JP4910248B2 - 熱硬化性粉体塗料及び塗装物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にして有用なる熱硬化性粉体塗料及び塗装物に関する。さらに詳細には、平均円形度が０．９以上でかつ最頻度粒子の円形度が０．９８〜１であり平均粒径が５〜５０μｍである熱硬化性粉体塗料であって、粉体塗料の流動性、静電作業性などにも優れ、かつ平滑性に優れた塗膜を提供可能な粉体塗料及びそれを用いて得られる塗装物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粉体塗料は、塗装時に有機溶剤を大気中に揮散することのない、環境調和型塗料として金属塗装全般に広く使用されている。なかでも、熱硬化性粉体塗料はその優れた塗膜性能が認められ各種の用途に適用されてきている。
【０００３】
しかしながら、従来の粉体塗料は一般に溶剤型と同等の外観を得るにはより高い膜厚及び硬化温度を必要としており、自動車産業や製缶業のような塗装産業分野においては、低コストや軽重量といった観点からも薄膜で表面外観が良好であることや、連続塗装しても安定した品質を保持する粉体塗料の開発が強く求められている。また、従来のような溶融混練による塗料化法は、薄膜時の平滑性を向上させるために塗料粒子を小粒子径化しているが、その小粒子径化法として機械的粉砕が採用されているため、塗料化コストが高くなる点や、粒子径や粒子形状の制御がむずかしく、良好な塗装適性と塗膜外観を両立することがむずかしいという問題点をかかえている。
【０００４】
これに対して、仕上がり外観に優れるような粉体塗料用組成物及びその塗装法が米国特許公報ＵＳＰ５９４８８６６に開示されている。当該粉体塗料組成物を用いれば、仕上がり外観及び耐擦り傷性に優れた塗膜を得ることができることから、その特徴を生かして、従来は薄膜での仕上がり外観の問題から粉体塗料の使用が困難であった自動車トップクリヤー用等の用途への展開も有望であることが開示されている。
しかしながら該粉体塗料組成物は、確かに従来の粉体塗料と比較した場合に仕上がり外観及び耐擦り傷性において優れたものとなっているが、その製造が溶融混練法によるものであることから、粉体塗料の流動性、塗装作業性、貯蔵安定性等に、さらなる改善の余地を有している。
【０００５】
すなわち、一般的に粉体塗料は溶融混練法により製造されているが、上記米国特許公報に記載された製造方法は、樹脂、硬化剤、可塑剤、安定剤、流動調節剤、顔料、充填剤等の原料を、ヘンシェルミキサー等の高速ミキサーを用いて混合し、その後押し出し機等の高剪断ミキサー中でこの混合物を各原料の完全分散体になるよう溶融混練した後、冷却し、機械的に粉砕して粉末とし、分級して粉体塗料化するものである。
上記工程を経て製造されることから、熱硬化性樹脂と硬化剤などの各成分の均質混合性が不足し、また小粒子化する際には粉砕粒子の粒径分布が広くなりやすく、さらにはその粒子形状が不定型となるため、粉体塗料の流動性が低下し、粉体塗料の塗装作業性及び貯蔵安定性等に悪影響が出やすく、特に薄膜形成の際には塗膜外観の低下を招来しやすくなるといった問題を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上述の従来技術における種々の問題点などを解決し、実用性の高い粉体塗料ならびに塗装物を得るべく鋭意研究を開始した。
本発明が解決しようとする課題は、粉体塗料の流動性、塗装作業性に優れ、かつ得られる塗膜が、例えば５０μｍ以下の薄膜というように特に膜厚の小さい場合においても、その平滑性や仕上がり外観に優れ、さらに耐擦り傷性にも優れる、粉体塗料及びその塗装物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した課題を解決するべく、鋭意、研究を重ねた結果、特定の成分の組合せからなり、平均円形度が０．９以上であり最頻度粒子の円形度が０．９８〜１で、かつ平均粒径が５〜５０μｍであることを特徴とする熱硬化性粉体塗料を用いて形成される塗膜が、薄膜時の平滑性に特段に優れ、しかも粉体塗料の流動性、静電塗布性にも優れること等を見出し、ここに本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、塗膜形成成分として、４０℃以上のガラス転移温度を有するエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）、０℃以下のガラス転移温度を有するエポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）、及び多価カルボン酸（Ｃ）を必須の成分として含有する有機溶剤溶液を噴霧乾燥させて得られる、平均円形度が０．９以上、最頻度粒子の円形度が０．９８〜１で、かつ平均粒径が５〜５０μｍであることを特徴とする熱硬化性粉体塗料及び、該粉体塗料を被塗物上で熱硬化させて塗膜を形成した塗装物を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の詳細を具体的に述べることにする。
本発明の粉体塗料の粒径は平均粒径が５〜５０μｍである。薄膜時の外観を考慮すればより好ましくは１０〜３０μｍである。上記の平均粒径は体積平均メディアン径を意味し、例えば、島津製作所製のレーザー回折式粒度測定装置（ＳＡＬＤ―２０００）で測定することができる。
【００１０】
また、本発明の粉体塗料は本質的に球状であり、その平均円形度は０．９以上で、最頻度粒子の円形度が０．９８〜１である。真球状の粉体塗料を用いることにより流動性、塗装作業性を著しく改善できる。この観点から、好ましくは円形度０．９以上の粒子が頻度５０％以上、より好ましくは頻度７０％以上である。
【００１１】
ここでいう円形度及び平均円形度とは、粒子表面の凹凸状態を表す粒子形状指数のひとつであり、次式のように表される。
【００１２】
円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周長）／（粒子投影像の周長）
【００１３】
したがって、円形度は粒子像が真円であれば１となり、粒子像が真円から逸脱し、細長い形状あるいはデコボコしているほど小さい値となる。平均円形度は各粒子の円形度を全て足し合わせた値を、全粒子数で割算することにより求められる。
上記粉体塗料の形状及び平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−１０００、東亜医用電子（株）製）により測定することができる。また、走査型電子顕微鏡によっても、粉体塗料の形状を確認することができる。
また、最頻度粒子の円形度とは、円形度を０．０１ごとに区切ってそれぞれの区分に入る粒子の数を計測したときに、最も粒子数が多かった区分の円形度をいう。
【００１４】
次に噴霧乾燥について説明する。
本発明の粉体塗料は、塗膜形成成分含有の有機溶剤溶液（以下、粉体塗料原料溶液と記述する。）の噴霧乾燥により得られる。噴霧乾燥に用いる装置は、噴霧された粉体塗料原料溶液から有機溶剤を除去することのできるものであればよく、例えば噴霧された粉体塗料原料溶液を熱源ガスと接触させて有機溶剤を揮発させる噴霧乾燥装置などが使用できる。有機溶剤を揮発させることから、装置は防爆仕様であることが望ましい。また、噴霧された粉体塗料原料溶液を乾燥させるために使用される、熱源ガス中の溶剤の蒸気含有量を低く保つという観点からは、溶剤回収装置を備えることが望ましい。
【００１５】
上記の、噴霧された粉体塗料原料溶液を熱源ガスと接触させて有機溶剤を揮発させる噴霧乾燥装置を使用する場合において、粉体塗料原料溶液と熱源ガスの接触方式は特に限定されず、通常用いられているような、並流式、向流式、並流・向流混合式のようないずれの方式でもよい。
【００１６】
粉体塗料原料溶液の噴霧方式についても、回転円盤式、二流体ノズル式、圧力ノズル式など、公知慣用のものがいずれも使用できる。噴霧する際の、粒子径をコントロールするための因子としては、回転円盤式においては、円盤の回転速度、二流体ノズル式においては、ノズルからの吐出速度、原料溶液と混合して使用される圧縮空気と原料溶液の混合比、圧力ノズル式においては、吐出圧力等があるが、これらの値については、目標とする粒子径に応じて適宜決定すればよい。
【００１７】
原料溶液の供給速度、熱源ガスの流量についても、目標とする粒子径にあわせて、適宜決定すれば良いが、噴霧乾燥中に原料溶液の供給速度や熱源ガスの流量が変化すると、得られる粒子の粒子径、粒子径分布や不揮発分の値も変化するため、噴霧乾燥中は一定に保つことが望ましい。
【００１８】
通常、噴霧乾燥により得られた粒子を含む熱源ガスは、引き続き、サイクロンに代表される分級装置へ導かれ、粒子の捕集・分級が行われる。本発明の粉体塗料の粒度分布を整えるため、粗大粒子や微細粒子を除去するための分級が必要な場合は市販されている一般的な分級機を用いることもできる。
【００１９】
熱源ガスとしては、不活性ガスが望ましい。なかでもコスト等の点からは窒素ガスの使用が望ましい。熱源ガスの温度は、粉体塗料原料溶液の熱硬化性樹脂及び硬化剤が実質的に硬化反応を起こさないような温度、すなわち、一部硬化反応が起こったとしても得られる粉体塗料の塗料としての性能が実質的に損なわれることのないような温度範囲で、適宜決定すればよい。熱源ガスの温度の下限については特に制限はないが、効率よく溶剤を蒸発させるためには、３０℃以上が好ましく、４０℃以上とすることがより好ましい。通常は、熱源ガスの温度は３０〜１６０℃、好ましくは４０〜１３０℃の範囲で適宜決定される。
【００２０】
熱源ガスの流量及び粉体塗料原料溶液の供給速度は、得られる粒子の不揮発分が９９重量％以上となるような条件下で、目的とする粒子径に合わせて適宜調整すれば良い。装置内の圧力は、常圧でも、減圧あるいは加圧でも特に制限されない。
【００２１】
また、噴霧乾燥を行う際の粉体塗料原料溶液の不揮発分濃度は、噴霧乾燥装置の仕様、噴霧乾燥する条件に応じて適宜決定すればよい。
【００２２】
さらに溶剤の蒸発をより効率的に行わせるために、粉体塗料原料溶液を、噴霧乾燥する前に予備加熱しても良い。その際に予備加熱する温度は、粉体塗料原料溶液のゲル化を防止するため、７０℃以下であることが好ましく、また予備加熱後できるだけ速やかに噴霧乾燥することが好ましい。
【００２３】
かくして得られた粉体塗料は、そのままで粉体塗料として使用することができるが、さらに、必要に応じて、真空乾燥等の他の乾燥方法で二次乾燥させてもよい。その際には、粉体塗料のゲル化を防止するため、二次乾燥は約７０℃以下の温度で行うことが望ましい。
【００２４】
本発明で用いられる粉体塗料原料溶液は、噴霧する際の温度より低い温度、例えば常温において、熱硬化性樹脂及び硬化剤が有機溶剤に完全に溶解した状態にあることが好ましい。完全に溶解している場合には、従来の製造方法で行われているような溶融混練による混合に比べ、主剤樹脂と硬化剤がより均一に混合され、塗膜外観が著しく向上した粉体塗料を得ることができるからである。なお熱硬化性樹脂及び硬化剤の両方を溶解しないような溶剤であっても、粉体塗料原料溶液の保存安定性を損なわない範囲であれば、使用することができる。
【００２５】
本発明の粉体塗料の原料としては、熱硬化性樹脂すなわち主剤樹脂として４０℃以上のガラス転移温度を有するエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）、及び０℃以下のガラス転移温度を有するエポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）を使用し、その硬化剤として多価カルボン酸（Ｃ）を使用する。これらの組成物を粉体塗料の原料に使用することにより、得られる塗膜の仕上がり外観及び耐擦り傷性が優れたものとなる。
【００２６】
ガラス転移温度が４０℃以上のエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）とは、一分子中に、エポキシ基を平均して二個以上有し、かつガラス転移温度が４０℃以上であるビニル共重合体を指称するものである。ガラス転移温度は示差走査熱量測定法により測定でき１分間に１０℃の加熱速度での最初の変曲点により求められる。
【００２７】
当該エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）を調製するには公知慣用の方法が適用できるが、エポキシ基含有ビニル単量体を、さらに必要に応じて他の共重合可能なビニル単量体類をも用いて、これらの各単量体類を有機溶剤中で重合せしめるという方法が、最も簡便であるので推奨される。その際に使用する重合開始剤や溶剤としては、公知慣用のものがそのまま使用できる。
【００２８】
エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）の調製に際して使用する、エポキシ基含有ビニル単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテルの如き、各種のエポキシ基含有単量体類；（２−オキソ−１，３−オキソラン）メチル（メタ）アクリレートの如き、（２−オキソ−１，３−オキソラン）基含有ビニル単量体類；３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の脂環式エポキシ基含有ビニル単量体などがある。
【００２９】
こうしたエポキシ基含有ビニル単量体と共重合可能な、その他のビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸あるいはそれらのエステル類、さらには、公知慣用の種々のエチレン性不飽和結合含有単量体などをも使用することが出来る。これらは単独でも、２種以上の併用でもよい。
【００３０】
上記した（メタ）アクリル酸のエステルとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルまたは（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、
【００３１】
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルオクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリルまたは（メタ）アクリル酸ステアリルの如き、（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、
【００３２】
（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチルまたは（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、
【００３３】
あるいはエチルカルビトール（メタ）アクリレートの如き、各種のアルキルカルビトール（メタ）アクリレートなどをはじめ、さらには、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートまたはジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート；
【００３４】
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルまたは（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の如き、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
【００３５】
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートまたはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどであるし、さらには、上掲したような各種の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類で、ε−カプロラクトンを開環反応せしめた形の、いわゆるラクトン変性の水酸基含有（メタ）アクリレートなどである。
【００３６】
また、その他のエチレン性不飽和単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、たとえば、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランまたはγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランの如き、各種の加水分解性シリル基含有単量体；
【００３７】
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンまたはヘキサフルオロプロピレンの如き、各種のフッ素含有α−オレフィン類；
【００３８】
あるいはトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルの如き、パーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテルまたは（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ただし、アルキル基の炭素数は１〜１８なる範囲内であるものとする。）などのような、種々の含フッ素ビニル系単量体類などであるとか、
【００３９】
さらには、モノ［（メタ）アクリロイルオキシエチル］フォスフェート、酸性燐酸（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリロイルオキシエチル燐酸フェニル等の如き、燐酸エステル基含有ビニル単量体；
【００４０】
フマル酸、マレイン酸またはイタコン酸などで代表されるような種々の多価カルボキシル基含有単量体と、炭素数が１〜１８なるモノアルキルアルコールとのモノ−ないしはジエステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンまたはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンの如き、各種の芳香族ビニル化合物；
【００４１】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アミル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプチル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、
【００４２】
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
【００４３】
あるいはＮ−ｉｓｏ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アミロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプチロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチル−ヘキシロキシメチル（メタ）アクリルアミドまたはジアセトン（メタ）アクリルアミドの如き、各種のアミノ基含有アミド系ビニル単量体類；
【００４４】
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリジニルエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルオキサゾリンまたは（メタ）アクリロニトリルの如き、各種の含窒素ビニル単量体；
【００４５】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、Ｃ₉ なる分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ₁₀なる分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ₁₁なる分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニルまたはステアリン酸ビニルの如き、各種の脂肪族カルボン酸ビニル；
【００４６】
シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルまたはｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルの如き、環状構造を有する、各種のカルボン酸のビニルエステル類；
【００４７】
エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシｎ−ブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルまたはラウリルビニルエーテルの如き、各種のアルキルビニルエーテル類；
【００４８】
塩化ビニルまたは塩化ビニリデンの如き、上掲したフルオロオレフィン類以外の、各種ハロゲン化オレフィン類などであるし、あるいは、エチレン、プロピレンまたはブテン−１の如き、各種のα−オレフィン類などである。
【００４９】
当該エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）の調製の際に使用する、ラジカル重合開始剤としては、公知慣用の種々の化合物を使用することが出来る。
【００５０】
それらのうちでも特に代表的なるもののみを例示するにとどめるならば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロペン）２塩酸塩、２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロピオンアミド）２水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロペン］または２，２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）の如き、各種のアゾ化合物；
【００５１】
あるいは過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、カリウムパーサルフェート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンまたはｔｅｒｔ−ブチルパーオキシーラウレート、
【００５２】
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシドまたはジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドの如き、各種のケトンパーオキシド類；パーオキシケタール類；ハイドロパーオキシド類；ジアルキルパーオキシド類；ジアシルパーオキシド類；パーオキシエステル類；パーオキシジカーボネート類；あるいは過酸化水素などである。
【００５３】
エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）の調製に際して使用する、有機溶剤としては、公知慣用の有機溶剤を使用することができる。
【００５４】
かかる有機溶剤として代表的なもののみを例示するにとどめれば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノールの如き、アルキルアルコール類；
【００５５】
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルの如き、グリコールエーテル類；
【００５６】
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素類；エクソンアロマティックナフサＮｏ．２（米国エクソン社製）の如き、芳香族炭化水素を含有する混合炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンの如き、脂肪族炭化水素類；アイソパーＣ、アイソパーＥ、エクソールＤＳＰ１００／１４０，エクソールＤ３０（いずれも米国エクソン社製）、ＩＰソルベント１０１６（出光石油化学社製）の如き、脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンの如き、脂環族炭化水素類；
【００５７】
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテルの如き、エーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如き、ケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルの如き、エステル類等がある。また、上記有機溶剤に少量の水を併用することもできる。
【００５８】
また、必要に応じて、連鎖移動剤を用いることも出来るが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸エステル、メルカプトエタノールまたはα−メチルスチレンダイマーなどである。
【００５９】
上述したような、ガラス転移温度４０℃以上のエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）中のエポキシ当量は約２５０〜約１０００が好ましく、より好ましくは３００〜６００の範囲内である。
【００６０】
また、エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）の数平均分子量としては、約１，０００〜約１０，０００の範囲内が好ましく、より好ましくは１，５００〜６，０００の範囲内である。
【００６１】
次いで、前記したガラス転移温度０℃以下のエポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）について詳述する。当該エポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）を調製するにはエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）と同様に公知慣用の方法が適用できる。エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）に用いることができるエポキシ基含有ビニル単量体と、さらに必要に応じてその他の共重合可能なビニル単量体類をも用いて、これらの各単量体類を有機溶剤中で重合せしめるという方法が、最も簡便であるので推奨される。その際に使用する重合開始剤や溶剤としては、公知慣用のものがそのまま使用できる。
【００６２】
エポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）を調製する際にも、前述したエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）の調製の際に用いられるような、エポキシ基含有ビニル単量体、その他のビニル単量体ならびにラジカル重合開始剤、さらには、連鎖移動剤を使用することができる。
【００６３】
エポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）のエポキシ当量は１５００以下であることが好ましく、より好ましくは８００以下である。
【００６４】
また、エポキシ基含有ビニル系共重合体（Ｂ）の数平均分子量としては、約２，０００〜約２０，０００の範囲内が好ましく、より好ましくは４，０００〜１５，０００の範囲内である。
【００６５】
当該エポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）の添加量としては、（Ａ）成分に対して約０．１〜約１０重量％の範囲内が好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％の範囲内である。さらに、エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）とエポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）は、上記したエポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）の添加量の範囲内において、実質的に相溶しないことが平滑性向上の観点から好ましい。ここで実質的に相溶しないとは、エポキシ含有ビニル共重合体（Ａ）と、エポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）とを上記した範囲内で混合し、加熱して両者を溶融させた後、冷却して被膜を形成させたとき、その被膜に濁りが認められる場合をいう。
【００６６】
上記したエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）とエポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）が実質的に相溶しないようにするためには、エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）と、エポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）のＳＰ値の差は、０．５〜４．０の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１．０〜４．０の範囲内である。また、エポキシ基含有ビニル系共重合体（Ｂ）は、エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）よりも低いＳＰ値を有することが好ましい。
【００６７】
ここでいうＳＰ値とは、樹脂の極性を表すパラメータであり、以下の方法により求められるものである。
サンプル樹脂０．５ｇを１００ｍｌマイヤーフラスコに秤量し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌを加えて樹脂を溶解する。溶解した溶液を液温２５℃に保持し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０ｍｌビュレットを用いてヘキサンを滴下していき、溶液に濁りが生じた点（濁点）の滴下量（ｖ_h）を求める。
次に、ヘキサンの代わりに脱イオン水を使用したときの、濁点における滴下量（ｖ_d）を求める。
【００６８】
ｖ_h、ｖ_dより、樹脂のＳＰ値δは、SUH,CLARKE[J. Polym. Sci. A-1 , Vol.5 ,1671-1681 (1967)]により示された式を用いて、以下のようにして、求めることができる。
【００６９】
δ＝（（Ｖ_mh）^(1/2)δ_mh＋（Ｖ_md）^(1/2)δ_md）／（Ｖ_mh）^(1/2)＋（Ｖ_md）^(1/2)）
ここで、
Ｖ_mh＝（Ｖ_h・Ｖ_t）／（φ_h・Ｖ_t＋φ_t・Ｖ_h）、
Ｖ_md＝（Ｖ_d・Ｖ_t）／（φ_d・Ｖ_t＋φ_t・Ｖ_d）
δ_mh＝φ_h・δ_h＋φ_t・δ_t、
δ_md＝φ_d・δ_d＋φ_t・δ_t
φ_h，φ_d，φ_t ；濁点における、ヘキサン，脱イオン水，ＴＨＦの体積分率
（φ_h＝ｖ_h／（ｖ_h＋１０）、φ_d＝／（ｖ_d＋１０））
δ_h，δ_d，δ_t ；ヘキサン，脱イオン水，ＴＨＦのＳＰ値
Ｖ_h，Ｖ_d，Ｖ_t ；ヘキサン，脱イオン水，ＴＨＦの分子容(ml/mol)
【００７０】
多価カルボン酸（Ｃ）としては、主として、脂肪族または芳香族の多価カルボン酸類を使用することができる。
それらのうちでも特に代表的なるもののみを例示するにとどめることにすれば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ブラシリン酸、ドデカン２酸、エイコサン２酸、テトラエイコサン２酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸またはグルタコン酸；
【００７１】
フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸；あるいはこれらの酸無水物等である。
【００７２】
さらに、上述した多価カルボン酸あるいはその無水物と、ポリイソシアネート化合物を反応せしめて得られるウレタン変性化合物等も使用できる。これらの多価カルボン酸（Ｃ）は、単独でも２種以上を併用してもよい。これらのうちでも、なかでも塗膜物性、貯蔵安定性に優れることから、脂肪族二塩基酸が好ましく、特に塗膜物性に優れることから、ドデカン２酸及びその無水物が好適に使用できる。
【００７３】
本発明において、前述したエポキシ基含有多官能性ビニル系共重合体（Ａ）及び（Ｂ）と、当該多価カルボン酸（Ｃ）との配合比としては、共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）中のエポキシ基と、多価カルボン酸（Ｃ）中のカルボキシル基との、（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）なる当量比が約０．５〜約１．５の範囲内が好ましく、より好ましくは約０．８〜約１．２の範囲内である。
【００７４】
本発明の粉体塗料には、さらに、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂またはポリアミド樹脂の如き、各種の合成樹脂などをはじめ、
【００７５】
顔料分散剤、硬化触媒、流動調節剤、艶消し剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ベンゾイン、帯電防止剤あるいは酸化防止剤などのような、公知慣用の種々の塗料用添加剤類あるいは顔料等を、必要に応じて加えて使用することが出来る。
【００７６】
かかる添加剤類のうちで、紫外線吸収剤、光安定剤または酸化防止剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（「シーソーブ １００」）、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（「シーソーブ １０１」）、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノンまたは２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルフォベンゾフェノンの如き、各種のベンゾフェノン系；
【００７７】
２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（「チヌビン ３２８」）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール（「チヌビン Ｐ」）、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈベンゾトリアゾール（「チヌビン ９００」）の如き、各種のベンゾトリアゾール系；フェニルサリシレート（「シーソーブ ２０１」）の如き、各種のサリシレート系；
【００７８】
エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート（「シーソーブ ５０１」）の如き、各種の置換アクリロニトリル系；２−エトキシ−２’−エチルオキザックアシッドビスアニリド（「チヌビン ３１２」）の如き、各種のシュウ酸アニリド系；［２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノレート）］−２−エチルヘキシルアミン−ニッケル（ＩＩ）（「シーソーブ ６１２ＮＨ」）の如き、各種の、ニッケル錯体系；
【００７９】
ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（「チヌビン ２９２」）、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（「チヌビン ７７０」）、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）（「チヌビン １４４」）の如き、各種のヒンダードアミン系；
【００８０】
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（「ＢＨＴ スワノックス」）、テトラキス−［メチレン−（３，５ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］（「イルガノックス １０１０」）の如き、各種のフェノール系などである。
【００８１】
硬化触媒として特に代表的なものを挙げるにとどめれば、トリフェニルフォスフィンなどのフォスフィン類、２ーメチルイミダゾールなどのイミダゾール類、テトラブチルアンモニウム クロライドなどのアンモニウム塩類、トリフェニルフォスフォニウムブロマイドなどのフォスフォニウム塩類、メチルジココアミンなどのターシャリーアミン類である。
【００８２】
顔料として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、酸化チタン、弁柄、クロムチタンイエロー、黄色酸化鉄、カーボンブラックの種々の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系、インダスレンブルー、ジアントラキノニルレッド等のアントラキノン系、キナクリドン系、レーキレッド、ファーストイエロー、ジスアゾイエロー、パーマネントレッド等のアゾ系、ナフトールイエロー等のニトロ系、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーン等のニトロソ系の如き、公知慣用の種々の有機顔料、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化バリウム、タルク、シリカなどの公知慣用の種々の体質顔料、さらには、アルミ・フレーク、マイカ・フレークの如き、公知慣用の種々の光輝性（メタリック調）顔料などが使用される。艶消し剤としてはヒュームドシリカなども使用できる。
【００８３】
本発明の粉体塗料の調製方法として代表的なものを例示すれば、４０℃以上のガラス転移温度を有するエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）と０℃以下のガラス転移温度を有するエポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）と、多価カルボン酸（Ｃ）及び有機溶剤とを必須の構成成分として含んでなり、必要に応じて顔料をも含んでなるような粉体塗料原料溶液を、エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）及び（Ｂ）と多価カルボン酸（Ｃ）とが実質的に硬化反応を起こさない温度で噴霧乾燥させて得られる方法を採用することが出来る。
【００８４】
有機溶剤としては、エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）及び（Ｂ）、及び／又は硬化剤（Ｂ）を溶解する溶剤が使用でき、１種だけでも、あるいは２種以上の溶剤を併用してもよく、なかでもエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）及び（Ｂ）と多価カルボン酸（Ｃ）を溶解する溶剤が好ましい。エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）及び（Ｂ）が、溶液重合で得られた樹脂の場合には、エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の重合の際に用いた溶剤を、そのまま有機溶剤の一部にあるいは全部に使用することもできる。
【００８５】
かかる有機溶剤として代表的なもののみを例示するにとどめれば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノールの如き、アルキルアルコール類；
【００８６】
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルの如き、グリコールエーテル類；
【００８７】
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素類；エクソンアロマティックナフサＮｏ．２（米国エクソン社製）の如き、芳香族炭化水素を含有する混合炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンの如き、脂肪族炭化水素類；アイソパーＣ、アイソパーＥ、エクソールＤＳＰ１００／１４０，エクソールＤ３０（いずれも米国エクソン社製）、ＩＰソルベント１０１６（出光石油化学社製）の如き、脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンの如き、脂環族炭化水素類；
【００８８】
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテルの如き、エーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如き、ケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルの如き、エステル類；等がある。また、上記有機溶剤に少量の水を併用することもできる。
【００８９】
噴霧乾燥時の塗料粒子の乾燥性を向上させるという点からは、有機溶剤のうち、常圧における沸点が１００℃以下の溶剤が６５〜１００重量％を占めていることが好ましい。
【００９０】
また、多価カルボン酸（Ｃ）が脂肪族二塩基酸の場合、溶解性を上げるために、溶剤が少なくとも１種の炭素数４以下のアルコールを含んでなり、かつその炭素数４以下のアルコールの量が、粉体塗料原料溶液中に含まれる脂肪族二塩基酸に対して、重量比で４倍以上であることが好ましい。
【００９１】
さらに、必要に応じて、あらかじめ、上述した顔料、他の樹脂類、硬化触媒、添加剤等を公知慣用の方法により溶解あるいは分散したのち粉体塗料原料溶液に加えてもよい。
【００９２】
上記したような顔料を粉体塗料原料溶液中に分散させた後、噴霧乾燥することにより、着色粉体塗料を調製することができる。顔料を粉体塗料原料溶液中に分散させる方法としては、サンドミル等の公知慣用の方法が使用できる。また、複数の着色粉体塗料原料溶液を混合して色彩を調整し、目的の色彩を有する着色粉体塗料原料溶液を調製し、噴霧乾燥することによって着色粉体塗料を製造してもよい。
【００９３】
また、塗装方法については、静電吹付法または摩擦帯電塗装方法、流動浸漬などのような、公知慣用の種々の方法によって、被塗物基材を塗装せしめ、通常、かくして得られる塗装物を、約１２０〜約２５０℃の温度で焼き付けを行なうというようにすればよく、このようにして、粉体塗装物を得ることが出来る。
【００９４】
本発明の粉体塗料は、被塗物上に単層または複層の塗膜を形成する塗膜形成方法において、下塗り塗料、トップコート塗料としても好適に使用でき、特に、優れた平滑性を有するため被塗物上に、ベースコート塗料を塗装し、さらにその上にトップコート塗料を塗装する塗膜形成方法において、トップコート塗料としてより好適に使用することができる。またベースコート塗料が水系着色ベースコート塗料であり、トップコート塗料が透明トップコート塗料であることがさらに好ましい。
【００９５】
本発明において、被塗物とは塗料が塗布される基材をいい、具体的には、未塗装の鋼板、未処理の若しくは化成処理されたアルミ基材等の未塗装金属素材であって、自動車車体、２輪車車体等の道路車両に使用される基材や、アルミホイ−ル等の自動車部品用に使用される基材、飲料缶などに使用される基材等が挙げられるし、また電着塗装がほどこされた状態の自動車車体等の道路車両に使用される基材も含まれる。さらに、家電製品、自動販売機、スチ−ル家具等に使用される基材、例えば電気亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板等や、瓦類；ガラス類；または各種の無機質建材類；門扉またはフェンス類の如き、各種の建材類；アルミサッシ類の如き、各種の建築内外装用資材類等も例示される。
【００９６】
これらの基材は、最終用途に応じた形状に加工されたものでも良いし、またＰＣＭ（プレコ−トメタル）塗装法が適用される形態、即ちおおまかに平板状の切板状基材であって本発明の方法により複層塗膜が形成された後に目的に応じた所定の形状に折り曲げ加工されるものであっても良いし、さらにはコイルコ−ティングのような完全に後加工に供される塗装システムに使用される基材でも良い。
【００９７】
以上に述べてきたように、本発明の粉体塗料は、常法により、上掲したような種々の被塗物基材類に塗布され、次いで、常法に従って、焼き付け乾燥せしめるということによって、塗膜の、とりわけ、外観、耐候性ならびに耐擦り傷性などに優れた粉体塗装物を与えることが出来るものである。
【００９８】
【実施例】
次に、本発明を参考例、実施例及び比較例により、一層具体的に説明するが、本発明はこれらの例示例にのみ限定されるものではないのはいうまでもない。
以下において、特に断りのない限りは、「部」は、すべて「重量部」を意味するものとする。
【００９９】
参考例１〔エポキシ基含有ビニル系共重合体（Ａ−１）の調製〕
温度計、撹拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた反応容器に、キシレン１００部を入れ、１３０℃にまで昇温した。
これに、単量体としての、グリシジルメタクリレート３０部、ｎ−ブチルメタクリレート２５部、メチルメタクリレート３０部およびスチレン１５部と、重合開始剤としてのｔｅｒｔーブチルパーオキシ２ーエチルヘキサノエート４部とからなる混合物を５時間に亘って滴下した。
滴下終了後も、同温度に、さらに、１０時間のあいだ保持して、重合反応を続行し反応を完結せしめることによって、エポキシ含有ビニル共重合体（Ａ−１）の溶液（Ａ’−１）を得た。さらに、得られた共重合体溶液（Ａ’−１）を１７０℃、約２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持し、キシレンを除去することによってエポキシ含有ビニル共重合体（Ａ−１）を得た。エポキシ含有ビニル共重合体（Ａ―１）及び、その溶液（Ａ’−１）の性状値を第１表に示す。
【０１００】
参考例２〔エポキシ基含有ビニル系共重合体（Ａ−２）の調製〕
第１表に示すような、それぞれ、単量体と、重合開始剤とからなる混合物を用いるというように変更した以外は、参考例１と同様にして、目的とするエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ−２）の溶液（Ａ’−２）を得た。さらに共重合体溶液（Ａ’−２）を１７０℃、約２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持し、キシレンを除去することによってエポキシ含有ビニル共重合体（Ａ−２）を得た。共重合体（Ａ−２）及びその溶液（Ａ’−２）の性状を第１表に示す。
【０１０１】
【表１】

【０１０２】
参考例３〔エポキシ基含有ビニル系共重合体（Ｂ−１）の調製〕
温度計、撹拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた反応容器に、キシレン１００部を入れ、１２０℃にまで昇温した。
これに、第２表に示すような、それぞれ、単量体と重合開始剤とからなる混合物を、４時間に亘って滴下した。滴下終了後も、同温度に１０時間のあいだ保持し、重合反応を続行し反応を完結せしめることによって、エポキシ含有ビニル共重合体（Ｂ−１）の溶液（Ｂ’−１）を得た。
さらに、得られた共重合体溶液（Ｂ’−１）を１７０℃、約２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持し、キシレンを除去することによってエポキシ含有ビニル共重合体（Ｂ−１）を得た。エポキシ含有ビニル共重合体（Ｂ―１）及び、その溶液（Ｂ’−１）の性状値を第２表に示す。
【０１０３】
参考例４〔エポキシ基含有ビニル系共重合体（Ｂ−２）の調製〕
第２表に示すような、それぞれ、単量体と、重合開始剤とからなる混合物を用いるというように変更した以外は、参考例１と同様にして、目的とするエポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ−２）の溶液（Ｂ’−２）を得た。さらに各共重合体溶液（Ｂ’−２）を約２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持し、キシレンを除去することによってエポキシ含有ビニル共重合体（Ｂ−２）を得た。共重合体（Ｂ―２）、及びその溶液（Ｂ’―２）の性状を第２表に示す。
【０１０４】
【表２】

【０１０５】
《註》
「アクリエステル ＳＬ」……三菱レイヨン(株)製の、炭素数１２のアルキル基を側鎖に有するメタクリル酸アルキルエステル及び炭素数１３のアルキル基を側鎖に有するメタクリル酸アルキルエステルの混合物の商品名。
【０１０６】
参考例５〔比較用エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ―１）及びエポキシ含有ビニル共重合体（Ｂ−１）の混合物（Ｓ−１）及び（Ｓ−２）の調製例〕
参考例１、３で得られたエポキシ含有ビニル共重合体の溶液（Ａ’−１）と（Ｂ’−１）を、固形分で９７対３になるように、又、同様に参考例２、４で得られたエポキシ含有ビニル共重合体の溶液（Ａ’−２）、（Ｂ’−２）を固形分比で９５対５になるように容器に仕込み、攪拌・混合し、約２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持してキシレンを除去することにより、不揮発分９９．５％以上の混合物（Ｓ−１）、（Ｓ−２）を得た。
【０１０７】
（実施例１）
エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ―１）及びエポキシ含有ビニル共重合体（Ｂ−１）を用い、第３表の各成分を第３表に示すような配合割合で各成分を混合し、溶剤回収装置を備えた防爆型の垂直下降並流式噴霧乾燥装置で、噴霧方式として回転円盤式を用いて粉体塗料を製造した。円盤の回転速度を１５，０００ｒｐｍとし、熱源ガスとしては窒素ガスを用い、原料溶液と熱源ガスを垂直下降並流式で接触させた。ガスの温度は１２０℃に設定した。６０℃に予備加熱した粉体塗料原料溶液を供給速度０．５ｋｇ／ｈｒで噴霧乾燥装置中に噴霧し、装置内で乾燥された粉体塗料の粒子をサイクロンで捕集することによって、本発明の粉体塗料（Ｘ−１）を得た。
得られた粉体塗料（Ｘ−１）の平均粒径と、円形度分布をフロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」（東亞医用電子（株）製）により求めた。得られた円形度分布図を図１に示す。
その結果から、粒子の平均粒径は１５μｍで、平均円形度は０．９７、最頻度粒子の円形度は１であるが、図１から、円形度１のものが他の円形度のものに比べて抜きん出て多く、この粉体塗料の粒子は真球に近いことがわかる。
【０１０８】
この粉体塗料（Ｘ−１）を、粉体塗装用静電スプレー塗装機で、燐酸亜鉛処理を施した０．８ｍｍ厚の磨き鋼板上に、塗装し、次いで、１５０℃で３０分焼き付けを行なうことによって、硬化塗膜の形成された試験板を得、塗膜の平滑性、光沢、耐擦り傷性、及び粉体塗料の貯蔵安定性を評価した。その評価判定結果及び塗料の搬送性評価結果を、第４表に示す。
【０１０９】
（実施例２）
エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ―２）及びエポキシ含有ビニル共重合体（Ｂ−２）を用い、第３表の各成分を第３表に示すような配合割合で各成分を混合した以外は上記と同様にして粉体塗料（Ｘ−２）を調製した。
得られた粉体塗料（Ｘ−２）の平均粒径は３５ミクロン、平均円形度は０．９５、最頻度粒子の円形度は１であった。
この粉体塗料（Ｘ−２）を実施例１と同様にして塗装し、評価した。その結果を表４に示す。
【０１１０】
（比較例１）
参考例５で得られた熱硬化性樹脂成分としてエポキシ含有ビニル共重合体（Ａ―１）とエポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ―１）の混合物（Ｓ−１）を用い表３の各成分を配合して溶融混練法により粉体塗料（Ｚ−１）を作成した。得られた粉体塗料のの平均粒径と、円形度分布を実施例１と同様にして求めた。得られた円形度分布図を図２に示す。粉体塗料（Ｚ−１）の平均粒径は１４μｍで、平均円形度０．８８、最頻度粒子の円形度は０．９３であった。
図２から、この粉体塗料の粒子は種々の円形度のものがそれぞれ多く存在していることがわかる。
この粉体塗料（Ｚ−１）を実施例１と同様にして塗装し、評価した。その結果を表４に示す。
【０１１１】
（比較例２）
比較例１と同様にエポキシ含有ビニル共重合体（Ａ―２）とエポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ―２）の混合物（Ｓ−２）を用い表３の各成分を配合し、溶融混練法により粉体塗料（Ｚ−２）を作成した。粉体塗料（Ｚ−２）の平均粒径は３６μｍで平均円形度０．８６、最頻度粒子の円形度は０．９３であった。
この粉体塗料（Ｚ−２）を実施例１と同様にして塗装し、評価した。その結果を表４に示す。
【０１１２】
（比較例３）
参考例１で得られたエポキシ含有ビニル共重合体（Ａ−１）を用い、表３の各成分を配合し、溶融混練法により粉体塗料（Ｚ−３）を作成した。粉体塗料（Ｚ−３）の平均粒径は２６μｍで平均円形度０．９１、最頻度粒子の円形度は０．９２であった。
この粉体塗料（Ｚ−３）を実施例１と同様にして塗装し、評価した。その結果を表４に示す。
【０１１３】
【表３】

【０１１４】
《註》
「モダフローＰ２０００」：米国モンサント社製の、アクリル系レベリング剤の商品名。
「ＫＰ３２２」：信越化学（株）製の、シリコン系レベリング剤の商品名。
「ＣＲ−９０」：石原産業（株）製の、ルチル型酸化チタン「タイペークＣＲ−９０」。
【０１１５】
【表４】

【０１１６】
《塗料及び塗膜諸物性評価判定の要領》
膜厚：電磁膜厚計で以て測定した。
平滑性：目視判定により、５段階の評価判定を行なった。
評価「５」：非常にスムーズなる平滑な塗面の場合。
評価「４」：小さいラウンドが有る場合。
評価「３」：大きなラウンドが有る場合。
評価「２」：大きなラウンドが有り、細かいチリ肌が多く認められる場合。
評価「１」：大きなラウンドが有り、細かいチリ肌が著しく、塗膜外観を著しく損ねている場合。
【０１１７】
塗膜光沢：ＪＩＳ−Ｋ５４００の鏡面光沢度により測定した。
耐擦り傷性：耐クレンザー性を測定した。測定方法は、５％クレンザー水分散液をネル布に浸し、５００ｇの荷重下に５０往復のラビングを行い、ラビング前後の２０度光沢（２０度鏡面反射率：％）を測定した。これから得られるラビングでの光沢保持率（％）を５段階で評価した。
評価「５」：光沢保持率９０％以上。
評価「４」：光沢保持率８０％以上９０％未満
評価「３」：光沢保持率６５％以上８０％未満
評価「２」：光沢保持率５０％以上６５％未満
評価「１」：光沢保持率５０％未満
貯蔵安定性：粉体塗料を３５℃で１ケ月貯蔵し、粉体塗料の流動性を評価した。
評価 ○ ：塊がなく流動性は非常に良好。
評価 △ ：少し塊が認められるが、ほぐれる。
評価 × ：ほぐれない塊が認められる。
【０１１８】
塗装作業性：粉体塗料を流動層からインジェクターを経由してホースにより１時間連続して塗装した後、インジェクター及びホース内での粉体塗料の堆積状態を目視判定した。
評価 ◎ ：粉体塗料が全く堆積しなかった。
評価 ○ ：粉体塗料がほとんど堆積しなかった。
評価 × ：粉体塗料が堆積してインジェクターまたはホースがほとんど閉塞した。
【０１１９】
【発明の効果】
以上から明らかなように、本発明に係る熱硬化性粉体塗料及び粉体塗装物は、比較例の場合に比して、とりわけ、薄膜での平滑性及び耐擦り傷性に優れ、加えて、塗料の流動性、塗装作業性にも優れているという、本発明の目的とする諸効果の発現が認められる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られた粉体塗料の円形度分布図を示す。
【図２】 比較例１で得られた粉体塗料の円形度分布図を示す。

Claims (3)

1. 塗膜形成成分として、４０℃以上のガラス転移温度を有するエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）、０℃以下のガラス転移温度を有するエポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）、及び多価カルボン酸（Ｃ）を必須の成分として含有する有機溶剤溶液を噴霧乾燥させて得られる、平均円形度が０．９以上、最頻度粒子の円形度が０．９８〜１で、かつ平均粒径が５〜５０μｍであることを特徴とする熱硬化性粉体塗料。
2. エポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）が、エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）よりも低いＳＰ値を有し、かつエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）とエポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）とのＳＰ値の差が０．５〜４．０であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性粉体塗料。
3. 請求項１又は２に記載の粉体塗料を被塗物上で熱硬化させて塗膜を形成した塗装物。

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