JPH0493374A - 水性中塗り塗料 - Google Patents

水性中塗り塗料

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JPH0493374A
JPH0493374A JP21132390A JP21132390A JPH0493374A JP H0493374 A JPH0493374 A JP H0493374A JP 21132390 A JP21132390 A JP 21132390A JP 21132390 A JP21132390 A JP 21132390A JP H0493374 A JPH0493374 A JP H0493374A
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裕 井上
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、有機溶剤型中塗り塗料と同等もしくはすぐれ
た塗装作業性(ワキ抵抗性、タレ抵抗性)を有し、かつ
平滑性ならびに上塗鮮映性にすぐれた塗膜に仕上げるこ
とに有用な新規水性中塗り塗料に関する。
従来の技術及びその課題 中塗り塗料は、プライマー塗料、中塗り塗料および上塗
り塗料を順次塗装する塗装系に用いられるものであり、
該塗装系で得られる塗膜の平滑性、鮮映性および仕上が
り外観などを向上させる点から重要である。
従来、中塗り塗料としては、有機溶剤型のものが主流で
あったが、防災上の安全性、無公害化、省資源化などの
観点から、水性塗料へ変換することが強く要望されてい
る。
水性塗料としては、例えば多価カルボン酸樹脂、アミノ
樹脂およびベンゾインを主成分とする熱硬化性水性塗料
(特公平2−390号)などが知られているが、これら
を中塗り塗料として用いる場合には種々の問題点がある
即ち、上記水性塗料を中塗り塗料として用いると、該塗
料自体の塗膜の平滑性や鮮映性が十分でなく、しかも従
来の有機溶剤型中塗り塗料に比べて、塗膜硬化中に揮発
成分(例えば水)が突沸して、いわゆる「ワキ」が発生
しやすく、この現象は30〜40μmの膜厚においても
認められ、仕上がり外観低下の原因となっている。この
場合、ワキによる塗膜欠陥を避けるため、あらかじめ低
温度(約60℃)で予備加熱を行ない、未硬化塗膜中の
水をほとんど揮散させた後、昇温しで加熱硬化すると、
水分が十分揮散する前に未硬化塗膜の温度が上昇し、従
って塗膜粘度が低下して垂直部でタレを生じる。また、
このタレを防止するため、レオロジーコントロール剤や
体質顔料等を配合して構造粘性を大きくすると、塗着し
た塗液の流展性が低下し、加熱硬化後の中塗り塗膜の平
滑性が悪くなる。更に、ワキ対策のため、ガラス転移温
度の低い脂肪酸変性ポリエステル樹脂を基体樹脂として
用いると、タレ易くなり、塗膜の硬度も低下して、上塗
り塗装した後の上塗鮮映性が不足する。
課題を解決するための手段 本発明者は、前記従来技術の課題を解決するべく鋭意研
究した結果、特定のポリエステル樹脂、水性アミノ樹脂
、特定の低分子量ポリエステルジオール及びアルキルエ
ーテル化ベンゾインを主成分とする水性塗料により目的
を達成できることを見出した。即ち、該塗料は、水の揮
散のための予備加熱をすることなく、塗装後直ちに硬化
するための温度(通常140〜160℃程度)に加熱し
、かつその硬化膜厚が例えば60μm以上であってもワ
キが発生せず、又タレが発生しにくく、しかも前記塗装
系における中塗り塗料とすることにより、塗膜の平滑性
及び上塗鮮映性が良好で、耐チッピング性、耐湿性、層
間密着性などのすぐれた複合塗膜を形成できることを見
出した。
本発明は、かかる新たな諸知見に基づき、完成されたも
のである。
すなわち、本発明は、 (A)酸価が10〜100、水酸基価が20〜300で
、且つ数平均分子量が800〜10.000のポリエス
テル樹脂、 (B)水性アミノ樹脂、 (C)  シクロヘキサリンメタノールと脂肪族飽和二
塩基酸とからなり両末端に1級水酸基を含有する数平均
分子量が300〜800未満の線状低分子量ポリエステ
ルジオール、及び (D)アルキルエーテル化ベンゾイン を主成分とすることを特徴とする水性中塗り塗料に係る
本発明の水性中塗り塗料(以下、「本塗料」と略称する
ことがある)の特徴は、上記(A)および(B)成分に
(C)および(D)成分の両者を併用したところにある
。すなわち、これらの成分のうちいずれかが欠けてなる
塗料塗膜を水揮散のための予備加熱することなく、直ち
に加熱硬化すると、例えは、fA)   (B)および
fc)成分からなる系では加熱硬化時にワキが発生しや
すく、(Al   <B)および(D)成分からなる系
ではワキが発生しやす(、しかも平滑性および鮮映性も
十分でない。
それに対して、(A)   (B)   fc)および
(Dll成分のすべてを含む本塗料は、このような欠陥
はすべて解消され、上記した技術的効果を有する塗膜を
形成する。
本塗料の主成分を構成する(A)〜(D)成分について
具体的に説明する。
(A)成分′:酸価が10〜100、水酸基価が20〜
300で且つ数平均分子量が800〜10.000のポ
リエステル樹脂である。
当該ポリエステル樹脂としては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン
ジオール、ベンタンジオール、2゜2−ジメチルプロパ
ンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトールなどの多価アルコールおよび必要に
応じて併用する一価アルコールまたは分子中に1個のグ
リシジル基を有するモノエポキシ化合物(たとえば、「
カージュラEl  (商品名、シェル化学■製))をア
ルコール成分とし、無水フタル酸、イソフタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無
水マレイン酸、無水コハク酸、アジピン酸、セパチン酸
、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多塩
基酸、および必要に応じて併用する安息香酸やt−ブチ
ル安息香酸などの一塩基酸を酸成分として、上記アルコ
ール成分と上記酸成分とを縮合してなるオイルフリーポ
リエステル樹脂、または上記アルコール成分および上記
酸成分に加えてヒマシ油、脱水ヒマシ油、桐油、サフラ
ワー油、大豆油、アマニ油、トール油、ヤシ油など、お
よびそれらの脂肪酸のうちの1種または2種以上の混合
物である油成分を、上記酸成分およびアルコール成分に
加えて、三者を反応させて得られる油変性ポリエステル
樹脂などがあげられる。また、アクリル樹脂やビニル樹
脂をクラフト化したポリエステル樹脂も(A)成分とし
て使用できる。
また、(A)成分としては、ウレタン変性ポリエステル
樹脂を用いると、貯蔵安定性、耐ワキ性、鮮映性および
耐チッピング性などかすぐれているので好ましい。
該樹脂は、上記で例示したアルコール成分と酸成分とを
反応させてなるポリエステル樹脂(オイルフリーが好ま
しい)に、ポリイソシアネート化合物(ジイソシアネー
トが好ましい)を水酸基過剰にして反応させて得られる
。ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレン
ジイソシアネート、4.4′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物、キシ
リレンジイソシアネート、メタまたはパラテトラメチル
キシリレンジイソシアネートのような芳香脂肪族ポリイ
ソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート
、イソホロンジイソシアネート、及びこれらのビユレッ
ト化物やイソシアヌレート化物、トリメチルへキサメチ
レンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシア
ネート、水素添加4,4′−ジフェニルメタンジイソシ
アネートなどの脂肪族ポリイソシアネートや脂環族ポリ
イソシアネート等が挙げられる。このうち、本塗料の貯
蔵安定性向上のためにはトリレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシア
ネートが好ましい。ポリイソシアネート化合物の使用口
は、ポリエステル樹脂に対して1〜40重量%、特に4
〜30重量%が好ましい。
かかる(A)成分は、酸価が10〜100、好ましくは
15〜50、水酸基価が20〜300、好ましくは50
〜230である。酸価が10より小さくなると水性化が
不十分となり、水酸基価か20より小さくなると塗膜の
硬化性が不十分であり、また酸価が100、水酸基価が
300を越えると塗膜の耐水性、耐薬品性が低下するの
でいずれも好ましくない。
さらに(A)成分の数平均分子量は800〜10.00
0、特に1000〜8000が適している。数平均分子
量が800より小さくなると塗膜の硬度や耐水性が低下
し、又10.000より大きくなると噴霧塗装時の微粒
化が困難で、塗膜の平滑性、肉持感が低下するので、い
ずれも好ましくない。
これらの(A)成分に塩基性物質を添加してカルボキシ
ル基の50%以上を中和して水性とする。
ここで用いられる塩基性物質としては、例えばアンモニ
ア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
ジメチルエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリ
エタノールアミンなどがあり、このうち、ジェタノール
アミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールア
ミンなどが好適である。
(B)成分:水性アミノ樹脂である。
これは、(A)成分の架橋剤であって、たとえばジー 
トリー、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−メチロールメラ
ミンおよびそれらのメチルエーテル化物、尿素−ホルム
アルデヒド縮合物、尿素−メラミン共縮合物などをあげ
ることができる。
(B)成分は、水に溶解するか又は水中に層分離や沈降
することなく安定に分散する程変に親水性である。
(B)成分としては上記のうちメラミンが好ましい。該
メラミンの官能基と本塗料の性能との関連は次の通りで
ある。
(i)メチロール化メラミンの完全エーテル化物を用い
ると、ワキ抵抗性は高くなるが、架橋反応温度が高く、
IV40〜150°C程度で該塗膜を硬化させるのに、
酸触媒を使用しないと架橋反応が不足となる傾向かある
(i)メチロール基(−CH20H)とアルキルエーテ
ル基(−CH20R)とか混在するメラミンでは、初期
硬化か速く、酸触媒は不要であるか、塗着塗膜から水や
溶剤が十分に揮散しないうちに塗膜表面で硬化か始まり
ワキ発生の原因となることがある。
(i)イミノ基()NH)とアルキルエーテル基(−C
H20R)とが混在するメラミンでは、酸触媒なしで1
40〜150℃程度で(A1成分と良く架橋反応する。
また、この架橋反応は比較的遅くかつ自己硬化性もメチ
ロール基はど速くないので、有機溶剤および水などが揮
散し塗膜が溶融流動してから架橋硬化がはじまるので平
滑性良好でワキのないかつ硬化性のよい塗膜が得られる
本発明において、(B)成分としては、かかる意味で、
(i)イミノ基含有水溶性アミノ樹脂が最も適している
fc)成分ニジクロヘキサンジメタツールと脂肪族飽和
二塩基酸とからなり、両末端に1級水酸基を含有する数
平均分子量が300〜800未満の線状低分子量ポリエ
ステルジオールである。
該ポリエステルジオールの構造式は、例えばで示され、
ここで、n=1または2、m=2〜4であって、二塩基
酸対シクロヘキサリンメタノールはモル比で1:1.7
〜2.3の比率であることが好ましい。脂肪族飽和二塩
基酸としてはコノ\り酸、ゲルタン酸、アジピン酸およ
びこれらの無水物などが挙げられる。
(C)成分の数平均分子量が300より小さくなると塗
膜の硬度や耐水性か低下し、又800以上になると塗膜
の流展性が低下し、ワキ限界膜厚が小さくなるので、い
ずれも好ましくない。
この(C)成分を配合することによって、塗装時の不揮
発分含有率が上がり、スプレー塗装などによる霧化か良
好となり特に、塗着した塗料が施展しやすいためにワキ
限界膜厚が向上するなどの好結果が得られる。
<D)成分:アルキルエーテル化ベンゾインである。
これは、ベンゾインのアルキル(炭素数1〜4が好まし
い)エーテル化物で、具体的には、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインn−プ
ロピルエーテル、ベンゾイン目0−プロピルエーテル、
ベンゾインn−ブチルエーテル、ベンゾイン1so−ブ
チルエーテルなどが挙げられる。
これらは単独もしくは2種以上組合せて使用することが
できる。
(D)成分の添加方法としては、(1)顔料分散時に添
加する、(2) (A>成分の水溶液に常温もしくは加
温下で添加して撹拌混合する、(3) (A)成分の合
成時に添加する等の方法かあり、いずれの添加方法を用
いてもワキ改良効果に影響はないか、一般には塗料中の
顔料含有量及び(D)成分の融点等を考慮して決定され
る。このうち、(2)の方法が好ましい。
(D)成分を配合することによってワキ発生が抑制され
ワキ発生膜厚を大きくするのに有効である。
本塗料は上記(A)  、(B)   (C)および(
D)成分を必須としており、これらの構成比率は目的に
応じて任意に選択できるが、(A)   (B)および
(C)成分の合計重量に基いて、fA+成分が30〜8
5重量%、特に50〜80重量%、(B)成分は10〜
40重量%、特に15〜30重量%および(C)成分は
5〜30重量%、特に5〜20重量%がそれぞれ適して
いる。また、(0)成分は、(A)および(C)成分の
合計量に対して、0.1〜10重量%、特に1〜5重量
%が好ましい。
本塗料で用いる(B)   (C)   (D)各成分
は、それぞれ単独でもワキ抵抗性改良効果はあるか、そ
の程度はワキ限界膜厚で40μm程度(乾燥膜厚で)に
すぎず、昨今の中塗り厚膜指向(例えば45μm以上)
の場合では不十分である。なぜなら、スプレー塗装など
において約45μmの膜厚に塗装しても、若干タレやタ
マリなどが生じてその部分の膜厚が60μmまたはそれ
以上になることがあるので、60μm以上でもワキなど
が発生しないことが強く望まれており、本塗料により、
(A)成分に(B)   (C1l および(D)成分
のすべてを配合することによって、ワキ限界膜厚を60
μm以上にすることが可能になった。なお、これらの膜
厚は予備加熱せず、塗装後、架橋硬化のために直ちに加
熱した系についてである。
(B) 本塗料は、上記(A)   (B)   (C)および
(D)成分を必須成分とするか、さらにノ\ジキ防止剤
、消泡剤、レベリング剤、たれ防止剤および硬化促進剤
(酸触媒)などの各種の変性剤、助剤を必要に応じて添
加することかできる。また、アルコール系、エーテルア
ルコール系、エステル系、ケトン系などの水と自由に混
和し得る有機溶剤を配合することもてき、その配合量は
、樹脂固形分(重量)に対し20重量%以下の範囲が適
している。
また、中塗り塗膜の膜厚保持性、塗装作業性及び塗膜の
物理強度向上等のため、酸化チタン、硫酸バリウム、炭
酸カルシウム、クレー等の無機顔料や、これに加えて着
彩のための各種顔料を上記fA)   (B)   f
c)および(Dll成分の合計樹脂固形分100重量部
に対して、1〜200重量部配重量心配とが好ましい。
本塗料は水で塗装適正粘度に調整し、スプレー塗装、静
電塗装によって塗装される。塗装膜厚は平坦部で硬化塗
膜にもとづいて30〜50μmが適している。該塗膜は
通常140°C以上の加熱によって架橋反応して硬化塗
膜を形成する。また、本塗料を用いる前記塗装系におけ
る電着塗料(アニオン型、カチオン型)等の下塗り塗料
および上塗り塗料は特に制限されることな(すでに一般
に使用されているものでよい。
発明の効果 本発明の水性中塗り塗料は、予備加熱せずに直ちに架橋
硬化反応のために加熱しても、ワキ限界膜厚は60μm
以上であって高いワキ抵抗性を示し、且つ塗面の平滑性
がよい。
従来の水性中塗り塗料がワキ対策のため必要とした予備
加熱は、タレ抵抗性を低下させ、そのタレ抵抗性対策の
ため必要とした塗料への構造粘性付与の技術は、中塗り
塗面の平滑性を低下させるといった悪循環は、本発明塗
料により一掃され、ワキやタレなどの発生が抑制され、
かつ平滑性のスフれたバランスの良いものとなった。ま
た、上塗鮮映性、層間付着性、耐チッピング性等におい
ても、汎用の有機溶剤型中塗り塗料と比べ全く遜色のな
いものである。
実施例 以下、製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明を
更に具体的に説明する。各例中、部および%は原則とし
て重責に基づく。
I (A)成分の製造例 ■ エチレングリコール19,6部、トリメチロールプ
ロパン18.5部および無水フタル酸46.7部を16
0〜230℃で7時間反応させてなるポリエステル樹脂
にトリレンジイソシアネート15.7部を120℃で反
応させたのち、さらに無水トリメリット酸5.2部を加
えて180℃で1時間反応させて数平均分子量が200
0、酸価が40および水酸基価が112のウレタン変性
ポリエステル樹脂を得た。これを、ジメチルエタノール
アミンで当量中和して、ウレタン変性ポリエステル樹脂
■とした。尚、ポリイソシアネートの使用量はポリエス
テル樹脂に対して17重量%である。
■ エチレングリコール19.3部、トリメチロールプ
ロパン18.2部および無水フタル酸46.2部を16
0〜230℃で7時間反応させてなるポリエステル樹脂
にキンリレンジイソシアネート16.8部を120℃で
反応させたのち、さらに無水トリメリット酸5.1部を
加えて180℃で1時間反応させて数平均分子量が21
00、酸価が40および水酸基価が110のウレタン変
性ポリエステル樹脂を得た。これを、ジェタノールアミ
ンで当量中和して、ウレタン変性ポリエステル樹脂■と
した。尚、ポリイソシアネートの使用量はポリエステル
樹脂に対して18重量%である。
■ エチレングリコール27.7部、グリセリン10.
3部および無水フタル酸50.0部を160〜230℃
で7時間反応させてなるポリエステル樹脂にトリレンジ
イソシアネート9.7部を120℃で反応させたのち、
さらに無水フタル酸8.3部を加えて160℃で3時間
反応させて数平均分子量が1500、酸価が50および
水酸基価が220のウレタン変性ポリエステル樹脂を得
た。これを、トリエタノールアミンで当量中和して、ウ
レタン変性ポリエステル樹脂■とした。
尚、ポリイソシアネートの使用量はポリエステル樹脂に
対して10重量%である。
■実施例1〜3および比較例1〜3 第1表に示した組成により、水性中塗り塗料を得た。
顔料としては、fA) 、(B)及び(C)成分の合計
固形分100部あたり、酸化チタン白80部、硫酸バリ
ウム20部およびカーボンブラック0.3部を配合した
これら顔料は、(A)成分の一部及び脱イオン水、消泡
剤と一緒に容器に仕込み、ガラスピースを分散メジアと
して1時間かけて、ツブゲージで測定した粒子(ツブ)
が5μm以下になるよう分散した。
(本1) (A)成分名称。
■、■および■は前記製造例で得たもの。
(ネ2) (B)成分名称。
(B−1):  rサイメルフ03J  (三井すイア
ナミド■製品、イミノ基含有メラミン樹脂)(B−2)
:  rサイヌル3フ0J  (三井すイアナミド■製
品、一部エーテル化メチロールメラミン樹脂、イミノ基
金まず) (D) (C)成分名称 (C−1)ニジクロヘキサンジメタツールとコハク酸、
ゲルタン酸、アジピン酸の二塩基酸ジエステル混合物と
を用いてなり、両末端に1級水酸基を有するポリエステ
ルジオールで、数平均分子量が435、水酸基価が23
0゜(C−2)ニジクロヘキサンジメタツールとアジピ
ン酸とを用いてなり、両末端に1級水酸基を有するポリ
エステルジオールで、数平均分子量か440、水酸基価
が235゜ (s4) (D)成分名称 (D−1):ベンゾインエチルエーテル、(本5)有機
溶剤ニジエチレングリコールモノエチルエーテル。これ
の配合量は、(A)成分、fB)成分および(C)成分
の合計固形分100重量部あたりである。
■性能試験結果 下記第2表に示す。
試験方法は、次の通りである。
(*7)ワキ限界膜厚 約10cmX45cmの鋼板に、水性中塗り塗料を、薄
膜部で約30μm、厚膜部で約70μmになるようスプ
レー塗装で膜厚傾斜塗装し、塗装ブース(20〜25°
Cの温度で、70〜75%RHに調湿)にて塗板を10
分間、水平に保持した後、150℃の乾燥機で焼付硬化
させる。このときに、ワキの塗装欠陥のない、最大膜厚
をもってワキ限界膜厚とする。
(*8)タレ限界膜厚 (本7)と同サイズの鋼板に、長辺にそって直径10m
mの穴を、4cm間隔で空けたものを用いる。
塗装は、(*7)と同様に行う。塗装置後より、セツテ
ィング時及び焼付は時共に、塗板は垂直に保持する(穴
が横に並ぶ様に)。このときの穴の周辺のタレ欠陥のな
い最大膜厚をもってタレ限界膜厚とする。
(*9)中塗り塗膜硬度 20℃の恒温室で、American Chain &
 CableCompany製の丁υKON m1cr
ohardnes+ tette+にて測定した。数値
か大きくなるに従って硬質になる。
fllo:l オーバーベイク付着性 表面処理鋼板に電着塗装し、次いで中塗り塗料を塗装し
く膜厚45μm)、150℃で30分間焼付硬化した後
、さらに中塗り塗膜を160°Cて1時間、空焼きし、
冷却後直ちにその上に上塗り塗料(関西ペイント■製「
アミラック」黒エナメル)を塗装し、140℃で30分
間、焼付硬化させた。この塗膜をクロスカット−粘着セ
ロハンテープ試験で塗膜のハガレの程度を調べた。○は
はがれなしを、△は少しはがれたことを示す。
(ネ11)上塗り塗装系 ($10) と同じ工程で水性中塗り塗料を40±5μ
m塗装し、150°Cで30分間焼付硬化した中塗り塗
膜の上に(研磨等無しで)、上塗り塗料(関西ペイント
■製「アミラック」黒エナメル)を30〜40μm塗装
し、140℃で30分間焼付硬化させた塗膜に基いて試
験した。
(ネ12)鮮映性 写像性測定器[IMAGE CLARITY METE
R・スガ試験機■製〕で測定。表中の数字はICM値で
0〜100%の範囲の値をとり、数値の大きい方が鮮映
性(写像性)がよく、ICM値が85以上であれば鮮映
性かすぐれていることを示す。
($13)耐チッピング性 飛石試験機(スガ試験機■、J A−400型)を使用
。同試験機の試料ホルダーに塗装試験板を垂直にとりつ
け50gの7号砕石を、同試験機の圧力計で4 kg 
/ cdの空気圧で噴射し、砕石を試験板に対し直角に
衝突させる。その時のノ1ガレ傷の程度を良好(0)〜
劣る(×)の5段階で判定した。
(ネ14)付着性 ゴバン目(1x1mm100個)七ロノ\ン粘着テープ
テストによった。○は、はかれなしを示す。
($15)耐湿性 温度50℃、相対湿度98〜100%RHのブリスター
ボックスに、5日間放置後とり出し、フクレの有無を調
べた。Oは、フクレなしを示す。
(以 上)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 [1](A)酸価が10〜100、水酸基価が20〜3
    00で、且つ数平均分子量が800〜 10,000のポリエステル樹脂、 (B)水性アミノ樹脂、 (C)シクロヘキサリンメタノールと脂肪族飽和二塩基
    酸とからなり両末端に1級水酸基を含有する数平均分子
    量が300〜800未満の線状低分子量ポリエステルジ
    オール、及び (D)アルキルエーテル化ベンゾイン を主成分とすることを特徴とする水性中塗り塗料。
JP21132390A 1990-08-08 1990-08-08 水性中塗り塗料 Expired - Lifetime JP2883960B2 (ja)

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