JPS6111981B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱硬化性樹脂粉末の水分散液に関す
る。スラリー状粉体塗料は水を媒体として塗装に
供されるため従来の空気を媒体とする粉体塗料に
比し新規な粉体用設備を用いる必要がなく従来の
塗装設備をそのまま利用できること、大気汚染、
火災の危険性を有しないこと、又塗装ブース内で
未使用塗料が残つた場合には、固形分の沈澱後に
上層の水を排水として除けば容易に回収すること
ができる等の利点を有している。しかしながら従
来のスラリー状粉体塗料は塗膜の物理性、化学性
が十分でなく、又その塗装性も塗装環境特に湿度
の影響を受けやすく日本の高温多湿の自然条件下
では莫大な費用のかかる調湿設備を必要とする等
の欠点を有している。 本発明の目的は物理性、化学性に優れた塗膜を
与える熱硬化性樹脂粉末の水分散液を提供するに
ある。 本発明の他の目的は高温、高湿の塗装条件下で
も容易に塗装することのできる熱硬化性樹脂粉末
の水分散液を提供するにある。 本発明のその他の目的及び特長は以下の記載に
より明らかになるであろう。 本発明は、軟化点が65〜130℃、酸価が５〜
20、遊離の水酸基含有量が0.4〜2.0モル／Kg樹脂
で、且つ非水容性の熱硬化性アクリル樹脂の粉末
95〜60重量部と水溶性アミノ樹脂５〜40重量部を
含有することを特徴とする熱硬化性樹脂粉末の水
分散液に係る。 本発明において非水溶性の熱硬化性アクリル樹
脂粉末を上記した特定範囲で水中に分散させ、こ
のものに水溶性アミノ樹脂を配合することによ
り、優れた物理性、化学性を有する塗膜を与える
樹脂粉末の水分散液が得られることを発見した。
本発明の樹脂粉末の水分散液はその流動特性が塑
性流動のため一度に厚塗りが可能で、ワキ、タレ
を生じにくく調湿設備が不用となるとともに、高
温、高湿下においてもその塗装が容易となる。ま
た塗装ブースの循環水を廃棄することにより容易
に未使用塗料の回収をすることができ、従来の水
性塗料と比べてその回収工程を簡略化することが
でき、従つて塗料の価格も安価となる。更に従来
のスラリー状でない粉体塗料と比較しても、従来
のそのような粉体塗料は樹脂及び硬化剤成分を粉
末状にして供給しているため、そのプロツキワン
グ性を考慮すれば硬化剤成分に低融点のもの或い
は反応性の著しく高いものの使用は避けなければ
ならなかつたが、本発明では硬化剤として水溶性
アミノ樹脂を用いているので、上述の点を考慮せ
ずに塗料設計を行なうことができ、又従来の粉体
塗料にない比較的低温焼付も可能となり、薄膜で
均一仕上げの塗膜を得ることができる。このよう
に本発明では従来の水性塗料、粉体塗料にない優
れた特長を有する。 本発明において使用する熱硬化性アクリル樹脂
は軟化点が65〜130℃、酸価が５〜20のものであ
ることが必要である。但し本発明の軟化点の測定
はJIS−Ｋ−2513（環球法）に準じて測定したも
のである。この際、軟化点が65℃よりも低くなる
とその粉末粒子同志の付着が生じる傾向があり余
り実用的で無い。また平滑で良好な光沢を示す塗
面状態の塗膜を得るためには、焼付温度以下で溶
融して十分な流動性を示す必要があり、軟化点は
130℃以下であるのが好ましい。また、酸価が５
に達しない場合は可撓性、耐溶剤性並びに硬化性
が低下し、これ等を満足するためには200〜220℃
程度の高温度が必要となり好ましくない。他方酸
価が20よりも高くなると塗料粒子が溶融して塗膜
を形成する前に硬化反応が開始し塗膜の流動性が
失なわれ、平滑で光沢のよい塗面を有する塗膜を
得ることは出来ず、ワキ発生膜厚も従来のものと
同様80μ以下になり本発明の所期の効果を期待出
来ない。また本発明のアクリル樹脂は通常１Kg当
り0.4〜2.0モルの遊離の水酸基を含むものである
ことが必要である。ただし遊離の水酸基のモル数
は次式にしたがつて算出したものである。 なお水酸基を含むモノマーを２種以上使用した
場合の上式における「水酸基を含むモノマーの分
子量」はそれらの加重平均分子量を示す。すなわ
ちｎ種類の水酸基を含むモノマーを使用した場
合、水酸基を含むモノマーの全重量（Ｗ）に対す
るｉ番目の水酸基を含むモノマーの重量分率を
Wi、その分子量をMiとすれば、水酸基を含むモ
ノマーの分子量は

【式】WiMiで定義する。但 し アクリル樹脂に含まれる遊離水酸基が0.4モ
ル／Kg樹脂よりも少なくなると架橋し得る官能基
の絶対量が不足し塗膜の硬化性が低下するので好
ましくない。また水酸基が２モル／Kg樹脂より多
くあるとアミン樹脂との相溶性が低下し塗膜の光
沢、可撓性などが劣化するので好ましくない。 本発明で使用するアクリル樹脂はカルボン酸を
含むモノマー（酸モノマー）、水酸基を含むモノ
マー（水酸基モノマー）および官能基を持たない
モノマー（非官能基モノマー）と共重合すること
によつて得られる。これらの具体的な化合物とし
ては例えば次にあげるものがある。まず、酸モノ
マーとしてアクリル酸、メタクリル魂、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸などがあり、水酸基
モノマーとして２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレートなどがあり、非官能性
モノマーとしてスチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリル酸または
メタクリル酸のアルキルエステル（アルキル基の
炭素数１〜12）などがある。アクリル樹脂の製造
は、酸モノマー、水酸基モノマーおよび非官能性
モノマーからそれぞれ一種または二種以上選択し
てラジカル重合開始剤の存在下に共重合すること
により行なう。 ラジカル重合開始剤としては一般に使用される
油溶性ラジカル重合開始剤、例えばベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
スイソバレロニトリルなどを使用することが出来
る。また分子量によつて軟化点を調節する場合に
はラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプ
タンなどの連鎖移動剤をモノマーの全重量に対し
て５重量％以下の範囲内で使用することも出来
る。 上記したモノマーを共重合させる方法としては
溶液重合法、塊状重合法、粒状重合法などの周知
の各方法を使用し得る。之等の重合方法のうち溶
液重合法は重合終了後脱溶剤工程を必要とする
が、重合操作および分子量の調節が容易であり、
本発明に使用するアクリル樹脂を得るためには好
適な方法の一つである。溶液重合法で共重合せし
めるには、モノマーおよび生成した重合体を溶解
し得る沸点60〜180℃程度の溶剤中で、ラジカル
重合開始剤をモノマーの全量に対して0.5〜10重
量％使用して60〜130℃で共重合した後、重合温
度から150℃までの温度で脱溶剤するなどの周知
の方法を使用して、溶剤含量１重量％以下のアク
リル樹脂を得ることが出来る。 本発明においては上記した熱硬化性アクリル樹
脂を粉末として使用する。該樹脂を粉末にするに
は通常公知の方法によれば良く、例えばボールミ
ル式、ハンマーミル式、ロール式、円盤式、ジエ
ツト式等の機械的粉砕方法、溶融樹脂をスプレー
により空気中に噴霧して粒子とする方法或いは溶
融樹脂を該樹脂の非溶媒中にスプレーし次いで脱
溶媒する方法等を挙げることができる。 上記方法により粉末にされた樹脂は通常0.1〜
50μ程度、好ましくは１〜40μ程度の粒子径を有
するものが望ましい。粒子径が0.1μより小さい
ときは本発明の水分散液を塗布した場合、塗着液
から水を円滑に揮発することができず、50μより
も大きいときは水分散液中で懸濁状態を安定に保
持することが困難であり、沈降を生じやすくかつ
塗装時のガンのつまりを起しやすく、仕上り肌、
光沢を低下させるので望ましくない。 一方本発明の水溶性アミノ樹脂としては従来水
性塗料の硬化成分として使用されている水溶性ア
ミノ樹脂のうち前記アクリル樹脂と加熱硬化しう
るものであれば良く、たとえばメラミン樹脂、尿
素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等を代表例として
挙げることができる。之等のうちメラミン樹脂は
硬化性、塗膜性能の点で特に好ましい。水溶性ア
ミノ樹脂は塗料中に溶液状態として存在するた
め、加熱硬化の際溶融する粉末粒子と容易に均一
化し、均一な反応を行ないうる。又本発明の水分
散液の塗装性を良好ならしめる役割をも果す。 本発明におけるアクリル樹脂粉末と水溶性アミ
ノ樹脂の配合割合は通常前者95〜60重量部に対し
て後者を５〜40重量部の範囲が良い。水溶性アミ
ノ樹脂が５重量部より少ないと塗膜の架橋性が十
分に得られず、耐溶剤性、耐薬品性並びに耐物理
性が劣る。また水溶性アミノ樹脂が40重量部より
多い場合は耐溶剤性、耐薬品性は良好であるが、
塗膜がもろくなり、耐物理性が不良となり実用的
でない。従つて上記配合割合は前者90〜75重量部
に対して後者10〜25重量部であるのがより好まし
い。 本発明に係る水分散液には更に必要に応じて着
色顔料、体質顔料、安定剤、塗面平滑剤等の添加
剤を配合することもできる。水に安定に懸濁させ
るために安定剤として例えば界面活性剤及び必要
に応じて少量の有機溶剤を用いることができる。
界面活性剤としてはアニオン系、ノニオン系のも
のが使用でき、アニオン系界面活性剤としては例
えば高級脂肪酸アルカリ塩、アルキル硫酸塩、ア
ルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸
塩、スルホンコハク酸エステル塩などがあり、ノ
ニオン系界面活性剤としては例えばポリエチレン
グリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリ
コール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリツド
などが挙げられる。これらの界面活性剤は１種又
は２種以上で使用することができ、水分散液に予
め添加しておいても良いし、後から添加しても良
い。 本発明の水分散液の濃度は水及び水溶性メラミ
ン樹脂の20〜50重量％好ましくは25〜45重量％に
対し粉末成分（アクリル樹脂、必要に応じ着色顔
料、体質顔料、安定剤、塗面平滑剤等の添加剤を
含む。）の80〜50重量％好ましくは75〜55重量％
が望ましい。 本発明の水分散液は通常公知の方法で塗装する
ことが可能で、例えば空気霧化を利用したスプレ
ー塗装、ロール塗装、デイツピング塗装等を採用
することができる。之等塗装法のうちスプレー塗
装が特に好ましい。 次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。尚以下部は重量部を意味する。 実施例 １ () アクリル樹脂の製造 還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた２
の４ツ口フラスコに仕込んだトルエン800部
をチツ素ガスを流入しつつ90〜100℃に加熱す
る。同温度に保持したトルエンにあらかじめ滴
下ロートに仕込んだ２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート120部、ブチルアクリレート40
部、エチルメタクリレート624部、アクリル酸
16部、過酸化ベンゾイル10部からなる混合物を
２時間を要して滴下した後、さらに同温度にお
いて１時間ごとに３回にわたつて過酸化ベンゾ
イル１部とトルエン10部との混合溶液を滴下す
る。さらに３時間90〜100℃に保つた後冷却器
を順流冷却器にきりかえ、溶剤および未反応モ
ノマーを系外に流出せしめつつ、内容物の温度
を徐々に120℃まで上昇させる。仕込んだ溶剤
の約60％が流出すれば、120〜130℃で約50〜
200mmＨｇに系内を減圧して４時間保つた後、
内容物をホーロー制バツトに流し、冷却固化せ
しめた。得られたアクリル樹脂（アクリル樹脂
−１とする）の残留溶剤は0.8％であつて、軟
化点86℃、酸価18.5、樹脂中の遊離の水酸基含
有量1.04モル／Kg樹脂であつた。 () 粉末塗料の製造 アクリル樹脂−１の250部に塗面平滑剤たる
シクロヘキサノン系のケトン樹脂（マロン
KR、三井東圧株式会社製商品名）を1.5部加
え、チタン白顔料（チタン白JRHC、帝国化工
株式会社製）50部を加え、ロール径8.8cmの試
験用熱ロールミルで100℃で20分間溶融混合せ
しめたのち、微粉砕用ハンマーミルで通常の粉
砕より入念に粉砕したのち、得られた粉末を
200メツシユの篩で篩別して白色の粉末塗料
（粉末塗料−１とする）を得る。得られた粉末
粒子の平均粒径は10〜20μである。 () 水分散液の製造 粉末塗料−１、水および界面活性剤を下記の
配合量に混合し、実験用のペブルボールミルに
仕込み、約16時間運転し、、均一な粉体の水分
散液を作成する。 粉末塗料−１ 75 部 脱イオン水 24.5部 界面活性剤（エマロツクスMG77：吉村油化学
(株)製、登録商標） 0.5部 100 部 上記水分散液100部に水溶性メラミン樹脂
（スミマールM50W：住友化学株式会社製商品
名）25部を混入し、均一にかきまぜ、さらに脱
イオン水を加え加熱残分約45％に調整して水分
散液を得る。粘度は340cps／Ｂ型粘度計
（60RPM）であつた。次に之を十分に脱脂をし
た軟鋼板の上にスプレーガン（明治機械製作所
製、Ｆ−５）を用いて塗装し、約10分間放置し
たのち電気熱風乾燥器にて160℃×30分焼付け
る。得られた塗膜は膜厚35μで60度鏡面反射率
93のなめらかな光沢のあるものであつた。また
塗装ブースの温度、湿度を通常より高い条件下
の25℃、75％RHのもとで垂直面の塗装を行つ
たが100μまでワキ、タレのない上記と同様な
光沢のある塗膜が得られた。 実施例 ２ () アクリル樹脂の製造 スチレン 248部 メチルメタクリレート 240部 ブチルメタクリレート 240部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 64部 メタクリル酸 ８部 アゾビスイソブチロニトリル 16部 からなる混合系をイソプロピルアルコール160
部およびトルエン640部の混合溶剤中で温度100
〜110℃において共重合せしめる。追加触媒と
してアゾビスイソブチロニトリル３部とトルエ
ン30部との混合物を実施例１と同様に３等分し
て用いる。なおこれら以外の反応手順、脱溶剤
の方法および条件は実施例１と同様である。こ
のようにして得たアクリル樹脂（アクリル樹脂
−２とする）は残留溶剤0.7％、軟化点101℃、
酸価7.6、樹脂中に含まれる遊離の水酸基量は
0.615モル／Kg樹脂である。 () 粉末塗料の製造 アクリル樹脂−２を150部用いた以外は実施
例１の）と同様にして、平均粒径が10〜20μ
の白色粉末塗料（粉末塗料−４とする）を得
る。 () 水分散液の製造 粉末塗料−２、水及び界面活性剤を下記の配
合量で用いた以外は実施例１の）と同様にし
て均一な水分散液を得る。 粉末塗料−４ 100部 脱イオン水 50部 界面活性剤（エマロツクスMG77：吉村油化学
(株)製、登録商標） １部 151部 上記水分散液151部及び水溶性メラミン樹脂
として一般式 （式中Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を示す） で表わされる水溶性メラミン樹脂25部を用いる
以外は実施例１の）と同様にして加熱残分約
45％、粘度350cps／Ｂ型粘度計（60RPM）の
本発明水分散液を得る。 次に之を十分脱脂をした軟鋼板の上にスプレー
ガン（明治機械製作所製商品名：Ｆ−５）を用い
て塗装し、約10分間放置したのち電気熱風乾燥器
にて160℃×30分焼付ける。得られた塗膜は膜厚
30μで60度鏡面反射率94のなめらかな光沢のある
ものであつた。また塗装ブースの温度、湿度を通
常より高い条件下の25℃、80％RHのもとで垂直
面の塗装を行つたが100μまでワキ、タレのない
上記と同様な光沢のある塗膜が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 軟化点が65〜130℃、酸価が５〜20、遊離の
   水酸基含有量が0.4〜2.0モル／Kg樹脂で、且つ非
   水溶性の熱硬化性アクリル樹脂の粉末95〜60重量
   部と水溶性アミノ樹脂５〜40重量部を含有するこ
   とを特徴とする熱硬化性樹脂粉末の水分散液。