JPH03192128A - 共反応性粉末組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｌｌよ立剋ユ皇１ 本発明は共反応性粉末コーティング組成物の分野に関す
る。より詳細には、本発明は物理的及び形態学的性質が
向上し、望ましいことに一層均一かつ連続なコーティン
グフィルムの形成を容易にする熱硬化性、共反応性粉末
コーチイブ組成物を指向するものである。

え釆立韮遣 粉末コーティング組成物は、液体ペイント系に慣用的に
用いられる有機溶媒が本質的にない点で、ペインティン
グ支持体において用いるのが極めて望ましい、よって、
粉末コーティングを使用して空気汚の低減、エネルギー
使用の低減及び無意味でないことに、健康及び火災の危
険の低減を達成することによって、経済的かつ社会的利
益を実現する。

その上、粉末コーティングを用いることは、液体ペイン
ト配合物に対比して、また、とりわけ、通常、支持体を
正置１回の塗布で有効に塗被し、高い物質収率（代表的
には効率約９９％まで）及び優れた耐食性を有すること
ができる利点をもたらす。

粉末コーティング組成物は、初めに所望の樹脂物質を通
常溶液重合により、千ツマー成分を有機溶媒に溶解して
形成するのが普通である０重合しかつ生成した樹脂を分
離した後に、それに所望ならば、他の樹脂成分、架橋剤
、所望ならば、顔料及び他の慣用の添加剤５例えば可塑
剤１等を混合する０次いで、これらの成分を、混合物を
溶融しく「溶融混合」）、溶融混合物を押出し、次いで
冷却し、破砕することによフて均密に混合するのが代表
的である。これに、次いで、粉砕、篩分け１分離、濾過
を含む操作順序が続き、更に篩分けするのが続くのが普
通である。

所望のカラーマツチをもたらすには、各々がそれ自体そ
れぞれの色を保有する種々の粉末コーティングを多数ト
ライブレンドしなければならないのが普通である。しか
しながら、このようなトライブレンディングは、種々の
着色成分の真に均質な混合を容易にもたらさないのが典
型的である。その結果、このようなトライブレンドした
組成物で被覆された支持体を目視検査した際に、個々の
色の領域及び最終の色の全体的不均一を見ることはまれ
ではない。

上述した破砕及び粉砕操作の結果として形成される実質
的に非球形の、不規則形状の粒子は、加熱硬化した後に
支持体上に形成される生成コーティングの均−性及び連
続性に望ましくない影響を与え得る。これは、これらの
非球形の不規則形状の粒子の結果として起きる種々の多
数の現象により得る０例えば、このような不規則形状の
粒子の結果として、凝集物が容易にかつ典型的に形成さ
れる。これは、コーティング組成物に熱硬化工程を施す
前でさえ、コーティング組成物の不均一な一様でない層
を支持体上に生じるのが普通である。それでまた、熱硬
化工程自体の間に、粉末コーティング組成物はこれらの
不規則形状の粒子によって支持体上で均一かつ一様に有
効に涜展するのが妨げられる。なお更に、これらの不規
則形状の粒子は、また、かかる粉末コーティング組成物
を塗布する代表的な手段である。粉末コーティング組成
物を支持体に静電吹付けする性能に影響を与え得る。す
なわち、このような不規則形状の粒子は粒子の不均一な
装填を引き起こし、望ましくない凝集及び対応して支持
体上にコーティング層のむらを生じ得る。それで、また
、不規則形状の粒子は、本発明の一層球形の粒子程によ
く装填することができない。

とりわけ、使用する準備ができるまで貯蔵する際に安定
であるばかりでなく、精密目視検査で調べた場合でさえ
、色の均一な真の均質混合された色を付与することがで
きる共反応性粉末コーティング組成物を提供する必要が
明らかに存在する。

その上、これらの必要と共に、支持体に一層全般的に均
一かつ連続した層として塗布することができる性質を有
しかつ支持体上に一層均一なかつ一層連続したコーティ
ングフィルムを有する被覆支持体を終局的に生じるよう
に、加熱硬化する際に向上した流展性を有する粉末コー
ティング組成物を提供するなおそれ以上の必要がある。

ｌ豆立盗基 本明細書中で用いる通りの「粉末コーティング」なる用
語は、単にペイントのような支持体（ｓｕｂｓｔｒ１２
ｅ）の外観を高めるのに用いる、或は耐食性、等を付与
するコーティングに限られないことは了解されるべ幹で
ある。他の機能を有するコーティング、例えば接着性コ
ーティング、摩擦低下コーティング、離型コーティング
、電導性フィルムコーティング、等も同様に本発明の範
囲内に含まれる。実際、本発明の共反応性粉末組成物は
全てコーティングを形成するのに用いる必要はない、粉
末組成物を酸形成は押出し抜法、等によって用いて充実
或は中空のポリマ一体及び支持体を形成することは本発
明の範囲内に含まれる。

本発明に従えば、上述した必要性を実質的に全て満足さ
せかつ上述した不利を本質的に全て回避する粉末コーテ
ィング組成物及びそれらの製造方法を見出した。

より詳細には、本発明の粉末コーティング組成物は実質
的に均一でありかつ形状が球形のコポリマー粒子で構成
される。これらのコポリマー粒子が実質に均一でありか
つ球形であることは、粉砕操作によって引き起こされる
従来技術の粉末コーティングの不規則形態を回避し、こ
れらのコーティングを支持体に一層良好に塗布するのを
容易にし、溶融しかつ硬化する前でさえ、支持体の上に
コーティングの一層均一な層を生じ、その上、溶融及び
硬化条件（これらは全て一層良好な均一性を有しかつ実
質的に均一な改良されたフィルムを生成するのを助成す
る）に暴露した際に、コーティングの一層良好な流展性
をもたらす、その上、均一、規則的なかつ全体に球形の
粒子を含有する本発明の粉末コーティングによって、所
望ならば、−層薄いコーティング（従来技術のコーティ
ング厚み約２５〜１００ミクロン、すなわち、およそ１
〜４ミルに比べて、約２５ミクロンより薄い）を利用す
ることができ、これは、着色した際に、従来技術の粉末
コーティングに比べて同等の或は更に良好な隠蔽力を有
する。

本発明の粉末コーティングは、少なくとも１つの官能基
を有するオレフィン性不飽和モノマーの少なくとも第１
コポリマー及び少なくとも第１コポリマーの少なくとも
１つの官能基と反応性の少なくとも１つの官能基を有す
るオレフィン不飽和モノマーの少なくとも第２コポリマ
ーを含む粒子を有する熱硬化性、共反応性の粒状粉末コ
ーティング組成物であることを安定にする。これらのコ
ポリマーの混合物は、総括の重みつき平均ガラス転移温
度（Ｔｇ）が約２５℃より高く、かつ総括重量平均分子
量が約５０，０００より小さい、その上、粒子は実質的
に均一であり、かつ形状が球形である。

別の実施態様では、熱硬化性、共反応性の粒状粉末コー
ティング組成物は、少なくとも１つの官能基を有するオ
レフィン性不飽和モノマーの少なくとも１種のコポリマ
ー及び少な（とも１つの官能基が実質的に反応性でない
少なくとも１種のコポリマーを架橋することかできる少
なくとも１　ｆｉの架橋剤を有する粒子で構成される。

よ）て、本発明の好ましい実施態様では、粉末コーティ
ング組成物は、有利には、組成物の個々の粒子に少なく
とも２つの共反応性の官能化された基が存在することに
より、架橋剤を使用しないで硬化させることができる。

コーティング組成物中の実質的に全ての粒子はかかる反
応性の官能化された基を含有する０本発明の粉末組成物
の実質的に各々の粒子がこのように共反応性であること
は極めて有利でありかつ望ましい０例えば、かかる共反
応性は、相客性コポリマーが、実質的に同じ構造を有す
るが、官能化された基が異なる個々の粒子中に存在する
のを可能にする。その結果、これらのコポリマーを硬化
させた場合、優れた透明度及び構造特性０例えばタフネ
ス、可撓性、硬度１等を有する一層均質な構造が得られ
る。

個々の粒子におけるかかる共反応性は、架橋の機能をも
たらし、コーティング組成物用に必要とされ得る透明な
ポリマーを依然生成するほぼ匹敵し得る架橋剤を見出す
必要を排除するが故に、また望ましい。

官能化された基が１つだけ組成物中に存在する或は代り
に、実質的に互いに反応性でない官能基が２つ或はそれ
以上存在する場合、それでも架橋が要求されかつ本発明
の広い範囲内であることはもち論である。しかし、本発
明の好ましい実施態様では、コーティング組成物の粒子
に含有されるコポリマーは、粒子中にまた存在する他の
官能基と反応性の官能基を有するようにする。

本発明の粉末コーティング組成物は、代表的な粉砕技法
によって作フた従来技術の粉末コーテイ：／　グｍｔ物
に比べて、フローファンクションデータによって測定し
て、−層自由流動性（ｆｒｅｅｆ　１　ｏｗｉ　ｎｇ）
である、特に、フローファンクションデータは、流れ添
加剤が存在しない場合、噴霧乾燥技法によって作る本発
明の粉末コーティング組成物は「易梳動性」と考えるこ
とができるのに対し、粉砕技法によって作るコーティン
グ組成物は「凝集（ｃｏｈｅｓｉｖｅ）」の範囲にある
と特性表示することができることを示す、なお更に、本
発明の噴霧乾燥したコーティング組成物は一層迅速にエ
アレートしかつエアレートした状態の代表的な粉砕した
粉末コーティング組成物よりも一層流動性である。実際
、本発明の噴霧乾燥したコーティング組成物は、エアレ
ートした場合、液体とほぼ同様に流れるように思われる
。

好ましい実施態様では、少なくとも１種のコポリマーの
少なくとも一部は１種或はそれ以上の水不溶性粒状固形
分、例えば金属、金属酸化物、顔料、充填剤、これらの
組合せ１等を被包する。このような被包は、このような
被包粒子が一層高い隠蔽力を保有することにより、固形
分の使用を一層少なくするのを助成するのが普通である
。隠蔽力が高いことにより、ペイント製造業者は一層高
価な隠蔽顔料のレベルを相当に下げ、それで製造するペ
イントのポンド当りの費用を低減させることができる。

その上、被包粒子はなお更に凝集体の形成を回避するの
を助成し、それでまた−層均一かつ連続なコーティング
を作るのを助成する。実質的に本発明のコポリマーのみ
を含有する粒子に比べて、カプセルはかかるコポリマー
を木質的に外殻にのみ収容し、カプセルの内部は被包固
体を収容する。よって、固体コポリマー粒子に比べて、
コポリマーのこの相対的に一層薄い壁を有する被包物質
の良好な流展性及びレベリングを引き起こすのに要する
熱の量はずっと少ない。

本発明の粉末コーティング組成物は、水性エマルシ日ン
重合によって作るのが有利である。上述したぼ゛りに、
溶液重合が有機溶媒を含有する溶液からコポリマーを形
成するのと異なり、本発明の技法は本質的に有機溶媒の
使用をほとんど完全に省く、これが、望ましいことに、
空気汚染及び健康及び火災の危険の低減に寄与するのは
もち論である。その上、粉末コーティング組成物を本発
明の場合のように水性媒体から作ることによって、通常
均質に混合されない−１よって均一でない生成粉末組成
物を生じる特定のカラーマツチを得るために、溶液重合
技法が種々の色を保有する樹脂をトライブレンドするの
を要するのと異なり、実際均密かつ均一に混合される粉
末を形成する前でさえ、真のカラーマツチをあらかじめ
付与することが可能である。それであるから、本発明の
均密に混合したコーティング組成物を支持体に塗布して
硬化させる場合、生じる色は精密目視検査した場合でさ
え、コーティング全体にわたって全体に均一であり、本
質的に色のよごれの領域がない。

本発明のコーティング組成物のコポリマーにおいて望ま
しい程に規則的かつ球形の粒子形状を得るためには、水
性分散液を、重合させて少なくとも１種のコポリマーを
形成した後に、噴霧乾燥する。互いに共反応性のコポリ
マー（或は官能化されたコポリマーを架橋剤と共に）を
含有する分散液を噴霧乾燥して、早期の架橋を起きさせ
ないで乾燥粉末組成物を生成することができることは全
く驚くべきことである。コーティング分野の当業者なら
ば、共反応性の官能化された基（或は官能化された基及
び分散剤）を同じ分散液中に存在させ、次いで加熱する
ようなことは、これらの共反応性基の間の早期の反応を
恐れて、全くしないのが普通である。この分野の当業者
ならば、このような分散液をスプレードライヤー内に収
容される条件に暴露することが官能化されたコポリマー
を早期に互いに反応させることを予想するのは明らかで
ある。官能化されたコポリマーを、スプレードライヤー
中にある間に、このように早期に反応させると、望まし
くない架橋を引き起こし、生成する粉末組成物を木質的
にコーティング組成物として役に立たないものにする。

それでも、当業者が起きると予想することにもかかわら
ず、共反応性の官能化されたコポリマーを含有する分散
液を噴霧乾燥することが実際コポリマーの早期反応を引
き起こさないことを本発明によって見出した。

代りに、少なくとも２つの官能化された共反応性基（或
は少なくとも１つの官能化された基を有効な比敵し得る
架橋剤と共に）を有する所望の均一、規則的なかつ球形
のコポリマー粒子を有する乾燥粉末共反応性組成物を有
利に製造する。

理論によって束縛されることを望むものではないが、共
反応性コポリマーを含有する水性分散液を早期に互いに
反応させないで噴霧乾燥して良い結果を得ることができ
るのは、水が存在することによるものと考えられる。水
は相対的に高い蒸発熱を有し、それでコポリマーを除外
してドライヤーにおいて利用可能な熱のほとんどを有効
に利用する。こうして、官能化されたコポリマーは、明
らかにそれらを互いに反応させる高い十分な温度に達し
ない、その上、ドライヤーにおける滞留時間が短いこと
もまたかかる早期反応を防止するのを助ける。なお更に
、粒子が一層ドライヤーにおいて形成されると、かかる
粒子の反応性は、次いで溶融される時までに低くなる。

しかし、このような噴霧乾燥を容易にし、かつその上、
最終の熱硬化ヒートキュアリング工程の間に良好な流展
性をもたらすために、重合を、形成されるコポリマーの
少なくとも１種或はそれ以上の混合物が相対的に高い総
括重みつき平均ガラス転移温度及び相対的に低い総括重
量平均分子量を有するように行う。

特に、本発明の粒状粉末組成物の製造方法は、その最も
広い実施態様において、 （ｉ）少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマー及
び　（ｉｆ）少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノ
マーと重合することができる少なくとも１種の官能価付
与性モノマーを重合させて作る少なくとも１つの官能化
された基を有する少なくとも１　ｆｆｌのコポリマーを
含有する水性分散液を噴霧乾燥して粒状粉末を形成する
ことを含み、粒子の相当部分は各々互いに熱硬化反応性
の官能化された基を含有する。

重合する間に形成されるコポリマーの少なくとも１種或
はそれ以上は、総括重合組成物が約２５℃より高いガラ
ス転移温度（Ｔｇ）を有するように、約２５℃より高い
ガラス転移温度及び約５０，０００より小さい重量平均
分子量を有するのが好ましい、その上、噴霧乾燥工程の
結果、生成する乾燥させた粒状粉末中の粒子は実質的に
均一でありかつ形状が球形である。

別の実施態様では、官能化されたコポリマーを含有する
１種或はそれ以上の水性分散液と第１水性分散液とを、
噴霧乾燥する前及び／又は間に混合する。

コポリマーの官能化された基が実質的に互いに反応性で
ないなお別の実施態様では、噴霧乾燥する前及び／又は
間に、少なくとも１種の架橋剤の有効量を分散液に加え
る。架橋剤は、また、噴霧乾燥した後に同様に粉末組成
物に加えてもよい。

上述した通りの好ましい実施態様では、水性分散液が水
不溶性の粒状固形分、例えば金属、金属酸化物、顔料、
充填剤、これらの組合せ１等を含有する場合、これらの
固形分の少なくとも一部を重合工程の間に形成される少
なくとも１種のコポリマーで被包するのが望ましい、被
包は界面活性剤、例えばビス−ノニルフェノールエトキ
シレート（ＢＮＰ）を用いることによって可能にされ、
界面活性剤は粒状固形分の少なくとも一部のまわりにコ
ポリマー構造を形成するようにモノマーの重合を助成す
る。このような被包がうまくゆくには、分散液において
用いる界面活性剤の量をその臨界ミセル濃度より少なく
するのが好ましい、当業者にとってよく知られている通
りに、臨界ミセル濃度とは、界面活性剤分子の凝集体、
すなわちミセルが木質的に形成されない濃度より低いそ
の濃度である。このようなミセルの形成は、ラテックス
を製造する場合、容認し得るが、カプセルを形成するこ
の好ましい実施態様では、かかるミセル形成は望ましく
ない、臨界ミセル濃度は使用する特定の界面活性剤によ
って変わる。

本発明は、また、 （ａ）少なくとも１つの官能基を有するオレフィン性不
飽和のモノマーの少なくとも１種のコポリマー及び少な
くとも第１コポリマーの少なくとも１つの官能基と反応
性の少なくとも１つの官能基を有するオレフィン不飽和
モノマーの少なくとも第２コポリマーを含む熱硬化性、
共反応性粒状粉末コーティング組成物を塗布し、次いで
、（ｂ）被覆支持体を熱硬化条件に暴露して少なくとも
ｌ種のコポリマー及び少なくとも第２コポリマーを硬化
させて実質的に均一かつ実質的に連続な硬化コーティン
グを支持体上に形成する工程を含む、実質的に均一かつ
実質的に連続なコーティングを支持体上に形成する方法
を指向する。

コーティング組成物の粒子内のコポリマーの混合物は約
２５℃より高い総括重みつき平均ガラス転移温度（Ｔｇ
）及び約５０，０００より小さい重量平均分子量を有す
るのが好ましい、その上、これらの粒子はまた形状が実
質的に球形である。

の詳細な説 「水性分散液」なる用語は、媒体の単一成分が水である
分散液に限られないことを理解すべきである。実際、水
混和性成分を分散液に加えて補助溶剤として作用させる
のが望ましい場合がいくつかある。このような補助溶剤
は下記を含むことができ、これらに限定されない：メタ
ノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、これらの組合せ９等。

本発明の共反応性粉末組成物において用いるコポリマー
は、使用するオレフィン性不飽和モノマーの慣用の遊離
ラジカル誘発重合によって容易に形成される０本明細書
中で用いる通りの「コポリマー」とは、２種或はそれ以
上の異なるモノマーのコポリマーであって、モノマーの
内の少なくとも１種は官能化されたペンダント基を、生
成するコポリマーが官能基を少なくとも１個それからペ
ンダントさせるように含有するものを言う。

また、本明細書中で用いる通りの「官能価付与性モノマ
ー」とは、官能化されたペンダント基を含有し、コポリ
マーを形成するように互いに重合性であるモノマーを言
う。

本発明のコポリマーを作るのに用いるモノマーの一クラ
スは、量的かつ性質上−官能性のオレフィン性不飽和モ
ノマーである０本明細書中で用いる通りの、性質上かつ
量的の両方で一官能性のモノエチレン性不飽和モノマー
は、その単一の作用性官能価としてオレフィン性不飽和
基を１つ有する。このようなオレフィン性不飽和モノマ
ーは下記を含み、これらに限定されない：スチレン。

メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメ
タクリレート、等、また、コポリマーな製造するのに、
かかるオレフィン性不飽和モノマーを組合せて用いても
よく、実際好ましい。

モノエチレン性不飽和の、性質上かつ量的に一官能性の
モノマーはα、βオレフィン性不飽和を有するモノマー
が好ましい１本明細書中で用いる通りの「α−β」不飽
和なる用語はカルボキシル基のような活性化基に対して
α及びβ位にある２つの炭素原子の間にあるオレフィン
性不飽和、例えば無水マレイン酸のオレフィン性不飽和
及び脂肪族炭素−炭素鎖の末端に対してα及びβ位にあ
る２つの炭素原子の間のオレフィン性不飽和、例えばア
クリル酸或はスチレンのオレフィン性不飽和の両方を含
む、これらはアクリレート或はアクリレートとモノビニ
ル炭化水素との混合物にすることができる。コポリマー
モノマーの５０重量％より多く、好ましくは約６０〜約
９８重量％、最も好ましくは約６５〜約８０重量％は、
Ｃ，〜Ｃｌ２−価アルコールとアクリル或はメタクリル
酸とのエステル、例えばメチルメタクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、ラウリルメタクリレート、イソデシルメタ
クリレート、アクリル系改質カプロラクトン、等にする
のが好ましい。

本発明のコポリマーを形成する際に用いるのに適したモ
ノビニル炭化水素及び置換されたビニル炭化水素の中に
、下記がある二〇、〜Ｃ１１＋好ましくは０６〜ＣＩ！
モノビニル炭化水素０例えばスチレン、αメチルスチレ
ン、他のビニルモノマー例えばビニルトルエン、ｔ−ブ
チルスチレン、クロロスチレン、塩化ビニル、アクリロ
ニトリル。

メタクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルピパレ
ート、ビニルバーサテート、等、これらは全て本発明に
おいて用いるのに適している０通常、コポリマーにおい
て用いるモノビニルモノマーの量は約０〜約３０重量％
、好ましくは約５〜約２０重量％にすべきである。

本発明において用いるのに適した官能価付与性モノマー
は、上述したモノエチレン性不飽和の性質上かつ量的に
一官能性のモノマーと共重合可能であり、かつ少なくと
もエポキシ官能価、ヒドロキシル官能価、カルボン酸官
能価、アミド官能価、無水物官能価、これらの組合せ０
等を有するものである。

適したエポキシ官能性モノマーは下記を含み、これらに
限定されない：そノエチレン性不飽和酸のグリシジルエ
ステル、例えグリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート：ビニルシクロヘキセンモノキシド、アリル
グリシジルエーテル、アリルジメチルグリシデート、等
。

適したヒドロキ、シル官能性モノマーは下記を含み、こ
れらに限定されないニアクリレート、代表的にはアクリ
ル或はメタクリル酸と脂肪族アルコールとのエステル、
例えば２−とドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチル
エチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、２−ヒドロキシブチルアクリレート。

４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコ
ールアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレー
ト、トリエチレングリコールアクリレート、７−ヒドロ
キシへブチルアクリレート。

２−ヒドロキシメチルメタクリレート　３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート。

２．３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート。

１．３−ジメチル−３−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、アリルアルコール、メチロールアクリルアミド、ヒ
ドロキシポリエステルアクリレート、エチレングリコー
ルアクリレート、エチレングリコールメタクリレート、
プロピレングリコールアクリレート、プロピレングリコ
ールメタクリレート、これらの組合せ１等。

用いることができる適したカルボン酸基含有モノマーは
下記を含み、これらに限定されないニアクリル酸、メタ
クリル酸（これらは好ましい）。

並びにクロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸
、シトラコン酸１等、並びに不飽和ジカルボン酸１例え
ばイタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸の
モノアルキルエステル、これらの組合せ１等。

適当なアミド官能基モノマーは、アクリルアミド、メタ
クリルアミド等のよりなα、β位がオレフィン性不飽和
性アミド及びそれらの混合物等を含むが、それらに限定
されない。

本発明に用い得る適当な酸無水物は、無水マレイン酸、
無水イタコン酸、無水ジクロロマレイン酸、ドデシル琥
珀酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、それらの混
合物等を含むが、それらに限定されない。

モノエチレン性の不飽和の、量的に且つ質的に一官能性
モツマーと反応することによりコポリマーを作るのに用
いられる官能性提供モノマーの量は、好ましくは総計で
分散液中に存在するコポリマーのモノマーの約１〜約３
０重量％の範囲内であり、更に好ましくは、かかるコポ
リマーのモノマーの約１〜約３０％重量％である。

分散液中でコポリマーを製造する少なくともひとつの官
能性提供モノマーをモノマー群から選択使用することは
、多くの要因により影響を受ける。第１に、これらの官
能基のいくつかは重合の間に分散液中で互いに反応性に
なり得る。従って、粉末コーティング組成物が活性な共
反応性官能基を所有することを確保するには、重合の間
、分散液中の官能基のかかる早期反応は望ましくない、
よって、重合条件下で水性媒体中に互いに反応性の官能
性含有モノマーを同時に存在させるべきではない、当業
者ならば、どの官能基が別の官能基と水性媒体中で反応
するかを十分に知っている。それゆえ熟練者ならば、例
えば、カルボン酸含有基がエポキシ含有基と反応するこ
とを知っている。しかしながら、これとは逆に、熟練者
は、また、カルボン酸基がヒドロキシル含有基と水性媒
体中で容易に反応しないことを知っている。その他のか
かる反応性及び非反応性の組み合わせは当業者に十分知
られている。従って、適当な非反応性の組み合わせが選
択される。

しかしながら、もし、二つ以上の官能基を有するコポリ
マーを含む粉末コーティング組成物を提供することを望
み、各ポリマーの官能基が加熱されたときに水性媒体中
で互いに反応するならば、単に、それらの個々のコポリ
マーを異なる分散液から製造することができる。換言す
れば、少なくともひとつの、例えば、カルボン酸含有基
を含む第１のコポリマーを第１の分散液中で製造するこ
とができ、一方で少なくともひとつの、例えば、エポキ
シ含有基を含む第２のコポリマーを第２の分散液中で製
造することができる。粉末コーティング組成物を製造す
るには、それぞれ独自のコポリマーを含有する当該二つ
の分散液を後に混合して、噴霧乾燥し得る１分散液を、
噴霧乾燥の前及び／または噴霧乾燥の間に混合し得る０
本発明の利点のひとつは、コポリマーの混合物が反応性
の官能基を有していても、それらは、噴霧乾燥の間でさ
えも、所望のときまですなわち粉末コーティング組成物
が溶融及び熱硬化条件に供されるときまでに、互いに反
応しないことにある。

上記のことから、出発分散液が２種以上の官能性を持つ
モノマー１例えば、カルボン酸含有モノマーとヒ、ドロ
キシル基含有モノマーを含むならば、その後、これらの
モノマーと少なくともオレフィン性の不飽和モノマーと
の重合はカルボン酸官能性だけを含むコポリマー、ヒド
ロキシ官能性だけを含むコポリマー、カルボン酸及びヒ
ドロキシの両方の官能性を含むコポリマーあるいはこれ
らの官能性をいずれも含まないコポリマーを生じること
になる。しかしながら、次にかかるコポリマー分散液を
噴霧乾燥する際に形成される殆どの粒子は、カルボン酸
及びヒドロキシ官能基の両方を各々含む。

そうしてまた、２以上の分散液が、各々、第１の分散液
中のエポキシ含有コポリマー及び第２の溶液中のカルボ
ン酸含有コポリマーのような、それぞれ独自の官能化さ
れた基により調製され、続いて混合され、噴霧乾燥され
るときは、粒子は同様に、殆どの粒子がエポキシ及びカ
ルボン酸官能性の両方を含むように形成される。

好ましい具体例においては、各々のコポリマーを実質的
に製造するのに用いるオレフィン性の未飽和のモノマー
は、ひとつの分散液中であろうがまたは次期混合される
多くの分散液中であろうが、相溶性のコポリマーを望ま
しく提供するために本質的に同一の構造である。

−のモノマーをモノマー群から選択して用いることに影
響を及ぼす別の因子は、これらの材料が、得られるコポ
リマー及び共反応性の粉末コーティング組成物中にもた
らす性質及び／または得られるフィルムコーティングの
性質であって、前者はコーティング組成物の塗布及び基
板上でのコーティングの硬化に影響を及ぼし得る。従っ
て、いくつかのモノマーは滑らかで光沢のあるコーティ
ングをもたらすことを助長する熱硬化性工程の際に良好
なメルトフローを促進し得、一方、いくつかの他の官能
性提供モノマーは硬化フィルムに改良された柔軟性及び
耐衝撃性をもたらし得る。

更にモノマーの選択はまた粉末組成物の意図する用途に
より指図され得る。明らかに、もし、粉末組成物の意図
した用途が摩擦低減コーティングであるならば、意図し
た用途が接着剤コーティングの場合とは用いるモノマー
が異なる。

例えば、良好な曲げ特性を有する硬化フィルムをもたら
すのにカプロラクトンアクリレートモノマーが極めて望
ましい、柔軟性をもたらすのに適当ナモノマーは、ヒド
ロキシポリエステルアクリレート、ヒドロキシルポリエ
ステルメタクリレート、及びそれらの組み合わせ等を含
むが、それらに限定されない、良好な柔軟性をもたらす
他のモノマーは、ブチルメタクリレート、２−エチルへ
キシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート等を含むが、それらに限定されない。

所定のモノマーを他のモノマー群から選ぶ別の要因は、
他のモノマーと反応し且つ高度に架橋したコポリマーを
形成する能力である。換言すれば、用いるモノマーを選
択する際に、架橋されることが望まれるモノマーに対す
る特定のモノマーの反応性を考慮すべきである０例えば
、酸官能性を含むモノマーは一般的にエポキシ官能性を
有する別のモノマーと極めて反応しやすく、それによっ
て、望ましく硬化の際に高度に架橋したコポリマーを形
成する。高度に架橋するのに良好な官能性をもたらすモ
ノマーは、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸、
２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、メチロールア
クリルアミド、無水マレイン酸、メタクリルアミド等で
ある。

柔軟性と同様に高度に架橋したコポリマーをもたらすモ
ノマーは、カルボキシル基が末端にあるカプロラクトン
アクリレート、ヒドロキシポリエステルアクリレート、
ヒドロキシポリエステルメタクレート等を含む。

一層さらに、いくつかのモノマーをモノマー群から選ぶ
別の要因は、これらのモノマーの少なくともひとつが得
られるコポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を超えるガ
ラス転移温度を有し得る作用にある。上記のように、本
発明で形成される少なくともひとつのコポリマーのＴｇ
は、得られる噴霧乾燥した粒子は約２５℃より高い全ガ
ラス転移温度を有するコポリマー混合物を含むように２
５℃より高いことが重要である。所望のＴｇの組合わせ
を持つホモポリマーのモノマーを選択することによって
、得られるコポリマー混合物のガラス転移温度を調節す
ることができる。一般的には、コポリマーを形成するの
用いる特定のモノマーのホモポリマーのＴｇが高い程、
得られるコポリマーのＴｇが高くなる。以下の表１に、
種々のモノマー及びホモポリマーをガラス転移温度との
関係で示し、それらはすべて本発明で使用するのに好適
である。

メチルメタクリレート ｎ−ブチルメタクリレート ｎ−ブチルアクリレート エチルアクリレート メタクリル酸 アクリル酸 グリシジルメクリレート ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２−エチルヘキシルアクリレート イソデシルメタクリレート スチレン ヒドロキシポリエステルアクリレート ヒドロキシポリエステルメタクリレート　０５ ２　〇 ５４ ２２ ８５ ０６ ６ ５ ８５ ４１ ００ ３７ 一般的に、遊離基開始剤が重合反応を起こすのに必要で
ある。多くの遊離基開始剤が当業界で知られており、こ
の目的に好適である。これらは、ベンゾイルペルオキシ
ド、カプロイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオ
キシド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシ
ペルオキシド、アセチルシクロヘキサンスルホニルペル
オキシド、ジイソブチルペルオキシド、ジー（２−エチ
ルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、１−ブチルペ
ルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−プチルペ
ルオビバベレート、デカノイルペルオキシド、テトラリ
ンペルオキシド、アセチルペルオキシド、ウレアペルオ
キシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロ
ピルペルオキシドジカーボネート、ヒドラジンスルフェ
ート（３％）、ナトリウムパースルフェートナトリウム
テトラボーレート（１％）、ジベンゾイルヒドラジン（
５％）及びそれらの組み合わせ等を含むがそれらに限定
されない、有用なアゾ開始剤は。

アゾビス−ジメチルバレロニトリル、アゾビス−イソブ
チロニトリル及びそれらの組み合わせ等である。ペルス
ルフェート開始剤、例えば、アンモニアペルスルフェー
ト、カリウムペルスルフェート、ナトリウムペルスルフ
ェート等は本発明の使用に特に好適である。ペルスルフ
ェート開始剤は、単独でまたは硫酸鉄アンモニウム、ド
デシルメルカプタン、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫
酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフオキ
シレート等のような還元剤と組合わせて用い得る。ペル
スルフェートと還元剤のように開始剤を組み合わせて用
いるときは、重合は、通常、レドックス開始重合と呼ば
れる。−層低い重合温度が望ましいときは、かかるレド
ックス開始重合が有用である。一般的には、遊離基開始
剤の割合は分散液中のモノマー混合物の重量を基準にし
て少なくとも約０．２％であり、好ましくは約０．５〜
約２．０％である。

また、分散液中に連鎖移動剤を含めることは当業者に知
られている。これらの連鎖移動剤はコポリマーの分子量
を所望範囲に調節する０本発明において、コポリマーの
分子量及び分子量分布の両方が望ましく調節される。約
６０℃より高いＴｇを有する共反応粉末組成物中に用い
るコポリマーの重量平均分子量は好ましくは約５０００
０未満であり、そして−層好ましくは４０００〜約２５
０００である０分子量分布は、重量平均分子量対数平均
分子量の比（Ｍｗ／Ｍ−）により測定して、約１．０〜
約１５．０、好ましくは約１．０〜約４．０の範囲内で
ある。好ましくは、多くとも５重皿％のコポリマーが約
５００００より大きな分子量を持つ。

上記の値に分子量を調節することによって、粉末コーテ
ィング組成物は、熱硬化条件にかけたときに良好に流れ
出す（ｆｌｏｗ　ｏｕｔ）という利点を持って望ましく
調製され得る。換言すれば、コポリマーの溶融粘度は分
子量に比例し、コーティングのメルトフローの程度を決
定する。高分子量ポリマーは高溶融粘度を有し、低度の
コーティング流れ出しをもたらす、平均分子量及び分子
量分布はサイズイクスクルージョンクロマトグラフィー
により容易に決定される。

さらに、モノマーの選択は、主に、得られるコポリマー
のＴｇに大きな影響力を持つけれども、コポリマーの分
子量を調節することもまた、少ない程度とはいえこれら
のコポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）に影響を及ぼし
、従って、コポリマー分子量は所望の範囲内に調整され
る。ポリマーのＴｇはその硬度、剛性およびメルトフロ
ー粘度に影響を及ぼす、Ｔｇが高い程、メルトフローが
生じる温度は高い、Ｔｇは「高分子化学の原理」（”Ｐ
ＲＩＮＣＩＰＬＥ　ＯＦ　ＰＯＬＹＭＥＲＣ）ＩＥＭＩ
ＳＴＲＹ”（＋９５３）、（コーネル大学出版）に記載
されており、これ援用して本文の記載の一部とする。Ｔ
ｇは実測することができ、またはフォックス（ＦＯＸ）
によって”ＢＵＬＬ、ＡＭＥＲ，ＰＨＹＳＩＣＳ　ＳＯ
Ｃ，“、　１．１２３頁（１９５６）に記載されたよう
にして計算することができる。ポリマーのＴｇの測定に
関して、走査型示差熱量計用いることができる。

本発明において分散重合により製造される少なくともひ
とつのコポリマーのガラス転移温度は少なくとも２５℃
であり、好ましくは約り５℃〜約１１０℃の範囲にあり
、そして最も好ましくは約り５℃〜約８０℃の範囲にあ
り、いずれの場合もコポリマー混合物の全てのコポリマ
ーの加重平均したガラス転移温度が上記範囲にある０例
えば、−のコポリマーは約６０℃のＴｇを有して８０重
量％の量で混合物中に存在して、第２のコポリマーは約
２０℃のＴｇを有して２０重量％の量で存在し得る。か
かる混合物では、全加重平均ガラス転移温度Ｔｇがおよ
そ５２℃であり、上記の最も好ましい範囲内にある。こ
れらの範囲にあるＴｇが本発明では好ましく、少なくと
もひとつの分散液を噴霧乾燥する次の処理工程の実行を
可能にする。比較的高いＴｇでは、コポリマーが噴霧乾
燥器中で乾燥しそして分離する間に、早めに軟化しない
、更にかかる比較的高いＴｇはまた粉末コーティング組
成物の貯蔵性を助長且つ向上し、かかるすべてのＴｇは
官能化された基が互いに早期に反応することを妨げる。

従って、適当な連鎖移動剤を選択することは、低分子量
コポリマーを得るためそして望ましくは得られるコポリ
マーの望ましいガラス転移温度を得ることを助長するた
めの分子量調節に重要である。連鎖移動剤は、効率的で
、廉価で、高い移動能を示し、調節可能な分子量分布を
生じそして重合速度に悪影響を及ぼさないことが好まし
い０本発明において用い得る適当な連鎖移動剤は、改質
剤に対して連鎖移動させる連鎖移動剤、開始剤に対して
連鎖移動する連鎖移動剤及びモノマーに対して連鎖移動
する連鎖移動剤を含むが、これらに限定されず、当業者
に良く知られているすべての連鎖移動剤を含む、改質剤
に対して連鎖移動する連鎖移動剤は１例えば、メルカプ
タン、溶剤、へロケン化材料等を含む。

メルカプタンが好ましく、無毒性の脂肪族メルカプタン
、２〜８個の炭素原子を有するメルカプトカルボン酸及
びそれらのエステルを含む、適当なメルカプタンは、例
えば、ｎ−ブチル−３−メチルメルカプトプロピオネー
ト、ドデシルメルカプタン、メルカプトペンタン酸、２
−メルカブト安息香酸、メルカプト琥珀酸、２−メルカ
プトエタノール、３−メルカプトプロパツール、３−メ
ルカプト−１，２−プロパンジオール、３−メルカプト
−２−ブタノール、メルカプト酢酸、２−メルカプトプ
ロピオン酸、３−メルカプトプロとオン酸、ｎ−ブチル
メルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−へキシル
メルカプタン、２−ヒドロキシエチル−３−メルカプト
プロピオン酸、メルカプトイソフタル酸及びそれらのア
ルキルエステル並びにそれらの組み合わせ等である。脂
肪族メルカプタンまたは約２〜約６個の炭素原子を含む
メルカプトモノカルボン酸及び／またはメルカプトジカ
ルボン酸、特に、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオ
ン酸並びにそれらのアルキルエステルを用いるのが好ま
しい、特に、ｔ−ブチルメルカプタン、メルカプト酢酸
、ブチルメルカプトプロピオネートにより優れた結果が
得られる。連鎖移動剤として用い得る特に適当な溶媒は
、アセトン、トルエン、ベンゼン、イソプロピルアルコ
ール、アセトニトリル、酢酸エチル、アセトアルデヒド
等含む、適当なハロゲン化材料は、例えば、四塩化炭素
、四臭化炭素、クロロホルム、ブロモトリクロロメタン
等を含む。

開始剤への連鎖移動を伴う連鎖移動剤は、例えば、過酸
化水素を含み、それは通常、成長ポリマーラジカル鎖と
の連鎖移動を受ける。アルリモノマー、例えばアリルエ
ーテルのような特定のモノマーに関して、安定なラジカ
ルが形成されて従って重合反応を遅延しまたは停止し、
モノマーに対する連鎖移動を伴う代表的な連鎖移動剤で
ある。

一般的には、水性媒体中のモノマーの重量を基準にして
約０．５〜５．０重量％、好ましくは約１．０〜約３．
０重量％を用いる。

もし、粉末コーティング組成物を、−の官能性だけをあ
るいは実質的に互いに反応しない２以上の官能性を持つ
コポリマーから構成されるように製造することが望まし
いならば、熱硬化条件に供したときにコポリマーの硬化
を促進するように架橋剤を粉末組成物中に含む必要があ
る。特定の架橋剤の選択はコポリマー中に存在する特定
の官能基に依存し、その選択は当業者に良く知られてい
る。適当な架橋剤は、例えば、イソホロンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｌ
−クロロフエニルジイソシアネート、トリフェニルメタ
ンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート等のようなイソシアネート、例えば、トリグ
リシジルイソシアヌレート、３．４−エポキシクロロヘ
キシルメチル−３，４−エポキシクロロへキシルカルボ
キシレート等のようなエポキシドを含むがこれらに限定
されない、ポリカルボジイミドもまた適用可能である。

当業者ならば、所望程度の架橋を得るのにこれらの架橋
剤をどれほど加えるかを容易に決定できる。一般的には
、完全な架橋を得るのが望ましい、かかる架橋剤を噴霧
乾燥前及び／または噴霧乾燥の間に加えるのが好ましい
、択一的には、またはそれらに加えて、架橋剤を粉末組
成物と噴霧乾燥後に混合し得る。

少なくとも一種のモノマー、連鎖移動剤及び架橋剤（所
望ならば）に加えて、分散液はまた界面活性剤も含む、
界面活性剤は分散を維持し且つ安定化するのに必要であ
る０本発明ではイオン性界面活性剤、非イオン性界面活
性剤及びそれらの混合物のいずれも適用できる。適当な
界面活性剤はノニルフェノールエトキシレート等のよう
な非イオン性界面活性剤、典型的にはノニルフェノール
４０モルエトキシレート、ノニルフェノール７０モルエ
トキシレート、ノニルフェノール１００モルエトキシレ
ート、ビスノニルフェノールポリエトキレート等、ジエ
ステルスルホスクシネートのようなアニオン界面活性剤
、典型的にはナトリウムジオクチルスルホスクシネート
、ナトリウムとストリゾシルスルホスクシネート、ナト
リウムジヘキシルスルホスクシネート、ナトリウムジシ
クロヘキシルスルホスクシネート、ナトリウムジアミル
スルホスクシネート、ナトリウムジイソブチルスルホス
クシネート等：スルホ琥珀酸のモノエステルのようなア
ニオン界面活性剤、典型的にスルホ琥珀酸とエトキシレ
ート化アルコールとの半エステルのジナトリウム塩、ス
ルホ琥珀酸とエトキシレート化ノニルフェノールとの半
エステルのジナトリウム塩、これら二つのスルホ琥珀酸
塩の混合物、ジナトリウムイソデシルスルホ琥珀酸等；
ノニルフェノールエーテルスルフェートのようなアニオ
ン界面活性剤、典型的には種々の度合いのエトキシレー
ションを有するスルフェート化したノニルフェノキシポ
リ（エチレンオキシ）エタノール等である。カチオン界
面活性剤は、一般的には好ましくないけれども、例えば
、セチルトリメチルアンモニウムプロミド等を含む０本
発明により、安定化されるべき分散液が比較的高いガラ
ス転移温度を有するコポリマーを含む場合には、アニオ
ン界面活性剤が好ましい界面活性剤であることがわかっ
た０本発明において、反応性界面活性剤を用いることが
好ましい、かかる界面活性剤はナトリウムビニルスルホ
ネート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの
マレイン酸半エステル、ポリエチレングリコールモノメ
チルエーテルのマレイン酸ジエステル等を含む、これら
の物質は、界面活性剤の機能をもたらすことに加えて、
重合工程の間にモノマーとも反応して、感水性の問題を
生じることになる残留界面活性剤を減らすことを助長す
る。

水性媒体中で用いる界面活性剤の量は分散液中存在する
粒子に影響を与える。したがって、一般的に、界面活性
剤が分散液中に多量に存在すればするほど、多くの樹脂
粒子が分散液中で形成される。形成される粒子が多い程
、粒子は小さい、しかしながら、過剰の界面活性剤は、
低度の湿式接着性及び耐水性を生じる極めて親水性の最
終コーティングをもたらし、典型的には望ましくない。

上記界面活性剤に加えて及び／またはそ（７）Ｊｔわり
に、分散液をコロイド安定系として安定化し得る。これ
は、例えば、ポリメタクリル酸、ポリビニルアルコール
等を用いることによってなし得る。一般的には、かかる
コロイド安定剤を、系中に存在する金モノマーの重量を
基準にして約０．１％〜約２％加えてコロイド安定系を
形成し得る。

コロイド系の使用は一般的には分散液中の粒子の大きさ
を増大する傾向がある。

分散液はまたコーティング組成物に通常添加される種々
の添加物を含み得る。かかる添加物は非金属及び金属顔
料、充填剤、可塑剤、流れ助剤、相伴増粘剤（ａｓｓｏ
ｃｉ１２ｉｖｅ　ｔｈｉｃｋｎｅｒ）等である。

顔料は、普通、二酸化チタン、酸化亜鉛、加鉛酸化亜鉛
、チタンカルシウムのような不透明顔料、並びに、カー
ボンブラック、黄色酸化鉄、褐色酸化鉄、淡褐色酸化鉄
、酸化クロムグリーン、フタロシアニングリーン、フタ
ロニトリルプル、ウルトラマリンブルー、カドミウム顔
料、クロム顔料、真珠箔顔料のような着色顔料等を含む
ことができる。もし望むならば、クレー、シリカ、タル
ク、マイカ、ウオラストナイト等のような充填剤顔料も
加え得る。

かかる少なくと一種の水不溶性の粒状固体が分散液中に
存在するときは、顔料の使用に適用できる一層高い遮蔽
力のような利点を得るためにかかる固体を被包すること
がしばしば望ましいであろう、被包技術は、米国特許第
４．６０８．４０１号、４．７７１，０８６号、４．２
０９．３３３号、１９８９年３月３１日に同時出願され
た第３３１．３０５号及び１９８９年３月６日に同時出
願された第３１９．４１５号に記載された通りであり、
当業者に良く知られており、すべて本発明の使用に適用
でき、それらの文献を援用して本文の一部とする。

他の慣用されている被包技術のまた適用できる。

一般的には、これらの被包技術は、特定の界面活性剤の
臨界ミセル濃度未満の量で分散液中に存在する界面活性
剤を使用することを包含する０重合してコポリマーを形
成する間に、適当な量の界面活性剤の存在は親水性固形
物の被包を生じる。典型的には、分散液中に存在する量
は粒状固形物の重量を基準にして約１重量％〜約３０重
量％であり、好ましくは約５重量％〜約２０重量％であ
る。しばしば、界面活性剤は、界面活性剤対モノマーの
重量比Ｏ〜約１００：１、例えば、約ｌ：１〜５０：１
．−層好ましくは約１０＝１〜４０：１で提供される。

被包に特に好適であることがわかっている界面活性剤は
ポリオキシエチレン鎖のような親水性基及びノニルフェ
ニル基のような疎水基を含む非イオン界面活性剤である
。また、適当な非イオン性界面活性剤として、種々の疎
水性基を有するプロピレンオキシド及びエチレンオキシ
ドの縮合体を含む１例えば、ｌＯ〜１５０のエチレンオ
キシド基を含むオクチルまたはノニルフェノールポリエ
トキシレート、ポリエトキシレート化した脂肪酸エステ
ル、ポリエトキシレート化した脂肪アルコールのエステ
ル、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコ
ポリマー、脂肪族アミンエトキシレート、アルキルフェ
ノールホルムアルデヒドノボラック樹脂アルコキシレー
ト等、並びに米国特許第４，６０８．４０１号、第１１
〜１３欄及び米国特許第４．２０９．３３３号に記載さ
れたような非イオン界面活性剤である。

分散液はまた架橋抑制剤を含んで噴霧乾燥の間の架橋を
延期することを促進し、例えば、アルコールはメラミン
の架橋を抑制する。

コーティング組成物はまたバッキング（熱硬化工程）の
際にフィルムから揮発物が漏れ出るのを可能にする脱ガ
ス剤、最終製品のクレータ−化を防止する流れ調整剤の
ような所定の他の添加剤も含み得る。ベンゾインは極め
て好ましい脱ガス剤であり、使用するときはモノマーの
全重量を基準にして約０．５〜約３．０重量％の範囲の
量で存在させる。

適当な流れ調整剤は、ポリエチレングリコールまたはポ
リプロピレングリコールと弗素化脂肪酸とのエステル、
例えば、２５００を超える分子量のポリエチレングリコ
ールとパーフルオロオクタン酸のエステルのような弗素
化ポリマーを含み得るがこれらに限定されない０分子量
１０００を超える重合性シロキサンもまた流れ調整剤と
して用い得、例えば、ポリ（ジメチルシロキサン）また
はポリ（メチルフェニル）シロキサンがある。

さらに、ポリ（２−エチルへキシルアクリレート）、ポ
リ　（イソデシルメタクリレート）、ポリ（エチルアク
リレート／エチルへキシルアクリレート）等のようなポ
リアクリレートもまた用い得る。流れ調整剤を用いると
きは、モノマーの全重量を基準にして約０．５〜５．０
％で存在させる。

粉末コーティング組成物は典型的には静電噴霧法により
基板に適用するので、また、少重量％の帯電防止剤含む
のが望ましい、添加されるかかる帯電防止剤の量は当業
者に良く知られている。適当な帯電防止剤は、テトラブ
チルアンモニウムクロリド（プロミドまたはヨーシト）
、テトラエチルアンモニウムクロリド（プロミドまたは
ヨーシト）、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド
等のようなテトラアルキルアンモニウム塩：アルキルポ
リ（エチレンオキシ）ホスフェートまたはアルキルラウ
リルポリ（エチレンオキシ）ホスフェート；ポリエチレ
ンイミン、ポリ（２−ビニルピロリドン）、塩化ピリジ
ニウム等を含むがこれらに限定されない。

上記の添加物のいずれも重合前または後に分散液に添加
し得る。あるいは、それらを、分散液を乾燥した後、乾
燥状態のコーティング組成物に加え得る。しかしながら
、好ましくは種々の添加物を重合が生じた後に、分散液
に加える。もし重合前に加えたならば、分散が不安定に
なる可能性がある。これらの添加剤を乾燥粉末に加える
と能率の悪い混合をもたらす、もちろん、顔料のような
任意の固形分を被包することが望ましい場合は、顔料を
重合の前に分散液に存在させなければならない。

本発明の実施において、千ツマー混合物を、少なくとも
一部に界面活性剤を含む水相に加える。

一般的に、千ツマー混合物を、数時間以上に分けた工程
で加え、または−度に加え得る。少なくとも一種のラジ
カル開始剤を別途水相に加える。

重合を当業者に良く知られた技法により実施する。一般
的には重合を、約り０℃〜約９０℃、好ましくは約り０
℃〜約８５℃の温度で、モノマー対水の重量比的０．１
：１〜約１．５：１．好ましくは０．３：１〜約１＝１
を用いて、約２〜６時間の反応時間で本発明に従い実施
する。典型的には、開始剤及び千ツマー混合物を別々に
ブレンドしてそして水性媒体にそっくり全部としてかあ
るいは千ツマー混合物を計量添加するかのいずれかによ
り加える。あるいは、界面活性剤の一部分及び／または
開始剤をモノマー混合物を添加する前に初めに水性媒体
中に分散させ得る。別の択一的な具体例において、界面
活性剤を千ツマー混合物中に溶解または分散させる。懸
濁液中の粒子の寸法を、用いる特定のモノマーの適当な
選択に加え、用いる界面活性剤のタイプ及び量によりそ
して撹拌により調節することができる。均質化して重合
の前または重合の間に粒子の寸法を減じることができる
。

重合は、実際に、ラジカル開始剤の存在下で、温度を適
当なレベルに上げることにより始まる。

反応は、モノマーが消費されたとき、一般的には発熱反
応が停止したときに完了する０重合が完了しそして少な
くともひとつの官能性基のペンダントを有する所望のコ
ポリマーが反応から形成された後に、コポリマーを噴霧
乾燥して分離する０本発明に従い製造されるコポリマー
を各々含む少なくともひとつの分散液を、噴霧乾燥する
前に互いに混合し得る。それぞれの分散液を原色のよう
な種々の色を持つように作製され得、それによって所望
の色調和を形成する。このような、独自のそれぞれのコ
ポリマー及び対応する官能性基並びに随意に異なる色を
各々含む分散液を予混合することは、機械的粉砕、乾燥
混合等によっては一般には役立たないこれらのコポリマ
ーの緊密な混合をまかなう、もし、望むならば、それぞ
れの分散液を噴霧乾燥器に二つの異なる入口位置から導
入して、それらの成分が入ってきてそして噴霧乾燥器に
送られ、乾燥される際に、互いに緊密に混合することが
できる。

噴霧乾燥を慣用の市販されている噴霧乾燥装置にて当業
者に知られた温度及び圧力条件下で実行する。普通、噴
霧乾燥は約り０℃〜約１５０℃の温度で、減圧、大気圧
または加圧された噴霧乾燥器中の圧力下で実行される。

任意の特定の分散液または分散混合液用の特定の温度及
び圧力要件はそれらの成分に依存する。温度または圧力
はいずれも本発明においては狭い臨界値ではない、しか
しながら、温度は、樹脂を乾燥器壁に粘着させる、コポ
リマーの早期軟化もしくは溶融及び／またはコポリマー
中に存在する官能性基の早期反応を生じさせる程、高く
すべきでない、もちろん、高いガラス転移温度を有する
コポリマーを提供することによって、かかる早期軟化ま
たは溶融は実質的に回避される。

噴霧乾燥してそして界面活性剤の選定及び量のような上
記の他の要因を考慮した結果、乾燥した共反応性粉末組
成物は中間（メジアン）粒子寸法的０．１〜５０．０ミ
クロン、好ましくは約５．０〜約２５．０ミクロンを持
つコポリマー粒子から構成される。被包された粒子に関
して、中間粒子寸法は約０．４〜５０．０ミクロン、好
ましくは約５．０〜約３５．０ミクロンである。最も重
要なことは、粒子が実質的は均一であり、規則的な形状
、概して球状であることである。

共反応粉末組成物を任意の慣用の手段で支持体上に適用
する。コーティングフィルムが望ましいときは、典型的
には粉末を静電噴霧または流動床を用いて適用する。実
際に、支持体は簡単に部分的に溶融したコーティング組
成物に浸り得る。しかしながら、粉末コーティング組成
物を静電噴霧により適用するのが好ましい、粉末コーテ
ィング組成物を、ひとつのバスまたはいくつかのパスで
適用（塗布）して、硬化後の厚さとして約７５ミクロン
未満、一般的には約１０〜約５０ミクロン、最も好まし
くは約１５〜約３０ミクロンのフィルムをもたらし得る
。

被覆される支持体は粉末を適用する前に随意に予備加熱
してより均一な堆積を促進することができる。粉末の適
用の際、粉末被覆した支持体を、次いで、コポリマー中
に存在する官能基を架橋するために硬化条件に供する。

硬化は、当業者に良く知られた条件下で実施する。一般
的には、硬化は粉末が被覆された支持体を約り００℃〜
約３００℃のの温度に約５〜約６０分間供することによ
り実施する。

もし、望むならば、噴霧乾燥め前及び／若しくは噴霧乾
燥の間に分散液に加え得る添加触媒を使用することによ
りまたはかかる触媒をコーティングが支持体に適用され
た後に気相触媒によるようにしてコーティングに接触さ
せることによって硬化速度を増加しまたは減少し得る。

かかる触媒はオクタン酸スズ、ジブチルスズジラウレー
ト、ステアリン酸スズ等を含む。

しかしながら、本発明はフィルムだけを製造することに
限定されない、現実に、本発明の共反応粉末組成物を、
慣用の成型または押出し技術により、中実品の製造に用
いることができる。

■、扮迷】Ｊ【１亘 本発明に従って調製された粉末状コーティング用組成物
の粉末流動性質を従来態様で粉砕された先行技術のコー
ティング用組成物と比較した。

成荻材旦 ２種類の粉末状コーティング組成物を試験した。第１の
ものは、次の成分から成る本発明の噴霧乾燥粉末であっ
た： 毅　　　　　　　　　１１坐 スチレン　　　　　　　　　　２０ ブチルメタクリレート　　　　３０ メチルメタクリレート　　　　４０ メタクリル酸　　　　　　　　１０ このコーティング組成物を以下は「組成物Ｎｏ。

９−８４Ｊと呼ぶ。

従来からの粉砕材料は、Ｊｏｈｎｓｏｎ　＆　Ｓｏｎ、
　Ｉｎｃ社により製造されそして５ＣＸ−８１７−Ｃと
して表示される市販の酸改質アクリル樹脂組成物であっ
た。この樹脂については、１９８８年８月に出版された
ｒＮｅｗ　Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ　Ａｃｒｙｌｉ
ｃｓ　ｆｏｒ　Ｐａｗｄｅｒ　Ｃｏ１２ｉｎｇ　Ｊと題
するＪｏｈｎｓｏｎ　＆　Ｓｏｎ、　Ｉｎｃ社刊行物に
詳しく記載されている。この先行技術のコーティング組
成物を以下「組成物Ｎｏ、９１５Ｊと呼ぶ。

仄１Ｒ皿及ａ 流動性質に関してのデータを得るのにベシュル（Ｐｅｓ
ｃｈｌ）回転剪断試験装置を使用した。この剪断試験機
は、剪断セル、力を測定するための荷重セル及びチャー
トレコーダから構成される。サンプルを剪断セル内に置
き、垂直荷重の下で団結しそして様々の垂直剪断荷重の
下で水平に剪断した。

試験された各サンプルに対して３水準の団結に対して瞬
間剪断試験を行なった。これら試験中、材料を剪断セル
内に置き、荷重下で団結し、そして異なった荷重下で剪
断した。瞬間剪断試験は、定常マスフロー（ｍａｓｓ　
ｆｌｏｗ；材料の大量の定常的な−様な流れ）を維持す
るのに必要な設計基準を決定するのに使用される。

滑り壁摩擦をステンレス鋼板において測定した。壁摩擦
角度を測定するために、材料を金属板上に載置されてい
る剪断セルリング内に置いた。

材料を団結しそして様々の垂直荷重の下で板を横切って
摺動せしめた。壁摩擦角度は、滑り摩擦係数の正接（タ
ンジェント）を表わす。

弐腋益Ｉ Ａ、嵩（バルク）密度 得られた粉末流動性質を表ＩＩに示す、嵩密度は、緩い
状態（曝気、即ち空気を含んだ状態）、軽く叩いた（タ
ップ）状態、及び充填状態で測定した。充填密度は、材
料を団結荷重下に置いたまま剪断セル内で測定した。緩
い即ち曝気密度は、粉末を曝気するよう材料を目盛り付
きシリンダ内でを振盪した直後測定した。軽く叩いた状
態での密度は、粉末を脱気するためシリンダを軽く打ち
当てた後測定した。

本発明の噴霧乾燥粉末状コーティング組成物は、従来の
粉砕材料よりも著しく低い嵩密度を有する。噴霧乾燥材
料は、１５．６　ｌｂ／ｆｔ”の嵩密度にまで空気含有
状態となりそしてこの空気含有状態では液体と同様に流
れる。この材料の充填密度は、３３　ｌｂ／ｆｔ３であ
る。従って、この材料は空気含有状態となるとき１１１
％膨張する。

粉砕された従来の材料は、２２．６　ｌｂ／ｆｔ’の空
気含有嵩密度を有する。この材料は定性的に、空気含有
状態で噴霧乾燥材料程流体としての性状を発現しない、
充填密度は４５．５　ｌｂ／ｆｔ”である、従って、こ
の材料は、空気含有状態で１０１％膨張する。

Ｂ、バルク粉末流動性質 両方の材料に対する内部摩擦の有効角度をやはり表ＩＩ
に呈示する。内部摩擦の有効角度は、材料上を摺動する
材料の滑り摩擦の目安である。内部摩擦の有効角度が高
い程、滑り摩擦も高い、この角度は、マスフローに必要
とされるホッパの傾斜、ブリッジングの発生しないため
の出口寸法並びにビンにおけるマスフロー水平壁圧力分
布状態を決定す６るのに使用される。

動（ｋｉｎｅｍ１２ｉｃ　）滑り壁摩擦角度をステンレ
ス鋼上の各材料に対して呈示する。この壁摩擦角度が高
い程、滑り摩擦係数は大きい、噴霧乾燥材料は、ステン
レス鋼上で低い滑り壁摩擦角度を有した。この壁摩擦角
度は、マスフローに必要とされるホッパの傾斜、ブリッ
ジングの発生しないための最小出口寸法並びにビン壁圧
力分布状態を決定するのに必要である。

壁摩擦及び内部摩擦データを使用してマスフローに対し
て必要な最大円錐ホッパ半角度を決定した。マスフロー
は、材料が先入れ先出しくｆｉｒｓｔｉｎ　ｆｉｒｓｔ
　ｏｕｔ　　）様式でビンを通して流れるから漏斗状流
れよりも所望される。加えて、漏斗状流れ中、流れパタ
ーン及び水平壁圧力は予知しえない、マスフロー型ホッ
パは、定常的な−様な流れを提供する。

ステンレス鋼ビン内でのマスフローに対する最大円錐ホ
ッパ半角度もまた表ＩＩに呈示する。ホッパ半角度、即
ちθ。の定義を第４図に示す、ホッパ半角度は、６０度
ホッパ（３０度ホッパ半角度）より幾分狭い円錐断面が
両方の粉末に対して必要とされるようなものであった。

もっと急勾配なホッパもまたマスフロー状態を提供しよ
う、噴霧乾燥粉末は粉砕粉末よりももっと浅い勾配のホ
ッパでマスフロー状態を示す。

平面流れ形ホッパ（矩形成いは模型ホッパ）においてマ
スフローを実現するのに必要とされるホッパ半角度もま
た表ＩＩに呈示する。マスフローに対して必要とされる
平面流れ形ホッパの傾斜は異なった寸法形態により円錐
形ホッパにおいて必要とされる程急勾配ではない。

第５図に示すように各材料に対して流れ関数曲線を作成
し、ここで曲線Ａは先行技術の粉砕市販材料でありそし
て曲線Ｂは本発明の噴霧乾燥材料である。流れ関数は、
材料への団結荷重とその結果その材料により得られた強
さとの間の関係である。この強さは、材料をしてホッパ
からの出口をブリッジ或いは閉塞せしめるものである。

流れ関数は、ブリッジを防止するに必要とされる最小ホ
ッパ開口及び材料の全体的流動性を決定するのに使用さ
れる。各材料に対する流れ関数曲線を添付する。一般に
、流れ関数が急勾配である程、材料はより凝集してそし
て一層少ない自由度で流れるようになる。ＦＦｏは、流
動中の材料特性を表わす瞬時流れ関数である。ＦＦｔは
、流れが存在しない状態後流れが再開されるときの材料
特性を表わす流れ関数である０時間流れ関数は測定しな
かった。

表ＩＩは、材料の各々に対しての瞬間流れ関数について
のデータを呈示する。ＦＦｏとＦＦｔとは、流れ関数曲
線の逆傾斜を表わす、もしＦＦ＞１０ならば、その場合
、材料は自由に流動すると考えられる。他方、もし１０
＜ＦＦ＜４ならば、粉末は容易に流動すると考えられる
。他方、４〉ＦＦ＞２ならば、粉末は凝集していると考
えられる。もしＦＦ＜２ならば、その場合は、粉末は非
常に凝集しそして非流動性と考えられる０本発明の噴霧
乾燥粉末は、容易流動範囲に属しくＦＦ＝７．２）、他
方先行技術の製品は凝集状態範囲にある（ＦＦ＝３．９
）。

これら試験から得られるべき追加情報は、ブリッジング
を防止するに必要とされる最小出口ホッパの予知である
０表ＩＩはまたこれらデータをも呈示する。３０度ホッ
パ半角度を有するステンレス鋼ホッパを、マスフロー条
件を保証するのにこれら計算において想定した０両材料
は、少なくとも５インチの開口を通して流出した。

Ｃ１追加的観察 本発明の噴霧乾燥粉末は、先行技術の粉砕された粉末よ
り一層容易に空気含有される。加えて、噴霧乾燥粉末は
先行技術の粉末よりはるかにゆっくりと脱気した。この
挙動の証拠を剪断セルを負荷するとき観察した０重量が
剪断セルカバーに適用されるとき、噴霧乾燥粉末はリン
グとカバーとの間でセルの上面から溢れ出た。噴霧乾燥
材料は、−貫した剪断データを得るには剪断前に粉末を
脱気するのに数時間荷重の下で保管せねばならなかった
。市販の先行技術の粉末はこの特別な措置を必要としな
かった。

先に述べたように、定性的観察は、噴霧乾燥粉末が空気
含有されるとき液体と非常に似た挙動なとることを示す
、先行技術粉末の空気含有は流動性を改善するけれども
、粉魔乾燥粉末程流動性を発現しない、従って、噴霧乾
燥粉末は、空気含有状態にあるとき、粉砕粉末より一層
容易に流動するものと予想される。

表ＩＩ−粉末流動性質 Ｉｌ、ポリマー調製、　末コーティング　製　び５ＣＸ
−８１７−Ｃ １０，９ ３，９ＮＡ ４ ９ ８．７ ７．２　　　ＮＡ Ｂ ３ 註： １）動壁摩擦角度はステンレス鋼上で測定。

２）最小出口寸法は３０度ホッパ半角度を有する円錐形
ホッパに対して与えられた。

Ａ、実験条件 反応温度は、恒温浸漬サーキュレータ−（Ｆｉｓｈｅｒ
　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ；モデル７３０）及び水浴を使
用してコントロールした。モノマー及び開始剤プラスチ
ック製送給管路及びＦｌｕｉｄ　Ｍｅｔａｅｒｉｎｇ。

Ｉｎｃ、　　（ＦＭＩＩ実験用ポンプ（モデルＲＰ−Ｇ
６及びＲＰ−Ｇ５０をそれぞれ使用）を通して反応器に
送給した。攪拌速度は、重合化全体を通して僅かの渦を
維持するようなものとし、一般に２７５〜３００ｒｐｍ
で充分であった。

Ｂ、混合表面活性剤を使用してのラテックス調製（ラテ
ックスＲｅｆ、Ｎｏ、　　１０−６８　）水還流凝縮器
／窒素出口、機械的攪拌機、ステンレス鋼軸及び羽根車
、熱電対、窒素入口開始剤供給管路並びにモノマー供給
管路を装備する２βフラスコに次のものを挿入した： 蒸留水（５００ｇ） ＡＥＲＯＳＯＬ　０Ｔ−７５（０，４０ｇ　：　７５％
活性固形分）ＴＥＲＧＩＴＯＬ　ＮＰ−４０（１，５６
ｇ　、　７５％活性固形分）モノマー混合物（２５ｇ） 混合物を窒素でパージしながら約８５℃に加熱し、そし
て次の開始剤溶液を装入した：過硫酸アンモニウム（１
，５ｇ） 蒸留水　　　　　　（７３，５ｇ） この添加でもって、反応温度は８０〜８１’Ｃに低下し
そしてこの温度を重合化の残余期間全体を通して一定に
保持した。

次の千ツマー混合物を３．０６ｍβ／分の流量で反応器
に供給した： スチレン　　　　　　　　　　（１００ｇ）ｎ−ブチル
メタクリレート　　（１５０ｇ）メチルメタクリレート
　　　（２２５ｇ）メタクリル酸　　　　　　　（２５
ｇ）メルカプト酢酸　　　　　　（１１，４ｇ）ＡＥＲ
Ｏ３ＯＬ　０Ｔ−７５（３，０７ｇ　）ＴＥＲＧＩＴＯ
Ｌ　ＮＰ−４０（１１，９７ｇ　）１０〜１５分後、次
の開始剤供給物を０．２８ｍβ／分の流量で反応器に供
給した： 過硫酸アンモニウム　　（１，１ｇ） 蒸留水　　　　　　　　（５３，３ｇ）供給の完了に際
して、反応を８０〜８１’Ｃで約１５分間タックアウト
せしめた。

二次開始剤溶液を反応器に装入した： 過硫酸アンモニウム　　（０，１５ｇ）ピロ亜硫酸ナト
リウム　（０，１５ｇ）蒸留水　　　　　　　　（２４
，７ｇ）反応混合物を８０℃で約３０分間タックアウト
せしめた。

ラテックスは乳白色でありそしてスクラップを全く含ま
なかった。ラテックス平均粒寸は０，５２ミクロンであ
った。安定性は良好であった。溶液のｐＨは２．０であ
った。理論及び実験合計固形分は合致した（　４４．５
％）。

Ｃ，アニオン表面活性剤を使用してのラテックスの調製
（Ｌ１２ｅｘ　Ｒａｆ、　Ｎｏ、　１０−１１６　）水
還流凝縮器／窒素出口、機械的攪拌機、ステンレス鋼軸
及び羽根車、熱電対、窒素入口、開始剤供給管路並びに
千ツマー供給管路を装備する２βフラスコに次のものを
装入した： 蒸留水（５５０ｇ） ＡＥＲＯ３ＯＬ　５０１　　（３０ｇ　、　５０％活性
固形分）千ツマー混合物（２５ｇ） 混合物を窒素でパージしながら約８５℃に加熱し、そし
て次の開始剤溶液を装入した：過硫酸アンモニウム（１
，５ｇ） 蒸留水　　　　　　（７３，５ｇ） この添加でもって、反応温度は８０〜８１’Ｃに低下し
そして重合化の残余期間全体を通して一定に保持した。

次のモマー混合物を３．Ｏｎ＋Ｉ２／分の流量で反応器
に供給した： スチレン　　　　　　　　　　（１００ｇ）ｎ−ブチル
メタクリレート　（１５０ｇ）メチルメタクリレート　
　　（２１２，５ｇ）メタクリル酸　　　　　　　（３
７，５ｇ）メルカプト酢酸　　　　　　（１２，６ｇ）
１０−１５分後、次の開始剤供給物を０．２８ｍ（１７
分の流量で反応器に供給した：過硫酸アンモニウム　　
（ｔ、ｘｇ） 蒸留水　　　　　　　　（５３，３ｇ）供給の完了に際
して、反応を８０〜８１℃で約１５分間タックアウトせ
しめた。

二次開始剤溶液を反応器に装入した： 過硫酸アンモニウム　　（０，１５ｇ）ピロ亜硫酸ナト
リウム　（０，１５ｇ）蒸留水　　　　　　　　（２４
，７ｇ）反応混合物を８０℃で約３０分間タックアウト
せしめた。

ラテックスは、乳白色でありそして少量のスクラップを
含んだ、ラテックス平均粒寸は０．４１ミクロンであっ
た。安定性は良好であった。溶液のｐＨは３．４であっ
た。理論及び実験合計固形分は合致した（　４２．５％
）。

Ｄ、ミクロ複合体系（ＭＣＳ）調製−カプセル化技術（
ＭＣ３Ｒｅｆ、　Ｎｏ、　１ｌ−３６）ステンレス鋼製
と一カに、蒸留水（５００ｇ）、酢酸（５ｇ）　５ＣＴ
−２７０（１００ｇ　；　２０％固形分）及び口ｅｅｆ
ｏ　４９５　　（１０ｇ　；　３０％固形分）を装入し
た。この溶液をＣｏｔｌｅｓ　Ｄｉｓｓｏｌｖｅｒを使
用して１ｌ１００ｒｐで５分間混合した０羽根速度を５
００　Ｏｒｐｍにまで増大しそして二酸化チタンＲ−９
００（２０００ｇ　）を約２００ｇづつの増分で徐々に
添加した。顔料の添加完了に際して、粉砕を３０分間継
続した。蒸留水（７５６ｇ）を添加しそして混合を高速
で１０分間継続した。平均粒子寸法は０．３６ミクロン
であった。

水還流凝縮器／窒素出口、機械的攪拌機、ステンレス鋼
軸及び羽根車、熱電対、窒素入口、開始剤供給管路並び
に千ツマー供給管路を装備する２βフラスコに次のもの
を挿入した： 粉砕顔料（３３０ｇ　、７０％固形分）蒸留水（１５０
ｇ） ＢＮＰ−１２０（３３０ｇ　：水中１０％活性固形分）
過硫酸アンモニウム（０，３ｇ） 混合物を窒素でパージしながら周囲温度で約１５分間攪
拌した。ブチルアクロレート（３３ｇ）反応器に装入し
そして溶液を８０〜８２℃に３０分間加熱した。

次のモマー混合物を２．２７＋ｎβ／分の流量で反応器
に供給した： スチレン　　　　　　　　　　（６６ｇ）ブチルアクリ
レート　　　　　（１６，５ｇ）メチルメタクリレート
　　　　（２０７，９ｇ）メタクリル酸　　　　　　　
（６，ｓｇ）メルカプト酢酸　　　　　　（８，８ｇ）
５分後、次の開始剤供給を開始しそして１．５１ｎβ／
分の流量で反応器に供給した：過硫酸アンモニウム　　
（２，５ｇ） 蒸留水　　　　　　　　（２４７，５ｇ）供給の完了に
際して、ＭＣ５を約１５分間タックアウトせしめた。

二次開始剤溶液を反応混合物に添加した：過硫酸アンモ
ニウム　　（０，１５ｇ）ピロ亜硫酸ナトリウム　（０
，１５ｇ）蒸留水　　　　　　　　（２４，７ｇ）反応
混合物を８０℃で約３０分間タックアウトせしめた。

カプセル化顔料を含有するミクロ複合体系（ＭＣ３）を
室温に冷却しそして細かいメツシフロスを通してか過し
た。ＭＣ３安定性は良好であり、ブルックフィールド粘
度は中位（２７５０ｃｐｓ）でありそして顔料カプセル
化効率は８２％であった。溶液のｐＨは３．３であった
。理論及び実験合計固形分は約４０％で合致した。

次の表ＩＩＩに呈示するラテックスを調製するのにＢ節
に呈示した実験手順を使用した：表ＩＩＩ 混合表面活性剤を使用して調製されたラテックスＡＡ ＭＡＡ　　　　５ Ｍ−２０１１０ Ｍ−２０１１０ ＭＡＡ ＭＡＡ ０ ＭＡ ０ ＭＡ ７．５ 次の表ＩＶに呈示するラテックスを調製するのに０節に
呈示した実験手順を使用した：表ＩＶ アニオン表面か製剤を使用して調製したラテックス −２０１ ０ ＭＭＡ　　　６Ｓ ＭＡＡ　　　５ ＭＡＡ １０−２０　　ＳＴ ＭＡ ＭＡＡ Ａ ２．０ ０７ ０．３９ 以下の表Ｖにおいて、Ａ部は表ＩＩＩのラテックスから
形成されたラテックス粉末の特性を呈示し、そしてＢ部
は表ＩＶのラテックスから形成されたラテックス粉末の
特性をそれぞれ呈示する。

ＭＡＡ １０−２８　　ＭＭＡ ＭＡＡ −２０１ ＭＭＡ　　　７０ ＭＡＡ　　　　５ ＭＡ ＧＭＡ（ＳＴＧ） Ａ ３．７ ５ ０．３５ Ａ部 ０−６８ ０−４ −１０４ ０−１０ −７２ −９ −５ −１７ ４．１９０ ５、６００ ６、．０００ ４、９００ ２．６４５ ２．３２８ ２．４５３ ２．０１２ ７．７ ４．２４ Ｂ、１３ ５．７２ １０−８４　９−８０　４．７００　２．１０９　　７
．８８Ｉｎ−８６９−８１”３．７９Ｇ　　２．０２８
　　８．６２１０　　　９−９９　３．９３０　２．２
２５　１０．３３１１４ ４３　　４６．６ ４３．９　４４．８ ４５．６　４４．８ ３５．４　３２．６ ％ＧＭＡ ９．７ ５．７ ７．５ Ｂ部 ０−９０ ０−２０ ｎ−１１６ ０−２８ ０−１２ ９−８４６，１４０ ９−３１６，９９０ ９−９８５，６７０ ９−４５５，４４０ ９−４４８，１５０ ２，５０？ ２．６６２ ２．８＋９ ２．７１３ ２．７５５ １０−１００　９−９０ ３．６１０　２．６１７ ９．２９ １Ｏ１７ ７，８６ ４，４３ ４，２２ ８，３４ ７７，８２７９，２ ４５，０１４４，８ ６１、β４６４．１ ５１．２５　５５．１ ４６゜８４　４４．８ ％　ＧＭＡ ５．９５ 次の表ＶＩに呈示するカプセル化系を調製するのにＤ節
に呈示した実験手順を使用した：表ＶＩ ＭＡ ３ ７−１０８　９−８　５．５２０　１．８４３　３．３
３Ｉｎ−２４９−４３６，０３０２，３３２５，２５６
，１４ ６，１４ この粉末は第２ａ〜２ｄ図に示されている。

ＭＡ ０ （０，６顔料／バインダー比） 表ＶＩのカプセル化粉末コーティングの特性を次の表Ｖ
ＩＩに呈示する： 表ＶＩＩ ＋１−３０　９−７３　　４．６４０　　４．８０８　
　１２．３　　　１７．０１１−３２　９−７５　　５
．５２０　　３．４０５　　１０．８　　　１６．３１
＋−３６９−８６”　　４．２３０　　３．２６２　　
１５．５　　　１９．５％　ＧＭＡ １１−４０９−９６　　３．６３０　　２．４２２　　
　９．１　　　　３．８１＋−４２９−１０１３，９１
０２，９８２９，４８，６傘　このカプセル化粉末は第
３ａ〜３ｄ図に示されている。

工２ニ ラテックス： １、混合表面活性剤は、ＴＥＲＧＩＴＯＬ　ＮＰ−４０
（１，９重量％）及びＡＥＲＯＳＯＬ　０Ｔ−７５（０
，５重量％）であル、　ＴＥＲＧＩＴＯＬ　ＮＰ−４０
（水中７０％活性固形分）は、ノニルフェノールポリエ
チルオキシレーテッドノニオン系表面活性剤でありそし
てユニオンカーバイド社から供給された。　ＡＥＲＯＳ
ＯＬ　０Ｔ−７５（水−アルコール溶液中７５％活性固
形分）は、スルホこはく酸ジオクチルナトリウムアニオ
ン系表面活性剤でありそしてアメリカン・シアナミド・
カンパニーにより供給された。

２、アニオン系表面活性剤はＡＥＲＯＳＯＬ　５０１（
３，０重量％）である、この表面活性剤（水溶液中５０
％活性固形分）はスルホこはく酸塩表面活性剤の有商標
混合物でありそしてアメリカン・シアナミド・カンパニ
ーにより供給された。

３．３ＴＧは多段階供給を意味する。

４、すべての重量％は断りのないかぎり総計モノマーに
基づく。

５、酸価は、ＭＡＡ含量並びにＭＡ（メルカプト酢酸）
含量を反映する。これら値はサンプルの単位ｇあたりの
にＯＨｍｇとして報告された。

ＭＣ３： １、ＭＣ５（即ちポリマーと顔料）に基づく重量％表面
活性剤 ２、顔料とメルカプト酢酸の重量に対する％ＧＭＡ値及
び酸の修正（酸価のみ）は、理論値と合致する値をもた
らした。

３、計算Ｔｇ”は反応性表面活性剤の寄与分を含んでい
ない。

４、メルカプタン： （ａ）ＭＡＡ　　ＭＣＳ：メルカプト酢酸（モノマーに
基づいて２．７重量％） （ｂ）ＧＭＡ　　ＭＣＳニブチルメルカプトプロビオネ
ート（モノマーに基づいて４．５重量％）５、％カプセ
ル化：顔料カプセル化効率を測定しそして５０〜ｌＯＯ
％の範囲にあることを確認した。

６、反応性表面活性剤：　（ＰＰＧ−ＭＡＺＥＲの製品
） ＢＳＡ−１９７：有商標アニオン系スルホネート表面活
性剤 Ｂ５Ｎ−１８７：有商標ノニオン系表面活性剤 ラテックス及びＭＣＳに対する共通事項１、略記号 ＳＴ＝スチレン ＢＡ＝ブチルアクリレート ＢＭＡ＝ブチルメタクリレート ＥＡニエチルアクリレート ＭＭＡ＝メチルメタクリレート ＭＡＡ＝メタクリル酸 ＧＭＡ＝グリシジルメタクリレート ＨＥＭＡ＝ヒドロキシエチルメタクリレートＭ−２０１
＝ヒドロキシポリエステルメタクリレート（ＵＣＣ社製
品：　Ｔｏｎｅ　Ｍｏｎｏｍｅｒ） ＭＡ＝メルカプト酢酸 ｎ−ＢＭ＝１−ブチルメルカプタン ｔ　−Ｂ　Ｍ　＝　ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタンＢＭ
Ｐ＝　１−ブチル−３−メルカプトプロピオネート ＤＤＭ＝１−ドデシルメルカプタン ２、平均分子量をポリスチレン標準を使用してサイズ・
エクスクル−ジョン・クロマトグラフィにより測定した
。

３、開始剤：過硫酸アンモニウム或いはカリウムをＭＭ
Ａ含有ラテックス（或いはＭＣ３）の場合使用した。過
硫酸カリウムをＧＭＡ含有ラテックス（或いはＭＣ３）
に対して使用した。

４、中間粒子寸法なレーザ回折粒寸解析計により測定し
た。

５、緩衝剤をＧＭＡ含有ラテックス（或いはＭＣ３）の
場合のみ使用した。二炭酸ナトリウムが選択した緩衝剤
であった。約４ｇの緩衝剤を過硫酸開始剤３ｇ毎に使用
した。緩衝剤は一般に開始剤反応器装入物に添加した。

しかし、幾つかの実験に対しては、緩衝剤を開始剤供給
物のみならず反応器装入物に添加した。

Ｄ、−’？’里 １、ミニ噴霧乾燥機（スプレードライヤー）噴霧乾燥機
はＢｕｃｈｉ／Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ　Ｍｏｄｅ＋　１９
０　ＭｉｎｉＳｒａｙ　Ｄｒｙｅｒであった。

ラテックス（或いはＭＣＳ）（２００ｇ）を布フィルタ
ーを通して枦遇しそして等量の水で希釈して後噴霧乾燥
した。

代表的な噴霧乾燥機設定条件は次の通りであつた： 流量指示計ニア０〜８００　ＮＬ／Ｈｒ　（ＮＬ−標準
Ｉ２）吸引器：１５＋（真空：　７００〜６８０ｔｏｒ
ｒ）ポンプ流量＝３〜４（約６〜８■Ｌ／分と同等）入
口温度＝９９〜１１５℃ 出口温度：４０〜６５℃ 空気圧：５ｂａｒ これら条件を使用しての・噴霧乾燥効率は代表的に約５
０％であった。この時点で粉末をもつと多量には必要と
されなかったのでこの系を最適化する試みは行なわなか
った。

２、静電噴霧 Ｎｏｒｄｓｏｎ手動粉末噴霧銃（モデルＮＰＥ−２Ｍ）
及びブース組立体を使用して、電導性基板（試験パネル
）に粉末を被覆した。−船釣な静電噴霧条件は次の通り
であった： 噴霧空気圧力　　４０ｐｓｉ 流量＋　　　　　　２０ｐｓｉ 静電荷量：　　　９０にＶ 試験パネルはボンダーライト（Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ　）
　１３７ｍ及びメトパック（Ｍｅｔｏｐａｃ　）パネル
であった。噴霧乾燥機から受は取ったままの、即ち分篩
していない粉末を多く使用した。

３、コーティング評価 材料をそのまま、即ち流れ助剤、脱ガス剤等の添加なし
に評価した。溶液Ａはメチルエチルケトン（Ｍ　Ｅ　Ｋ
　）である、溶液Ｂは、１０％ＭＥＫと９０％キシレン
である。

ＳＣＸ樹脂をＳ、Ｃ，Ｊｏｈｎｓｏｎ　＆　Ｓｏｎ、　
ＩＮｃ、から購入した。樹脂及びＴＧＩＣ混合物をボー
ルミルしそして使用前に分篩（２７５メツシユ）した。

Ｐｉｉｉ＝ ラテックスＲＥＦ、Ｎｏｓ、　１０−６８及び１０−８
４のｌ：ｌ（官能数）混合物を調製しモして噴霧乾燥し
た：硬化温度（’Ｃ）：１６５ 硬化時間（分）：１５ 皮膜厚さ（ミル）：２．３ ＡＴＩ（像鮮明度）：４５ ２０度グロス二８１ ６０度グロスニ９５ 引掻き硬度＝　（ペンシル）二Ｆ 前方向衝撃（ｉｎ−１ｂ　）　　：　１０後方向衝撃（
ｉｎ−１ｂ　）　：　１０溶剤Ａ耐性（破損）：４１ 溶剤Ｂ耐性（破損）＝５１ 目視：僅かのオレンジビール ４豆ユニ ラテックスＲＥＦ、ＮＯ８，１０−６８及び１０−８４
のｌ：３（官能数）混合物を調製しそして噴霧乾燥した
：硬化温度（’Ｃ）：１９５ 硬化時間（分）：１５ 皮膜厚さ（ミル）：１ ＡＴＩ（像鮮明度）＝３０ ２０度グロス＝７４ ６０度グロス＝９６ 引掻き硬度：　（ペンシル）：Ｈ 前方向衝撃（ｉｎ−１ｂ　）　　：　１０後方向衝撃（
ｉｎ−１ｂ　）　　：　＜　１０溶剤Ａ耐性（破損）：
２４ 溶剤Ｂ耐性（破損）＝３０ 目視　僅かのオレンジビール 健豆ユニ ラテックスＲＥＦ、Ｎｏｓ、　１０−６８及び１０−１
１４の１＝２（官能数）混合物を調製しモして噴霧乾燥
した：硬化温度（”Ｃ）：１８０ 硬化時間（分）：２２．５ 皮膜厚さ（ミル）：０．５ ＡＴＩ（像鮮明度）：１６ ２０度グロス：２２ ６０度グロス二６２ 引掻き硬度二　（ペンシル）：３Ｈ 前方向衝撃（ｉｎ−１ｂ　）　　：　２０後方向衝撃（
ｉｎ−１ｂ　）　　：　２０溶剤Ａ耐性（破損）＝３０ 溶剤Ｂ耐性（破損）ニア０ 目視：僅かのオレンジビール 升豆Ａ（比較例）： Ｓ、Ｃ，ｊｏｈｎｓｏｎ　＆　Ｓｏｎ、　Ｉｎｃ、　　
の５ＣＸ−８１７Ｃ（市販、粉砕、酸改質アクリル系樹
脂）−詳細は当該社のｒ　Ｎｅｗ　Ｔｅｒｍｏｓｅｔｔ
ｉｎｇ　Ａｃｒｙｌｉｃｓ　ｆｏｒＰｏｗｄｅｒ　Ｃｏ
１２ｉｎｇｓ　Ｊと題するカタログに記載されている。

−及びＴＧＩＣ（＋−リグリシジルイソシアヌレート）
のｌ：１（官能数）混合物を調製しそして基板上に次の
通りコーティングした：硬化温度（’Ｃ）　　二１６５ 硬化時間（分）：３゜ 皮膜厚さ（ミル）：１．４ ＡＴＩ（像鮮明度）：１１ ２０度グロス＝３４ ６０度グロス＝８０ 引掻き硬度・　（ペンシル）：３Ｈ 前方向衝撃（ｉｎ−１ｂ　）　　：　１０後方向衝撃（
ｉｎ−１ｂ　）　　：　５溶剤Ａ耐性（破損）：２３ 溶剤Ｂ耐性（破損）＝３０ 目視：クレータ発生と僅かのオレンジビール鮭豆ｊ（比
較例）： Ｓ、Ｃ，ｊｏｈｎｓｏｎ　＆　Ｓｏｎ、　Ｉｎｃ、　　
の５ＣＸ−８１７Ｃ（市販、粉砕、酸改質アクリル系樹
脂）−その詳細は当該社のｒＮｅｗ　Ｔｅｒｍｏｓｅｔ
ｔｉｎｇ　Ａｃｒｙｌｉｃｓｆｏｒ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｃ
ｏ１２ｉｎｇｓ　Ｊと題するカタログに記載されている
。−及びＴＧＩＣ（トリグリシジルイソシアヌレート）
の１：３（官能数）混合物を調製しそしてコーティング
した： 硬化温度（’Ｃ）：１６５ 硬化時間（分）＝１５ 皮膜厚さ（ミル）：１．Ｉ ＡＴＩ（像鮮明度）：１６ ２０度グロス：１９ ６０度グロス二６３ 引掻き硬度＝　（ペンシル）：Ｈ 前方向衝撃（ｉｎ−１ｂ　）　　＋　２０後方向衝撃（
ｉｎ−１ｂ　）　　：　＜　１０溶剤Ａ耐性（破損）＝
１９ 溶剤Ｂ耐性（破損）：３１ 目視：クレータ発生と僅かのオレンジビール性棗ｌ（比
較例）： Ｓ、Ｃ，ｊｏｈｎｓｏｎ　＆　Ｓｏｎ、　Ｉｎｃ、　　
の５ＣＸ−８１５Ｂ”　　（市販、粉砕、酸改質アクリ
ル系樹脂）−その詳細は当該社のｒＮｅｗ　Ｔｅｒｍｏ
ｓｅｔｔｉｎｇ　Ａｃｒｙｌｉｃｓｆｏｒ　Ｐｏｗｄｅ
ｒ　Ｃｏ１２ｉｎｇｓ　Ｊと題するカタログに記載され
ている。−及びＴＧＩＣ（トリグリシジルイソシアヌレ
ート）の１：ｌ　（官能数）混合物を作製しそして基板
にコーティングした： 硬化温度（’Ｃ）：１６５ 硬化時間（分）＝１５ 皮膜厚さ（ミル）：０．９ ＡＴＩ（像鮮明度）＝３０ ２０度グロスニア２ ６０度グロス：９５ 引掻き硬度：　（ペンシル）：Ｈ 前方向衝撃（ｉｎ−１ｂ　）　：　５ 後方向衝撃（ｉｎ−１ｂ　）　　：　５溶剤Ａ耐性（破
損）：１０ 溶剤Ｂ耐性（破損）＝２８ 目視：クレータ発生と僅かのオレンジビール＊この市販
粉砕粉末は第１ａ〜ｌｄ図に示されている。

【図面の簡単な説明】

第１図は代表的なボールミル粉砕したアクリル系樹脂コ
ーティング組成物の粒子構造を示す一連の顕微鏡写真で
あり、第１ａ−１ｄ図は、それぞれ４０倍、１００倍、
１０００倍及び２０００倍の倍率を示す。 第２図は本発明の熱硬化性、共反応性コーティング組成
物の粒子構造を示す一連の゛顕微鏡写真であり、第２ａ
−２ｄ図は、それぞれ４０倍、１００倍、１０００倍及
び２０００倍の倍率を示す。 第３図は本発明の熱硬化性、共反応性の被包コーティン
グ組成物の粒子構造を示す一連の顕微鏡写真であり、第
３ａ−３ｄ図は、それぞれ４０倍、１００倍、１０００
倍及び２０００倍の倍率を示す。 第４図はホッパー半角の定義を図示する。 第５図は本発明の粉末コーティング組成物のフローファ
ンクションと代表的な粉砕コーティング組成物とを比較
する一連のグラフである。 ＦＩＧ。 ＦＩＧ。 Ｆ　Ｉ　Ｇ。 ２０ ＦＩＧ、２ｂ ＦＩＧ。 ０ ＦＩＧ。 ｂ ＦｔＧ。 Ｃ ＦＩＧ。 ｄ ＦｔＧ。 Ｃ ＦＩＧ、３ｄ 為

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマ
   ー及び（ｉｉ）少なくとも１種のオレフィン性不飽和モ
   ノマーと重合することができる少なくとも１種の官能価
   付与性モノマーを重合させて作る少なくとも１つの官能
   化された基を有する少なくとも１種のコポリマーを含有
   する水性分散液を噴霧乾燥して粒状粉末を形成すること
   を含み、粒子の相当部分は各々互いに熱硬化反応性の官
   能化された基を含有する熱硬化性、共反応性の粒状粉末
   組成物の製造方法。 ２、架橋剤を噴霧乾燥した後の粒状粉末に加える特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３、噴霧乾燥する前及び／又は間、少なくとも１つの官
   能基を有する少なくとも１種のコポリマーを含有する水
   性分散液と、少なくとも１種のコポリマーの少なくとも
   １つの官能基と熱硬化反応性の少なくとも１つの官能基
   を有する少なくとも第２コポリマーを含有する第２水性
   分散液と混合する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、（ａ）（ｉ）少なくとも１種のオレフィン性不飽和
   モノマー及び（ｉｉ）少なくとも１種のオレフィン性不
   飽和モノマーと重合することができる少なくとも１種の
   官能価付与性モノマーを重合させて作る少なくとも１つ
   の官能化された基を有する少なくとも１種のコポリマー
   及び （ｂ）架橋剤を含有する水性分散液を噴霧乾燥して粒状
   粉末を形成することを含み、粒子の相当部分は各々互い
   に熱硬化反応性の官能化された基を含有する熱硬化性、
   共反応性の粒状粉末組成物の製造方法。 ５、架橋剤を噴霧乾燥した後の粒状粉末に加える特許請
   求の範囲第４項記載の方法。 ６、噴霧乾燥する前及び／又は間、少なくとも１つの官
   能基を有する少なくとも１種のコポリマーを含有する水
   性分散液と、少なくとも１種のコポリマーの少なくとも
   １つの官能基と実質的に熱硬化反応性でない少なくとも
   １つの官能基を有する少なくとも第２コポリマーを含有
   する第２水性分散液と混合する特許請求の範囲第４項記
   載の方法。 ７、少なくとも１種のコポリマー及び少なくとも第２コ
   ポリマーを同じ少なくとも１種のオレフィン性不飽和の
   モノマーで作る特許請求の範囲第３又は６項記載の方法
   。 ８、粒状粉末の粒子が実質的に均一かつ球形である特許
   請求の範囲第１又は４項記載の方法。 ９、水性分散液中のコポリマーの１種或はそれ以上が２
   ５℃より高いガラス転移温度を有する特許請求の範囲第
   １又は４項記載の方法。 １０、水性分散液中のコポリマーの１種或はそれ以上が
   ガラス転移温度３５°〜１１０℃の範囲を有する特許請
   求の範囲第９項記載の方法。 １１、水性分散液中のコポリマーの１種或はそれ以上が
   ガラス転移温度４５°〜８０℃の範囲を有する特許請求
   の範囲第９項記載の方法。 １２、水性分散液中のコポリマーの１種或はそれ以上が
   ６０℃より高いガラス転移温度及び５０，０００より小
   さい重量平均分子量を有する特許請求の範囲第９項記載
   の方法。 １３、６０℃より高いガラス転移温度を有するコポリマ
   ーの重量平均分子量が４，０００〜２５，０００の範囲
   である特許請求の範囲第１又は４項記載の方法。 １４、水性分散液中のコポリマーの分子量分布が１．０
   〜４．０の範囲でありかつ５０，０００より大きい分子
   量を有する少なくとも１種のコポリマーが５．０重量％
   以下である特許請求の範囲第１又は４項記載の方法。 １５、少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマーが
   、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２一価アルコールとアクリル或はメ
   タクリル酸とのエステル；Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿２モノビニ
   ル炭化水素及び置換されたビニル炭化水素；及びこれら
   の組合せからなる群より選ぶα，β−オレフィン性不飽
   和モノマーである特許請求の範囲第１又は４項記載の方
   法。 １６、少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマーを
   メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルア
   クリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシ
   ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメ
   タクリレート、イソデシルメタクリレート、アクリル系
   改質カプロラクトン、スチレン、αメチルスチレン、ビ
   ニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、
   塩化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
   ビニルアセテート、ビニルピパレート、ビニルバーサテ
   ート及びこれらの組合せからなる群より選ぶ特許請求の
   範囲第１５項記載の方法。 １７、少なくとも１種の官能価付与性モノマーをエポキ
   シ官能価、ヒドロキシル官能価、カルボン酸官能価、ア
   ミド官能価、無水物官能価及びこれらの組合せを有する
   群から選ぶ特許請求の範囲第１又は４項記載の方法。 １８、エポキシ官能性モノマーがモノエチレン性不飽和
   酸のグリシジルエステルを含む特許請求の範囲第１７項
   記載の方法。 １９、ヒドロキシル官能性モノマーがアクリル或はメタ
   クリル酸と脂肪族アルコールとのエステルを含む特許請
   求の範囲第１７項記載の方法。 ２０、カルボン酸官能性モノマーがアクリル酸、メタク
   リル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン
   酸、シトラコン酸；不飽和ジカルボン酸のモノアルキル
   エステル或はこれらの組合せを含む特許請求の範囲第１
   ７項記載の方法。 ２１、アミド官能性モノマーがアクリルアミド、メタク
   リルアミド或はこれらの組合せを含む特許請求の範囲第
   １７項記載の方法。 ２２、無水物官能性モノマーが無水マレイン酸、イタコ
   ン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、ドデセニルコ
   ハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物或はこれら
   の組合せを含む特許請求の範囲第１７項記載の方法。 ２３、少なくとも１種のコポリマーを少なくとも１種の
   連鎖移動剤の存在において重合させる特許請求の範囲第
   １又は４項記載の方法。 ２４、連鎖移動剤を脂肪族メルカプタン、炭素原子２〜
   ８を有するメルカプトカルボキシル酸及びそられのエス
   テル；アセトン、トルエン、ベンゼン、イソプロピルア
   ルコール、アセトニトリル、エチルアセテート、アセト
   アルデヒド；四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、
   ブロモトリクロロメタン及びこれらの組合せからなる群
   より選ぶ特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２５、架橋剤をイソシアネート、エポキシド、ポリカル
   ボジイミド及びこれらの組合せからなる群より選ぶ特許
   請求の範囲第４項記載の方法。 ２６、イソシアネートをイソホロンジイソシアネート、
   ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシア
   ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１−クロ
   ロフェニルジイソシアネート、トリフェニルメタンジイ
   ソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
   ート及びこれらの組合せからなる群より選ぶ特許請求の
   範囲第２５項記載の方法。 ２７、エポキシドをトリグリシジルイソシアヌレート、
   ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
   キシシクロヘキシルカルボキシレート及びこれらの組合
   せからなる群より選ぶ特許請求の範囲第２５項記載の方
   法。 ２８、少なくとも１種のコポリマーを遊離ラジカル開始
   剤の存在において重合させる特許請求の範囲第１又は４
   項記載の方法。 ２９、遊離ラジカル開始剤をペルオキシド、アゾ開始剤
   、ペルスルフェート及びこれらの組合せからなる群より
   選ぶ特許請求の範囲第２８項記載の方法。 ３０、ペルスルフェート開始剤を還元剤と共に使用して
   レドックス開始重合をもたらす特許請求の範囲第２９項
   記載の方法。 ３１、少なくとも１種のコポリマーを１種或はそれ以上
   の界面活性剤の存在において重合させて分散液を安定に
   する特許請求の範囲第１又は４項記載の方法。 ３２、界面活性剤がジエテルスルホスクシネート、モノ
   エステルスクシネート、ノニルフェノールエーテルスル
   フェート、ナトリウムジオクチルスルホスクシネート、
   ナトリウムビストリデシルスルホスクシネート、ナトリ
   ウムジヘキシルスルホスクシネート、ナトリウムジシク
   ロヘキシルスルホスクシネート、ナトリウムジアミルス
   ルホスクシネート、ナトリウムジイソブチルスルホスク
   シネート、スルホコハク酸のジナトリウムエトキシル化
   アルコール半エステル、スルホコハク酸のジナトリウム
   エトキシル化ノニルフェノール半エステル、種々のエト
   キシル化度を有する硫酸化ノニルフェノキシポリ（エチ
   レンオキシ）エタノールのジナトリウムイソデシルスル
   ホスクシネートアンモニウム塩及びこれらの組合せから
   なる群より選ぶアニオン界面活性剤である特許請求の範
   囲第３１項記載の方法。 ３３、界面活性剤が１種或はそれ以上のノニルフェノー
   ルエトキシレートを含む非イオン性界面活性剤である特
   許請求の範囲第３１項記載の方法。 ３４、界面活性剤がコポリマーの内の１種或はそれ以上
   と反応する反応性界面活性剤である特許請求の範囲第３
   １項記載の方法。 ３５、反応性界面活性剤をナトリウムビニルスルホネー
   ト、ポリエチレングリコールのモノメチルエーテルのマ
   レイン酸半エステル、ポリエチレングリコールのモノメ
   チルエーテルのマレイン酸ジエステル及びこれらの組合
   せからなる群より選ぶ特許請求の範囲第３４項記載の方
   法。 ３６、水性分散液が更に水不溶性粒状固形分を含有する
   特許請求の範囲第１又は４項記載の方法。 ３７、水不溶性粒状固形分を金属、金属酸化物、顔料、
   充填剤及びこれらの組合せからなる群より選ぶ特許請求
   の範囲第３６項記載の方法。 ３８、水不溶性粒状固形分の少なくとも一部を、モノマ
   ーを分散液中に臨界ミセル濃度より低い量で存在する少
   なくとも１種の有効な界面活性剤の存在において重合さ
   せて被包する特許請求の範囲第３６項記載の方法。 ３９、少なくとも１種の界面活性剤がポリオキシエチレ
   ン鎖を親水基としてかつノニルフェニル基を疎水基とし
   て含有する特許請求の範囲第３８項記載の方法。 ４０、少なくとも１種の界面活性剤をエチレンオキシド
   基１０〜１５０を含有するオクチル或はノニルフェノー
   ルポリエトキシレート、脂肪酸のポリエトキシル化エス
   テル、脂肪アルコールのポリエトキシル化エステル、エ
   チレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマ
   ー、脂肪アミンエトキシレート、アルキル−フェノール
   ホルムアルデヒドノボラック樹脂アルコキシレート及び
   これらの組合せからなる群より選ぶ特許請求の範囲第３
   ８項記載の方法。 ４１、少なくとも１種の界面活性剤が少なくとも１種の
   コポリマーを重合させる間水性分散液中に分散液中の粒
   状固形分の量を基準にして１〜３０重量％の量で存在す
   る特許請求の範囲第３８項記載の方法。 ４２、少なくとも１種の界面活性剤が少なくとも１種の
   コポリマーを重合させる間水性分散液中に分散液中の粒
   状固形分の量を基準にして５〜２０重量％の量で存在す
   る特許請求の範囲第３８項記載の方法。 ４３、水性分散液を少なくとも一部コロイド状安定化剤
   で安定にする特許請求の範囲第１又は４項記載の方法。 ４４、コロイド状安定化剤をポリメタクリル酸、ポリビ
   ニルアルコール及びこれらの組合せからなる群より選ぶ
   特許請求の範囲第４３項記載の方法。 ４５、水性分散液を温度３０°〜１５０℃の範囲で噴霧
   乾燥する特許請求の範囲第１又は４項記載の方法。 ４６、粒子がメジアン粒径０．１〜５０．０ミクロンを
   有し及び実質的に均一かつ球形である特許請求の範囲第
   １又は４項記載の方法。 ４７、メジアン粒径０．４〜５０．０ミクロンを有し、
   実質的に均一かつ球形の被包粒子を形成する特許請求の
   範囲第３８項記載の方法。 ４８、特許請求の範囲第１項記載の方法によって製造さ
   れた熱硬化性、共反応性粒状粉末コーティング混合物。 ４９、特許請求の範囲第４項記載の方法によって製造さ
   れた熱硬化性、共反応性粒状粉末コーティング混合物。 ５０、少なくとも１つの官能基を有するオレフィン性不
   飽和モノマーの少なくとも第１コポリマー及び少なくと
   も第１コポリマーの少なくとも１つの官能基と反応性の
   少なくとも１つの官能基を有するオレフィン性不飽和モ
   ノマーの少なくとも第２コポリマーを含む粒子を有する
   熱硬化性、共重合性粒状粉末組成物。 ５１、少なくとも第１コポリマー及び少なくとも第２コ
   ポリマーを同じ少なくとも１種のオレフィン性不飽和の
   モノマーで作る特許請求の範囲第５０項記載の組成物。 ５２、少なくとも１つの官能基を有するオレフィン性不
   飽和モノマーの少なくとも第１コポリマー及び少なくと
   も第１コポリマーの少なくとも１つの官能基と反応性の
   少なくとも１種の架橋剤を含む粒子を有する熱硬化性、
   共重合性粒状粉末コーティング組成物。 ５３、コポリマーの１種或はそれ以上が２５℃より高い
   ガラス転移温度を有する特許請求の範囲第５０又は５２
   項記載の組成物。 ５４、コポリマーの１種或はそれ以上がガラス転移温度
   ３５°〜１１０℃の範囲を有する特許請求の範囲第５３
   項記載の組成物。 ５５、コポリマーの１種或はそれ以上がガラス転移温度
   ４５°〜８０℃の範囲を有する特許請求の範囲第５３項
   記載の組成物。 ５６、コポリマーの１種或はそれ以上が６０℃より高い
   ガラス転移温度及び５０，０００より小さい重量平均分
   子量を有する特許請求の範囲第５３項記載の組成物。 ５７、６０℃より高いガラス転移温度を有するコポリマ
   ーの重量平均分子量が４，０００〜２５，０００の範囲
   である特許請求の範囲第５０又は５２項記載の組成物。 ５８、コポリマーの分子量分布が１．０〜４．０の範囲
   でありかつ５０，０００より大きい分子量を有する少な
   くとも１種のコポリマーが５．０重量％以下である特許
   請求の範囲第５０又は５２項記載の組成物。 ５９、少なくとも１つの官能基を有するオレフィン性不
   飽和モノマーがエポキシ官能価、ヒドロキシル官能価、
   カルボン酸官能価、アミド官能価、無水物官能価及びこ
   れらの組合せを有する特許請求の範囲第５０又は５２項
   記載の組成物。 ６０、エポキシ官能価がモノエチレン性不飽和酸のグリ
   シジルエステルから誘導される特許請求の範囲第５９項
   記載の組成物。 ６１、ヒドロキシル官能価がアクリル或はメタクリル酸
   と脂肪族アルコールとのエステルから誘導される特許請
   求の範囲第５９項記載の組成物。 ６２、カルボン酸官能価がアクリル酸、メタクリル酸、
   クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シト
   ラコン酸；不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル
   或はこれらの組合せから誘導される特許請求の範囲第５
   ９項記載の組成物。 ６３、アミド官能価がアクリルアミド、メタクリルアミ
   ド或はこれらの組合せから誘導される特許請求の範囲第
   ５９項記載の組成物。 ６４、無水物官能価が無水マレイン酸、イタコン酸無水
   物、ジクロロマレイン酸無水物、ドデセニルコハク酸無
   水物、テトラヒドロフタル酸無水物或はこれらの組合せ
   から誘導される特許請求の範囲第５９項記載の組成物。 ６５、架橋剤をイソシアネート、エポキシド、ポリカル
   ボジイミド及びこれらの組合せからなる群より選ぶ特許
   請求の範囲第５２項記載の組成物。 ６６、イソシアネートをイソホロンジイソシアネート、
   ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシア
   ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１−クロ
   ロフェニルジイソシアネート、トリフェニルメタンジイ
   ソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
   ート及びこれらの組合せからなる群より選ぶ特許請求の
   範囲第６５項記載の組成物。 ６７、エポキシドをトリグリシジルイソシアヌレート、
   ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
   キシシクロヘキシルカルボキシレート及びこれらの組合
   せからなる群より選ぶ特許請求の範囲第６５項記載の組
   成物。 ６８、水不溶性粒状固形分を少なくとも１種のコポリマ
   ーで被包させて含有する特許請求の範囲第５０又は５２
   項記載の組成物。 ６９、水不溶性粒状固形分を金属、金属酸化物、顔料、
   充填剤及びこれらの組合せからなる群より選ぶ特許請求
   の範囲第６８項記載の組成物。 ７０、粒子がメジアン粒径０．１〜５０．０ミクロンを
   有し及び実質的に均一かつ球形である特許請求の範囲第
   ５０又は５２項記載の組成物。 ７１、メジアン粒径０．４〜５０．０ミクロンを有し、
   実質的に均一かつ球形の被包粒子を有する特許請求の範
   囲第６８項記載の組成物。 ７２、（ａ）少なくとも１つの官能基を有するオレフィ
   ン性不飽和のモノマーの少なくとも１種のコポリマー及
   び少なくとも第１コポリマーの少なくとも１つの官能基
   と反応性の少なくとも１つの官能基を有するオレフィン
   不飽和モノマーの少なくとも第２コポリマーを含む熱硬
   化性、共反応性粒状粉末コーティング組成物を塗布し、
   次いで、（ｂ）被覆支持体を熱硬化条件に暴露して第１
   及び第２コポリマーを硬化させて実質的に均一かつ実質
   的に連続な硬化コーティングを支持体上に形成する ことを含む、実質的に均一かつ実質的に連続なコーティ
   ングを支持体上に形成する方法。 ７３、（ａ）少なくとも１つの官能基を有するオレフィ
   ン性不飽和のモノマーの少なくとも第１コポリマー及び
   少なくとも第１コポリマーの少なくとも１つの官能基と
   反応性の少なくとも１種の架橋剤を含むオレフィン不飽
   和モノマーの少なくとも第２コポリマーを含む熱硬化性
   、共反応性粒状粉末コーティング組成物を塗布し、次い
   で、 （ｂ）被覆支持体を熱硬化条件に暴露してコポリマーを
   硬化させて実質的に均一かつ実質的に連続な硬化コーテ
   ィングを支持体上に形成することを含む、実質的に均一
   かつ実質的に連続なコーティングを支持体上に形成する
   方法。 ７４、コポリマーの１種或はそれ以上が２５℃より高い
   ガラス転移温度を有する特許請求の範囲第７２又は７３
   項記載の方法。 ７５、コポリマーの１種或はそれ以上がガラス転移温度
   ３５°〜１１０℃の範囲を有する特許請求の範囲第７４
   項記載の方法。 ７６、コポリマーの１種或はそれ以上がガラス転移温度
   ４５°〜８０℃の範囲を有する特許請求の範囲第７４項
   記載の方法。 ７７、コポリマーの１種或はそれ以上が６０℃より高い
   ガラス転移温度及び５０，０００より小さい重量平均分
   子量を有する特許請求の範囲第７４項記載の方法。 ７８、６０℃より高いガラス転移温度を有するコポリマ
   ーの重量平均分子量が４，０００〜２５，０００の範囲
   である特許請求の範囲第７２又は７３項記載の方法。 ７９、コポリマーの分子量分布が１．０〜４．０の範囲
   でありかつ５０，０００より大きい分子量を有する少な
   くとも１種のコポリマーが５．０重量％以下である特許
   請求の範囲第７２又は７３項記載の方法。 ８０、少なくとも１つの官能基を有するオレフィン性不
   飽和モノマーがエポキシ官能価、ヒドロキシル官能価、
   カルボン酸官能価、アミド官能価、無水物官能価及びこ
   れらの組合せを有する特許請求の範囲第７２又は７３項
   記載の方法。 ８１、エポキシ官能価がモノエチレン性不飽和酸のグリ
   シジルエステルから誘導される特許請求の範囲第８０項
   記載の方法。 ８２、ヒドロキシル官能価がアクリル或はメタクリル酸
   と脂肪族アルコールとのエステルから誘導される特許請
   求の範囲第８０項記載の方法。 ８３、カルボン酸官能価がアクリル酸、メタクリル酸、
   クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シト
   ラコン酸；不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル
   或はこれらの組合せから誘導される特許請求の範囲第８
   ０項記載の方法。 ８４、アミド官能価がアクリルアミド、メタクリルアミ
   ド或はこれらの組合せから誘導される特許請求の範囲第
   ８０項記載の組成物。 ８５、無水物官能価が無水マレイン酸、イタコン酸無水
   物、ジクロロマレイン酸無水物、ドデセニルコハク酸無
   水物、テトラヒドロフタル酸無水物或はこれらの組合せ
   から誘導される特許請求の範囲第８０項記載の組成物。 ８６、架橋剤をイソシアネート、エポキシド、ポリカル
   ボジイミド及びこれらの組合せからなる群より選ぶ特許
   請求の範囲第７３項記載の方法。 ８７、イソシアネートをイソホロンジイソシアネート、
   ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシア
   ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１−クロ
   ロフェニルジイソシアネート、トリフェニルメタンジイ
   ソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
   ート及びこれらの組合せからなる群より選ぶ特許請求の
   範囲第８６項記載の方法。 ８８、エポキシドをトリグリシジルイソシアヌレート、
   ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
   キシシクロヘキシルカルボキシレート及びこれらの組合
   せからなる群より選ぶ特許請求の範囲第８６項記載の方
   法。 ８９、水不溶性粒状固形分を少なくとも１種のコポリマ
   ーで被包させて含有する特許請求の範囲第７２又は７３
   項記載の方法。 ９０、水不溶性粒状固形分を金属、金属酸化物、顔料、
   充填剤及びこれらの組合せからなる群より選ぶ特許請求
   の範囲第８９項記載の方法。 ９１、粒子がメジアン粒径０．１〜５０．０ミクロンを
   有し及び実質的に均一かつ球形である特許請求の範囲第
   ７２又は７３項記載の方法。 ９２、メジアン粒径０．４〜５０．０ミクロンを有し、
   実質的に均一かつ球形の被包粒子を有する特許請求の範
   囲第８９項記載の方法。 ９３、粉末コーティング組成物を、粉末を支持体に吹付
   けることによって支持体に塗布する特許請求の範囲第７
   ２又は７３項記載の方法。 ９４、粉末コーティング組成物を、粉末を支持体に静電
   吹付けすることによって支持体に塗布する特許請求の範
   囲第９３項記載の方法。 ９５、熱硬化性キュアリング条件が粉末共反応性組成物
   を温度１００°〜３００℃の範囲に５〜６０分間暴露す
   ることを含む特許請求の範囲第７２又は７３項記載の方
   法。 ９６、コーティングのフィルム厚みが７５ミクロンより
   薄い特許請求の範囲第７２又は７３項記載の方法。 ９７、フィルム厚みが１０〜５０ミクロンの範囲である
   特許請求の範囲第９６項記載の方法。 ９８、フィルム厚みが１５〜３０ミクロンの範囲である
   特許請求の範囲第９６項記載の方法。 ９９、コーティング組成物が更に触媒を含有して硬化速
   度を変える特許請求の範囲第７２又は７３項記載の方法
   。 １００、（ａ）少なくとも１つの官能基を有するオレフ
   ィン性不飽和のモノマーの少なくとも１種のコポリマー
   及び少なくとも第１コポリマーの少なくとも１つの官能
   基と反応性の少なくとも１つの官能基を有するオレフィ
   ン不飽和モノマーの少なくとも第２コポリマーを含む熱
   硬化性、共反応性粒状粉末コーティング組成物を導入し
   、次いで、（ｂ）粒状粉末組成物を収容する金型を熱硬
   化条件に暴露して第１及び第２コポリマーを硬化させて
   成形品を形成することを含む成形品の製造方法。 １０１、少なくとも１種のコポリマー及び少なくとも第
   ２コポリマーを同じ少なくとも１種のオレフィン性不飽
   和のモノマーで作る特許請求の範囲第１００項記載の方
   法。 １０２、熱硬化性キュアリング条件が粉末共反応性組成
   物を温度１００°〜３００℃の範囲に５〜６０分間暴露
   することを含む特許請求の範囲第１００項記載の方法。