JP2000103866A - 粉体塗料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課 題】 長くて複雑な製造工程を得ることなく、容
易にかつ低コストで製造可能で、しかも製造時にゲル化
を起こす恐れのないような、粉体塗料の製造方法を提供
すること。 【解決手段】 硬化反応性基を有する常温固形の主剤樹
脂（Ａ）と、該主剤樹脂（Ａ）の硬化反応性基と反応し
うる常温固形の硬化剤（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを必
須の構成成分として含んでなる粉体塗料原料溶液を、主
剤樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とが実質的に硬化反応を起
こさない温度で、噴霧乾燥させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粉体塗料組成物に
関する。さらに詳細には、本発明は、硬化反応性基を有
する常温固形の主剤樹脂（Ａ）と、その硬化剤（Ｂ）
と、有機溶剤（Ｃ）とを必須の構成成分として含んでな
る粉体塗料原料溶液を、主剤樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）
とが実質的に硬化反応を起こさない温度で、噴霧乾燥さ
せる、粉体塗料の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】粉体塗料は、塗装時に有機溶剤を大気中
に揮散することのない、環境調和型塗料として金属塗装
全般に広く使用されている。

【０００３】通常、粉体塗料は、主剤樹脂を製造後、粗
粉砕し、硬化剤、各種添加剤をドライブレンド後、溶融
混練、冷却、再度粉砕、分級を経て製造される。このよ
うに溶剤系塗料に比べると製造工程が長くかつ複雑であ
るため、どうしても製造コストが高くなるという問題が
ある。この問題を解決するため、原料である主剤樹脂、
硬化剤、各種添加剤を溶剤中に溶解あるいは分散した原
料溶液を調製しておき、溶剤を除去することにより、直
接粉体塗料を得ようとする試みが行われている。

【０００４】この場合、最終製品である粉体塗料を得る
ためには、溶剤を除去する工程が必要であるが、溶剤除
去時に原料溶液を高温に加熱すると主剤と硬化剤が硬化
反応を起こしてゲル化する。

【０００５】これに対して、特開平１０−５３７２９号
公報には、特定の連続式減圧脱溶剤装置を使用して比較
的低温で溶剤を除去して粉体塗料を得る方法が示されて
いる。しかしながら、得られる粉体塗料は塊状であり、
塗料として使用するためには、微粉砕及び分級工程が必
要になる。また、脱溶剤時に装置内部の局部加熱による
ゲル物発生の可能性もある。

【０００６】一方、超臨界流体を利用して、粉体塗料原
料溶液から溶剤を除去する方法も提案されている（特開
平８−１１３６５２号公報、特公平８−５０３７２１号
公報）が、この方法では高圧力の条件で操作を行わなけ
ればならないために、製造のための設備が非常に高価に
なるという問題があり、工業生産には適していない。

【０００７】溶剤を除去する方法として、特開平９−２
５５８９５号公報には、凍結乾燥法により粉体塗料を得
る方法も開示されてはいるが、この方法による場合に
も、エネルギーコストが高く、生産性も低いという問題
がある。

【０００８】これらの方法の他に、噴霧乾燥を溶剤の除
去に利用する提案もなされている。例えば、特開平３−
１９２１２８号公報には、水中に分散した粉体塗料原料
液を噴霧乾燥して粉体化する方法が開示されている。し
かしながら、この方法による場合には、粉体塗料原料を
水中に分散させる為に分散剤等の使用が必要であるた
め、原料費が上昇するばかりでなく、塗料の貯蔵安定性
の低下、形成された塗膜の耐水性、耐薬品性の低下を招
く恐れもある。また、比熱と蒸発潜熱が共に大きい水を
媒体に使用するために、乾燥に要する熱エネルギーコス
トが非常に高くなるという問題がある。

【０００９】一方、特開昭６３−２６７４０２号公報に
は、主剤と溶剤からなる原液を乾燥する方法が示されて
いる。しかしながら、当該製造方法による場合には、熱
源ガスとして過熱蒸気状態まで加熱された高温の溶剤ガ
スを使用するため、主剤樹脂と硬化剤からなる系では、
乾燥時に粉体塗料原料が高温にさらされることによっ
て、主剤樹脂と硬化剤の硬化反応が起こり、塗料のゲル
化が進行して粉体塗料として使用できない恐れがある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、上述したような従来技術における種々の問題点ない
しは欠点などを解決し、長くて複雑な製造工程を経るこ
となく、容易にかつ低コストで製造可能で、しかも製造
時にゲル化を起こす恐れのないような、粉体塗料の製造
方法を得るべく、鋭意、研究を開始した。

【００１１】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、長くて複雑な製造工程を得ることなく、容易にか
つ低コストで製造可能で、しかも製造時にゲル化を起こ
す恐れのないような、粉体塗料の製造方法を提供するこ
とにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
課題を解決するべく、鋭意、研究を重ねた結果、硬化反
応性基を有する常温固形の主剤樹脂（Ａ）とその硬化剤
（Ｂ）とを、有機溶剤（Ｃ）に溶解させてなる粉体塗料
原料溶液を、主剤樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とが実質的
に硬化反応を起こさない温度で噴霧乾燥させると、容易
にかつ低コストで製造可能で、ゲル化を起こす恐れもな
く、粉体塗料を製造できること、有機溶剤（Ｃ）中での
常圧における沸点が１００℃以下の有機溶剤の占める割
合が６５重量％以上であると好ましいこと、主剤樹脂
（Ａ）の硬化反応性基としては、エポキシ基、カルボキ
シル基、水酸基が好ましく、なかでもエポキシ基が特に
好ましく、脂環式エポキシ基が最も好ましいこと、硬化
反応性基がエポキシ基である場合、硬化剤（Ｂ）として
は脂肪族二塩基酸が好ましく、なかでもドデカンジカル
ボン酸が特に好ましいこと、硬化剤（Ｂ）が脂肪族二塩
基酸の場合、有機溶剤（Ｃ）が炭素数４以下のアルコー
ルを含んでなり、かつその炭素数４以下のアルコールの
量が脂肪族二塩基酸に対して重量比で４倍以上であると
好ましいこと、４０〜１３０℃で噴霧乾燥させると好ま
しいこと等を見い出し、ここに本発明を完成させるに至
った。

【００１３】すなわち、本発明は、 １． 硬化反応性基を有する常温固形の主剤樹脂（Ａ）
と、該主剤樹脂（Ａ）の硬化反応性基と反応しうる常温
固形の硬化剤（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを必須の構成
成分として含んでなる粉体塗料原料溶液を、主剤樹脂
（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とが実質的に硬化反応を起こさな
い温度で、噴霧乾燥させることを特徴とする、粉体塗料
の製造方法、

【００１４】２． 有機溶剤（Ｃ）のうち、常圧におけ
る沸点が１００℃以下の有機溶剤の占める割合が６５重
量％以上である、上記１記載の製造方法、

【００１５】３． 主剤樹脂（Ａ）の硬化反応性基が、
エポキシ基、カルボキシル基および水酸基からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種である、上記１または２記載
の製造方法、

【００１６】４． 主剤樹脂（Ａ）の硬化反応性基の少
なくとも一種がエポキシ基であり、硬化剤（Ｂ）が脂肪
族二塩基酸である、上記１または２記載の製造方法、

【００１７】５． 脂肪族二塩基酸が、ドデカンジカル
ボン酸である、上記４記載の製造方法、

【００１８】６． 有機溶剤（Ｃ）が、炭素数４以下の
アルコールを含んでなり、かつその炭素数４以下のアル
コールの量が、粉体塗料原料溶液中に含まれる脂肪族二
塩基酸に対して、重量比で４倍以上である、上記４また
は５記載の製造方法、

【００１９】７． 主剤樹脂（Ａ）が、脂環式エポキシ
基を有するものである、上記１〜６のいずれか１つに記
載の製造方法、および、 ８． 粉体塗料原料溶液を、４０〜１３０℃で噴霧乾燥
させる、上記１〜７のいずれか１つに記載の製造方法、
を提供するものである。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の詳細を具体的に
述べることにする。まず、本発明の製造方法において用
いられる粉体塗料原料溶液の必須の構成成分であるうち
の、硬化反応性基を有する主剤樹脂（Ａ）について述べ
ることにする。

【００２１】当該主剤樹脂（Ａ）としては、アクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂など通常粉体塗料
で用いられている樹脂がいずれも使用できるが、なかで
もアクリル樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。また、
当該主剤樹脂（Ａ）としては、貯蔵時の保存安定性や塗
膜外観のバランスに優れる粉体塗料が得られることか
ら、軟化点が８０〜１５０℃の範囲内にあるものが特に
好ましい。

【００２２】主剤樹脂（Ａ）がアクリル樹脂の場合、当
該主剤アクリル樹脂を調製するには、公知慣用の方法が
適用できるが、硬化反応性基含有ビニル単量体を、さら
に必要に応じて他の共重合可能なビニル単量体類をも用
いて、これらの各単量体類を有機溶剤中で重合せしめる
という方法が、最も簡便であるので推奨される。その際
に使用する重合開始剤や溶剤としては、公知慣用のもの
がそのまま使用できる。

【００２３】主剤樹脂（Ａ）の硬化反応性基としては、
エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミ
ノ基、酸無水基、（ブロック）イソシアネート基などが
挙げられるが、製造が容易いなことから、エポキシ基、
カルボキシル基および水酸基からなる群から選ばれる少
なくとも１つであることが望ましい。なかでも、貯蔵安
定性や塗膜外観に優れることから、硬化反応性基の少な
くとも一種はエポキシ基であることがより好ましい。さ
らに、主剤樹脂（Ａ）が脂環式エポキシ基を有する場合
には、塗膜外観が向上するため、エポキシ基の少なくと
も一部が脂環式エポキシ基であることが特に好ましい。

【００２４】硬化反応性基を有するビニル単量体類とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ま
ず、硬化反応性基がエポキシ基の場合には、例えばグリ
シジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル
（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、ア
リルグリシジルエーテルの如き、各種のエポキシ基含有
単量体類；（２−オキソ−１，３−オキソラン）メチル
（メタ）アクリレートの如き、（２−オキソ−１，３−
オキソラン）基含有ビニル単量体類；３，４−エポキシ
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４
−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート
の如き、各種の脂環式エポキシ基含有ビニル単量体など
がある。

【００２５】硬化反応性基がカルボキシル基の場合に
は、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸の如き、各種のカルボキシル
基含有単量体類；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエ
チル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノイソブチル、
フマル酸モノｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸モノヘキシ
ル、フマル酸モノオクチル、フマル酸モノ２−エチルヘ
キシル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチ
ル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノイソブチ
ル、マレイン酸モノｔｅｒｔ−ブチル、マレイン酸モノ
ヘキシル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ２
−エチルヘキシルの如き、各種のα，β−不飽和ジカル
ボン酸と、炭素数が１〜１８なる１価アルコールとのモ
ノエステル類；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ
エチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノイソブ
チル、イタコン酸モノヘキシル、イタコン酸モノオクチ
ル、イタコン酸モノ２−エチルヘキシルの如き、イタコ
ン酸モノアルキルエステルなどがある。

【００２６】硬化反応性基が水酸基の場合には、例えば
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
トの如き、各種の水酸基含有（メタ）アクリレート類；
上掲したような各種の（メタ）アクリレートと、ε−カ
プロラクトンの付加反応生成物；

【００２７】２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３
−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ
プロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニル
エーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、５−
ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘ
キシルビニルエーテルの如き、各種の水酸基含有ビニル
エーテル類；上掲したような各種のビニルエーテルと、
ε−カプロラクトンとの付加反応生成物；

【００２８】２−ヒドロキシエチル（メタ）アリルエー
テル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテ
ル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピル（メタ）アリルエーテル、５−
ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエーテル、６−ヒド
ロキシヘキシル（メタ）アリルエーテルの如き、各種の
水酸基含有アリルエーテル；上掲したような各種のアリ
ルエーテルと、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物
などがある。

【００２９】さらに、他の共重合可能なビニル単量体類
をも、必要に応じて、使用できるが、かかる他の共重合
可能な単量体類として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、例えばメチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリ
レートの如き、各種のアクリル酸エステル類；メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ
−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、ベンジルメタクリレートの如き、各種のメタクリル
酸エステル類；

【００３０】エチレン、プロピレン、ブテン−１の如
き、各種のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリ
デンの如き、フルオロオレフィンを除く各種のハロゲン
化オレフィン類（ハロ・オレフィン類）；スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き、各種の芳香
族ビニル単量体；

【００３１】フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フ
マル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、マレイン酸ジメ
チル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレ
イン酸ジオクチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジ
エチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジオクチルの
如き、各種の不飽和ジカルボン酸と、炭素数が１〜１８
なる１価アルコールとのジエステル類；

【００３２】Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミドの如き、各種のアミノ基含有アミド系不飽和単量
体類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き、各種
のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；

【００３３】ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）
アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレー
ト、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリ
ジニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアミ
ノ基含有単量体類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、
無水シトラコン酸、無水（メタ）アクリル酸、無水テト
ラヒドロフタル酸の如き、各種の酸無水基含有単量体
類;

【００３４】ジエチル−２−（メタ）アクリロイルオキ
シエチルフォスフェート、ジブチル−２−（メタ）アク
リロイルオキシブチルフォスフェート、ジオクチル−２
−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、
ジフェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフ
ォスフェートの如き、各種の燐酸エステル基含有単量体
類；γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルメチルジメトキシシランの如き、各種の加水分
解性シリル基含有単量体；

【００３５】酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸
ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、炭素原
子数９なる分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、
炭素原子数１０なる分岐状脂肪族カルボン酸ビニル、炭
素原子数１１なる分岐脂肪族カルボン酸ビニル、ステア
リン酸ビニルの如き、各種の脂肪族カルボン酸ビニル
類；

【００３６】シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチル
シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルの如き、環状構造を
有するカルボン酸の、各種のビニルエステル類などがあ
る。

【００３７】以上に例示したような、種々の硬化反応性
基含有ビニル単量体の使用量は、使用するビニル単量体
総量の１０〜７０重量％なる範囲内が適切である。硬化
反応性基含有ビニル単量体の使用量が上記した範囲内で
あれば、機械的物性及び柔軟性に優れるような塗膜を得
ることができる。

【００３８】当該主剤アクリル樹脂（Ａ）の数平均分子
量としては、１，０００〜２０，０００の範囲内にある
ことが適切であり、なかでも１，５００〜１５，０００
なる範囲内にあることが好ましい。当該主剤アクリル樹
脂（Ａ）の数平均分子量が上記した範囲内であれば、平
滑性に優れ、しかも機械的物性にも優れる塗膜を得るこ
とができる。

【００３９】当該主剤樹脂（Ａ）として用いるポリエス
テル樹脂を得るための調製方法については、特に制限は
なく、公知慣用の種々の方法が利用できるが、多価アル
コールと多塩基酸を縮合せしめる方法により製造する。
硬化反応性基としては、調製の容易さから、カルボキシ
ル基及び／または水酸基が好ましく採用される。

【００４０】主剤樹脂（Ａ）として用いるポリエステル
樹脂の原料として使用し得る多価アルコールならびに多
塩基酸もまた、公知慣用の種々の化合物が使用でき、こ
れら多価アルコールと多塩基酸の使用量を調節すること
により、カルボキシル基及び／または水酸基を有するポ
リエステル樹脂を得ることができる。

【００４１】まず、上記した多価アルコールとして特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、トリエチレングリコール、ビス−ヒドロキシエチル
テレフタレート、シクロヘキサンジメタノール、オクタ
ンジオール、ジエチルプロパンジオール、ブチルエチル
プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオ
ール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水添
ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオ
キサイド付加物、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリ
スヒドロキシエチルイソシアヌレート、ヒドロキシピバ
リルヒドロキシピバレートなどがある。

【００４２】他方の、上記した多塩基酸として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、メチルテレフタル酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸あるいはそれらの無水物；コ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸あるい
はそれらの無水物；マレイン酸、イタコン酸あるいはそ
れらの無水物；フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチ
ルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチ
ルヘキサヒドロフタル酸あるいはそれらの無水物；シク
ロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸などがある。

【００４３】さらに、ポリエステル樹脂の原料として
は、ジメタノールプロピオン酸、ヒドロキシピバレート
の如き、一分子中にカルボキシル基と水酸基とを併せ有
する化合物；「カージュラ Ｅ１０」（オランダ国シェ
ル社製の、分岐脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル
の商品名）などのモノエポキシ化合物；メタノール、プ
ロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールの如き、
種々の１価アルコール；安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル安息香酸の如き、種々の１価の塩基酸；ひまし油脂肪
酸、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸の如き、種々の脂肪酸
類なども使用することができる。

【００４４】以上に掲げたような、種々の多価アルコー
ル、多塩基酸、その他の原料等を用いて得られる、ポリ
エステル樹脂としては、就中、酸価と水酸基価との合計
が１０〜２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ；以下同様）なる範囲
内で、しかも、数平均分子量が５００〜１０，０００な
る範囲内であるような形のものの使用が望ましい。

【００４５】酸価と水酸基価との合計が上記した範囲内
であれば、平滑性及び機械的物性に優れる塗膜を得るこ
とができる。さらに、数平均分子量が上記した範囲内で
あれば、平滑性及び機械的物性に優れる塗膜が得られる
ばかりでなく、貯蔵安定性にも優れるような塗料を得る
ことができる。

【００４６】当該ポリエステル樹脂の構造は、上述した
ような樹脂の諸特性値の範囲内であれば、特に制限され
るものではなく、分岐構造のものでも、線状構造のもの
でもよい。

【００４７】当該主剤樹脂（Ａ）として用いことのでき
るエポキシ樹脂としては、特に限定はないが、例えばビ
スフェノール−Ａのポリグリシジルエーテルの如きエポ
キシ樹脂が挙げられる。

【００４８】次に、硬化剤（Ｂ）について述べる。本発
明で用いられるところの硬化剤（Ｂ）は、主剤樹脂
（Ａ）の硬化反応性基の種類に応じて、通常粉体塗料用
として使用されているようなものが、適宜選択して使用
される。

【００４９】かかる硬化剤（Ｂ）としては、主剤樹脂
（Ａ）の硬化反応性基がエポキシ基の場合、特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、アイコサン
ジカルボン酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン
酸、グルタコン酸、フタル酸、、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸、あるいはこれらの酸無水物
などがあり、なかでも塗膜物性、貯蔵安定性に優れるこ
とから、脂肪族二塩基酸が好ましく、特に塗膜物性に優
れることから、ドデカンジカルボン酸が特に好ましい。

【００５０】また、主剤樹脂（Ａ）の硬化反応性基がカ
ルボキシル基の場合、硬化剤（Ｂ）として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、ビスフェノールＡの
ポリグリシジルエーテルの如き、種々のエポキシ樹脂；
グリシジル基含有アクリル樹脂の如き、エポキシ基含有
アクリル樹脂；１，６−ヘキサンジオール、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールエタンの如き、種々の多
価アルコールのポリグリシジルエーテル類；フタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
メチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメ
リット酸の如き、種々の多価カルボン酸のポリグリシジ
ルエステル類；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）メチルアジペートの如き、種々の脂環式エポキシ基
含有化合物；トリグリシジルイソシアヌレートなどがあ
る。

【００５１】主剤樹脂（Ａ）の硬化反応性基が水酸基の
場合、硬化剤（Ｂ）として特に代表的なものとしては、
ポリブロックイソシアネート化合物や、アミノプラスト
等が好適である。

【００５２】ポリブロックポリイソシアネート化合物と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネートの如き、各種の脂肪族ジイソシア
ネート類；キシリレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネートの如き、各種の環状脂肪族ジイソシアネ
ート類；トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートの如き、各種の芳香族ジイ
ソシアネート類などの有機ジイソシアネート、あるいは
此等の有機ジイソシアネートと、多価アルコール、低分
子量ポリエステル樹脂（ポリエステルポリオール）また
は水などとの付加物などがあるし、

【００５３】さらには、上掲したような有機ジイソシア
ネート同志の重合体（イソシアヌレート型ポリイソシア
ネート化合物をも含む。）や、イソシアネート・ビウレ
ット体などのような各種のポリイソシアネート化合物を
公知慣用のブロック化剤で以てブロック化せしめて得ら
れる形のものや、下記構造式

【００５４】

【化１】

【００５５】で示されるウレトジオン結合を構造単位と
して有する、いわゆるセルフ・ブロックポリイソシアネ
ート化合物等が挙げられる。

【００５６】一方、アミノプラストとしては、例えばメ
ラミン、尿素、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、
ステログアナミン、スピログアナミンの如き、種々のア
ミノ基含有化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザールの如き、
種々のアルデヒド系化合物成分とを、公知慣用の種々の
方法により反応せしめることによって得られる形の縮合
物、あるいは此等の縮合物を、アルコール類で以てエー
テル化せしめることによって得られる形の化合物などが
ある。

【００５７】かかるアミノプラストとして特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、ヘキサメトキシメチ
ロールメラミン、ヘキサブチルエーテル化メチロールメ
ラミン、メチルブチル混合エーテル化メチロールメラミ
ン、メチルエーテル化メチロールメラミン、ｎ−ブチル
エーテル化メチロールメラミン、イソブチルエーテル化
メチロールメラミン、あるいはそれらの縮合物；ヘキサ
メトキシグリコールウリル、ヘキサブトキシグリコール
ウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリルの如
き、種々の双環状化合物；脂肪族二塩基酸と、ジエタノ
ールアミンなどのような種々のアルカノールアミンとの
縮合反応によって得られるという形の種々の酸アミド
類；Ｎ−メチロールアクリルアミドのブチルエーテルな
どのような重合性単量体を単独で、あるいは他の共重合
可能なる単量体類と共重合反応せしめて得られるよう
な、種々の高分子化合物などがある。

【００５８】尚、上記ヘキサメトキシメチロールメラミ
ンは「サイメル ３００、３０１もしくは３０３」（三
井サイアナミッド社製品）として；メチルブチル混合エ
ーテル化メチロールメラミンは「サイメル ２３８、２
３２もしくは２６６」（三井サイアナミッド社製品）と
して；ｎ−ブチルエーテル化メチロールメラミンは「ス
ーパーベッカミン Ｌ−１６４」（大日本インキ化学工
業（株）社製品）として；テトラメトキシメチルグリコ
ールウリルは「パウダーリンク（ＰＯＷＤＥＲＬＩＮ
Ｋ） １１７４」（米国アメリカン・サイアナミッド社
製品）として；酸アミド類は「プリミド（ＰＲＩＭＩ
Ｄ） ＸＬ−５５２」、「プリミド （ＰＲＩＭＩＤ）
ＱＭ−１２６０」として、それぞれ市販されている。

【００５９】上記硬化剤（Ｂ）は、単独でも２種以上を
組み合わせて使用してもよい。主剤樹脂（Ａ）の硬化反
応性基と硬化剤の配合量は、硬化剤の当量に対する主剤
樹脂の硬化反応性基の当量の比が、２．０〜０．５の間
であることが好ましい。

【００６０】本発明で用いられる粉体塗料原料溶液は、
噴霧する際の温度以下、好ましくは噴霧する際の温度よ
り低い温度、例えば常温において、主剤樹脂（Ａ）と硬
化剤（Ｂ）が有機溶剤（Ｃ）に完全に溶解した状態にあ
ることが好ましい。

【００６１】主剤樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）が有機溶剤
（Ｃ）に完全に溶解している場合には、従来の製造方法
で行われているような溶融混練による混合に比べ、主剤
樹脂と硬化剤がより均一に混合されるため、得られた粉
体塗料から形成される塗膜の、塗膜外観をはじめとする
各種塗膜物性が向上する。

【００６２】さらに、必要に応じて、顔料、他の樹脂
類、硬化触媒、添加剤等を粉体塗料原料溶液に加えて溶
解あるいは分散し、塗料化してもよい。

【００６３】顔料類として特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、公知慣用の種々の無機顔料、フタロ
シアニン系、アントラキノン系、キナクリドン系の如
き、公知慣用の種々の有機顔料、公知慣用の種々の体質
顔料、さらには、アルミ・フレーク、マイカ・フレーク
の如き、公知慣用の種々の光輝性（メタリック調）顔料
などがある。

【００６４】他の樹脂類として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、アクリル樹脂、ポリエステル樹
脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、あるいは塩素化ポリエ
チレン、塩素化ポリプロピレン、石油樹脂、エポキシ樹
脂、塩化ゴムの如き、各種の樹脂類であって、かつ主剤
樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）以外の樹脂が挙げられる。

【００６５】硬化触媒としては、主剤樹脂（Ａ）と硬化
剤（Ｂ）の組み合わせに応じて公知慣用のものがそのま
ま使用できる。

【００６６】添加剤類としては、流動調整剤類、色別れ
防止剤類、酸化防止剤類、紫外線吸収剤類、光安定剤
類、シランカップリング剤類等、公知慣用の添加剤類等
がある。

【００６７】更に、必要に応じて、ニトロセルロース、
セルロースアセテートブチレートの如き、各種の繊維素
誘導体類等を使用してもよい。

【００６８】次の本発明で用いられる溶剤（Ｃ）につい
て述べる。溶剤（Ｃ）は、主剤樹脂（Ａ）及び／又は硬
化剤（Ｂ）を溶解する溶剤が使用でき、また１種でも、
２種以上の溶剤の併用してもよく、なかでも主剤樹脂
（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を溶解する溶剤が好ましい。主
剤樹脂（Ａ）が、溶液重合で得られた樹脂のような場合
には、主剤樹脂（Ａ）の重合の際に用いた溶剤をそのま
ま、溶剤（Ｃ）の一部にあるいは全部に使用することも
できる。

【００６９】粉体塗料原料溶液は、主剤樹脂（Ａ）及び
硬化剤（Ｂ）の両方を溶解するような少なくとも１種の
溶剤を使用することによって、あるいは主剤樹脂（Ａ）
を溶解するような溶剤と硬化剤（Ｂ）を溶解するような
溶剤を組み合わせて用いることによって、調製される。
さらには、主剤樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の両方を溶解
するような溶剤に、主剤樹脂（Ａ）または硬化剤（Ｂ）
のどちらか一方のみを実質的に溶解するような溶剤を併
用することによって調製してもよい。

【００７０】かかる溶剤（Ｃ）として代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタ
ノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｎ−ヘ
キサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノー
ル、シクロヘキサノールの如き、アルキルアルコール
類;エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリンの如き、多価アルコール類；

【００７１】メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエ
ーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチ
レングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピ
レングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコー
ルジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピル
エーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、メ
チルカルビトール、エチルカルビトール、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテルの如き、グ
リコールエーテル類；

【００７２】ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼンの如き芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−オクタンの如き、脂肪族炭化水素類；シク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
エチルシクロヘキサンの如き、脂環族炭化水素類；ミネ
ラルスピリットの如き、混合炭化水素類；

【００７３】ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチル
エーテルの如き、エーテル類；アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケト
ン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロ
ンの如き、ケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ
−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢
酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢
酸アミルの如き、エステル類；

【００７４】Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネート等
がある。

【００７５】溶剤（Ｃ）は、１種でも、２種以上の混合
溶剤でもよいが、噴霧乾燥時に溶剤の除去が十分に行わ
れるという観点からは、溶剤（Ｃ）のうちの少なくとも
６５重量％以上が、より好ましくは７０重量％以上が、
常圧における沸点が１００℃以下の溶剤で占められてい
ることが望ましい。

【００７６】また、硬化剤（Ｂ）が脂肪族二塩基酸の場
合、硬化剤の溶解性を上げるために、溶剤（Ｃ）が少な
くとも１種の炭素数４以下のアルコールを含んでなり、
かつその炭素数４以下のアルコールの量が、粉体塗料原
料溶液中に含まれる脂肪族二塩基酸に対して、重量比で
４倍以上であることが好ましい。

【００７７】次に、噴霧乾燥装置について述べる。噴霧
乾燥に用いる装置は、噴霧された粉体塗料原料溶液から
有機溶剤を除去することのできるものであればよいが、
通常は噴霧された粉体塗料原料溶液を熱源ガスと接触さ
せて有機溶剤を揮発させる噴霧乾燥装置を使用するが、
有機溶剤を揮発させることから、装置は防爆仕様である
ことが望ましい。また、噴霧された粉体塗料原料溶液を
乾燥させるために使用される熱源ガス中の溶剤の蒸気含
有量を低く保つという観点からは、溶剤回収装置を備え
ることが望ましい。

【００７８】粉体塗料原料溶液と熱源ガスの接触方式は
特に限定されず、通常用いられているような、並流式、
向流式、並流・向流混合式のようないずれの方式でもよ
い。

【００７９】粉体塗料原料溶液の噴霧方式についても、
回転円盤式、二流体ノズル式、圧力ノズル式など、公知
慣用のものがいずれも使用できる。噴霧する際の、粒子
径をコントロールするための因子としては、回転円盤式
においては、円盤の回転速度、二流体ノズル式において
は、ノズルからの吐出速度、原料溶液と混合して使用さ
れる圧縮空気と原料溶液の混合比、圧力ノズル式におい
ては、吐出圧力等があるが、これらの値については、目
標とする粒子径に応じて適宜決定すればよい。

【００８０】原料溶液の供給速度、熱源ガスの流量につ
いても、目標とする粒子径にあわせて、適宜決定すれば
良いが、噴霧乾燥中に原料溶液の供給速度や熱源ガスの
流量が変化すると、得られる粒子の粒子径、粒子径分布
や不揮発分の値も変化するため、噴霧乾燥中は一定に保
つことが望ましい。

【００８１】通常、噴霧乾燥により得られた粒子を含む
熱源ガスは、引き続き、サイクロンに代表される分級装
置へ導かれ、粒子の捕集・分級が行われる。

【００８２】熱源ガスとしては、不活性ガスが望まし
い。なかでもコスト等の点からは窒素ガスの使用が望ま
しい。熱源ガスの温度は、粉体塗料原料溶液の主剤樹脂
（Ａ）と硬化剤（Ｂ）が実質的に硬化反応を起こさない
ような温度、すなわち、一部硬化反応が起こったとして
も得られる粉体塗料の塗料としての性能が実質的に損な
われることのないような温度範囲で、適宜決定すればよ
い。熱源ガスの温度の下限については特に制限はない
が、効率よく溶剤を蒸発させるためには、４０℃以上、
より好ましくは５０℃以上とすることが望ましい。通常
は、熱源ガスの温度は４０〜１３０℃の範囲で適宜決定
される。例えば、主剤樹脂（Ａ）がエポキシ基含有アク
リル樹脂で硬化剤（Ｂ）が酸基含有化合物のような場合
には４０℃〜１００℃、主剤樹脂（Ａ）が水酸基含有樹
脂で硬化剤（Ｂ）がポリブロックイソシアネート化合物
やアミノプラストの場合には４０〜１３０℃である。熱
源ガスの流量及び粉体塗料原料溶液の供給速度は、得ら
れる粒子の不揮発分が９９重量％以上となるような条件
下で、目的とする粒子径に合わせて適宜調整すれば良
い。装置内の圧力は、常圧でも、減圧あるいは加圧でも
特に制限されない。

【００８３】また、噴霧乾燥を行う際の粉体塗料原料溶
液の不揮発分濃度は、噴霧乾燥装置の仕様、噴霧乾燥す
る条件に応じて適宜決定すればよい。

【００８４】さらに溶剤の蒸発をより効率的に行わせる
ために、粉体塗料原料溶液を、噴霧乾燥する前に予備加
熱しても良い。その際に予備加熱する温度は、粉体塗料
原料溶液のゲル化を防止するため、７０℃以下であるこ
とが望ましく、また予備加熱後できるだけ速やかに噴霧
乾燥することが望ましい。

【００８５】かくして得られた粉体塗料は、そのままで
粉体塗料として使用することができるが、さらに、必要
に応じて、真空乾燥等の他の乾燥方法で二次乾燥させて
もよい。その際には、粉体塗料のゲル化を防止するた
め、二次乾燥は約７０℃以下の温度で行うことが望まし
い。

【００８６】また得られた粉体塗料は、さらに、必要に
応じて、粉砕工程あるいは造粒工程により、粒子径を調
整して使用してもよい。

【００８７】そして、本発明の製造方法により製造され
る粉体塗料は、主として、自動車上塗り用、自動車中塗
り用、自動車部品用、建材用、家電製品用、各種金属製
品用の塗料などに、広範に利用し適用することが出来
る。

【００８８】ここにおいて、本発明の製造方法により製
造された粉体塗料を利用し適用する際に用いられる、い
わゆる被塗物基材として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、アルミニウム、ステンレス・スチー
ル、クロム・メッキ、トタン板、ブリキ板の如き、各種
の金属素材または金属製品類；瓦類；ガラス類；各種の
無機質建材類などがあり、具体的には、自動車車体また
は自動車（用）部品類；二輪車または二輪車（用）部品
類；門扉またはフェンス類の如き、各種の建材類；アル
ミサッシ類の如き、各種の建築内外装用資材類；アルミ
ホイールなどのような、種々の鉄または非鉄金属類の諸
素材類ないしは諸製品類などがある。

【００８９】本発明の製造方法により得られる粉体塗料
は、常法により、上掲したような種々の被塗物基材類に
塗布され、次いで、常法に従って、焼き付け乾燥せしめ
るということによって、塗膜の、とりわけ、硬化性、外
観、耐候性ならびに機械的物性などに優れた塗膜を与え
ることが出来るものである。

【００９０】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例及び比較例に
より、一層具体的に説明するが、本発明はこれらの例示
例にのみ限定されるものではないのはいうまでもない。
以下において、特に断りのない限りは、「部」は、すべ
て「重量部」を意味するものとする。

【００９１】参考例１〔主剤アクリル樹脂（Ａ）の調
製〕 攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入口を備
えた反応容器に、キシレン１８００部を仕込み、窒素雰
囲気下に１３５℃に昇温した。そこへ、メチルメタクリ
レート１８９０部、ｎ−ブチルメタクリレート８１０
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３００部、ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート２１０部、ジｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１５部及びキシレン６０
０部からなる混合物を６時間にわたって滴下した。滴下
終了後も同温度に５時間保持して重合反応を完結せしめ
ることによって、水酸基価が４０（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）
で、数平均分子量が２，２００なる主剤樹脂（Ａ−１）
の溶液（Ａ′−１）（不揮発分５６．９％）を得た。性
状値を第１表（１）に示す。

【００９２】参考例２〜４（同上） 使用する単量体類、重合開始剤、溶剤及び重合温度を、
第１表（１）〜（２）に示すように変更した以外は、参
考例１と同様にして、主剤アクリル樹脂（Ａ−２）〜
（Ａ−４）の溶液（Ａ′−２）〜（Ａ′−４）を得た。
性状値を第１表（１）〜（２）に併せて示す。

【００９３】参考例５（同上） 窒素ガスで内部の空気を置換したステンレス製のオート
クレーブに、メチルエチルケトン１８００部を仕込み、
１３５℃に昇温した。そこへ、メチルメタクリレート１
４７０部、ｎ−ブチルメタクリレート３３０部、グリシ
ジルメタクリレート１２００部、ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシオクトエート２２５部及びメチルエチルケトン６
００部からなる混合物を、６時間にわたって滴下した。
滴下終了後も同温度に５時間の間保持して重合反応を完
結せしめることによって、エポキシ当量が３８５で、数
平均分子量が２，３００なる主剤アクリル樹脂（Ａ−
５）の溶液（Ａ′−５）（不揮発分５７．５％）を得
た。性状値を第１表（３）に示す。

【００９４】参考例６（同上） 使用する単量体類、重合開始剤、溶剤及び重合温度を、
第１表（３）に示すように変更した以外は、参考例１と
同様にして、主剤アクリル樹脂（Ａ−６）の溶液（Ａ′
−６）を得た。性状値を第１表（３）に示す。

【００９５】

【表１】

【００９６】

【表２】

【００９７】

【表３】

【００９８】≪第１表の脚注≫ Ｘｙ………………キシレン ＢｕＡｃ…………酢酸ブチル ＭＥＫ……………メチルエチルケトン ＥＧＭＭ…………エチレングリコールモノメチルエーテ
ル ２ＥＨＡ…………２−エチルヘキシルアクリレート ＨＥＭＡ…………２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＥＣＨＭＭＡ……３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ルメタクリレート ＴＢＰＯ…………ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエ
ート ＤＴＢＰ…………ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの
略記。

【００９９】参考例７〔主剤ポリエステル樹脂（Ａ）の
調製〕 攪拌機、温度計、精留塔及び窒素ガス導入口を備えた反
応容器に、エチレングリコール１５０部、ネオペンチル
グリコール８４０部及びシクロヘキサンジメタノール１
６５部を仕込んで、窒素雰囲気下で攪拌を続けながら１
５０℃にまで昇温し、次いで、イソフタル酸３４５部、
テレフタル酸１５００部及びジブチル錫オキサイド２部
を仕込んで、攪拌を続けながら２４０℃にまで昇温し
た。

【０１００】さらに、同温度で樹脂の酸価が１２（ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）、水酸基価が２６（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）に
なるまで脱水縮合反応を続行せしめた後、冷却し、キシ
レン３０００部を加えることによって、数平均分子量が
２，９００なる主剤ポリエステル樹脂（Ａ−７）の溶液
を得た。以下、この溶液を（Ａ′−７）と略記する。性
状値を第２表（１）に示す。

【０１０１】参考例８、９（同上） 使用する原料を、第２表に示すように変更した以外は、
参考例７と同様にして、第２表（１）〜（２）に示すよ
うな性状値を有する、主剤ポリエステル樹脂溶液（Ａ′
−８）、（Ａ′−９）を得た。

【０１０２】参考例１０（同上） 攪拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導入口を備えた
反応容器に、エチレングリコール１８０部、ネオペンチ
ルグリコール８７６部及び水添ビスフェノールＡ１３５
部を仕込んで、窒素雰囲気下で攪拌を続けながら１５０
℃にまで昇温し、次いで、テレフタル酸１５００部、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸３００部、トリメチロールプロ
パン９部及びジブチル錫オキサイド２部を仕込んで、攪
拌を続けながら２４０℃にまで昇温した。

【０１０３】さらに、同温度で樹脂の水酸基価が３５
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になるまで、脱水縮合反応を続行せ
しめた後、冷却して取り出した。取り出した主剤ポリエ
ステル樹脂（Ａ−１０）を室温まで冷却した後、粗粉砕
した。この主剤ポリエステル樹脂（Ａ−１０）１３５０
部に酢酸エチル１６５０部を加えて溶解させることによ
って、数平均分子量が３，２００なる主剤ポリエステル
樹脂（Ａ−１０）の溶液（Ａ′−１０）を得た。性状値
を第２表（２）に示す。

【０１０４】

【表４】

【０１０５】

【表５】

【０１０６】参考例１１（粉体塗料原料溶液の調製） 攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入口を備
えた反応容器に、メチルエチルケトン１４５４部を仕込
み、撹拌しながら「Ｂ１５３０」（ドイツ国ヒュルス社
製のブロック・イソシアネート化合物）１５６部、「サ
イメル３００」（三井サイアナミッド社製のヘキサメト
キシメチロールメラミン）２５部、ジブチル錫ラウレー
ト２部、ベンゾイン５部及びＫＰ３２２（信越化学
（株）製のシリコーン系流動調整剤）２部を加え、さら
に参考例１で得られた主剤アクリル樹脂溶液（Ａ′−
１）８１９部を加えて、さらに撹拌して、室温で均一で
透明な粉体塗料原料溶液（Ｓー１）を得た。この溶液
（Ｓ−１）の性状値を第４表（１）に示す。

【０１０７】参考例１２〜１５（同上） 使用する主剤樹脂溶液、硬化剤、各種添加剤及び希釈溶
剤を第３表（１）〜（２）に示すように変更した以外
は、参考例１１と同様にして、粉体塗料原料溶液（Ｓ−
２）〜（Ｓ−５）を得た。それぞれの性状値をまとめて
第４表（１）〜（２）に示す。

【０１０８】参考例１６〔顔料を分散した粉体塗料原料
溶液の調製〕 参考例６で得られた主剤アクリル樹脂溶液（Ａ′−６）
７２５部に、「タイペーク ＣＲ−９０」（石原産業
（株）製の、ルチル型酸化チタン）４３０部を加え、サ
ンドミルで分散することにより、顔料分散樹脂溶液を調
製した。

【０１０９】次に、攪拌機、温度計、コンデンサー及び
窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルエチルケト
ン２４７９部及びイソブタノール２７５部を仕込み、撹
拌しながら「Ｂ１５３０」８７部、ドデカンジカルボン
酸１８８部、ベンゾイン５部及び「アクロナール ４
Ｆ」（ドイツ国ＢＡＳＦ社製の流動調整剤）５部を加
え、さらに調製した顔料分散樹脂溶液を加えて撹拌する
ことにより、粉体塗料原料溶液（Ｓ−６）を得た。この
溶液（Ｓ−６）の性状値を第４表（２）に示す。

【０１１０】参考例１７〜２０（同上） 使用する主剤樹脂溶液、硬化剤、顔料、各種添加剤及び
希釈溶剤を第３表（３）〜（４）に示すように変更した
以外は、参考例１６と同様にして、粉体塗料原料溶液
（Ｓ−７）〜（Ｓ−１０）を得た。それぞれの性状値を
まとめて第４表（３）〜（４）に示す。

【０１１１】

【表６】

【０１１２】

【表７】

【０１１３】

【表８】

【０１１４】

【表９】

【０１１５】≪第３表の脚注≫ Ｂ１５３０……………独国ヒュルス社製「ＶＥＳＴＡＧ
ＯＮ Ｂ１５３０」（イソホロンジイソシアネートのヌ
レート体をε−カプロラクタムでブロック化せしめた形
のブロック・イソシアネート化合物） ＢＦ１５４０…………独国ヒュルス社製「ＶＥＳＴＡＧ
ＯＮ ＢＦ１５４０」（イソホロンジイソシアネートを
ウレトジオン結合で以ってセルフブロック化せしめた形
のブロック・イソシアネート化合物） ＴＧＩＣ………………トリグリシジルイソシアヌレート エピクロン４０５０…大日本インキ化学工業（株）製エ
ポキシ樹脂 Ａ−２２９−３０……大日本インキ化学工業（株）製エ
ポキシ基含有アクリル樹脂「ファインディック Ａ−２
２９−３０」 ＸＬ−５５２…………米国ロームアンドハース社製の酸
アミド化合物「ＰＲＩＭＩＤ ＸＬ−５５２」 サイメル３００………三井サイテック（株）社製ヘキサ
メトキシメチル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂 ＣＲ−９０……………石原産業（株）製ルチル型酸化チ
タン「タイペーク ＣＲ−９０」 ＫＰ３２２……………信越化学（株）製シリコーン系流
動調整剤 アクロナール ４Ｆ…独国ＢＡＳＦ社製流動調整剤

【０１１６】

【表１０】

【０１１７】

【表１１】

【０１１８】

【表１２】

【０１１９】

【表１３】

【０１２０】実施例１ 溶剤回収装置を備えた防爆型の垂直下降並流式噴霧乾燥
装置で、噴霧方式として回転円盤式を用いて粉体塗料を
製造した。円盤の回転速度を１５，０００ｒｐｍとし、
熱源ガスとしては窒素ガスを用い、原料溶液と熱源ガス
を垂直下降並流式で接触させた。ガスの温度は１２０℃
に設定した。６０℃に予備加熱した粉体塗料原料溶液
（Ｓ−１）を供給速度０．５ｋｇ／ｈｒで噴霧乾燥装置
中に噴霧し、装置内で乾燥された粉体塗料の粒子をサイ
クロンで捕集することによって、平均粒子径１５μｍの
粉体塗料を得た。粒子の形状はほとんどが球状であっ
た。また得られた粉体塗料の不揮発分は９９．３％であ
った。

【０１２１】実施例２〜１０（同上） 粉体塗料原料溶液（Ｓ−１）の代わりに粉体塗料原料溶
液（Ｓ−２）〜（Ｓ−１０）〜（Ｓ−１０）を用い、粉
体塗料原料溶液の予備加熱温度と、熱源ガスの温度を第
５表（１）〜（４）に示すように変更した以外は実施例
１と同様にして、粉体塗料（Ｐ−２）〜（Ｐ−１０）を
得た。ただし、（Ｐ−６）と（Ｐ−７）については、さ
らに２次乾燥として、真空乾燥機で６０℃で８時間乾燥
を行った。粉末塗料の性状値を第５表（１）〜（４）に
示す。

【０１２２】

【表１４】

【０１２３】

【表１５】

【０１２４】

【表１６】

【０１２５】

【表１７】

【０１２６】比較例１ 参考例１５と同様にして粉体塗料原料溶液（Ｓー５）を
調製し、熱源ガスの温度を１５０℃に変更した以外は実
施例５と同様にして粉体塗料を製造しようとしたが、得
られた粒子はゲル化、凝集していた。その性状値を第５
表（５）に示す。

【０１２７】比較例２ 溶剤回収装置を備えた真空乾燥装置を使用して、粉体塗
料原料溶液（Ｓ−１０）を６０℃で１２時間減圧乾燥し
た。得られたものの不揮発分は９５．７％であり、溶剤
の除去が不完全で、粉体塗料として使用することができ
なかった。その性状値を第５表（５）に示す。

【０１２８】

【表１８】

【０１２９】参考例２１（本発明の製造方法により製造
した粉体塗料の硬化塗膜の性状） 白色の溶剤系アルキド塗料を３０μｍの膜厚で焼き付け
塗装した０．８ｍｍ厚の燐酸亜鉛処理鋼板に、参考例１
で得られた粉体塗料（Ｐ−１）を６０μｍの膜厚になる
ように静電塗装した。塗装した試験板を１８０℃で２０
分間焼き付け硬化させることによって、硬化塗膜の塗板
を得た。得られた硬化塗膜の性状を第６表（１）に示
す。

【０１３０】参考例２２、２３（同上） 使用する粉体塗料を第６表（１）に示すように変更し、
焼き付け温度を１６０℃に変更した以外は参考例２１と
同様にして、塗板を得た。得られた硬化塗膜の性状を第
６表（１）に示す。

【０１３１】参考例２４（同上） ０．８ｍｍ厚の燐酸亜鉛処理鋼板上に、参考例７で得ら
れた粉体塗料（Ｐ−７）を６０μｍの膜厚になるように
静電塗装した。塗装した試験板を１８０℃で２０分間焼
き付け硬化させることによって、塗板を得た。得られた
硬化塗膜の性状を第６表（２）に示す。

【０１３２】参考例２５、２６（同上） 使用する粉体塗料を第６表（２）に示すように変更した
以外は参考例２４と同様にして、塗板を得た。得られた
硬化塗膜の性状を第６表（２）に示す。

【０１３３】比較参考例１ 参考例３で得られた主剤アクリル樹脂溶液（Ａ′−３）
の７５８部に、ドデカンジカルボン酸の２４２部を加え
て、サンドミルでドデカンジカルボン酸を分散させた。
この分散溶液に、参考例１３と同じ配合量で各種添加剤
及び溶剤を加えて、さらに撹拌し、粉体塗料原料溶液を
得た。この粉体塗料原料溶液を、参考例３と同様に噴霧
乾燥し、不揮発分が９９．３％の粉体塗料（Ｐ−１１）
を得た。この粉体塗料を使用して、参考例２２と同様に
して、塗板を得た。得られた硬化塗膜の性状を第６表
（３）に示す。

【０１３４】比較参考例２（従来の製造方法による粉体
塗料の製造） 参考例１で得られた主剤アクリル樹脂溶液（Ａ′−１）
の８１９部を、１５０℃、３０ｈＰａの条件下で減圧し
て溶剤を留去し、主剤アクリル樹脂（Ａ−１）を得た。
得られた主剤アクリル樹脂（Ａ−１）を粗粉砕し、さら
に参考例１１と同じ配合量で、硬化剤、触媒及び各種添
加剤をドライブレンドし、「コニーダーＰＲ−４６」
（スイス国ブス社製の押出混練機）で以て溶融混練し
た。冷却後、粉砕し、１５０メッシュの篩を用いて、当
該篩を通過した粉砕分級物を集めて粉体塗料（Ｐ−１
２）を得た。この粉体塗料を使用して、参考例２１と同
様にして塗板を作成した。得られた硬化塗膜の性状を第
６表（３）に示す。

【０１３５】比較参考例３（同上） 参考例１０で得られた主剤ポリエステル樹脂（Ａ−１
０）の３８４部に、参考例２と同じ配合量の硬化剤、触
媒、顔料及び各種添加剤をドライブレンドし、「コニー
ダー ＰＲ−４６」（スイス国ブス社製の押出混練機）
で以て溶融混練した。冷却後、粉砕し、１５０メッシュ
の篩を用いて、当該篩を通過した粉砕分級物を集めて粉
体塗料（Ｐ−１３）を得た。この粉体塗料を使用して、
参考例２４と同様にして塗板を作成した。得られた硬化
塗膜の性状を第６表（３）に示す。

【０１３６】

【表１９】

【０１３７】

【表２０】

【０１３８】

【表２１】

【０１３９】≪第６表の脚注≫ ゲル分率……………所定の焼き付け温度で硬化させた塗
膜を１ｇ取り、アセトン中で室温で３日間放置した後の
塗膜の残存比率（重量比）。この値が大きいほど、塗料
の硬化性が高く、良好な塗膜が得られていることを示
す。 耐ブロッキング性…製造した塗料を、恒温器内に３０℃
で２週間放置した後、再度、塗料をスプレーしたときの
塗装作業性で判定。 ○：問題なし △：一部凝集物発生のためスプレー困難 ×：スプレー不可能。

【０１４０】

【発明の効果】以上において詳述したように、本発明の
粉体塗料の製造方法は、従来の粉体塗料の製造方法でと
られているような長くて複雑な製造工程を得ることな
く、容易にかつ低コストで製造可能で、しかも製造時に
ゲル化を起こす恐れのないという、極めて実用性の高い
ものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F070 AA25 AA29 AA30 AA32 AA37 AA47 AA74 AC40 AC45 AC85 AC87 AE08 DA27 DB01 4J038 DB371 EA011 GA03 GA06 GA07 JA39 KA03 KA06 LA01 MA02

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硬化反応性基を有する常温固形の主剤樹
   脂（Ａ）と、該主剤樹脂（Ａ）の硬化反応性基と反応し
   うる常温固形の硬化剤（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを必
   須の構成成分として含んでなる粉体塗料原料溶液を、主
   剤樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とが実質的に硬化反応を起
   こさない温度で、噴霧乾燥させることを特徴とする、粉
   体塗料の製造方法。
2. 【請求項２】 有機溶剤（Ｃ）のうち、常圧における沸
   点が１００℃以下の有機溶剤の占める割合が６５重量％
   以上である、請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 主剤樹脂（Ａ）の硬化反応性基が、エポ
   キシ基、カルボキシル基および水酸基からなる群から選
   ばれる少なくとも１種である、請求項１または２記載の
   製造方法。
4. 【請求項４】 主剤樹脂（Ａ）の硬化反応性基の少なく
   とも一種がエポキシ基であり、硬化剤（Ｂ）が脂肪族二
   塩基酸である、請求項１または２記載の製造方法。
5. 【請求項５】 脂肪族二塩基酸が、ドデカンジカルボン
   酸である、請求項４記載の製造方法。
6. 【請求項６】 有機溶剤（Ｃ）が、炭素数４以下のアル
   コールを含んでなり、かつその炭素数４以下のアルコー
   ルの量が、粉体塗料原料溶液中に含まれる脂肪族二塩基
   酸に対して、重量比で４倍以上である、請求項４または
   ５記載の製造方法。
7. 【請求項７】 主剤樹脂（Ａ）が、脂環式エポキシ基を
   有するものである、請求項１〜６のいずれか１つに記載
   の製造方法。
8. 【請求項８】 粉体塗料原料溶液を、４０〜１３０℃で
   噴霧乾燥させる、請求項１〜７のいずれか１つに記載の
   製造方法。