠点を解決するために、従来、塗
装、印刷、接着に際して何らかの前処理を施している。
具体的には研磨等の物理的処理、クロム酸混合液、溶剤
等による化学的処理、その他プラズマやコロナ放電によ
る処理等が挙げられるが、これらの前処理工程には、設
備を必要とすること、被塗物の形状によっては均一に処
理できないこと、コスト高を招く等の問題がある。ま
た、ポリオレフィン系基材に付着性の良い各種プライマ
ーが提案されているが、トップコートとの層間付着性や
耐候性等の塗膜性能が不十分であり実用性に乏しい。 【０００４】ポリオレフィン素材に対しての付着性、耐
溶剤性、硬度等の塗膜性能を改良した塗料用樹脂組成物
としては、塩素化ポリオレフィンとアクリル系共重合体
とからなる樹脂組成物が知られているが、かかる樹脂組
成物は次のような問題を抱えている。すなわち、塩素化
ポリオレフィンの塩素化率が５０重量％以上になると、
アクリル系共重合体との相溶性は良くなるが塗膜の付着
性は低下し、また塩素化率が２０重量％以下になると塗
膜の付着性は良いがアクリル系共重合体との相溶性は極
めて悪くなり、共に実用的な使用は困難である。これら
のことから塩素化ポリオレフィンの塩素含有量は２５〜
３５重量％の範囲が適切とされているが、基本的に相溶
性の悪い二成分であることから低温時における貯蔵安定
性等に問題が残り、実用的な使用には困難である。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂やナイロ
ン樹脂等塗膜の密着性が悪く塗装が困難な難塗装性プラ
スチックに、前処理やプライマー塗装等の工程を必要と
することなく塗装でき、かつ耐溶剤性、耐候性、付着性
等種々の優れた性能を有する塗膜を形成でき、しかも貯
蔵安定性に優れた塗料用樹脂を提供することを目的とす
る。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明は、塩素含有率６
０重量％以下の塩素化ポリオレフィン（Ａ）５〜５０重
量部、末端に水酸基を有するポリオレフィン（Ｂ）１〜
３０重量部、末端にビニル基を有するポリジエン類
（Ｃ）１〜１５重量部及び（メタ）アクリル酸エステル
及びその他の共重合可能なビニル系単量体から選ばれる
少なくとも一種の単量体（Ｄ）５〜９３重量部を重合し
てなる塗料用樹脂である。 【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。 【０００８】塩素化率６０重量％以下の塩素化ポリオレ
フィン（Ａ）は、難塗装性プラスチックとの密着性向上
に有効な成分である。この塩素化ポリオレフィン（Ａ）
はポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを
通常方法で塩素化したもので、各種の市販されているも
のが使用できる。例えばハードレン１４ＬＬＢ〔東洋化
成工業（株）製塩素化ポリオレフィン、トルエン３０％
溶液）、ハードレン１４ＭＬ〔東洋化成工業（株）製塩
素化ポリオレフィン、トルエン３０％溶液）、ハードレ
ンＢＳ−４０〔東洋化成工業（株）製塩素化ポリオレフ
ィン、トルエン５０％溶液）、スーパークロン８０４Ｍ
（山陽国策パルプ（株）製塩素化ポリオレフィン、トル
エン３０％溶液）、スーパークロン８３２Ｌ（山陽国策
パルプ株式会社製塩素化ポリオレフィン、トルエン３０
％溶液）等各種塩素化ポリオレフィン樹脂があげられ
る。この成分（Ａ）の使用量は、成分（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、５〜
５０重量部の範囲である。５重量部未満では十分な付着
性が得られず、５０重量部をこえると外観や耐候性など
塗膜性能が低下するようになる。 【０００９】末端に水酸基を有するポリオレフィン
（Ｂ）は、難塗装性プラスチックとの密着性向上に有効
な成分であり、硬化剤を使用する場合に架橋に与かる成
分である。具体的には、ポリテールＨ（三菱化成工業
（株）製ポリオレフィン系ポリオール、数平均分子量２
８００）、ポリテールＨＡ（三菱化成工業（株）製ポリ
オレフィン系ポリオール、数平均分子量２０００）、エ
ポール（出光石油化学（株）製ポリオレフィン系ポリオ
ール、数平均分子量２０００）等である。この成分
（Ｂ）は、成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）の合
計量１００重量部に対して１〜３０重量部の範囲で使用
される。３０重量部をこえるとアクリル成分との相溶性
が低下するようになる。 【００１０】末端にビニル基を有するポリジエン類
（Ｃ）は、塩素化ポリオレフィン（Ａ）及び末端に水酸
基を有するポリオレフィン（Ｂ）との相溶性に優れ、同
時にビニル基がグラフト反応に与かることができるた
め、共重合体の相溶性を高めるために必要な成分であ
る。具体的には、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＴＥＡ−２０００
（日本曹達（株）製末端アクリル変性ポリブタジエン、
数平均分子量２０５０）、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＴＥＡ−
３０００（日本曹達（株）製末端アクリル変性ポリブタ
ジエン、数平均分子量３３５０）、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ
ＴＥＡＩ−１０００（日本曹達（株）製末端アクリル変
性水素化ポリブタジエン、数平均分子量２２５０）、Ｎ
ＩＳＳＯ−ＰＢ ＴＥＡＩ−３０００（日本曹達（株）
製末端アクリル変性水素化ポリブタジエン、数平均分子
量３７５０）等がある。この成分（Ｃ）の使用量は、成
分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００重
量部に対して１〜１５重量部の範囲で使用される。１重
量部未満では相溶性に効果がなく、１５重量部こえると
製造時にゲル化などが起こりやすくなる。 【００１１】また、（メタ）アクリル酸エステル及びそ
の他の共重合可能なビニル系単量体から選ばれる少なく
とも一種の単量体（Ｄ）は、塗膜を形成するための基本
的性能、すなわち塗装作業性、乾燥性、硬度、耐溶剤
性、耐候性、耐水性等の向上に有効な成分である。具体
的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、「プラクセルＦＭまたはＦＡ」〔商品名；ダ
イセル化学株式会社製のカプロラクトン付加モノマー〕
等各種（メタ）アクリル酸エステル、その他共重合可能
なビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン、ビニルトルエ
ン等のスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類、
（メタ）アクリロニトリルのような重合性不飽和ニトリ
ル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、ブトキシ（メタ）アクリルアミド
等重合性アミド類、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ
ブチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタ
コン酸ジブチル等不飽和カルボン酸エステル類、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類等があ
り、目的や要求性能に応じて単独あるいは複数組み合わ
せて使用することができる。この成分（Ｄ）の使用量
は、成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１
００重量部に対して５〜９３重量部の範囲である。 【００１２】本発明において、塩素化ポリオレフィン
（Ａ）、末端に水酸基を有するポリオレフィン（Ｂ）、
末端にビニル基を有するポリジエン類（Ｃ）及び（メ
タ）アクリル酸エステル及びその他の共重合可能なビニ
ル系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体（Ｄ）
の重合は、本発明の塗料用樹脂は公知慣用の方法に従っ
て行うことができる。すなわち、本発明のビニル系単量
体混合物をラジカル重合開始剤を用いて６０〜１８０
℃、より好ましくは７５〜１００℃の反応温度において
６〜１２時間反応を続ける等の方法が採用できる。重合
方法も特に制限はないが、生産性、性能の点で溶液重合
が有利である。また、有機溶剤としては、トルエン、キ
シレン等のような芳香族系炭化水素類、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸
エチル、酢酸ｎ−ブチルのようなエステル類が使用され
るが、好ましくは芳香族系炭化水素類である。 【００１３】本発明の塗料用樹脂は、アルミペースト、
マイカ等の光輝剤；酸化チタン、カーボンブラック、キ
ナクリドン等の着色剤；アルキッド樹脂、エポキシ樹
脂、繊維素樹脂等のアクリル系以外の樹脂；表面調整
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、硬化触媒、顔料沈降防
止剤等の補助的添加剤等を必要に応じて選択し一般的な
配合法で添加して塗料化される。また、本塗料用樹脂を
必要に応じ熱硬化型塗料とし使用する場合には、イソシ
アネート化合物、メラミン樹脂等の公知の硬化剤を用い
ることができる。 【００１４】本発明の塗料用樹脂を用いて塗膜を形成す
る方法は公知慣用の方法で実施される。一般的には適当
な有機溶剤で希釈した後、乾燥膜厚１０〜８０μ程度の
範囲にスプレーガンにより吹き付け塗装される。 【００１５】 【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、実施例中「部」及び「％」は夫々重量部及び重量％
を表す。 【００１６】実施例１ 冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌機を備えた四つ口
フラスコに、トルエン５０部、「ハードレン１４ＬＬ
Ｂ」（東洋化成工業（株）製塩素化ポリオレフィン、塩
素化率２７％、固形分３０％、トルエン溶液）５０部、
「ポリテールＨＡ」（三菱化成工業（株）製ポリオレフ
ィン系ポリオール、数平均分子量２２５０）３０部、
「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＴＥＡＩ−１０００」（日本曹達
（株）製末端アクリル変性水素化ポリブタジエン、数平
均分子量２２５０）１０部を仕込み、フラスコの内温を
８０℃に昇温した。次いでメチルメタクリレート２０
部、イソブチルメタクリレート２４部、スチレン１０
部、メタクリル酸１部、アゾビスイソブチロニトリルを
１部の混合溶液を３時間にわたって滴下した。１時間
後、２時間後にアゾビスイソブチロニトリルを夫々０．
３部添加し、更に２時間後トルエンを１５部添加して冷
却し、加熱残分５０％の塗料用樹脂（Ａ−１）を得た。 【００１７】実施例２〜５ 実施例１と同様にして、表１に示すような重合組成で重
合を行い塗料用樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−５）を得た。 【００１８】比較例１ 冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌機を備えた四つ口
フラスコに、トルエン５０部、「ハードレン１４ＬＬ
Ｂ」（東洋化成工業（株）製塩素化ポリオレフィン、塩
素化率２７％、固形分３０％、トルエン溶液）５０部を
仕込み、フラスコの内温を８０℃に昇温した。次いでメ
チルメタクリレート４３部、イソブチルメタクリレート
３１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、メ
タクリル酸１部、アゾビスイソブチロニトリルを１部の
混合溶液を３時間にわたって滴下した。１時間後、２時
間後にアゾビスイソブチロニトリルを夫々０．３部添加
し、更に２時間後トルエンを１５部添加して冷却し、加
熱残分５０％の塗料用樹脂（Ａ′−１）を得た。 【００１９】比較例２〜４ 実施例１と同様にして、表２に示すような重合組成で重
合を行い塗料用樹脂（Ａ′−２）〜（Ａ′−４）を得
た。 【００２０】〔性能試験〕前記実施例１〜５で得た塗料
用樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−５）及び比較例で得た塗料用
樹脂（Ａ′−１）〜（Ａ′−４）のそれぞれの貯蔵安定
性を試験した。また、塗料用樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−
５）及び比較例で得た塗料用樹脂（Ａ′−１）〜（Ａ′
−４）を用い、表１及び表２の配合成分を配合し公知の
方法で分散を行いプラスチック用塗料を調製し、これら
の塗料をトルエン／キシレン／酢酸エチル／酢酸ｎ−ブ
チル＝６０／２５／１０／５のシンナーによりフォード
カップ＃４にて１５秒になるように希釈した後、三菱油
化（株）製、ポリプロピレン樹脂「ノープレンＢＣ−３
Ｂ」から成形した厚さ３ｍｍの板に、乾燥膜厚４０μと
なるようにスプレー塗装し、１０分間放置の後、８０℃
で３０分加熱乾燥し、得られた塗装板の性能を評価し
た。表１及び表２に、実施例１〜５及び比較例１〜４と
してそれぞれの結果を示す。 【００２１】 【表１】【００２２】 【表２】【００２３】表１から明らかなように、本発明の塗料用
樹脂は貯蔵安定性に優れ、さらに本発明の塗料用樹脂を
用いて形成した塗料塗膜は、外観が良く、付着性、耐候
性、耐ガソリン性等に優れている。 【００２４】なお、表中の塗膜性能の評価は次の方法に
よった。 【００２５】〔外観〕目視判定により、優れる、良好、
やや不良、不良の４段階で評価した。 〔付着性〕ゴバン目（１ｍｍ間隔）のセロテープ剥離テ
ストによる付着率により評価した。初期及び３か月後に
ついてそれぞれ評価した。 【００２６】〔耐候性〕サンシャインＷ−Ｏ−Ｍ、１０
００時間後の外観を目視により判定した。優れる、良
好、やや不良、不良の４段階で評価した。 【００２７】〔耐ガソリン性〕ガーゼにガソリンを含浸
し、１６往復ラビング後の外観を目視により判定した。
優れる、良好、やや不良、不良の４段階で評価した。 【００２８】また表中の記号は次のとおりである。 【００２９】＊１；ハードレン１４ＬＬＢ、東洋化成工
業（株）製の塩素化ポリオレフィン樹脂（トルエン３０
％溶液）、数値は固形分換算量である。 【００３０】＊２；スーパークロン８３２Ｌ、山陽国策
パルプ（株）製の塩素化ポリオレフィン樹脂（トルエン
３０％溶液）、数値は固形分換算量である。 【００３１】＊３；ポリエーテルＨＡ、三菱化成工業
（株）製のポリオレフィン系ポリオール樹脂 ＊４；ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＴＥＡＩ−１０００、日本曹
達（株）製の末端アクリル変性水素化ポリブタジエン樹
脂 ＊５；ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＴＥＡ−１０００、日本曹達
（株）製の末端アクリル変性ポリブタジエン樹脂 ＊６；ダイセル化学工業（株）製品ラクトン変性ヒドロ
キシエチルメタクリレート ＊７；石原産業（株）製品酸化チタン ＊８；住友バイエル（株）製品イソシアネート ＊９；モンサント社製品アクリル表面調整剤 ＊１０；チバガイギー社製品紫外線吸収剤 ＊１１；三共（株）製品光安定剤 【００３２】 【発明の効果】本発明の塗料用樹脂は、長期にわたって
貯蔵安定性に優れ、さらに該塗料用樹脂を用いて調製し
たプラスチック用塗料は、難塗装性のプラスチックにも
付着性が良く、前処理やプライマー塗装を行うことなく
直接塗装が可能である。そして、塗装外観に優れ、しか
も耐候性、耐ガソリン性等が優れており、長期にわたり
種々の性能が劣化しない優れた塗膜を形成することがで
きる。したがって、本発明の塗料用樹脂は、バンパー、
ホイールキャップ、マッドガード、ランプハウジング等
の自動車外装部品、インストルメントパネル、コンソー
ルボックス等の自動車内装部品、家電品等オレフィン系
素材をはじめとして、他の難塗装性プラスチックの用途
の拡大展開に大きく貢献するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−23839（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−18433（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−18434（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−270637（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−121826（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 151/00 C08F 291/00

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 塩素含有率６０重量％以下の塩素化ポリ
   オレフィン（Ａ）５〜５０重量部、末端に水酸基を有す
   るポリオレフィン（Ｂ）１〜３０重量部、末端にビニル
   基を有するポリジエン類（Ｃ）１〜１５重量部及び（メ
   タ）アクリル酸エステル及びその他の共重合可能なビニ
   ル系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体（Ｄ）
   ５〜９３重量部を重合してなる塗料用樹脂。