JPS6035383B2 - 塗料用熱硬化性樹脂紛末の水分散液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塗料用熱硬化性樹脂粉末の水分散液に関する。

スラリー状粉体塗料は水を媒体として塗装に供されるた
め従来の空気を媒体とする粉体塗料に比し新規な粉体用
設備を用いる必要がなく従来の塗装設備をそのまま利用
できること、大気汚染、火災の危険性を有しないこと、
又塗装ブース内で未使用塗料が残った場合には、固形分
の沈澱後に上層の水を排水として除けば容易に回収する
ことができる等の利点を有している。しかしながら従来
のスラリー状粉体塗料は塗膜の物理性、化学性が十分で
なく、又その塗装性も塗装環境特に湿度の影響を受けや
すく日本の高温多湿の自然条件下では莫大な費用がかか
る調湿設備を必要とする等の欠点を有している。本発明
の目的は物理性、化学性に優れた塗膜を与える塗料用熱
硬化性樹脂粉末の水分散液を提供するにある。

本発明の他の目的は高温、高緑の塗装条件下でも容易に
塗装することのできる塗料用熱硬化性樹脂粉末の水分散
液を提供するにある。

本発明のその他の目的及び特長は以下の記載により明ら
かになるであろう。

本発明は非水溶性の熱硬化性ポリエステル樹脂粉末の９
５〜６の重量部と水落・性アミノ樹脂の５〜４０重量部
を有することを特徴とする塗料用熱硬化性樹脂粉末の水
分散液に係る。

本発明において非水溶性の熱硬化性ポリエステル樹脂粉
末と水溶性アミノ樹脂を上託した特定範囲で水中に分散
させることにより、優れた物理性、化学性を有する塗膜
を与える樹脂粉末の水分散液が得られることを発見した
。

本発明の樹脂粉末の水分散液はその流動特性が塑性流動
のため一度に厚塗りが可能で、ワキ、タレを生じにくく
調湿設備が不用となるとともに、高温、高温下において
もその塗装が容易となる。また塗装ブースの循環水を廃
棄することにより容易に未使用塗料の回収をすることが
でき、従来の水性塗料と比べてその回収工程を簡略化す
ることができ、従って塗料の価格も安価となる。更に従
来のスラリー状でない粉体塗料と比較しても、従来のそ
のような粉体塗料は樹脂及び硬化剤成分を粉末状にして
供給しているため、そのブロッキング性を考慮すれば硬
化剤成分に低融点のもの或いは反応性の著しく高いもの
の使用は避けなければならなかったが、本発明では硬化
剤として水溶性アミノ樹脂を用いているので、上述の点
を考慮せずに塗料設計を行なうことができ、又従来の粉
体塗料にない比較的低温焼付も可能となり、薄膜で均一
仕上げの塗膜を得ることができる。このように本発明で
は従来の水性塗料、粉体塗料にない優れた特長を有する
。本発明において用いられる非水溶性の熱硬化性ポリエ
ステル樹脂粉末としては従来粉体塗料用として使用され
ている熱硬化性ポリエステル樹脂を広く使用することが
できる。

之等熱硬化性ポリエステル樹脂の中では軟化点が６５〜
１３０ｏＣ、酸価が５〜２０のものを使用するのが望ま
しい。但し本発明の軟化点の測定はＪＩＳ−Ｋ−２５１
３（環球法）に準じて測定したものである。この際ポリ
エステル樹脂の軟化点が６５ｑｏよりも低くなるとその
粉末粒子同志の付着が生じる傾向があり余り実用的で無
い。また平滑で良好な光沢を示す塗面状態の塗腰を得る
ためには、競付温度以下で溶融して十分な流動性を示す
必要があり、軟化点は１３０ｑｏ以下であるのが好まし
い。またポリエステル樹脂の酸価が５に達しない場合は
可榛・性、耐溶剤性並びに硬化性が低下し、これ等を満
足するためには２００〜２２０ｑｏ程度の高温度が必要
となり望ましくない。また酸価が２０よりも高くなると
塗料粒子が溶融して塗膜を形成する前に硬化反応が開始
し塗膜の流動性が矢なわれ、平滑で光沢のよい塗面を有
する塗膜を得ることは出来ず、ワキ発生膜厚も従来のも
のと同様８０仏以下になり本発明の所期の効果を期待出
来ない。また本発明に於いてはポリエステル樹脂はその
水酸基過剰率が約５〜３０％の範囲のものを使用するの
が望ましい。この際水酸基過剰率が５％よりも極端に少
〈なると架橋しうる官能基の絶対量が不足し塗膜の硬化
性が低下するので好ましくなく、また逆に３０％よりも
著しく多くなると溶融粘度が高くなり塗膜の光沢性、ワ
キ発生膜厚が低下する。本発明に使用できるポリエステ
ル樹脂の原料として代表的な例を上げれば下記の如くで
ある。

‘ィ｝ カルボン醸成分１，２，４ベンゼントリカルボ
ン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、エンドビシクロ〔２，２，１〕一５へプテン
−２，３ージカルボン酸、テトラクロルフタル酸、コハ
ク酸、およびそれらの無水物、またはそれらのジアルキ
ルエステル；イソフタル酸、テレフタル酸、アゼラィン
酸、アジピン酸、セバシン酸およびそれらのジアルキル
ェステル；安息香酸、ｐ−ｔーブチル安息香酸、モノメ
チル安息香酸、ジメチル安息香酸、ィソノナィック酸、
ィソオクタノィツク酸。

｛ｏ１ ３価以上のアルコール成分グリセリン、トリメ
チロールプロパン、トリメチ。

ールエタン、トリスヒドロキシイソシアヌレート、ベン
タエリトリツト。し一 ２価アルコール成分 エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、トリメチレングリコール、１，３−、１
，２−および１，４−フタンジオール、ヘプタソジオー
ル、ヘキサンジオール、オクタンジオール２，２′ービ
ス（４ーシクロヘキサノール）プロパン、ネオベンチル
グリコール、２，２，３ートリメチルベンタン−１，３
−ジオール、２，２ージメチル−３ーヒドロキシプロピ
ル−２，２ージメチル−３−ヒドロキシプロピオネート
。

上記の原料以外であっても、ポリエステル化が可能で、
適当に粗合せることにより、前記した軟化点、酸価及び
水酸基過剰率の条件を満すことが出来れば使用可能であ
る。

軟化点の調節は原料組成中の硬質成分、例えばテレフタ
ル酸、ィソフタル酸、フタル酸、２，２′−ビス（４ー
シクロヘキサノール）プロパン、エチレングリコールな
どと軟質成分、例えばアジピン酸、ヘキサンジオールな
どの使用比率を変えることにより、また水酸基過剰率は
使用原料組成中の２価アルコール成分と３価以上の多価
アルコール成分との比率、カルボン酸成分と多価アルコ
ール成分の比率を適宜に選択することにより、また酸価
はジカルボン酸と多価アルコールの比率および／または
遊離多力ルボン酸とそのジアルキルェステルとの比率を
適宜に選択することにより調節出来る。本発明に於いて
使用されるポリエステル樹脂を製造するには通常公知の
製造方法をそのまま適用し得る。

即ち、原料としてカルボン酸および／またはその無水物
と多価アルコールのみを使用する場合には、これらの混
合物を水と共沸し得る少量の溶剤の存在下または不存在
下において１８０〜３００℃に加熱して脱水縮合するこ
とによって得ることができ、またジカルボン酸成分の一
部分にジカルボン酸ジアルキルェステルを使用する場合
には先ず該ジアルキルェステルと多価アルコールを一酸
化鉛、鉛の脂肪酸塩、ナフテン酸塩、水酸化リチウム、
リチウムの脂肪酸塩、ナフテン酸塩などのェステル交換
反応によりェステル化した後、カルボン酸および／また
はそれらの無水物を加えさらに１８０〜３００つ０に加
熱して脱水縮合することにより本発明に使用できるポリ
エステル樹脂を得ることができる。本発明においては上
記した熱硬化性ポリエステル樹脂を粉末として使用する
。

該樹脂を粉末にするには通常公知の方法によれば良く、
例えばボ−ルミル式、ハンマーミル式、ロール式、円盤
式、ジェット式等の機械的粉砕方法、溶融樹脂をスプレ
ーにより空気中に曙霧して粒子とする方法或いは熔融樹
脂を該樹脂の非溶媒中にスプレーし次いで脱溶媒する方
法等を挙げることができる。上記方法により粉末にされ
た樹脂は通常０．１〜５０仏程度、好ましくは１〜４０
仏程度の粒子径を有するものが望ましい。粒子径が０．
１山より小さいとは本発明の水分散液を塗布した場合、
塗着液から水を円滑に揮発することができず、５０一よ
りも大きいときは水分散液中で懸濁状態を安定に保持す
ることが困難であり、沈降を生じやすくかつ塗装時のガ
ンのつまりを起しやすく、仕上り肌、光沢を低下させる
ので望ましくない。一方本発明の水溶性アミノ樹脂とし
ては従釆水性塗料の硬化成分として使用されている水溶
性アミノ樹脂のうち前記ポリエステル樹脂と加熱硬化し
うるものであれば良く、たとえばメラミン樹脂、尿素樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂等を代表例として挙げること
ができる。

之等のうちメラミン樹脂は硬化性、塗膜性能の点で特に
好ましい。水潟性アミノ樹脂は塗料中に溶液状態として
存在するため、加熱硬化の際溶融する粉末粒子と容易に
均一化し、均一な反応を行ないうる。又本発明の水分散
液の塗装性を良好ならしめる役割をも果す。本発明にお
けるポリエステル樹脂粉末と水溶性アミノ樹脂の配合割
合は通常前者９５〜６の重量部に対して後者を５〜４の
重量部の範囲が良い。

水溶性ァミノ樹脂が５重量部より少ないと塗膜の架橋性
が十分に得られず、耐溶剤性、耐薬品性並びに耐物理性
が劣る。また水溶性アミノ樹脂が４の重量部より多い場
合は耐溶剤性、耐薬品性は良好であるが、塗膜がもろく
なり、耐物理性が不良となり実用的でない。従って上記
配合割合は前者９０〜７５重量部に対して後者１０〜２
５重量部であるのがより好ましい。本発明に係る塗料用
水分散液には更に必要に応じて着色顔料、体質顔料、安
定剤、塗面平滑剤等の添加剤を配合することもできる。

水に安定に懸濁させるために安定剤として例えば界面活
性剤及び必要に応じて少量の有機溶剤を用いることがで
きる。界面活性剤としそはアニオン系、ノニオン系のも
のが使用でき、アニオン系界面活性剤としては例えば高
級脂肪酸アルカリ塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホ
ン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、スルホンコハク
酸ヱステル塩などがあり、ノニオン系界面活性剤として
は例えばポリエチレングリコールアルキルヱーテル、ポ
リエチレングリコール脂肪酸ェステル、脂肪酸モノグリ
セリッドなどが挙げられる。これらの界面活性剤は１種
又は２種以上で使用することができ、水分散液に予め添
加しておいても良いし、後から添加しても良い。本発明
の水分教液の濃度は水及び水溶性メラミン樹脂の２０〜
５の重量％好ましくは２５〜４５重量％に対し粉末成分
（ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、必要に応じ着色顔
料、体積顔料、安定剤、塗面平滑剤等の添加剤を含む。

）の８０〜５０重量％好ましくは７５〜５５重量％が望
ましい。本発明の塗料用水分散液は通常公知の方法で塗
装することが可能で、例えば空気霧化を利用したスプレ
ー塗装、ロール塗装、ディッピング塗装等を採用するこ
とができる。

之等塗装法のうちスプレー塗装が特に好ましい。次に実
施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

尚以下部は重量部を意味する。実施例 １ （１’熱硬化性ポリエステルの製造 櫨梓機、温度計、分離器を備えた反応容器にジメチルテ
レフタレート１９４．０部（１．０モル）、ジメチルィ
ソフタレート１７４．６部（０．９モル）、ネオベンチ
ルグリコール１４６．０部（１．４モル）、１，３−ブ
チレングリコール１２６．碇部（１．４モル）、グリセ
リン２７．６部（０．３モル）を仕込み加熱溶融する。

溶融後かきまぜつつさらに加熱して温度が１６０ｄｏに
達したときオレィン酸鉛１．礎郡を加えさらに加熱して
２４０ｑＣにいたらしめ、この温度で１時間保つ。この
間副生するメタノールは分離器を通して除去する。つい
でィソフタル酸１１６．２部（０．７０モル）、アジピ
ン酸４３．８部（０．３モル）を仕込む。温度はこの仕
込みにより約１８び０まで低下する。加熱を続け温度が
２４０℃にもどればキシレン３碇部を徐々に加え、この
温度に２時間保つ。この間創生する水は分離器でキシレ
ンと分離して除去する。２４０ｏｏに２時間保った後、
反応容器を減圧にしてキシレンを除去した後冷却し、流
動性のあるうちに内容物を取り出す。

生成した樹脂（ポリエステル−１とする）の軟化点は７
８午○、水酸基過剰率は１２．１％、酸価は７．１であ
る。

ロ 粉末塗料の製造 ポリエステル−１の１５０部に塗面平滑剤たるシクロヘ
キサノン系のケトン樹脂（マロンＫＲ、三井東庄株式会
社製商品名）を１．５部加え、チタン白顔料（チタン白
ＪＲＨＣ、帝国化工株式会社製）５の部を加え、ロール
径８．８肌の試験用熱ロールミルで１００二０で２０分
間溶融混合せしめたのち、微粉砕用ハンマーミルで通常
の粉砕より入念に粉砕したのち、得られた粉末を２００
メッシュ輪で筋別して白色の粉末塗料（粉末塗料一１と
する）を得る。

得られた粉末粒子の平均粒径は１０〜２０仏である。ｍ
水分数液の製造 粉末塗料−１、水および界面活性剤を下記の配合量に混
合し、実験用のべプルポールミルに仕込み、約１曲時間
運転し、均一な粉体の水分散液を作成する。

粉末塗料−１ １０碇都脱イ
オン水 ５０．＄部界面活性
剤（ェマロックスＭＧ７７：吉村油化学製商品名）
１．の部１５１部上記水分散液１５１部に
水溶性メラミン樹脂（スミマールＭ５０Ｗ：住友化学株
式会社製商品名）２５部を混入し、均一にかきまぜ、さ
らに脱イオン水を加え加熱残分約４５％に調整して本発
明水分散液を得る。

粘度は３５比ｐｓ／Ｂ型粘度計（６０ＲＰＭ）であった
。次に十分脱脂をした軟鋼板の上にスプレーガン（明治
機械製作所製、商品名Ｆ−５）を用いて塗装し、約１０
分間放置したのち電気熱風乾燥器にて１６０℃×３０分
焼付ける。得られた塗膜は膜厚３５山で６０度鏡面反射
率９２のなめらかな光沢のあるものである。また塗装ブ
ースの温度、湿度を通常より高い条件下の２５℃、７５
％ＲＨのもとで垂直面の塗装を行ったが１００仏までワ
キ、タレのない上記と同機な光沢のある塗膜が得られた
。実施例 ２１ 熱硬化性ポリエステルの製造 ジメチルテレフタレート 茨聡部（２．０モル）エチ
レングリコール ９３部（１．５モル）１，３
−ブチレングリコール１３５部（１．５モル）トリメチ
ロールェタン ３６部（０．３モル）オクテン酸
鉛 １部無水フタル酸
１４８部（１．０モル）を用いた以外は実施例１
と同機の方法で反応させる。

生成した樹脂（ポリエステル−２とする）の軟化点は６
８℃、水酸基過剰率１５．０％、酸価１２．４である。
０ 粉末塗料の製造 ‐ポリエステル−２を２５０部用いた以外は実施例１の
ロ）と同様にして、平均粒径が１０〜２０仏の白色粉末
塗料（粉末塗料−２とする）を得る。

ｍ 水分散液の製造粉末塗料−２、水及び界面活性剤を
下記の配合量で用いた以外は実施例１のｍと同様にして
均一な水分敬液を作成する。

粉末塗料−２ ７５部脱イオ
ン水 ２４．５部界面活性剤
０．５部（エマロツクスＭ
Ｇ７７）１０〇部 上記水分散液１０の郭及び水溶性メラミン樹脂として一
般式（式中Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を示す）で表
わされる水熔性メラミン樹脂２５部を用いる以外は実施
例１のｍと同様にして加熱残分約４５％、粘度３４比ｐ
ｓ／Ｂ型粘度計（６０ＲＰＭ）の本発明水分散液を得る
。

次に之を十分脱脂をした敏鋼板の上にスプレーガン（明
治機械製作所製商品名：Ｆ−５）を用いて塗装し、約１
０分間放置したのち電気熱風乾燥器にて１６０ｑＯＸ３
雌ご暁付ける。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 非水溶性の熱硬化性ポリエステル樹脂粉末の９５〜
   ６０重量部と水溶性アミノ樹脂の５〜４０重量部を含有
   することを特徴とする塗料用熱硬化性樹脂粉末の水分散
   液。