JP2002371227A - 熱硬化性粉体塗料及び塗装物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粉体塗料の流動性、塗装作業性に優れ、かつ
得られる塗膜が、例えば５０μｍ以下の薄膜というよう
に特に膜厚の小さい場合においても、その平滑性や仕上
がり外観に優れ、さらに耐擦り傷性にも優れる、粉体塗
料及びその塗装物を提供する。 【解決手段】 塗膜形成成分として、４０℃以上のガラ
ス転移温度を有するエポキシ基含有ビニル共重合体
（Ａ）、０℃以下のガラス転移温度を有するエポキシ基
含有ビニル共重合体（Ｂ）、及び多価カルボン酸（Ｃ）
を必須の成分として含有する有機溶剤溶液を噴霧乾燥さ
せて得られる、平均円形度が０．９以上、最頻度粒子の
円形度が０．９８〜１で、かつ平均粒径が５〜５０μｍ
であることを特徴とする熱硬化性粉体塗料及び、該粉体
塗料を被塗物上で熱硬化させて塗膜を形成した塗装物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る熱硬化性粉体塗料及び塗装物に関する。さらに詳細に
は、平均円形度が０．９以上でかつ最頻度粒子の円形度
が０．９８〜１であり平均粒径が５〜５０μｍである熱
硬化性粉体塗料であって、粉体塗料の流動性、静電作業
性などにも優れ、かつ平滑性に優れた塗膜を提供可能な
粉体塗料及びそれを用いて得られる塗装物に関する。

【０００２】

【従来の技術】粉体塗料は、塗装時に有機溶剤を大気中
に揮散することのない、環境調和型塗料として金属塗装
全般に広く使用されている。なかでも、熱硬化性粉体塗
料はその優れた塗膜性能が認められ各種の用途に適用さ
れてきている。

【０００３】しかしながら、従来の粉体塗料は一般に溶
剤型と同等の外観を得るにはより高い膜厚及び硬化温度
を必要としており、自動車産業や製缶業のような塗装産
業分野においては、低コストや軽重量といった観点から
も薄膜で表面外観が良好であることや、連続塗装しても
安定した品質を保持する粉体塗料の開発が強く求められ
ている。また、従来のような溶融混練による塗料化法
は、薄膜時の平滑性を向上させるために塗料粒子を小粒
子径化しているが、その小粒子径化法として機械的粉砕
が採用されているため、塗料化コストが高くなる点や、
粒子径や粒子形状の制御がむずかしく、良好な塗装適性
と塗膜外観を両立することがむずかしいという問題点を
かかえている。

【０００４】これに対して、仕上がり外観に優れるよう
な粉体塗料用組成物及びその塗装法が米国特許公報ＵＳ
Ｐ５９４８８６６に開示されている。当該粉体塗料組成
物を用いれば、仕上がり外観及び耐擦り傷性に優れた塗
膜を得ることができることから、その特徴を生かして、
従来は薄膜での仕上がり外観の問題から粉体塗料の使用
が困難であった自動車トップクリヤー用等の用途への展
開も有望であることが開示されている。しかしながら該
粉体塗料組成物は、確かに従来の粉体塗料と比較した場
合に仕上がり外観及び耐擦り傷性において優れたものと
なっているが、その製造が溶融混練法によるものである
ことから、粉体塗料の流動性、塗装作業性、貯蔵安定性
等に、さらなる改善の余地を有している。

【０００５】すなわち、一般的に粉体塗料は溶融混練法
により製造されているが、上記米国特許公報に記載され
た製造方法は、樹脂、硬化剤、可塑剤、安定剤、流動調
節剤、顔料、充填剤等の原料を、ヘンシェルミキサー等
の高速ミキサーを用いて混合し、その後押し出し機等の
高剪断ミキサー中でこの混合物を各原料の完全分散体に
なるよう溶融混練した後、冷却し、機械的に粉砕して粉
末とし、分級して粉体塗料化するものである。上記工程
を経て製造されることから、熱硬化性樹脂と硬化剤など
の各成分の均質混合性が不足し、また小粒子化する際に
は粉砕粒子の粒径分布が広くなりやすく、さらにはその
粒子形状が不定型となるため、粉体塗料の流動性が低下
し、粉体塗料の塗装作業性及び貯蔵安定性等に悪影響が
出やすく、特に薄膜形成の際には塗膜外観の低下を招来
しやすくなるといった問題を有している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上述の
従来技術における種々の問題点などを解決し、実用性の
高い粉体塗料ならびに塗装物を得るべく鋭意研究を開始
した。本発明が解決しようとする課題は、粉体塗料の流
動性、塗装作業性に優れ、かつ得られる塗膜が、例えば
５０μｍ以下の薄膜というように特に膜厚の小さい場合
においても、その平滑性や仕上がり外観に優れ、さらに
耐擦り傷性にも優れる、粉体塗料及びその塗装物を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
課題を解決するべく、鋭意、研究を重ねた結果、特定の
成分の組合せからなり、平均円形度が０．９以上であり
最頻度粒子の円形度が０．９８〜１で、かつ平均粒径が
５〜５０μｍであることを特徴とする熱硬化性粉体塗料
を用いて形成される塗膜が、薄膜時の平滑性に特段に優
れ、しかも粉体塗料の流動性、静電塗布性にも優れるこ
と等を見出し、ここに本発明を完成させるに至った。

【０００８】すなわち本発明は、塗膜形成成分として、
４０℃以上のガラス転移温度を有するエポキシ基含有ビ
ニル共重合体（Ａ）、０℃以下のガラス転移温度を有す
るエポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）、及び多価カル
ボン酸（Ｃ）を必須の成分として含有する有機溶剤溶液
を噴霧乾燥させて得られる、平均円形度が０．９以上、
最頻度粒子の円形度が０．９８〜１で、かつ平均粒径が
５〜５０μｍであることを特徴とする熱硬化性粉体塗料
及び、該粉体塗料を被塗物上で熱硬化させて塗膜を形成
した塗装物を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の詳細を具体的に
述べることにする。本発明の粉体塗料の粒径は平均粒径
が５〜５０μｍである。薄膜時の外観を考慮すればより
好ましくは１０〜３０μｍである。上記の平均粒径は体
積平均メディアン径を意味し、例えば、島津製作所製の
レーザー回折式粒度測定装置（ＳＡＬＤ―２０００）で
測定することができる。

【００１０】また、本発明の粉体塗料は本質的に球状で
あり、その平均円形度は０．９以上で、最頻度粒子の円
形度が０．９８〜１である。真球状の粉体塗料を用いる
ことにより流動性、塗装作業性を著しく改善できる。こ
の観点から、好ましくは円形度０．９以上の粒子が頻度
５０％以上、より好ましくは頻度７０％以上である。

【００１１】ここでいう円形度及び平均円形度とは、粒
子表面の凹凸状態を表す粒子形状指数のひとつであり、
次式のように表される。

【００１２】円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の
周長）／（粒子投影像の周長）

【００１３】したがって、円形度は粒子像が真円であれ
ば１となり、粒子像が真円から逸脱し、細長い形状ある
いはデコボコしているほど小さい値となる。平均円形度
は各粒子の円形度を全て足し合わせた値を、全粒子数で
割算することにより求められる。上記粉体塗料の形状及
び平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−
１０００、東亜医用電子（株）製）により測定すること
ができる。また、走査型電子顕微鏡によっても、粉体塗
料の形状を確認することができる。また、最頻度粒子の
円形度とは、円形度を０．０１ごとに区切ってそれぞれ
の区分に入る粒子の数を計測したときに、最も粒子数が
多かった区分の円形度をいう。

【００１４】次に噴霧乾燥について説明する。本発明の
粉体塗料は、塗膜形成成分含有の有機溶剤溶液（以下、
粉体塗料原料溶液と記述する。）の噴霧乾燥により得ら
れる。噴霧乾燥に用いる装置は、噴霧された粉体塗料原
料溶液から有機溶剤を除去することのできるものであれ
ばよく、例えば噴霧された粉体塗料原料溶液を熱源ガス
と接触させて有機溶剤を揮発させる噴霧乾燥装置などが
使用できる。有機溶剤を揮発させることから、装置は防
爆仕様であることが望ましい。また、噴霧された粉体塗
料原料溶液を乾燥させるために使用される、熱源ガス中
の溶剤の蒸気含有量を低く保つという観点からは、溶剤
回収装置を備えることが望ましい。

【００１５】上記の、噴霧された粉体塗料原料溶液を熱
源ガスと接触させて有機溶剤を揮発させる噴霧乾燥装置
を使用する場合において、粉体塗料原料溶液と熱源ガス
の接触方式は特に限定されず、通常用いられているよう
な、並流式、向流式、並流・向流混合式のようないずれ
の方式でもよい。

【００１６】粉体塗料原料溶液の噴霧方式についても、
回転円盤式、二流体ノズル式、圧力ノズル式など、公知
慣用のものがいずれも使用できる。噴霧する際の、粒子
径をコントロールするための因子としては、回転円盤式
においては、円盤の回転速度、二流体ノズル式において
は、ノズルからの吐出速度、原料溶液と混合して使用さ
れる圧縮空気と原料溶液の混合比、圧力ノズル式におい
ては、吐出圧力等があるが、これらの値については、目
標とする粒子径に応じて適宜決定すればよい。

【００１７】原料溶液の供給速度、熱源ガスの流量につ
いても、目標とする粒子径にあわせて、適宜決定すれば
良いが、噴霧乾燥中に原料溶液の供給速度や熱源ガスの
流量が変化すると、得られる粒子の粒子径、粒子径分布
や不揮発分の値も変化するため、噴霧乾燥中は一定に保
つことが望ましい。

【００１８】通常、噴霧乾燥により得られた粒子を含む
熱源ガスは、引き続き、サイクロンに代表される分級装
置へ導かれ、粒子の捕集・分級が行われる。本発明の粉
体塗料の粒度分布を整えるため、粗大粒子や微細粒子を
除去するための分級が必要な場合は市販されている一般
的な分級機を用いることもできる。

【００１９】熱源ガスとしては、不活性ガスが望まし
い。なかでもコスト等の点からは窒素ガスの使用が望ま
しい。熱源ガスの温度は、粉体塗料原料溶液の熱硬化性
樹脂及び硬化剤が実質的に硬化反応を起こさないような
温度、すなわち、一部硬化反応が起こったとしても得ら
れる粉体塗料の塗料としての性能が実質的に損なわれる
ことのないような温度範囲で、適宜決定すればよい。熱
源ガスの温度の下限については特に制限はないが、効率
よく溶剤を蒸発させるためには、３０℃以上が好まし
く、４０℃以上とすることがより好ましい。通常は、熱
源ガスの温度は３０〜１６０℃、好ましくは４０〜１３
０℃の範囲で適宜決定される。

【００２０】熱源ガスの流量及び粉体塗料原料溶液の供
給速度は、得られる粒子の不揮発分が９９重量％以上と
なるような条件下で、目的とする粒子径に合わせて適宜
調整すれば良い。装置内の圧力は、常圧でも、減圧ある
いは加圧でも特に制限されない。

【００２１】また、噴霧乾燥を行う際の粉体塗料原料溶
液の不揮発分濃度は、噴霧乾燥装置の仕様、噴霧乾燥す
る条件に応じて適宜決定すればよい。

【００２２】さらに溶剤の蒸発をより効率的に行わせる
ために、粉体塗料原料溶液を、噴霧乾燥する前に予備加
熱しても良い。その際に予備加熱する温度は、粉体塗料
原料溶液のゲル化を防止するため、７０℃以下であるこ
とが好ましく、また予備加熱後できるだけ速やかに噴霧
乾燥することが好ましい。

【００２３】かくして得られた粉体塗料は、そのままで
粉体塗料として使用することができるが、さらに、必要
に応じて、真空乾燥等の他の乾燥方法で二次乾燥させて
もよい。その際には、粉体塗料のゲル化を防止するた
め、二次乾燥は約７０℃以下の温度で行うことが望まし
い。

【００２４】本発明で用いられる粉体塗料原料溶液は、
噴霧する際の温度より低い温度、例えば常温において、
熱硬化性樹脂及び硬化剤が有機溶剤に完全に溶解した状
態にあることが好ましい。完全に溶解している場合に
は、従来の製造方法で行われているような溶融混練によ
る混合に比べ、主剤樹脂と硬化剤がより均一に混合さ
れ、塗膜外観が著しく向上した粉体塗料を得ることがで
きるからである。なお熱硬化性樹脂及び硬化剤の両方を
溶解しないような溶剤であっても、粉体塗料原料溶液の
保存安定性を損なわない範囲であれば、使用することが
できる。

【００２５】本発明の粉体塗料の原料としては、熱硬化
性樹脂すなわち主剤樹脂として４０℃以上のガラス転移
温度を有するエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）、及
び０℃以下のガラス転移温度を有するエポキシ基含有ビ
ニル共重合体（Ｂ）を使用し、その硬化剤として多価カ
ルボン酸（Ｃ）を使用する。これらの組成物を粉体塗料
の原料に使用することにより、得られる塗膜の仕上がり
外観及び耐擦り傷性が優れたものとなる。

【００２６】ガラス転移温度が４０℃以上のエポキシ基
含有ビニル共重合体（Ａ）とは、一分子中に、エポキシ
基を平均して二個以上有し、かつガラス転移温度が４０
℃以上であるビニル共重合体を指称するものである。ガ
ラス転移温度は示差走査熱量測定法により測定でき１分
間に１０℃の加熱速度での最初の変曲点により求められ
る。

【００２７】当該エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）
を調製するには公知慣用の方法が適用できるが、エポキ
シ基含有ビニル単量体を、さらに必要に応じて他の共重
合可能なビニル単量体類をも用いて、これらの各単量体
類を有機溶剤中で重合せしめるという方法が、最も簡便
であるので推奨される。その際に使用する重合開始剤や
溶剤としては、公知慣用のものがそのまま使用できる。

【００２８】エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）の調
製に際して使用する、エポキシ基含有ビニル単量体とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、グリ
シジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル
（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、ア
リルグリシジルエーテルの如き、各種のエポキシ基含有
単量体類；（２−オキソ−１，３−オキソラン）メチル
（メタ）アクリレートの如き、（２−オキソ−１，３−
オキソラン）基含有ビニル単量体類；３，４−エポキシ
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４
−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート
の如き、各種の脂環式エポキシ基含有ビニル単量体など
がある。

【００２９】こうしたエポキシ基含有ビニル単量体と共
重合可能な、その他のビニル単量体としては、（メタ）
アクリル酸またはクロトン酸あるいはそれらのエステル
類、さらには、公知慣用の種々のエチレン性不飽和結合
含有単量体などをも使用することが出来る。これらは単
独でも、２種以上の併用でもよい。

【００３０】上記した（メタ）アクリル酸のエステルと
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリ
ル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、
（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ
ｅｒｔ−ブチルまたは（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシ
ル、

【００３１】（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、
（メタ）アクリル酸２−エチルオクチル、（メタ）アク
リル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリルまたは（メタ）アクリル酸ステ
アリルの如き、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
や、

【００３２】（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）ア
クリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチ
ルまたは（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、

【００３３】あるいはエチルカルビトール（メタ）アク
リレートの如き、各種のアルキルカルビトール（メタ）
アクリレートなどをはじめ、さらには、イソボルニル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート
またはジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレ
ート；

【００３４】（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルまたは（メタ）
アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の如き、水酸基含有
（メタ）アクリル酸エステル類；

【００３５】ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレートまたはポリプロピレングリコールモノ（メタ）
アクリレートなどであるし、さらには、上掲したような
各種の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類で、ε
−カプロラクトンを開環反応せしめた形の、いわゆるラ
クトン変性の水酸基含有（メタ）アクリレートなどであ
る。

【００３６】また、その他のエチレン性不飽和単量体と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、た
とえば、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルトリエトキシシランまたはγ−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルメチルジメトキシシランの如き、各種
の加水分解性シリル基含有単量体；

【００３７】フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフ
ルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペン
タフルオロプロピレンまたはヘキサフルオロプロピレン
の如き、各種のフッ素含有α−オレフィン類；

【００３８】あるいはトリフルオロメチルトリフルオロ
ビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビ
ニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフル
オロビニルエーテルの如き、パーフルオロアルキル・パ
ーフルオロビニルエーテルまたは（パー）フルオロアル
キルビニルエーテル（ただし、アルキル基の炭素数は１
〜１８なる範囲内であるものとする。）などのような、
種々の含フッ素ビニル系単量体類などであるとか、

【００３９】さらには、モノ［（メタ）アクリロイルオ
キシエチル］フォスフェート、酸性燐酸（メタ）アクリ
ル酸エステルまたは（メタ）アクリロイルオキシエチル
燐酸フェニル等の如き、燐酸エステル基含有ビニル単量
体；

【００４０】フマル酸、マレイン酸またはイタコン酸な
どで代表されるような種々の多価カルボキシル基含有単
量体と、炭素数が１〜１８なるモノアルキルアルコール
とのモノ−ないしはジエステル類；スチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレンまたはｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレンの如き、各種の芳香族ビニル化合物；

【００４１】（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ
ｓｏ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−アミル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ヘプチル（メタ）アクリルアミドまた
はＮ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、

【００４２】Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチル（メタ）
アクリルアミドまたはＮ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、

【００４３】あるいはＮ−ｉｓｏ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アミロキシメチルアクリ
ルアミド、Ｎ−ヘキシロキシ（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ヘプチロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
オクチロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−
エチル−ヘキシロキシメチル（メタ）アクリルアミドま
たはジアセトン（メタ）アクリルアミドの如き、各種の
アミノ基含有アミド系ビニル単量体類；

【００４４】ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
トまたはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの
如き、各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリ
レート類；ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）ア
クリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレー
ト、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリ
ジニルエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロ
イルモルフォリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−
ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルオキサゾリンまたは
（メタ）アクリロニトリルの如き、各種の含窒素ビニル
単量体；

【００４５】酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸
ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、Ｃ₉ な
る分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ₁₀なる
分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ₁₁なる分
岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニルまたはステアリ
ン酸ビニルの如き、各種の脂肪族カルボン酸ビニル；

【００４６】シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチル
シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルまた
はｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルの如き、環状構
造を有する、各種のカルボン酸のビニルエステル類；

【００４７】エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチル
ビニルエーテル、ヒドロキシｎ−ブチルビニルエーテ
ル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、シクロヘキ
シルビニルエーテルまたはラウリルビニルエーテルの如
き、各種のアルキルビニルエーテル類；

【００４８】塩化ビニルまたは塩化ビニリデンの如き、
上掲したフルオロオレフィン類以外の、各種ハロゲン化
オレフィン類などであるし、あるいは、エチレン、プロ
ピレンまたはブテン−１の如き、各種のα−オレフィン
類などである。

【００４９】当該エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）
の調製の際に使用する、ラジカル重合開始剤としては、
公知慣用の種々の化合物を使用することが出来る。

【００５０】それらのうちでも特に代表的なるもののみ
を例示するにとどめるならば、２，２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，２’−アゾビス−メチルブチロニ
トリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル、１，１’−アゾビス−シクロヘキサンカルボ
ニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレー
ト、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２’
−アゾビス−（２−アミジノプロペン）２塩酸塩、２−
ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、２，２’
−アゾビス（２−メチル−プロピオンアミド）２水和
物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２
−イル）プロペン］または２，２’−アゾビス（２，
２，４−トリメチルペンタン）の如き、各種のアゾ化合
物；

【００５１】あるいは過酸化ベンゾイル、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイ
ド、カリウムパーサルフェート、ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチ
レート、１，１−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサンまたはｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシーラウレート、

【００５２】ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシ
ドまたはジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドの如き、各
種のケトンパーオキシド類；パーオキシケタール類；ハ
イドロパーオキシド類；ジアルキルパーオキシド類；ジ
アシルパーオキシド類；パーオキシエステル類；パーオ
キシジカーボネート類；あるいは過酸化水素などであ
る。

【００５３】エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）の調
製に際して使用する、有機溶剤としては、公知慣用の有
機溶剤を使用することができる。

【００５４】かかる有機溶剤として代表的なもののみを
例示するにとどめれば、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イ
ソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノ
ール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノールの如き、ア
ルキルアルコール類；

【００５５】メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレ
ングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール
ジエチルエーテルの如き、グリコールエーテル類；

【００５６】ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼンの如き芳香族炭化水素類；エクソンアロマティッ
クナフサＮｏ．２（米国エクソン社製）の如き、芳香族
炭化水素を含有する混合炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ
−ヘキサン、ｎ−オクタンの如き、脂肪族炭化水素類；
アイソパーＣ、アイソパーＥ、エクソールＤＳＰ１００
／１４０，エクソールＤ３０（いずれも米国エクソン社
製）、ＩＰソルベント１０１６（出光石油化学社製）の
如き、脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素類；シク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
エチルシクロヘキサンの如き、脂環族炭化水素類；

【００５７】テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソ
プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテルの如き、エ
ーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンの如き、ケトン類；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブ
チル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミ
ル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸
ブチルの如き、エステル類等がある。また、上記有機溶
剤に少量の水を併用することもできる。

【００５８】また、必要に応じて、連鎖移動剤を用いる
ことも出来るが、それらのうちでも特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、ドデシルメルカプタン、ラ
ウリルメルカプタン、チオグリコール酸エステル、メル
カプトエタノールまたはα−メチルスチレンダイマーな
どである。

【００５９】上述したような、ガラス転移温度４０℃以
上のエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）中のエポキシ
当量は約２５０〜約１０００が好ましく、より好ましく
は３００〜６００の範囲内である。

【００６０】また、エポキシ基含有ビニル共重合体
（Ａ）の数平均分子量としては、約１，０００〜約１
０，０００の範囲内が好ましく、より好ましくは１，５
００〜６，０００の範囲内である。

【００６１】次いで、前記したガラス転移温度０℃以下
のエポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）について詳述す
る。当該エポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）を調製す
るにはエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）と同様に公
知慣用の方法が適用できる。エポキシ基含有ビニル共重
合体（Ａ）に用いることができるエポキシ基含有ビニル
単量体と、さらに必要に応じてその他の共重合可能なビ
ニル単量体類をも用いて、これらの各単量体類を有機溶
剤中で重合せしめるという方法が、最も簡便であるので
推奨される。その際に使用する重合開始剤や溶剤として
は、公知慣用のものがそのまま使用できる。

【００６２】エポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）を調
製する際にも、前述したエポキシ基含有ビニル共重合体
（Ａ）の調製の際に用いられるような、エポキシ基含有
ビニル単量体、その他のビニル単量体ならびにラジカル
重合開始剤、さらには、連鎖移動剤を使用することがで
きる。

【００６３】エポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）のエ
ポキシ当量は１５００以下であることが好ましく、より
好ましくは８００以下である。

【００６４】また、エポキシ基含有ビニル系共重合体
（Ｂ）の数平均分子量としては、約２，０００〜約２
０，０００の範囲内が好ましく、より好ましくは４，０
００〜１５，０００の範囲内である。

【００６５】当該エポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）
の添加量としては、（Ａ）成分に対して約０．１〜約１
０重量％の範囲内が好ましく、より好ましくは０．５〜
５重量％の範囲内である。さらに、エポキシ基含有ビニ
ル共重合体（Ａ）とエポキシ基含有ビニル共重合体
（Ｂ）は、上記したエポキシ基含有ビニル共重合体
（Ｂ）の添加量の範囲内において、実質的に相溶しない
ことが平滑性向上の観点から好ましい。ここで実質的に
相溶しないとは、エポキシ含有ビニル共重合体（Ａ）
と、エポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）とを上記した
範囲内で混合し、加熱して両者を溶融させた後、冷却し
て被膜を形成させたとき、その被膜に濁りが認められる
場合をいう。

【００６６】上記したエポキシ基含有ビニル共重合体
（Ａ）とエポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）が実質的
に相溶しないようにするためには、エポキシ基含有ビニ
ル共重合体（Ａ）と、エポキシ基含有ビニル共重合体
（Ｂ）のＳＰ値の差は、０．５〜４．０の範囲内である
ことが好ましく、より好ましくは１．０〜４．０の範囲
内である。また、エポキシ基含有ビニル系共重合体
（Ｂ）は、エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）よりも
低いＳＰ値を有することが好ましい。

【００６７】ここでいうＳＰ値とは、樹脂の極性を表す
パラメータであり、以下の方法により求められるもので
ある。サンプル樹脂０．５ｇを１００ｍｌマイヤーフラ
スコに秤量し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌ
を加えて樹脂を溶解する。溶解した溶液を液温２５℃に
保持し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０
ｍｌビュレットを用いてヘキサンを滴下していき、溶液
に濁りが生じた点（濁点）の滴下量（ｖ_h）を求める。
次に、ヘキサンの代わりに脱イオン水を使用したとき
の、濁点における滴下量（ｖ_d）を求める。

【００６８】ｖ_h、ｖ_dより、樹脂のＳＰ値δは、SUH,CL
ARKE[J. Polym. Sci. A-1 , Vol.5 ,1671-1681 (1967)]
により示された式を用いて、以下のようにして、求める
ことができる。

【００６９】δ＝（（Ｖ_mh）^(1/2)δ_mh＋（Ｖ_md）^(1/2)
δ_md）／（Ｖ_mh）^(1/2)＋（Ｖ_md）^{(1/ 2)}） ここで、 Ｖ_mh＝（Ｖ_h・Ｖ_t）／（φ_h・Ｖ_t＋φ_t・Ｖ_h）、 Ｖ_md＝（Ｖ_d・Ｖ_t）／（φ_d・Ｖ_t＋φ_t・Ｖ_d） δ_mh＝φ_h・δ_h＋φ_t・δ_t、 δ_md＝φ_d・δ_d＋φ_t・δ_t φ_h，φ_d，φ_t ；濁点における、ヘキサン，脱イオン
水，ＴＨＦの体積分率 （φ_h＝ｖ_h／（ｖ_h＋１０）、φ_d＝／（ｖ_d＋１０）） δ_h，δ_d，δ_t ；ヘキサン，脱イオン水，ＴＨＦのＳＰ
値 Ｖ_h，Ｖ_d，Ｖ_t ；ヘキサン，脱イオン水，ＴＨＦの分子
容(ml/mol)

【００７０】多価カルボン酸（Ｃ）としては、主とし
て、脂肪族または芳香族の多価カルボン酸類を使用する
ことができる。それらのうちでも特に代表的なるものの
みを例示するにとどめることにすれば、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバチン酸、ブラシリン酸、ドデカン２酸、エ
イコサン２酸、テトラエイコサン２酸、マレイン酸、シ
トラコン酸、イタコン酸またはグルタコン酸；

【００７１】フタル酸、イソフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸またはシクロヘキセン−１，２−ジカルボ
ン酸；あるいはこれらの酸無水物等である。

【００７２】さらに、上述した多価カルボン酸あるいは
その無水物と、ポリイソシアネート化合物を反応せしめ
て得られるウレタン変性化合物等も使用できる。これら
の多価カルボン酸（Ｃ）は、単独でも２種以上を併用し
てもよい。これらのうちでも、なかでも塗膜物性、貯蔵
安定性に優れることから、脂肪族二塩基酸が好ましく、
特に塗膜物性に優れることから、ドデカン２酸及びその
無水物が好適に使用できる。

【００７３】本発明において、前述したエポキシ基含有
多官能性ビニル系共重合体（Ａ）及び（Ｂ）と、当該多
価カルボン酸（Ｃ）との配合比としては、共重合体
（Ａ）及び共重合体（Ｂ）中のエポキシ基と、多価カル
ボン酸（Ｃ）中のカルボキシル基との、（（Ａ）＋
（Ｂ））／（Ｃ）なる当量比が約０．５〜約１．５の範
囲内が好ましく、より好ましくは約０．８〜約１．２の
範囲内である。

【００７４】本発明の粉体塗料には、さらに、エポキシ
樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂またはポリアミ
ド樹脂の如き、各種の合成樹脂などをはじめ、

【００７５】顔料分散剤、硬化触媒、流動調節剤、艶消
し剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、
ベンゾイン、帯電防止剤あるいは酸化防止剤などのよう
な、公知慣用の種々の塗料用添加剤類あるいは顔料等
を、必要に応じて加えて使用することが出来る。

【００７６】かかる添加剤類のうちで、紫外線吸収剤、
光安定剤または酸化防止剤として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、２，４−ジヒドロキシベンゾ
フェノン（「シーソーブ １００」）、２，２’，４，
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン（「シーソーブ １０
１」）、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−メトキシ
ベンゾフェノンまたは２−ヒドロキシ−４−メトキシ−
５−スルフォベンゾフェノンの如き、各種のベンゾフェ
ノン系；

【００７７】２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２
−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（「チヌビ
ン ３２８」）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチ
ル−フェニル）ベンゾトリアゾール（「チヌビン
Ｐ」）、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−
ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈベンゾトリアゾー
ル（「チヌビン ９００」）の如き、各種のベンゾトリ
アゾール系；フェニルサリシレート（「シーソーブ ２
０１」）の如き、各種のサリシレート系；

【００７８】エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニ
ルアクリレート（「シーソーブ ５０１」）の如き、各
種の置換アクリロニトリル系；２−エトキシ−２’−エ
チルオキザックアシッドビスアニリド（「チヌビン ３
１２」）の如き、各種のシュウ酸アニリド系；［２，
２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノレー
ト）］−２−エチルヘキシルアミン−ニッケル（ＩＩ）
（「シーソーブ ６１２ＮＨ」）の如き、各種の、ニッ
ケル錯体系；

【００７９】ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル）セバケート（「チヌビン ２９
２」）、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−
ピペリジル）セバケート（「チヌビン ７７０」）、２
−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，
６−ペンタメチル−４−ピペリジル）（「チヌビン １
４４」）の如き、各種のヒンダードアミン系；

【００８０】３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシトルエン（「ＢＨＴ スワノックス」）、テトラ
キス−［メチレン−（３，５ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ヒドロキシハイドロシンナメート）］（「イルガノッ
クス １０１０」）の如き、各種のフェノール系などで
ある。

【００８１】硬化触媒として特に代表的なものを挙げる
にとどめれば、トリフェニルフォスフィンなどのフォス
フィン類、２ーメチルイミダゾールなどのイミダゾール
類、テトラブチルアンモニウム クロライドなどのアン
モニウム塩類、トリフェニルフォスフォニウムブロマイ
ドなどのフォスフォニウム塩類、メチルジココアミンな
どのターシャリーアミン類である。

【００８２】顔料として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、酸化チタン、弁柄、クロムチタンイエ
ロー、黄色酸化鉄、カーボンブラックの種々の無機顔
料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等
のフタロシアニン系、インダスレンブルー、ジアントラ
キノニルレッド等のアントラキノン系、キナクリドン
系、レーキレッド、ファーストイエロー、ジスアゾイエ
ロー、パーマネントレッド等のアゾ系、ナフトールイエ
ロー等のニトロ系、ピグメントグリーンＢ、ナフトール
グリーン等のニトロソ系の如き、公知慣用の種々の有機
顔料、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化バリウム、
タルク、シリカなどの公知慣用の種々の体質顔料、さら
には、アルミ・フレーク、マイカ・フレークの如き、公
知慣用の種々の光輝性（メタリック調）顔料などが使用
される。艶消し剤としてはヒュームドシリカなども使用
できる。

【００８３】本発明の粉体塗料の調製方法として代表的
なものを例示すれば、４０℃以上のガラス転移温度を有
するエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）と０℃以下の
ガラス転移温度を有するエポキシ基含有ビニル共重合体
（Ｂ）と、多価カルボン酸（Ｃ）及び有機溶剤とを必須
の構成成分として含んでなり、必要に応じて顔料をも含
んでなるような粉体塗料原料溶液を、エポキシ基含有ビ
ニル共重合体（Ａ）及び（Ｂ）と多価カルボン酸（Ｃ）
とが実質的に硬化反応を起こさない温度で噴霧乾燥させ
て得られる方法を採用することが出来る。

【００８４】有機溶剤としては、エポキシ基含有ビニル
共重合体（Ａ）及び（Ｂ）、及び／又は硬化剤（Ｂ）を
溶解する溶剤が使用でき、１種だけでも、あるいは２種
以上の溶剤を併用してもよく、なかでもエポキシ基含有
ビニル共重合体（Ａ）及び（Ｂ）と多価カルボン酸
（Ｃ）を溶解する溶剤が好ましい。エポキシ基含有ビニ
ル共重合体（Ａ）及び（Ｂ）が、溶液重合で得られた樹
脂の場合には、エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）及
び（Ｂ）の重合の際に用いた溶剤を、そのまま有機溶剤
の一部にあるいは全部に使用することもできる。

【００８５】かかる有機溶剤として代表的なもののみを
例示するにとどめれば、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イ
ソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノ
ール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノールの如き、ア
ルキルアルコール類；

【００８６】メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレ
ングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール
ジエチルエーテルの如き、グリコールエーテル類；

【００８７】ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼンの如き芳香族炭化水素類；エクソンアロマティッ
クナフサＮｏ．２（米国エクソン社製）の如き、芳香族
炭化水素を含有する混合炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ
−ヘキサン、ｎ−オクタンの如き、脂肪族炭化水素類；
アイソパーＣ、アイソパーＥ、エクソールＤＳＰ１００
／１４０，エクソールＤ３０（いずれも米国エクソン社
製）、ＩＰソルベント１０１６（出光石油化学社製）の
如き、脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素類；シク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
エチルシクロヘキサンの如き、脂環族炭化水素類；

【００８８】テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソ
プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテルの如き、エ
ーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンの如き、ケトン類；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブ
チル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミ
ル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸
ブチルの如き、エステル類；等がある。また、上記有機
溶剤に少量の水を併用することもできる。

【００８９】噴霧乾燥時の塗料粒子の乾燥性を向上させ
るという点からは、有機溶剤のうち、常圧における沸点
が１００℃以下の溶剤が６５〜１００重量％を占めてい
ることが好ましい。

【００９０】また、多価カルボン酸（Ｃ）が脂肪族二塩
基酸の場合、溶解性を上げるために、溶剤が少なくとも
１種の炭素数４以下のアルコールを含んでなり、かつそ
の炭素数４以下のアルコールの量が、粉体塗料原料溶液
中に含まれる脂肪族二塩基酸に対して、重量比で４倍以
上であることが好ましい。

【００９１】さらに、必要に応じて、あらかじめ、上述
した顔料、他の樹脂類、硬化触媒、添加剤等を公知慣用
の方法により溶解あるいは分散したのち粉体塗料原料溶
液に加えてもよい。

【００９２】上記したような顔料を粉体塗料原料溶液中
に分散させた後、噴霧乾燥することにより、着色粉体塗
料を調製することができる。顔料を粉体塗料原料溶液中
に分散させる方法としては、サンドミル等の公知慣用の
方法が使用できる。また、複数の着色粉体塗料原料溶液
を混合して色彩を調整し、目的の色彩を有する着色粉体
塗料原料溶液を調製し、噴霧乾燥することによって着色
粉体塗料を製造してもよい。

【００９３】また、塗装方法については、静電吹付法ま
たは摩擦帯電塗装方法、流動浸漬などのような、公知慣
用の種々の方法によって、被塗物基材を塗装せしめ、通
常、かくして得られる塗装物を、約１２０〜約２５０℃
の温度で焼き付けを行なうというようにすればよく、こ
のようにして、粉体塗装物を得ることが出来る。

【００９４】本発明の粉体塗料は、被塗物上に単層また
は複層の塗膜を形成する塗膜形成方法において、下塗り
塗料、トップコート塗料としても好適に使用でき、特
に、優れた平滑性を有するため被塗物上に、ベースコー
ト塗料を塗装し、さらにその上にトップコート塗料を塗
装する塗膜形成方法において、トップコート塗料として
より好適に使用することができる。またベースコート塗
料が水系着色ベースコート塗料であり、トップコート塗
料が透明トップコート塗料であることがさらに好まし
い。

【００９５】本発明において、被塗物とは塗料が塗布さ
れる基材をいい、具体的には、未塗装の鋼板、未処理の
若しくは化成処理されたアルミ基材等の未塗装金属素材
であって、自動車車体、２輪車車体等の道路車両に使用
される基材や、アルミホイ−ル等の自動車部品用に使用
される基材、飲料缶などに使用される基材等が挙げられ
るし、また電着塗装がほどこされた状態の自動車車体等
の道路車両に使用される基材も含まれる。さらに、家電
製品、自動販売機、スチ−ル家具等に使用される基材、
例えば電気亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板等や、
瓦類；ガラス類；または各種の無機質建材類；門扉また
はフェンス類の如き、各種の建材類；アルミサッシ類の
如き、各種の建築内外装用資材類等も例示される。

【００９６】これらの基材は、最終用途に応じた形状に
加工されたものでも良いし、またＰＣＭ（プレコ−トメ
タル）塗装法が適用される形態、即ちおおまかに平板状
の切板状基材であって本発明の方法により複層塗膜が形
成された後に目的に応じた所定の形状に折り曲げ加工さ
れるものであっても良いし、さらにはコイルコ−ティン
グのような完全に後加工に供される塗装システムに使用
される基材でも良い。

【００９７】以上に述べてきたように、本発明の粉体塗
料は、常法により、上掲したような種々の被塗物基材類
に塗布され、次いで、常法に従って、焼き付け乾燥せし
めるということによって、塗膜の、とりわけ、外観、耐
候性ならびに耐擦り傷性などに優れた粉体塗装物を与え
ることが出来るものである。

【００９８】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例及び比較例に
より、一層具体的に説明するが、本発明はこれらの例示
例にのみ限定されるものではないのはいうまでもない。
以下において、特に断りのない限りは、「部」は、すべ
て「重量部」を意味するものとする。

【００９９】参考例１〔エポキシ基含有ビニル系共重合
体（Ａ−１）の調製〕 温度計、撹拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた
反応容器に、キシレン１００部を入れ、１３０℃にまで
昇温した。これに、単量体としての、グリシジルメタク
リレート３０部、ｎ−ブチルメタクリレート２５部、メ
チルメタクリレート３０部およびスチレン１５部と、重
合開始剤としてのｔｅｒｔーブチルパーオキシ２ーエチ
ルヘキサノエート４部とからなる混合物を５時間に亘っ
て滴下した。滴下終了後も、同温度に、さらに、１０時
間のあいだ保持して、重合反応を続行し反応を完結せし
めることによって、エポキシ含有ビニル共重合体（Ａ−
１）の溶液（Ａ’−１）を得た。さらに、得られた共重
合体溶液（Ａ’−１）を１７０℃、約２０Ｔｏｒｒの減
圧下に保持し、キシレンを除去することによってエポキ
シ含有ビニル共重合体（Ａ−１）を得た。エポキシ含有
ビニル共重合体（Ａ―１）及び、その溶液（Ａ’−１）
の性状値を第１表に示す。

【０１００】参考例２〔エポキシ基含有ビニル系共重合
体（Ａ−２）の調製〕 第１表に示すような、それぞれ、単量体と、重合開始剤
とからなる混合物を用いるというように変更した以外
は、参考例１と同様にして、目的とするエポキシ基含有
ビニル共重合体（Ａ−２）の溶液（Ａ’−２）を得た。
さらに共重合体溶液（Ａ’−２）を１７０℃、約２０Ｔ
ｏｒｒの減圧下に保持し、キシレンを除去することによ
ってエポキシ含有ビニル共重合体（Ａ−２）を得た。共
重合体（Ａ−２）及びその溶液（Ａ’−２）の性状を第
１表に示す。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】参考例３〔エポキシ基含有ビニル系共重合
体（Ｂ−１）の調製〕 温度計、撹拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた
反応容器に、キシレン１００部を入れ、１２０℃にまで
昇温した。これに、第２表に示すような、それぞれ、単
量体と重合開始剤とからなる混合物を、４時間に亘って
滴下した。滴下終了後も、同温度に１０時間のあいだ保
持し、重合反応を続行し反応を完結せしめることによっ
て、エポキシ含有ビニル共重合体（Ｂ−１）の溶液
（Ｂ’−１）を得た。さらに、得られた共重合体溶液
（Ｂ’−１）を１７０℃、約２０Ｔｏｒｒの減圧下に保
持し、キシレンを除去することによってエポキシ含有ビ
ニル共重合体（Ｂ−１）を得た。エポキシ含有ビニル共
重合体（Ｂ―１）及び、その溶液（Ｂ’−１）の性状値
を第２表に示す。

【０１０３】参考例４〔エポキシ基含有ビニル系共重合
体（Ｂ−２）の調製〕 第２表に示すような、それぞれ、単量体と、重合開始剤
とからなる混合物を用いるというように変更した以外
は、参考例１と同様にして、目的とするエポキシ基含有
ビニル共重合体（Ｂ−２）の溶液（Ｂ’−２）を得た。
さらに各共重合体溶液（Ｂ’−２）を約２０Ｔｏｒｒの
減圧下に保持し、キシレンを除去することによってエポ
キシ含有ビニル共重合体（Ｂ−２）を得た。共重合体
（Ｂ―２）、及びその溶液（Ｂ’―２）の性状を第２表
に示す。

【０１０４】

【表２】

【０１０５】《註》「アクリエステル ＳＬ」……三菱レイヨ
ン(株)製の、炭素数１２のアルキル基を側鎖に有するメ
タクリル酸アルキルエステル及び炭素数１３のアルキル
基を側鎖に有するメタクリル酸アルキルエステルの混合
物の商品名。

【０１０６】参考例５〔比較用エポキシ基含有ビニル共
重合体（Ａ―１）及びエポキシ含有ビニル共重合体（Ｂ
−１）の混合物（Ｓ−１）及び（Ｓ−２）の調製例〕 参考例１、３で得られたエポキシ含有ビニル共重合体の
溶液（Ａ’−１）と（Ｂ’−１）を、固形分で９７対３
になるように、又、同様に参考例２、４で得られたエポ
キシ含有ビニル共重合体の溶液（Ａ’−２）、（Ｂ’−
２）を固形分比で９５対５になるように容器に仕込み、
攪拌・混合し、約２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持してキシ
レンを除去することにより、不揮発分９９．５％以上の
混合物（Ｓ−１）、（Ｓ−２）を得た。

【０１０７】（実施例１）エポキシ基含有ビニル共重合
体（Ａ―１）及びエポキシ含有ビニル共重合体（Ｂ−
１）を用い、第３表の各成分を第３表に示すような配合
割合で各成分を混合し、溶剤回収装置を備えた防爆型の
垂直下降並流式噴霧乾燥装置で、噴霧方式として回転円
盤式を用いて粉体塗料を製造した。円盤の回転速度を１
５，０００ｒｐｍとし、熱源ガスとしては窒素ガスを用
い、原料溶液と熱源ガスを垂直下降並流式で接触させ
た。ガスの温度は１２０℃に設定した。６０℃に予備加
熱した粉体塗料原料溶液を供給速度０．５ｋｇ／ｈｒで
噴霧乾燥装置中に噴霧し、装置内で乾燥された粉体塗料
の粒子をサイクロンで捕集することによって、本発明の
粉体塗料（Ｘ−１）を得た。得られた粉体塗料（Ｘ−
１）の平均粒径と、円形度分布をフロー式粒子像分析装
置「ＦＰＩＡ−１０００」（東亞医用電子（株）製）に
より求めた。得られた円形度分布図を図１に示す。その
結果から、粒子の平均粒径は１５μｍで、平均円形度は
０．９７、最頻度粒子の円形度は１であるが、図１か
ら、円形度１のものが他の円形度のものに比べて抜きん
出て多く、この粉体塗料の粒子は真球に近いことがわか
る。

【０１０８】この粉体塗料（Ｘ−１）を、粉体塗装用静
電スプレー塗装機で、燐酸亜鉛処理を施した０．８ｍｍ
厚の磨き鋼板上に、塗装し、次いで、１５０℃で３０分
焼き付けを行なうことによって、硬化塗膜の形成された
試験板を得、塗膜の平滑性、光沢、耐擦り傷性、及び粉
体塗料の貯蔵安定性を評価した。その評価判定結果及び
塗料の搬送性評価結果を、第４表に示す。

【０１０９】（実施例２）エポキシ基含有ビニル共重合
体（Ａ―２）及びエポキシ含有ビニル共重合体（Ｂ−
２）を用い、第３表の各成分を第３表に示すような配合
割合で各成分を混合した以外は上記と同様にして粉体塗
料（Ｘ−２）を調製した。得られた粉体塗料（Ｘ−２）
の平均粒径は３５ミクロン、平均円形度は０．９５、最
頻度粒子の円形度は１であった。この粉体塗料（Ｘ−
２）を実施例１と同様にして塗装し、評価した。その結
果を表４に示す。

【０１１０】（比較例１）参考例５で得られた熱硬化性
樹脂成分としてエポキシ含有ビニル共重合体（Ａ―１）
とエポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ―１）の混合物
（Ｓ−１）を用い表３の各成分を配合して溶融混練法に
より粉体塗料（Ｚ−１）を作成した。得られた粉体塗料
のの平均粒径と、円形度分布を実施例１と同様にして求
めた。得られた円形度分布図を図２に示す。粉体塗料
（Ｚ−１）の平均粒径は１４μｍで、平均円形度０．８
８、最頻度粒子の円形度は０．９３であった。図２か
ら、この粉体塗料の粒子は種々の円形度のものがそれぞ
れ多く存在していることがわかる。この粉体塗料（Ｚ−
１）を実施例１と同様にして塗装し、評価した。その結
果を表４に示す。

【０１１１】（比較例２）比較例１と同様にエポキシ含
有ビニル共重合体（Ａ―２）とエポキシ基含有ビニル共
重合体（Ｂ―２）の混合物（Ｓ−２）を用い表３の各成
分を配合し、溶融混練法により粉体塗料（Ｚ−２）を作
成した。粉体塗料（Ｚ−２）の平均粒径は３６μｍで平
均円形度０．８６、最頻度粒子の円形度は０．９３であ
った。この粉体塗料（Ｚ−２）を実施例１と同様にして
塗装し、評価した。その結果を表４に示す。

【０１１２】（比較例３）参考例１で得られたエポキシ
含有ビニル共重合体（Ａ−１）を用い、表３の各成分を
配合し、溶融混練法により粉体塗料（Ｚ−３）を作成し
た。粉体塗料（Ｚ−３）の平均粒径は２６μｍで平均円
形度０．９１、最頻度粒子の円形度は０．９２であっ
た。この粉体塗料（Ｚ−３）を実施例１と同様にして塗
装し、評価した。その結果を表４に示す。

【０１１３】

【表３】

【０１１４】《註》 「モダフローＰ２０００」：米国モンサント社製の、ア
クリル系レベリング剤の商品名。 「ＫＰ３２２」：信越化学（株）製の、シリコン系レベ
リング剤の商品名。 「ＣＲ−９０」：石原産業（株）製の、ルチル型酸化チ
タン「タイペークＣＲ−９０」。

【０１１５】

【表４】

【０１１６】《塗料及び塗膜諸物性評価判定の要領》 膜厚：電磁膜厚計で以て測定した。 平滑性：目視判定により、５段階の評価判定を行なっ
た。 評価「５」：非常にスムーズなる平滑な塗面の場合。 評価「４」：小さいラウンドが有る場合。 評価「３」：大きなラウンドが有る場合。 評価「２」：大きなラウンドが有り、細かいチリ肌が多
く認められる場合。 評価「１」：大きなラウンドが有り、細かいチリ肌が著
しく、塗膜外観を著しく損ねている場合。

【０１１７】塗膜光沢：ＪＩＳ−Ｋ５４００の鏡面光沢
度により測定した。 耐擦り傷性：耐クレンザー性を測定した。測定方法は、
５％クレンザー水分散液をネル布に浸し、５００ｇの荷
重下に５０往復のラビングを行い、ラビング前後の２０
度光沢（２０度鏡面反射率：％）を測定した。これから
得られるラビングでの光沢保持率（％）を５段階で評価
した。 評価「５」：光沢保持率９０％以上。 評価「４」：光沢保持率８０％以上９０％未満 評価「３」：光沢保持率６５％以上８０％未満 評価「２」：光沢保持率５０％以上６５％未満 評価「１」：光沢保持率５０％未満 貯蔵安定性：粉体塗料を３５℃で１ケ月貯蔵し、粉体塗
料の流動性を評価した。 評価 ○ ：塊がなく流動性は非常に良好。 評価 △ ：少し塊が認められるが、ほぐれる。 評価 × ：ほぐれない塊が認められる。

【０１１８】塗装作業性：粉体塗料を流動層からインジ
ェクターを経由してホースにより１時間連続して塗装し
た後、インジェクター及びホース内での粉体塗料の堆積
状態を目視判定した。 評価 ◎ ：粉体塗料が全く堆積しなかった。 評価 ○ ：粉体塗料がほとんど堆積しなかった。 評価 × ：粉体塗料が堆積してインジェクターまた
はホースがほとんど閉塞した。

【０１１９】

【発明の効果】以上から明らかなように、本発明に係る
熱硬化性粉体塗料及び粉体塗装物は、比較例の場合に比
して、とりわけ、薄膜での平滑性及び耐擦り傷性に優
れ、加えて、塗料の流動性、塗装作業性にも優れている
という、本発明の目的とする諸効果の発現が認められ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で得られた粉体塗料の円形度分布図
を示す。

【図２】 比較例１で得られた粉体塗料の円形度分布図
を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 博夫 大阪府岸和田市天神山町２−10−10 (72)発明者 橋本 昌也 奈良県北葛城郡河合町広瀬台２−３−15 (72)発明者 朝倉 隆晃 大阪府大阪市住吉区苅田２−５−11 Ｆターム(参考） 4J038 CG141 CG142 CH171 CH172 CJ131 CJ132 DB211 DB212 DB221 DB222 GA07 JA39 JA41 JA42 LA02 LA05 MA02 MA13 MA14 MA16 NA23 PA02 PA19 PB04 PB07

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塗膜形成成分として、４０℃以上のガラ
   ス転移温度を有するエポキシ基含有ビニル共重合体
   （Ａ）、０℃以下のガラス転移温度を有するエポキシ基
   含有ビニル共重合体（Ｂ）、及び多価カルボン酸（Ｃ）
   を必須の成分として含有する有機溶剤溶液を噴霧乾燥さ
   せて得られる、平均円形度が０．９以上、最頻度粒子の
   円形度が０．９８〜１で、かつ平均粒径が５〜５０μｍ
   であることを特徴とする熱硬化性粉体塗料。
2. 【請求項２】 エポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）
   が、エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）よりも低いＳ
   Ｐ値を有し、かつエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）
   とエポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）とのＳＰ値の差
   が０．５〜４．０であることを特徴とする請求項１に記
   載の熱硬化性粉体塗料。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の粉体塗料を被塗
   物上で熱硬化させて塗膜を形成した塗装物。