JP3858924B2 - 粉体塗料組成物 - Google Patents
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かかる状況においては、前記粉体塗料組成物も、その耐擦り傷性においてより一層の向上を図る必要が生じている。
まず、本発明の粉体塗料組成物の必須構成成分である、40℃以上のガラス転移温度を有するエポキシ基含有ビニル共重合体(A)について説明する。
次に、ヘキサンの代わりに脱イオン水を使用したときの、濁点における滴下量(vd)を求める。
δ=〔(Vmh)(1/2) ・δmh+(Vmd)(1/2) ・δmd 〕/〔(Vmh)(1/2)+(Vmd)(1/2) 〕
ここで、
Vmh=(Vh・Vt)/(φh・Vt+φ ht ・Vh)、
Vmd=(Vd・Vt)/(φd・Vt+φ dt ・Vd)
δmh=φh・δh+φ ht ・δt、
δmd=φd・δd+φ dt ・δt
φh,φ ht ;滴定溶剤にヘキサンを使用したときの、濁点における、ヘキサン,THFの体積分率
φ d ,φ dt ;滴定溶剤に脱イオン水を使用したときの、濁点における、脱イオン水,THFの体積分率
〔φh=vh/(vh+10)、φ ht =10/(v h +10)、φd=v d /(vd+10)、φ dt =10/(v d +10)〕〔但し、10はTHFの使用容量(10ml)である。〕
δh,δd,δt;ヘキサン,脱イオン水,THFのSP値
Vh,Vd,Vt;ヘキサン,脱イオン水,THFの分子容(ml/mol)
多価カルボン酸(C)としては、主として、脂肪族又は芳香族の多価カルボン酸類を使用することができる。その代表的なものを例示すれば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ブラシリン酸、ドデカン2酸、エイコサン2酸、テトラエイコサン2酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸又はグルタコン酸;
本発明の粉体塗料組成物は、静電吹付法又は流動浸漬などの公知慣用の方法により、各種基材を塗装することができ、得られた塗装物を、120〜250℃の温度で焼き付けを行なうことにより、粉体塗料組成物を用いた塗膜を得ることができる。
また、前記トップコート塗料〔ii〕とは、このベースコート塗料〔i〕が塗装された塗膜上に塗装される塗料をいい、ベースコート塗料〔i〕からなる塗膜を保護するとともに、光沢感などを付与する機能を担うものである。
この中塗り塗料とは、上記した基材上に、最終的に得られる複層塗膜の、平滑性、耐チッピング性、層間付着性の向上等のために塗布される塗料である。かかる中塗り塗料としては、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂等の各種主剤成分と、アミノ樹脂あるいはポリイソシアネート化合物等の硬化剤成分とからなるもので、有機溶剤型、非水分散型、粉体、水可溶型あるいは水分散型の、熱硬化性ないしは常温硬化性の塗料を使用することができる。
温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素導入口を備えた反応容器に、キシレンの100部を入れ、130℃にまで昇温した。
第1表に示すような、それぞれ、単量体と、重合開始剤とからなる混合物を用いるというように変更した以外は、参考例1と同様にして、目的とするエポキシ基含有ビニル共重合体(A−2)の溶液(A’−2)を得た。さらに得られた共重合体溶液(A’−2)を容器に仕込み、攪拌・混合し、約20Torrの減圧下に保持し、キシレンを除去することによってエポキシ含有ビニル共重合体(A−2)を得た。エポキシ含有ビニル共重合体(A―2)及び、その溶液(A’−2)の性状値を第1表に示す。
「サイラプレーンFM0721」(商品名、チッソ(株)製)
前記一般式〔I〕で示されるメタクリロイル基含有オルガノポリシロキサン(但し、式中R1はメチル基、R2はトリメチレン基、R3はn−ブチル基、mは1を表す。数平均分子量は約5,000。)。
下記のフォックス(Fox)の式で計算した温度(K)を(℃)に換算した数値。
100/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+W3/Tg3+W4/Tg4・・・
・式中 W1、W2・・・は、各種成分の質量分率(質量%)を示す。
・式中 Tg1、Tg2・・・は、各種成分のホモポリマーのガラス転移温度(K)を示す。ここで、上記ホモポリマーのガラス転移温度は、ポリマーハンドブック第2版、(Polymer Handbook、Second Edition、J,Brandrup・E,H,Immergut編)に記載の値を使用した。尚、オルガノシロキサン側鎖を有する共重合体のガラス転移温度については、当該オルガノシロキサン成分を上述した計算式に含めず、その他モノマーのみで換算した数値とした。
テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける分子量測定による数平均分子量。
既に、本明細書で詳述した方法により求めた値。
温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素導入口を備えた反応容器に、キシレンの100部を入れ、120℃にまで昇温した。
第2表(1)に示すような、それぞれ、単量体と、重合開始剤とからなる混合物を用いるというように変更した以外は、参考例3と同様にして、目的とするエポキシ基含有ビニル共重合体(B−2)、(B−3)の溶液(B’−2)、(B’―3)を得た。さらに各共重合体溶液(B’−2)、(B’―3)の30部を、約20Torrの減圧下に保持し、キシレンを除去することによってエポキシ含有ビニル共重合体(B−2)、(B−3)を得た。各共重合体(B−2)、(B−3)、及びその溶液(B’−2)、(B’―3)の性状を第2表(2)に示す。
第2表(1)に示すような、それぞれ、単量体と、重合開始剤とからなる混合物を用いるというように変更した以外は、参考例3と同様にして、比較対照用のエポキシ基含有ビニル共重合体(B−4)の溶液(B’−4)を得た。さらに各共重合体溶液(B’−4)の30部を、約20Torrの減圧下に保持し、キシレンを除去することによってエポキシ含有ビニル共重合体(B−4)を得た。共重合体(B−4)、及びその溶液(B’−4)の性状を第2表(2)に示す。
「サイラプレーンTM0701T」(商品名、チッソ(株)製)
3−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、分子量=423
炭素数12のアルキル基を側鎖に有するメタクリル酸アルキルエステル及び炭素数13のアルキル基を側鎖に有するメタクリル酸アルキルエステルの混合物。
第3表に示すような配合割合で、参考例1で得られたエポキシ含有ビニル共重合体(A)の溶液(A’−1)と、参考例3〜5で得られたエポキシ含有ビニル共重合体(B)の溶液(B’−1)〜(B’−3)をそれぞれ容器に仕込み、攪拌・混合し、約20Torrの減圧下に保持してキシレンを除去することにより、不揮発分99.5質量%以上の混合物(S−1)〜(S−3)を得た。
第3表に示すような配合割合で、参考例1で得られたエポキシ含有ビニル共重合体溶液(A’−1)と、参考例6で得られたエポキシ基含有ビニル共重合体溶液(B’−4)を使用して、参考例7と同様にして、不揮発分99.7質量%の混合物(S−4)を得た。
第3表に示すような配合割合で、参考例1で得られたエポキシ含有ビニル共重合体溶液(A’−1)と、参考例6で得られたエポキシ基含有ビニル共重合体溶液(B’−4)、オルガノポリシロキサン「サイラプレーンFM0721」(商品名、チッソ(株)製)を使用して、参考例7と同様にして、不揮発分99.6質量%の混合物(S−5)を得た。
第4表(1)に示すような配合割合で、各成分を「ヘンシェル・ミキサー」(三井三池加工機(株)社製の、混合機)で混合し、その混合物を、「MP−2015」(米国APVケミカルマシナリー社製の、二軸押し出し混練機)によって、加熱混練した。
参考例7で得られた混合物(S−1)の代わりに、参考例1で得られたエポキシ含有ビニル共重合体(A−1)を使用し、第4表(2)に示すような配合割合にする以外は、参考例12と同様にして比較対照用の粉体塗料組成物(X−4)を調製した。
参考例7で得られた混合物(S−1)の代わりに、参考例10で得られた混合物(S−4)を使用し、第4表(2)に示すような配合割合にする以外は、参考例12と同様にして比較対照用の粉体塗料組成物(X−5)を調製した。
参考例7で得られた混合物(S−1)の代わりに、参考例2で得られたエポキシ含有ビニル共重合体(A−2)を使用し、第4表(2)に示すような配合割合にする以外は、参考例12と同様にして比較対照用の粉体塗料組成物(X−6)を調製した。
参考例7で得られた混合物(S−1)の代わりに、参考例11で得られたエポキシ含有ビニル共重合体(S−5)を使用し、第4表(2)に示すような配合割合にする以外は、参考例12と同様にして比較対照用の粉体塗料組成物(X−7)を調製した。
Troy 570FL…トロイ・ケミカル(TROY CHEMICAL)社製の、レベリング剤の商品名
予め、スチレンの250部、メチルメタクリレートの157部、2−ヒドロキシエチルメタクリレートの63部及びメタクリル酸30部と、tert−ブチルパーオキシオクテート(TBPOと略す。)の8部とからなる混合液を準備しておく。
使用したアクリル単量体成分を、下記のように変更した以外は、参考例15と同様にして、固形分が45質量%で、溶剤に不溶なる架橋性微粒子を含んだ形の水分散型アクリル樹脂の、乳白色の安定なるアクリル樹脂水分散液(E−2)を得た。
メチルメタクリレート 450部
エチルアクリレート 350部
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 150部
アクリル酸 20部
エチレングリコールジメタクリレート 30部
n−オクチルメルカプタン 5部
過硫酸アンモニウム 4部
「Triton X−200」 15部
「エマルゲン 840s」 10部
脱イオン水 530部
「Triton X−200」;米国ローム・アンド・ハース(Rohm & Haas)社製の、アニオン系界面活性剤の商品名
「エマルゲン 840s」;花王アトラス(株)製の、ノニオン系界面活性剤の商品名
「アクリゾール ASE−60」(ローム・アンド・ハース社製の、増粘剤の商品名;固形分=28%)の64部に、ジメチルエタノールアミンの6部及び脱イオン水を添加することによって、固形分が3%なる目的とする増粘剤を得た。以下、これを増粘剤(P)という。
参考例15で得られたアクリル樹脂水溶液(E−1)の100部と、参考例17で得られた増粘剤(P)の10部と、「サイメル 300」[三井サイテック(株)製の、ヘキサメトキシメチル化メラミンの商品名)]の6部、p−トルエンスルフォン酸の1.0部、「アルミペースト分散液 #4919」[東洋アルミニウム(株)製の、アルミペースの商品名]の3部及び「アルミペースト分散液 #55−519」(同社製品)の1.5部と、イソプロパノールの12部とを混合し、脱イオン水で、20℃におけるフォード・カップNo.4による粘度を16秒に調整した。以下、これを水性ベースコート塗料〔i−1〕という。
参考例16で得られたアクリル樹脂水分散液(E−2)の100部と、参考例17で得られた増粘剤(P)の10部と、「サイメル 300」の5部、p−トルエンスルフォン酸の1.0部、「アルミペースト分散液# 4919」の3部及び「アルミペースト分散液 #55−519」の1.5部と、イソプロパノールの12部とを混合し、脱イオン水で、20℃におけるフォード・カップNo.4による粘度を16秒に調整した。以下、これを水性ベースコート塗料〔i−2〕という。
参考例12〜14で得られた、それぞれの粉体塗料組成物(X−1)〜(X−3)を、粉体塗装用静電スプレー塗装機で、燐酸亜鉛処理を施した0.8mm厚の梨地鋼板上に塗装し、次いで、145℃で30分焼き付けを行なうことによって、硬化塗膜の形成された各種の試験板を得た。それらの塗膜の評価判定結果を、まとめて、第5表に示す。
比較参考例1〜4で得られた比較対照用の粉体塗料組成物(X−4)〜(X−7)を用いるというように変更した以外は、実施例1〜3と同様にして、硬化塗膜の形成された各種の試験板を得た。それらの塗膜の評価判定結果を、まとめて、第5表に示す。なお、比較例4については、多数のハジキ発生により均一な塗膜が得られず、正確な膜厚、光沢測定が困難であったため、その他の試験は実施しなかった。
〔ハジキ〕……塗膜上に発生するハジキの有無を目視にて判定した。
評価「5」……非常にスムーズなる平滑な塗面の場合。
評価「4」……小さいラウンドが有る場合。
評価「3」……大きなラウンドが有る場合。
評価「2」……大きなラウンドが有り、細かいチリ肌が多く認められる場合。
評価「1」……大きなラウンドが有り、細かいチリ肌が著しく、塗膜外観を著しく損ねている場合。
まず、前記したように各粉体塗料組成物を塗装し、焼き付けを行ない硬化塗膜を形成した試験板作成後、23℃で24時間放置したのち20度光沢(20度鏡面反射率:%)を測定し、これを光沢の初期値とした。初期光沢測定後の試験板について、10質量%クレンザー水分散液を含浸させたフェルトを使用して、50往復のラビングを行なった。このラビング後、試験板を水洗いし23℃で、3時間放置後に20度光沢(20度鏡面反射率:%)を測定し、前記初期光沢との比から光沢保持率(%)を求めこれにより耐擦り傷性を評価した。光沢保持率が高いほど、耐擦り傷性が良好であることを示す。
前記耐擦り傷性試験においてラビング後の20度光沢(20度鏡面反射率:%)を測定した後、直ちに試験板を60℃で1時間保持した後、20度光沢を測定し、ラビング前の初期の20度光沢値との比から求めた光沢保持率(%)を求めた。この60℃で1時間保持後の光沢保持率とラビング後60℃で1時間保持前の光沢保持率とから、下記式により擦り傷自己回復率(%)を求め、擦り傷自己回復性を評価した。擦り傷自己回復率(%)が高いほど、擦り傷自己回復性が良好であることを示す。
試験板を、40℃の温水中に20日間のあいだ浸漬せしめた後、引き上げてから30分後に20度光沢(20度鏡面反射率:%)を測定し、試験前後の光沢値より求めた、光沢保持率(%)をもとに5段階の評価判定を行った。
評価「5」……光沢保持率90%以上
評価「4」……光沢保持率80%以上90%未満
評価「3」……光沢保持率65%以上80%未満
評価「2」……光沢保持率50%以上65%未満
評価「1」……光沢保持率50%未満
試験板を、40℃、相対湿度100%の条件で20日間放置した後の、20度光沢(20度鏡面反射率:%)を測定し、試験前後の光沢値より求めた、光沢保持率(%)をもとに5段階の評価判定を行った。
評価「5」……光沢保持率90%以上
評価「4」……光沢保持率80%以上90%未満
評価「3」……光沢保持率65%以上80%未満
評価「2」……光沢保持率50%以上65%未満
評価「1」……光沢保持率50%未満
参考例12で得られた、粉体塗料組成物(X−1)を用いて、以下に示すような、いわゆる複層塗膜形成方法に従って、2コート1ベーク塗装を行なって塗膜を形成し、その諸性能の評価判定を行なった。その際の被塗物基材としては、次のような前処理を施したものを用いた。
なお、被塗物基材上における塗布面が、常に、垂直となるように、この被塗物基材を保持するようにしておいた。
使用する粉体塗料組成物、水性メタリック塗料を、第6表(1)に示すように変更する以外は、実施例4と同様にして、硬化塗膜の形成された試験板を得た。それらの塗膜の評価判定結果を、まとめて、第6表(1)に示す。
比較参考例1〜4で調製した粉体塗料組成物(X−4)〜(X−7)を使用する以外は、実施例4と同様にして、硬化塗膜の形成された試験板を得た。その塗膜の評価判定結果を、第6表(2)に示す。尚、比較例8については、多数のハジキ発生により均一な塗膜が得られず、正確な膜厚、光沢測定が困難であったため、その他の試験は実施しなかった。
Claims (4)
- 40℃以上のガラス転移温度を有するエポキシ基含有ビニル共重合体(A)、0℃以下のガラス転移温度を有し、オルガノシロキサン側鎖を有するエポキシ基含有ビニル共重合体(B)及び多価カルボン酸(C)を必須の成分として含有する粉体塗料組成物であって、かつ、前記エポキシ基含有ビニル共重合体(B)中のオルガノシロキサン側鎖が下記一般式〔I〕
で示されるオルガノシロキサンを使用して得られる側鎖であることを特徴とする粉体塗料組成物。 - 前記のエポキシ基含有ビニル共重合体(B)が、炭素数8以上のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル(b−1)を使用して得られる構造単位を30〜80質量%含有するものである、請求項1に記載の粉体塗料組成物。
- 前記のエポキシ基含有ビニル共重合体(B)が、前記のエポキシ基含有ビニル共重合体(A)よりも低いSP値を有し、かつエポキシ基含有ビニル共重合体(A)とエポキシ基含有ビニル共重合体(B)のSP値の差が、1.0〜4.0である、請求項1又は2に記載の粉体塗料組成物。
- 前記エポキシ基含有ビニル共重合体(B)が有するオルガノシロキサン側鎖の含有量が、エポキシ基含有ビニル共重合体(A)及びエポキシ基含有ビニル共重合体(B)の総質量に対して0.05〜2質量%の範囲内である、請求項1又は2に記載の粉体塗料組成物。
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