JP2003055612A - 熱硬化性粉体塗料及び塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粉体塗料の回収利用性に優れるとともに、得
られる塗膜の再帰反射性に優れた熱硬化性粉体塗料及び
その塗膜形成方法を提供すること。 【解決手段】 塗膜形成成分として、熱硬化性樹脂、硬
化剤、及びガラスビーズを必須の成分として含有する有
機溶剤溶液を噴霧乾燥させて得られる、平均粒径が１〜
１００μｍである熱硬化性粉体塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る熱硬化性粉体塗料及び塗膜形成方法に関する。さらに
詳細には、平均粒径が１〜１００μｍである熱硬化性粉
体塗料であって、粉体塗料の流動性、静電塗装作業性な
どにも優れ、かつ塗膜の再帰反射性などに優れた熱硬化
性粉体塗料及び当該粉体塗料を用いた塗膜形成方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】粉体塗料は、塗装時に有機溶剤を大気中
に揮散することのない、環境調和型塗料として金属塗装
全般に広く使用されている。なかでも、熱硬化性粉体塗
料はその優れた塗膜性能が認められ各種の用途に適用さ
れてきている。

【０００３】そのなかで自動車産業や製缶業のような塗
装産業分野においては、低コストや軽重量といった観点
からも薄膜で表面外観が良好であることや、省資源の面
から塗着しなかった粉体塗料を回収し再使用（以下、
「再塗装」という）して塗装しても安定した品質を保持
する粉体塗料の開発が強く求められている。また、近
年、用途の広がりに伴い、例えば道路標示用反射板等の
用途に優れた再帰反射性を有する塗膜を提供することが
試みられてきている。

【０００４】ところで、熱硬化性粉体塗料は一般に溶融
混練法により塗料化されているが、上記の再帰反射性を
付与する目的でガラスビースを粉体塗料に含有させよう
とした場合、工程上、混練時及び溶融混連後の機械的粉
砕工程においてガラスビーズが破壊されその形状が変化
してしまうことから、再帰反射性の高い塗膜が得られな
いという問題点がある。さらに、溶融混練法によって製
造される熱硬化性粉体塗料において、粉体塗料中にガラ
スビーズをドライブレンドして塗装、硬化する方法が試
みられているが、熱硬化性粉体塗料とガラスビーズの帯
電特性が異なるため、塗着時にガラスビーズの含有量が
変化しやすいことから良好な再帰反射性が得られず、ま
た、回収利用して「再塗装」した際には、再帰反射性が
変化してしまうなどの問題を抱えている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上述の
従来技術における種々の問題点などを解決し、実用性の
高い再帰反射性塗膜を与える粉体塗料ならびに塗装物を
得るべく、鋭意研究を開始した。本発明が解決しようと
する課題は、粉体塗料の回収利用性に優れるとともに、
得られる塗膜の再帰反射性に優れた熱硬化性粉体塗料及
びその塗膜形成方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
課題を解決するべく、鋭意、研究を重ねた結果、塗膜形
成成分として、熱硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及
びガラスビーズ（Ｃ）を必須の成分として含有する有機
溶剤溶液を噴霧乾燥させて得られる熱硬化性粉体塗料を
用いて形成される塗膜が、塗膜外観に特段に優れ、しか
も粉体塗料の回収利用性にも優れること等を見出し、こ
こに本発明を完成させるに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、塗膜形成成分とし
て、熱硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及びガラスビ
ーズ（Ｃ）を必須の成分として含有する有機溶剤溶液を
噴霧乾燥させて得られる、平均粒径が１〜１００μｍで
ある熱硬化性粉体塗料を提供するものである。

【０００８】また本発明は、被塗物上に、単層または複
層の塗膜を形成する塗膜形成方法において、上記の熱硬
化性粉体塗料〔Ｘ１〕を、トップコート塗料として使用
することを特徴とする、塗膜形成方法、さらに

【０００９】被塗物上に、ベースコート塗料〔I〕を塗
装し、更にその上にトップコート塗料〔II〕を塗装する
塗膜形成方法であって、上記の熱硬化性粉体塗料〔Ｘ
１〕をベースコート塗料として使用することを特徴とす
る塗膜形成方法をも提供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の詳細を具体的に
述べることにする。本発明の熱硬化性粉体塗料は、熱硬
化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及びガラスビーズ
（Ｃ）を必須の成分として含有する有機溶剤溶液を噴霧
乾燥させて得られるものであり、その平均粒径が１〜１
００μｍであることを特徴とする。薄膜時の平滑性を考
慮すれば、より好ましくは５〜５０μｍである。上記の
平均粒径は体積平均メディアン径を意味し、例えば、島
津製作所製のレーザー回折式粒度測定装置（ＳＡＬＤ―
２０００）で測定することができる。

【００１１】また、本発明の粉体塗料は本質的に球状で
あり、その平均円形度は０．９以上であることが好まし
い。球状の粉体塗料を用いることにより塗料流動性、再
塗装性が向上する。この観点から、好ましくは円形度
０．９以上の粒子が頻度５０％以上、より好ましくは頻
度７０％以上であることが好適である。

【００１２】ここでいう円形度及び平均円形度とは、粒
子表面の凹凸状態を表す粒子形状指数のひとつであり、
次式のように表される。

【００１３】円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の
周長）／（粒子投影像の周長）

【００１４】したがって、円形度は粒子像が真円であれ
ば１となり、粒子像が真円から逸脱し、細長い形状ある
いはデコボコしているほど小さい値となる。平均円形度
は各粒子の円形度を全て足し合わせた値を、全粒子数で
割算することにより求められる。上記粉体塗料の形状及
び平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−
１０００、東亜医用電子（株）製）により測定すること
ができる。また、走査型電子顕微鏡によっても、粉体塗
料の形状を確認することができる。

【００１５】次に噴霧乾燥について説明する。本発明の
粉体塗料は、塗膜形成成分含有の有機溶剤溶液（以下、
粉体塗料原料溶液と記述する。）の噴霧乾燥により得ら
れる。噴霧乾燥に用いる装置は、噴霧された粉体塗料原
料溶液から有機溶剤を除去することのできるものであれ
ばよく、例えば噴霧された粉体塗料原料溶液を熱源ガス
と接触させて有機溶剤を揮発させる噴霧乾燥装置などが
使用できる。有機溶剤を揮発させることから、装置は防
爆仕様であることが望ましい。また、噴霧された粉体塗
料原料溶液を乾燥させるために使用される、熱源ガス中
の溶剤の蒸気含有量を低く保つという観点からは、溶剤
回収装置を備えることが望ましい。

【００１６】上記の、噴霧された粉体塗料原料溶液を熱
源ガスと接触させて有機溶剤を揮発させる噴霧乾燥装置
を使用する場合において、粉体塗料原料溶液と熱源ガス
の接触方式は特に限定されず、通常用いられているよう
な、並流式、向流式、並流・向流混合式のようないずれ
の方式でもよい。

【００１７】粉体塗料原料溶液の噴霧方式についても、
回転円盤式、二流体ノズル式、圧力ノズル式など、公知
慣用のものがいずれも使用できる。噴霧する際の、粒子
径をコントロールするための因子としては、回転円盤式
においては、円盤の回転速度、二流体ノズル式において
は、ノズルからの吐出速度、原料溶液と混合して使用さ
れる圧縮空気と原料溶液の混合比、圧力ノズル式におい
ては、吐出圧力等があるが、これらの値については、目
標とする粒子径に応じて適宜決定すればよい。

【００１８】原料溶液の供給速度、熱源ガスの流量につ
いても、目標とする粒子径にあわせて、適宜決定すれば
良いが、噴霧乾燥中に原料溶液の供給速度や熱源ガスの
流量が変化すると、得られる粒子の粒子径、粒子径分布
や不揮発分の値も変化するため、噴霧乾燥中は一定に保
つことが望ましい。

【００１９】通常、噴霧乾燥により得られた粒子を含む
熱源ガスは、引き続き、サイクロンに代表される分級装
置へ導かれ、粒子の捕集・分級が行われる。本発明の粉
体塗料の粒度分布を整えるため、粗大粒子や微細粒子を
除去するための分級が必要な場合は市販されている一般
的な分級機を用いることもできる。

【００２０】熱源ガスとしては、不活性ガスが望まし
い。なかでもコスト等の点からは窒素ガスの使用が望ま
しい。熱源ガスの温度は、粉体塗料原料溶液の熱硬化性
樹脂及び硬化剤が実質的に硬化反応を起こさないような
温度、すなわち、一部硬化反応が起こったとしても得ら
れる粉体塗料の塗料としての性能が実質的に損なわれる
ことのないような温度範囲で、適宜決定すればよい。熱
源ガスの温度の下限については特に制限はないが、効率
よく溶剤を蒸発させるためには、３０℃以上が好まし
く、４０℃以上とすることがより好ましい。通常は、熱
源ガスの温度は３０〜１６０℃、好ましくは４０〜１３
０℃の範囲で適宜決定される。

【００２１】熱源ガスの流量及び粉体塗料原料溶液の供
給速度は、得られる粒子の不揮発分が９９重量％以上と
なるような条件下で、目的とする粒子径に合わせて適宜
調整すれば良い。装置内の圧力は、常圧でも、減圧ある
いは加圧でも特に制限されない。

【００２２】また、噴霧乾燥を行う際の粉体塗料原料溶
液の不揮発分濃度は、噴霧乾燥装置の仕様、噴霧乾燥す
る条件に応じて適宜決定すればよい。

【００２３】さらに溶剤の蒸発をより効率的に行わせる
ために、粉体塗料原料溶液を、噴霧乾燥する前に予備加
熱しても良い。その際に予備加熱する温度は、粉体塗料
原料溶液のゲル化を防止するため、７０℃以下であるこ
とが好ましく、また予備加熱後できるだけ速やかに噴霧
乾燥することが好ましい。

【００２４】かくして得られた粉体塗料は、そのままで
粉体塗料として使用することができるが、さらに、必要
に応じて、真空乾燥等の他の乾燥方法で二次乾燥させて
もよい。その際には、粉体塗料のゲル化を防止するた
め、二次乾燥は約７０℃以下の温度で行うことが望まし
い。

【００２５】本発明で用いられる粉体塗料原料溶液は、
噴霧する際の温度より低い温度、例えば常温において、
熱硬化性樹脂及び硬化剤が有機溶剤に完全に溶解した状
態にあることが好ましい。完全に溶解している場合に
は、従来の製造方法で行われているような溶融混練によ
る混合に比べ、熱硬化性樹脂と硬化剤がより均一に混合
され、塗膜外観、特に塗膜の鮮鋭性が著しく向上した粉
体塗料を得ることができるからである。なお熱硬化性樹
脂及び硬化剤の両方を溶解しないような溶剤であって
も、粉体塗料原料溶液の保存安定性を損なわない範囲で
あれば、使用することができる。

【００２６】次に塗膜形成成分である熱硬化性樹脂につ
いて述べる。熱硬化性樹脂（Ａ）としては、アクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂など通常粉体塗料
で用いられている樹脂がいずれも使用できるが、なかで
もアクリル樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。また、
当該熱硬化性樹脂（Ａ）としては、貯蔵時の保存安定性
や塗膜外観のバランスに優れる粉体塗料が得られること
から、軟化点が８０〜１５０℃の範囲内にあるものが特
に好ましい。

【００２７】当該熱硬化性樹脂（Ａ）がアクリル樹脂の
場合、当該主剤アクリル樹脂を調製するには、公知慣用
の方法が適用できるが、硬化反応性基含有ビニル単量体
を、さらに必要に応じて他の共重合可能なビニル単量体
類をも用いて、これらの各単量体類を有機溶剤中で重合
せしめるという方法が、最も簡便であるので推奨され
る。その際に使用する重合開始剤や溶剤としては、公知
慣用のものがそのまま使用できる。

【００２８】当該熱硬化性樹脂（Ａ）の硬化反応性基と
しては、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミド
基、アミノ基、酸無水基、（ブロック）イソシアネート
基などが挙げられるが、製造が容易なことから、エポキ
シ基、カルボキシル基および水酸基からなる群から選ば
れる少なくとも１つであることが望ましい。なかでも、
貯蔵安定性や塗膜外観に優れることから、硬化反応性基
の少なくとも一種はエポキシ基であることがより好まし
い。

【００２９】硬化反応性基を有するビニル単量体類とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ま
ず、硬化反応性基がエポキシ基の場合には、例えばグリ
シジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル
（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、ア
リルグリシジルエーテルの如き、各種のエポキシ基含有
単量体類；（２−オキソ−１，３−オキソラン）メチル
（メタ）アクリレートの如き、（２−オキソ−１，３−
オキソラン）基含有ビニル単量体類；３，４−エポキシ
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４
−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート
の如き、各種の脂環式エポキシ基含有ビニル単量体など
がある。

【００３０】硬化反応性基がカルボキシル基の場合に
は、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸の如き、各種のカルボキシル
基含有単量体類；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエ
チル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノイソブチル、
フマル酸モノｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸モノヘキシ
ル、フマル酸モノオクチル、フマル酸モノ２−エチルヘ
キシル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチ
ル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノイソブチ
ル、マレイン酸モノｔｅｒｔ−ブチル、マレイン酸モノ
ヘキシル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ２
−エチルヘキシルの如き、各種のα，β−不飽和ジカル
ボン酸と、炭素数が１〜１８なる１価アルコールとのモ
ノエステル類；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ
エチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノイソブ
チル、イタコン酸モノヘキシル、イタコン酸モノオクチ
ル、イタコン酸モノ２−エチルヘキシルの如き、イタコ
ン酸モノアルキルエステルなどがある。

【００３１】硬化反応性基が水酸基の場合には、例えば
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
トの如き、各種の水酸基含有（メタ）アクリレート類；
上掲したような各種の（メタ）アクリレートと、ε−カ
プロラクトンの付加反応生成物；

【００３２】２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３
−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ
プロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニル
エーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、５−
ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘ
キシルビニルエーテルの如き、各種の水酸基含有ビニル
エーテル類；上掲したような各種のビニルエーテルと、
ε−カプロラクトンとの付加反応生成物；

【００３３】２−ヒドロキシエチル（メタ）アリルエー
テル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテ
ル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピル（メタ）アリルエーテル、５−
ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエーテル、６−ヒド
ロキシヘキシル（メタ）アリルエーテルの如き、各種の
水酸基含有アリルエーテル；上掲したような各種のアリ
ルエーテルと、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物
などがある。

【００３４】さらに、他の共重合可能なビニル単量体類
をも、必要に応じて、使用できるが、かかる他の共重合
可能な単量体類として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、例えばメチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリ
レートの如き、各種のアクリル酸エステル類；メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ
−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、ベンジルメタクリレートの如き、各種のメタクリル
酸エステル類；

【００３５】エチレン、プロピレン、ブテン−１の如
き、各種のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリ
デンの如き、フルオロオレフィンを除く各種のハロゲン
化オレフィン類（ハロ・オレフィン類）；スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き、各種の芳香
族ビニル単量体；

【００３６】フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フ
マル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、マレイン酸ジメ
チル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレ
イン酸ジオクチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジ
エチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジオクチルの
如き、各種の不飽和ジカルボン酸と、炭素数が１〜１８
なる１価アルコールとのジエステル類；

【００３７】Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミドの如き、各種のアミノ基含有アミド系不飽和単量
体類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き、各種
のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；

【００３８】ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）
アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレー
ト、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリ
ジニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアミ
ノ基含有単量体類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、
無水シトラコン酸、無水（メタ）アクリル酸、無水テト
ラヒドロフタル酸の如き、各種の酸無水基含有単量体
類;

【００３９】ジエチル−２−（メタ）アクリロイルオキ
シエチルフォスフェート、ジブチル−２−（メタ）アク
リロイルオキシブチルフォスフェート、ジオクチル−２
−（メアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフ
ェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォス
フェートの如き、各種の燐酸エステル基含有単量体類；
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルメチルジメトキシシランの如き、各種の加水分解性
シリル基含有単量体；

【００４０】酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸
ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、炭素原
子数９なる分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、
炭素原子数１０なる分岐状脂肪族カルボン酸ビニル、炭
素原子数１１なる分岐脂肪族カルボン酸ビニル、ステア
リン酸ビニルの如き、各種の脂肪族カルボン酸ビニル
類；

【００４１】シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチル
シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルの如き、環状構造を
有するカルボン酸の、各種のビニルエステル類などがあ
る。

【００４２】以上に例示したような、種々の硬化反応性
基含有ビニル単量体の使用量は、使用するビニル単量体
総量の１０〜７０重量％なる範囲内が適切である。硬化
反応性基含有ビニル単量体の使用量が上記した範囲内で
あれば、機械的物性及び柔軟性に優れるような塗膜を得
ることができる。

【００４３】当該熱硬化性アクリル樹脂の数平均分子量
としては、１，０００〜２０，０００の範囲内にあるこ
とが好ましく、なかでも１，５００〜１５，０００なる
範囲内にあることがより好ましい。当該熱硬化性アクリ
ル樹脂の数平均分子量が上記した範囲内であれば、平滑
性に優れ、しかも機械的物性にも優れる塗膜を得ること
ができる。

【００４４】当該熱硬化性樹脂（Ａ）として用いるポリ
エステル樹脂を得るための調製方法については、特に制
限はなく、公知慣用の種々の方法が利用できるが、多価
アルコールと多塩基酸を縮合せしめる方法により製造す
る。硬化反応性基としては、調製の容易さから、カルボ
キシル基及び／又は水酸基が好ましく採用される。

【００４５】熱硬化性樹脂（Ａ）として用いるポリエス
テル樹脂の原料として使用し得る多価アルコールならび
に多塩基酸もまた、公知慣用の種々の化合物が使用で
き、これら多価アルコールと多塩基酸の使用量を調節す
ることにより、カルボキシル基及び／又は水酸基を有す
るポリエステル樹脂を得ることができる。

【００４６】まず、上記した多価アルコールとして特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、トリエチレングリコール、ビス−ヒドロキシエチル
テレフタレート、シクロヘキサンジメタノール、オクタ
ンジオール、ジエチルプロパンジオール、ブチルエチル
プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオ
ール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水添
ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオ
キサイド付加物、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリ
スヒドロキシエチルイソシアヌレート、ヒドロキシピバ
リルヒドロキシピバレートなどがある。

【００４７】他方の、上記した多塩基酸として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、メチルテレフタル酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸あるいはそれらの無水物；コ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸あるい
はそれらの無水物；マレイン酸、イタコン酸あるいはそ
れらの無水物；フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチ
ルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチ
ルヘキサヒドロフタル酸あるいはそれらの無水物；シク
ロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸などがある。

【００４８】さらに、ポリエステル樹脂の原料として
は、ジメタノールプロピオン酸、ヒドロキシピバレート
の如き、一分子中にカルボキシル基と水酸基とを併せ有
する化合物；「カージュラ Ｅ１０」（オランダ国シェ
ル社製の、分岐脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル
の商品名）などのモノエポキシ化合物；メタノール、プ
ロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールの如き、
種々の１価アルコール；安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル安息香酸の如き、種々の１価の塩基酸；ひまし油脂肪
酸、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸の如き、種々の脂肪酸
類なども使用することができる。

【００４９】以上に掲げたような、種々の多価アルコー
ル、多塩基酸、その他の原料等を用いて得られる、ポリ
エステル樹脂としては、酸価と水酸基価との合計が１０
〜２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ；以下同様）なる範囲内で、
かつ数平均分子量が５００〜１０，０００なる範囲内で
あるものの使用が望ましい。

【００５０】酸価と水酸基価との合計が上記した範囲内
であれば、平滑性及び機械的物性に優れる塗膜を得るこ
とができる。さらに、数平均分子量が上記した範囲内で
あれば、平滑性及び機械的物性に優れる塗膜が得られる
ばかりでなく、貯蔵安定性にも優れるような塗料を得る
ことができる。

【００５１】当該ポリエステル樹脂の構造は、上述した
ような樹脂の諸特性値の範囲内であれば、特に制限され
るものではなく、分岐構造のものでも、線状構造のもの
でもよい。

【００５２】当該熱硬化性樹脂（Ａ）として用いことの
できるエポキシ樹脂としては、特に限定はないが、例え
ばビスフェノール−Ａのポリグリシジルエーテルの如き
エポキシ樹脂が挙げられる。

【００５３】次に、硬化剤（Ｂ）について述べる。本発
明で用いられるところの硬化剤（Ｂ）は、熱硬化性樹脂
（Ａ）の硬化反応性基の種類に応じて、通常粉体塗料用
として使用されているようなものが、適宜選択して使用
される。

【００５４】かかる硬化剤（Ｂ）としては、熱硬化性樹
脂（Ａ）の硬化反応性基がエポキシ基の場合、特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、アイコサ
ンジカルボン酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン
酸、グルタコン酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメ
リット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸、あるいはこれらの酸無水物な
どがあり、なかでも塗膜物性、貯蔵安定性に優れること
から、脂肪族二塩基酸が好ましく、特に塗膜物性に優れ
ることから、ドデカンジカルボン酸が特に好ましい。

【００５５】また、熱硬化性樹脂（Ａ）の硬化反応性基
がカルボキシル基の場合、硬化剤（Ｂ）として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、ビスフェノール
Ａのポリグリシジルエーテルの如き、種々のエポキシ樹
脂；グリシジル基含有アクリル樹脂の如き、エポキシ基
含有アクリル樹脂；１，６−ヘキサンジオール、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタンの如き、種々
の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；フタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸の如き、種々の多価カルボン酸のポリグリ
シジルエステル類；ビス（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）メチルアジペートの如き、種々の脂環式エポキシ
基含有化合物；トリグリシジルイソシアヌレートの如き
ヌレート環構造を有するエポキシ化合物、β−ヒドロキ
シアルキルアミドなどのヒドロキシアミド類が挙げられ
る。

【００５６】熱硬化性樹脂（Ａ）の硬化反応性基が水酸
基の場合、硬化剤（Ｂ）として特に代表的なものとして
は、ポリブロックイソシアネート化合物や、アミノプラ
スト等が好適である。

【００５７】ポリブロックポリイソシアネート化合物と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネートの如き、各種の脂肪族ジイソシア
ネート類；キシリレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネートの如き、各種の環状脂肪族ジイソシアネ
ート類；トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートの如き、各種の芳香族ジイ
ソシアネート類などの有機ジイソシアネート、あるいは
此等の有機ジイソシアネートと、多価アルコール、低分
子量ポリエステル樹脂（ポリエステルポリオール）また
は水などとの付加物などをカプロラクタム、オキシムな
ど活性水素を有する公知慣用のブロック化剤でもってブ
ロック化せしめて得られる形のものがあるし、

【００５８】さらには、上掲したような有機ジイソシア
ネート同志の重合体（イソシアヌレート型ポリイソシア
ネート化合物をも含む。）や、イソシアネート・ビウレ
ット体などのような各種のポリイソシアネート化合物を
公知慣用のブロック化剤でもってブロック化せしめて得
られる形のものや、ウレトジオン結合を構造単位として
有する、いわゆるセルフ・ブロックポリイソシアネート
化合物等が挙げられる。

【００５９】一方、アミノプラストとしては、例えばメ
ラミン、尿素、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、
ステログアナミン、スピログアナミンの如き、種々のア
ミノ基含有化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザールの如き、
種々のアルデヒド系化合物成分とを、公知慣用の種々の
方法により反応せしめることによって得られる形の縮合
物、あるいは此等の縮合物を、アルコール類でもってエ
ーテル化せしめることによって得られる形の化合物など
がある。

【００６０】かかるアミノプラストとして特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、ヘキサメトキシメチ
ロールメラミン、ヘキサブチルエーテル化メチロールメ
ラミン、メチルブチル混合エーテル化メチロールメラミ
ン、メチルエーテル化メチロールメラミン、ｎ−ブチル
エーテル化メチロールメラミン、イソブチルエーテル化
メチロールメラミン、あるいはそれらの縮合物；ヘキサ
メトキシグリコールウリル、ヘキサブトキシグリコール
ウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリルの如
き、種々の双環状化合物；脂肪族二塩基酸と、ジエタノ
ールアミンなどのような種々のアルカノールアミンとの
縮合反応によって得られるという形の種々の酸アミド
類；Ｎ−メチロールアクリルアミドのブチルエーテルな
どのような重合性単量体を単独で、あるいは他の共重合
可能なる単量体類と共重合反応せしめて得られるよう
な、種々の高分子化合物などがある。

【００６１】なお、上記ヘキサメトキシメチロールメラ
ミンは「サイメル ３００、３０１もしくは３０３」
（三井サイアナミッド社製品）として；メチルブチル混
合エーテル化メチロールメラミンは「サイメル ２３
８、２３２もしくは２６６」（三井サイアナミッド社製
品）として；ｎ−ブチルエーテル化メチロールメラミン
は「スーパーベッカミン Ｌ−１６４」（大日本インキ
化学工業（株）社製品）として；テトラメトキシメチル
グリコールウリルは「パウダーリンク（ＰＯＷＤＥＲＬ
ＩＮＫ） １１７４」（米国アメリカン・サイアナミッ
ド社製品）として；酸アミド類は「プリミド（ＰＲＩＭ
ＩＤ） ＸＬ−５５２」、「プリミド （ＰＲＩＭＩ
Ｄ） ＱＭ−１２６０」（ＥＭＳ社製品）として、それ
ぞれ市販されている。

【００６２】上記硬化剤（Ｂ）は、単独でも２種以上を
組み合わせて使用してもよい。熱硬化性樹脂（Ａ）の硬
化反応性基と硬化剤（Ｂ）の配合量は、硬化剤（Ｂ）の
当量に対する熱硬化性樹脂（Ａ）の硬化反応性基の当量
比が、２．０〜０．５の範囲であることが好ましい。

【００６３】次に、ガラスビーズ（Ｃ）について述べ
る。ガラスビーズは塗膜に再帰反射性を付与する目的で
添加されるが、ガラスビーズとして代表的なものを例示
すると、ソーダ石灰ガラスビーズ、低アルカリガラスビ
ーズ、チタンバリウムガラスビーズ、が挙げられる。ま
た、溶融シリカビーズ、合成シリカビーズ、溶融アルミ
ナビーズ、フェノール熱溶融カーボンビーズ、カーボン
ビーズなどの無機材料ビーズやアクリル樹脂ビーズ、ポ
リスチレン樹脂ビーズ、フェノール樹脂ビーズ、シリコ
ン樹脂ビーズ、ポリウレタン樹脂ビーズ、メラミン樹脂
ビーズなどの各種の有機材料ビーズの表面をアルミ、銀
などの金属または金属酸化物で被覆したものも使用でき
る。

【００６４】また、これらの粒子表面をチタネート系カ
ップリング剤などのカップリング剤で表面処理したもの
も好適に使用できる。ガラスビーズ（Ｃ）の粉体塗料中
の重量割合（ＰＷＣ）は５〜６０％が好ましく、１０〜
４０％がより好ましい。また平均粒径は０．１〜１００
μｍの範囲であり、好ましくは５０μｍ以下であり、よ
り好ましくは３０μｍ以下が好ましい。ガラスビーズの
球形度としては平均円形度が０．９以上であることが好
ましい。

【００６５】次に本発明で用いられる有機溶剤について
述べる。有機溶剤としては、熱硬化性樹脂（Ａ）及び／
又は硬化剤（Ｂ）を溶解する溶剤が使用でき、１種で
も、２種以上の溶剤を併用してもよく、熱硬化性樹脂
（Ａ）が、溶液重合で得られた樹脂のような場合には、
熱硬化性樹脂（Ａ）の重合の際に用いた溶剤をそのま
ま、有機溶剤の一部にあるいは全部に使用することもで
きる。

【００６６】さらに、有機溶剤中に常圧における沸点が
１５０〜３００℃である高沸点溶剤を含んでなることも
好適である。有機溶剤の一部に高沸点溶剤を使用するこ
とにより、ワキやピンホールのような塗膜欠陥を生じる
ことのない塗膜を形成する粉体塗料を得ることができ
る。高沸点溶剤は、単一成分でも、複数成分からなる混
合物でもよい。

【００６７】高沸点溶剤としては、常圧における沸点が
１５０〜２５０℃のものが、より好ましく用いられる。
さらに、常圧における沸点が、本発明の粉体塗料を焼き
付け硬化させる際の温度に対して＋５〜＋１５０℃であ
るものが特に好ましい。

【００６８】高沸点溶剤の使用量は、粉体塗料原料溶液
中の固形分１００部に対して０．００５〜２部が好まし
く、より好ましくは０．００５〜１部である。

【００６９】高沸点溶剤の常圧における沸点及び使用量
が上記した範囲であれば、本発明の粉体塗料中に適切な
量の高沸点溶剤が残留し、焼き付け硬化時のワキやピン
ホール等の塗膜欠陥の生成を防止することができる。

【００７０】かかる高沸点溶剤として特に代表的なもの
のみを例示すると、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノー
ル、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコールの如き、アルコール類;エチレングリ
コール、プロピレングリコール、グリセリンの如き、多
価アルコール類；

【００７１】ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、
エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリ
コールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテ
ル、プロピレングリコールジブチルエーテル、メチルカ
ルビトール、エチルカルビトール、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジ
エチレングリコールジブチルエーテルの如き、グリコー
ルエーテル類；

【００７２】プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ペン
チルベンゼン、ジエチルベンゼン、ジプロピルベンゼ
ン、ジペンチルベンゼン、ドデシルベンゼン、シクロヘ
キシルベンゼンの如き芳香族炭化水素類；ソルベッソ１
００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００（いずれも
米国エクソン社製）の如き、芳香族炭化水素を含有する
混合炭化水素類；

【００７３】エクソンナフサＮｏ．３、エクソンナフサ
Ｎｏ．５、エクソンナフサＮｏ．６、エクソンソルベン
トＮｏ．７、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパー
Ｌ、アイソパーＭ、エクソールＤ４０、エクソールＤ９
０、エクソールＤ１１０（いずれも米国エクソン社
製）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２
８（出光石油化学社製）、メルベイユ２０，メルベイユ
３０、メルベイユ４０（昭和シェル石油社製）、ミネラ
ルスピリットの如き、脂肪族炭化水素を含有する混合炭
化水素類；

【００７４】グリセリンアルキルエーテル、グリセリン
アルキルエステル；ジイソブチルケトン、メチルアミル
ケトン、シクロヘキサノン、イソホロンの如き、ケトン
類；酢酸シクロヘキシル、酢酸２−エチルブチル、酢酸
２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン
酸イソアミル、酪酸アルキルエステル、ステアリン酸ア
ルキルエステル、安息香酸アルキルエステル、アジピン
酸ジアルキルエステル、フタル酸ジアルキルエステルの
如き、エステル類；

【００７５】Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネート等
がある。上記した高沸点溶剤のうち、なかでも芳香族系
溶剤及び／または脂肪族系溶剤の使用が、塗膜欠陥生成
防止の効果がより顕著であることから好ましく使用され
る。

【００７６】高沸点溶剤を粉体塗料原料溶液に添加する
方法としては、特に制限はないが、例えば、熱硬化性樹
脂を重合させる際の溶剤の一部として予め添加する、熱
硬化樹脂の重合終了後に添加する、あるいは、粉体塗料
原料溶液を噴霧乾燥する直前に添加する等の方法が簡便
であるので推奨される。

【００７７】有機溶剤としては、上記した高沸点溶剤以
外にも、公知慣用の有機溶剤を使用することができる。

【００７８】かかる有機溶剤として代表的なもののみを
例示するにとどめれば、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イ
ソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノ
ール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノールの如き、ア
ルキルアルコール類；

【００７９】メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレ
ングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール
ジエチルエーテルの如き、グリコールエーテル類；

【００８０】ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼンの如き芳香族炭化水素類；エクソンアロマティッ
クナフサＮｏ．２（米国エクソン社製）の如き、芳香族
炭化水素を含有する混合炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ
−ヘキサン、ｎ−オクタンの如き、脂肪族炭化水素類；
アイソパーＣ、アイソパーＥ、エクソールＤＳＰ１００
／１４０，エクソールＤ３０（いずれも米国エクソン社
製）、ＩＰソルベント１０１６（出光石油化学社製）の
如き、脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素類；シク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
エチルシクロヘキサンの如き、脂環族炭化水素類；

【００８１】テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソ
プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテルの如き、エ
ーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンの如き、ケトン類；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブ
チル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミ
ル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸
ブチルの如き、エステル類；等がある。

【００８２】噴霧乾燥時の塗料粒子の乾燥性を向上させ
るという点からは、有機溶剤のうち、高沸点溶剤を除い
た残りの溶剤成分において、常圧における沸点が１００
℃以下の溶剤が６５〜１００重量％を占めていることが
好ましい。

【００８３】また、硬化剤（Ｂ）が脂肪族二塩基酸の場
合、硬化剤の溶解性を上げるために、有機溶剤が少なく
とも１種の炭素数４以下のアルコールを含んでなり、か
つその炭素数４以下のアルコールの量が、粉体塗料原料
溶液中に含まれる脂肪族二塩基酸に対して、重量比で４
倍以上であることが好ましい。

【００８４】本発明の熱硬化性粉体塗料は、上述した熱
硬化性樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を有機溶剤に溶解さ
せ、さらに上述したガラスビーズ（Ｃ）を分散させて粉
体塗料原料溶液を調製した後、該粉体塗料原料溶液を噴
霧乾燥することによって製造することができる。ガラス
ビーズ（Ｃ）を粉体塗料原料溶液中に分散させる方法と
しては、公知慣用の混合攪拌方法が使用できる。また、
複数の着色粉体塗料原料溶液を混合して色彩を調整し、
目的の色彩を有する着色されたガラスビーズを含む粉体
塗料原料溶液を調製し、噴霧乾燥することによって、着
色されたをガラスビーズ含む熱硬化性粉体塗料を製造し
てもよい。

【００８５】さらに、必要に応じて、着色顔料、ワック
スなどの他の樹脂類、硬化触媒、酸化防止剤、レベリン
グ剤、艶消し剤、消泡剤、紫外線吸収剤などの添加剤等
を粉体塗料原料溶液に加えて溶解あるいは分散し、塗料
化してもよい。

【００８６】顔料として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、酸化チタン、弁柄、クロムチタンイエ
ロー、黄色酸化鉄、カーボンブラックの種々の無機顔
料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等
のフタロシアニン系、インダスレンブルー、ジアントラ
キノニルレッド等のアントラキノン系、キナクリドン
系、レーキレッド、ファーストイエロー、ジスアゾイエ
ロー、パーマネントレッド等のアゾ系、ナフトールイエ
ロー等のニトロ系、ピグメントグリーンＢ、ナフトール
グリーン等のニトロソ系の如き、公知慣用の種々の有機
顔料、炭酸カルシウム、沈降性バリウム、タルク、酸化
亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タル
ク、マイカなどの公知慣用の種々の体質顔料も併用使用
できる。

【００８７】他の樹脂類として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、アクリル樹脂、ポリエステル樹
脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、あるいは塩素化ポリエ
チレン、塩素化ポリプロピレン、石油樹脂、エポキシ樹
脂、塩化ゴムの如き、各種の樹脂類であって、かつ熱硬
化性樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）以外の樹脂が挙げられ
る。

【００８８】硬化触媒としては、熱硬化性樹脂（Ａ）と
硬化剤（Ｂ）の組み合わせに応じて公知慣用のものがそ
のまま使用できる。

【００８９】更に、必要に応じて、ニトロセルロース、
セルロースアセテートブチレートの如き、各種の繊維素
誘導体類等を使用してもよい。

【００９０】また、塗装方法については、静電吹付法ま
たは摩擦帯電塗装方法、流動浸漬などのような、公知慣
用の種々の方法によって、被塗物基材を塗装せしめ、通
常、かくして得られる塗装物を、約１２０〜約２５０℃
の温度で焼き付けを行なうというようにすればよく、こ
のようにして、粉体塗装物を得ることが出来る。

【００９１】本発明の粉体塗料は、被塗物上に単層また
は複層の塗膜を形成する塗膜形成方法において、下塗り
塗料、トップコート塗料としても好適に使用でき、特
に、優れた平滑性、意匠性を有するため被塗物上に、本
粉体塗料を塗装し、さらにその上にトップコート塗料を
塗装する塗膜形成方法が光沢の向上、ガラスビーズの損
傷防止、および塗膜の平滑性向上のため好適である。ま
たトップコート塗料が透明粉体塗料であることも好まし
く、トップコート塗料はその透明性を損なわない範囲で
着色顔料、体質顔料、改質剤、紫外線吸収剤、レベリン
グ剤、消泡剤、増粘剤などの添加剤を含むことができ
る。

【００９２】ここにおいて、被塗物とは塗料が塗布され
る基材をいい、具体的には、未塗装の鋼板、未処理の若
しくは化成処理されたアルミ基材等の未塗装金属素材で
あって、自動車車体、２輪車車体等の道路車両に使用さ
れる基材や、アルミホイ−ル等の自動車部品用に使用さ
れる基材、飲料缶などに使用される基材等が挙げられる
し、また電着塗装がほどこされた状態の自動車車体等の
道路車両に使用される基材も含まれる。さらに、家電製
品、自動販売機、スチ−ル家具等に使用される基材、例
えば電気亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板等や、瓦
類；ガラス類；または各種の無機質建材類；門扉または
フェンス類の如き、各種の建材類；アルミサッシ類の如
き、各種の建築内外装用資材類；道路標示板、ガードレ
ールなどの道路用資材等も例示される。

【００９３】これらの基材は、最終用途に応じた形状に
加工されたものでも良いし、またＰＣＭ（プレコ−トメ
タル）塗装法が適用される形態、即ちおおまかに平板状
の切板状基材であって本発明の方法により塗膜が形成さ
れた後に目的に応じた所定の形状に折り曲げ加工される
ものであっても良いし、さらにはコイルコ−ティングの
ような完全に後加工に供される塗装システムに使用され
る基材でも良い。

【００９４】以上に述べてきたように、本発明の粉体塗
料は、常法により、上掲したような種々の被塗物基材類
に塗布され、次いで、常法に従って、焼き付け乾燥せし
めるということによって、塗膜の、とりわけ、再帰反射
性に優れた粉体塗装物を与えることが出来るものであ
る。

【００９５】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例及び比較例に
より、一層具体的に説明するが、本発明はこれらの例示
例にのみ限定されるものではないのはいうまでもない。
以下において、特に断りのない限りは、「部」は、すべ
て「重量部」を意味するものとする。

【００９６】実施例１（本発明に係る熱硬化粉体塗料
（Ｘ−１）の調製例） ファインディックＡ−２５４（大日本インキ化学工業製
グリシジル基含有固形アクリル樹脂 エポキシ当量５
００）８４部、ドデカン二酸（宇部興産製、脂肪族二塩
基酸）１６部、ベンゾイン０．５部、モダフロー（モン
サント社製レベリング剤）１部をメチルエチルケトン１
００部、イソブタノール５０部、ソルベッソ１００（エ
クソン社）０．５部中に加熱溶解した。ついで、ガラス
ビーズとして（東芝バロティーニ社製ビーズ）ＭＢ−１
０６７部を混合機で上記樹脂溶液中に混合分散させた。

【００９７】この有機溶剤溶液を溶剤回収装置を備えた
防爆型の垂直下降並流式噴霧乾燥装置で、噴霧方式とし
て回転円盤式を用いて噴霧乾燥した。円盤の回転速度を
１５，０００ｒｐｍとし、熱源ガスとしては窒素ガスを
用い、原料溶液と熱源ガスを垂直下降並流式で接触させ
た。ガスの温度は１２０℃に設定した。６０℃に予備加
熱した粉体塗料原料溶液を供給速度０．５ｋｇ／ｈｒで
噴霧乾燥装置中に噴霧し、装置内で乾燥された粉体塗料
の粒子をサイクロンで捕集することによって、本発明の
粉体塗料（Ｘ−１）を得た。粒子の平均粒径は２５μｍ
で、平均円形度は０．９２であった。

【００９８】実施例２（本発明に係る光輝性熱硬化粉体
塗料（Ｘ−２）の調製例） 実施例１でガラスビーズを（東芝バロティーニ社製ガラ
スビーズ）ＭＢ−２０、６７部に変更した以外は実施例
１と同様にして粉体塗料（Ｘ−２）を作成した。平均粒
径は３６μｍで平均円形度０．９１であった。

【００９９】実施例３（本発明に係る光輝性熱硬化粉体
塗料（Ｘ−３）の調製例） ファインディックＭ−８０３４（大日本インキ化学工業
製 水酸基含有固形ポリエステル樹脂 水酸基価３０）
８７部、ベスタゴンＢ−１５３０（デグサ社製、ブロッ
クイソシアネート化合物）１３部、ベンゾイン０．５
部、モダフロー（モンサント社製レベリング剤）１部を
メチルエチルケトン１５０部、ソルベッソ１５０（エク
ソン社）０．５部中に加熱溶解した。ついで、酸化チタ
ン１０部を混合機で上記樹脂溶液中に混合分散させた
後、ガラスビーズ（東芝バロティーニ社製ガラスビー
ズ）ＥＭＢ１０、３７部を混合分散し、この有機溶剤溶
液を実施例１と同様にして噴霧乾燥した。装置内で乾燥
された粉体塗料の粒子をサイクロンで捕集することによ
って、本発明の粉体塗料（Ｘ−３）を得た。粒子の平均
粒径は３０μｍで、平均円形度は０．９５であった。

【０１００】実施例４（本発明に係るガラスビーズ含有
熱硬化粉体塗料（Ｘ−４）の調製例） ファインディックＭ−８９６１（大日本インキ化学工業
製 カルボン酸基含有固形ポリエステル樹脂 酸価３
３）９５部、プリミドＸＬ５５２（ＥＭＳ製、ヒドロキ
シアルキルアミド）５部、ベンゾイン０．５部、モダフ
ロー（モンサント社製レベリング剤）１部をメチルエチ
ルケトン１５０部、ソルベッソ１００（エクソン社）
０．５部中に加熱溶解した。ついで、ガラスビーズとし
て（東芝バロティーニ社製ガラスビーズ）ＥＭＢ２０、
４３部を混合機で上記樹脂溶液中に混合分散させた。こ
の有機溶剤溶液を実施例１と同様にして噴霧乾燥した。
装置内で乾燥された粉体塗料の粒子をサイクロンで捕集
することによって、本発明の粉体塗料（Ｘ−４）を得
た。粒子の平均粒径は４０μｍで、平均円形度は０．９
５であった。

【０１０１】参考例１（トップクリアー用粉体塗料（Ｔ
−１）の調製） 実施例１でガラスビーズを加えずに粉体塗料を作成し
た。平均粒径は２６μｍで平均円形度０．９１であっ
た。

【０１０２】比較参考例１（比較対照用のガラスビーズ
を溶融混練した粉体塗料（Ｚ−１）の調製） ファインディックＡ−２５４（大日本インキ化学工業製
グリシジル基含有固形アクリル樹脂 エポキシ当量５
００）８４部、ドデカン二酸（宇部興産製、脂肪族二塩
基酸）１６部、ベンゾイン０．５部、モダフロー（モン
サント社製レベリング剤）１部及びガラスビーズとして
（東芝バロティーニ社製ビーズ）ＭＢ１０、６７部をヘ
ンシェルミキサーで混合し、ブス社コニダーＰＲ４６型
１軸混練機で１００℃で１００回転で溶融混練し、冷却
後、微粉砕し、２００メッシュ金網で分級して粉体塗料
（Ｚ−１）を得た。平均粒径は４５μｍで平均円形度
０．８２であった。

【０１０３】比較参考例２（比較対照用のガラスビーズ
をドライブレンドした粉体塗料（Ｚ−２）の調製） 参考例１で調製したクリアー粉体塗料（Ｔ−１）１００
部にガラスビーズとして（東芝バロティーニ社製ビー
ズ）ＭＢ１０、６７部をドライブレンドし粉体塗料（Ｚ
−２）を調製した。

【０１０４】実施例で得られた粉体塗料（Ｘ−１）〜
（Ｘ−４）及び比較参考用粉体塗料（Ｚ−１）〜（Ｚ―
２）を、粉体塗装用静電スプレー塗装機で、燐酸亜鉛処
理を施した０．８ｍｍ厚の磨き鋼板上に塗装せしめ、次
いで、１８０℃で２０分焼き付けを行なうことによっ
て、硬化塗膜の形成された各種の試験板を得た。それら
の塗膜の評価判定結果及び塗料の再塗装性評価結果を、
まとめて、第１表に示す。

【０１０５】ついで、実施例で得られた粉体塗料（Ｘ−
１）〜（Ｘ−４）及び比較参考用粉体塗料（Ｚ−１）〜
（Ｚ―２）をベースコート塗料とし１８０℃で２０分焼
き付けした後、トップコート塗料として参考例１で調製
した粉体塗料（Ｔ−１）を用いて１７０℃で２０分硬化
させた複層塗膜を形成した。それらの塗膜の評価結果を
第２表に示す。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】

【表２】

【０１０８】《塗料及び塗膜諸物性評価判定の要領》 膜厚 ；電磁膜厚計を使用して測定した。 平滑性 ；目視判定により、５段階の評価判定を行な
った。 評価「５」 ；非常にスムーズなる平滑な塗面の場合 評価「４」 ；小さいラウンドが有る場合 評価「３」 ；大きなラウンドが有る場合 評価「２」 ；大きなラウンドが有り、細かいチリ肌が
多く認められる場合 評価「１」 ；大きなラウンドが有り、細かいチリ肌が
著しく、塗膜外観を著しく損ねている場合

【０１０９】塗膜光沢 ；ＪＩＳ−Ｋ５４００の鏡面
光沢度により測定した。 光輝感 ；目視判定により、キラキラした再帰反射
感を３段階で評価判定した。 評価 ◎ ；強いキラキラ感がある。 評価 ○ ；弱いキラキラ感がある。 評価 × ；キラキラ感がない。

【０１１０】再塗装作業性 ；塗着しなかった粉体塗
料を回収した後、再塗装し、１回目の塗装物との再帰反
射性の違いを目視判定した。 評価 ◎ ：全く違いが認められない。 評価 △ ：再帰反射性がやや劣る。 評価 × ：再帰反射性が劣り、まったく違う外観を
示す。

【０１１１】

【発明の効果】以上に詳述して明らかなように、本発明
に係る熱硬化性粉体塗料及び複層塗膜は、とりわけ、平
滑性及び塗膜の再帰反射感に優れているし、加えて、塗
料の再塗装作業性にも優れている。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０１ Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０１Ｒ ３０２ ３０２Ａ ３０２Ｐ ３０２Ｖ Ｃ０９Ｄ 5/03 Ｃ０９Ｄ 5/03 7/12 7/12 163/00 163/00 Ｆターム(参考） 4D075 CB05 DB02 DC12 DC42 EA41 EB05 EB19 EB22 EB33 4J038 CE051 CG021 CG031 CG061 CG121 CG141 CH111 CH121 CH171 DA112 DG191 DG301 GA03 GA06 GA07 GA09 GA11 HA486 JA39 KA03 KA06 KA20 MA02 MA14 NA19 NA27 PA02 PA07

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塗膜形成成分として、熱硬化性樹脂
   （Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及びガラスビーズ（Ｃ）を必須
   の成分として含有する有機溶剤溶液を噴霧乾燥させて得
   られる、平均粒径が１〜１００μｍである熱硬化性粉体
   塗料。
2. 【請求項２】 ガラスビーズ（Ｃ）の平均粒径が０．１
   〜１００μｍで、かつ平均円形度が０．９以上である請
   求項１に記載の熱硬化性粉体塗料。
3. 【請求項３】 ガラスビーズ（Ｃ）が、ソーダ石灰ガラ
   スビーズ、低アルカリガラスビーズ及びチタンバリウム
   ガラスビーズからなる群から選ばれた少なくとも一種で
   ある、請求項１又は２に記載の熱硬化性粉体塗料。
4. 【請求項４】 熱硬化性樹脂（Ａ）の硬化反応性基が、
   エポキシ基、カルボキシル基及び水酸基からなる群から
   選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２又は３に
   記載の熱硬化性粉体塗料。
5. 【請求項５】 熱硬化性樹脂（Ａ）の硬化反応性基の少
   なくとも一種がエポキシ基であり、硬化剤（Ｂ）が脂肪
   族二塩基酸である、請求項１又は２又は３に記載の熱硬
   化性粉体塗料。
6. 【請求項６】 被塗物上に、単層または複層の塗膜を形
   成する塗膜形成方法において、請求項１〜５のいずれか
   １項に記載の熱硬化性粉体塗料（Ｘ1）を、トップコー
   ト塗料として使用することを特徴とする、塗膜形成方
   法。
7. 【請求項７】 被塗物上に、ベースコート塗料〔I〕を
   塗装し、更にその上にトップコート塗料〔II〕を塗装す
   る塗膜形成方法であって、請求項１〜５のいずれか１項
   に記載の熱硬化性粉体塗料〔Ｘ1〕を、ベースコート塗
   料として使用することを特徴とする、塗膜形成方法。
8. 【請求項８】 ベースコート塗料〔I〕として粉体塗料
   〔Ｘ1〕を使用し、かつ、トップコート塗料〔II〕が透
   明トップコート塗料である、請求項７記載の塗膜形成方
   法。
9. 【請求項９】トップコート塗料〔II〕が熱硬化性粉体塗
   料〔Ｘ２〕である、請求項８記載の塗膜形成方法。