JP2683845B2 - 上塗り塗膜形成方法 - Google Patents

上塗り塗膜形成方法

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、ベースコートとクリヤーコートを２コート
１ベイク方式で形成する新規な上塗り塗膜形成方法に関
する。
背景技術 自動車外板部等は、ベースコート組成物及びクリヤー
コート組成物をウエットオンウエットで塗装し、加熱し
て該両塗膜を同時に硬化せしめる、いわゆる２コート１
ベイク方式による上塗り塗膜形成方法により、しばしば
塗装されている。
従来、かかる２コート１ベイク方式におけるクリヤー
コート組成物として、アクリル樹脂等の水酸基含有樹脂
及びメラミン樹脂を主成分とする熱硬化性塗料が一般的
に使用されている。
しかしながら、近年、地球的規模で硫黄酸化物や窒素
酸化物等による大気汚染が進み、それに基づく酸性雨に
よって、上記クリヤーコート組成物を用いた２コート１
ベイク方式で塗装された自動車外板の上塗り塗膜がエッ
チングしたり、白化やシミ等が発生しやすいという欠点
が新たに発生し、その解消が急務となっている。さら
に、自動車の洗車等によって塗膜表面にスリキズが発生
しやすいという欠点も有している。
一方、エポキシ基及び水酸基を含有する樹脂に架橋剤
として環状酸無水物を配合してなるクリヤーコート組成
物を用いた２コート１ベイク方式による塗装法も提案さ
れている（米国特許第4732790号及び第4732791号）。し
かし、この塗装法により得られる塗膜は、耐スリキズ性
に劣るという欠点があり、又耐酸性も必ずしも充分とは
言えなかった。
本発明は、上記従来技術の諸欠点が解消され、耐酸性
及び耐スリキズ性に優れた上塗り塗膜を形成できる新規
な２コート１ベイク方式による上塗り塗膜形成方法を提
供するものである。
発明の概要 本発明は、被塗物に、ベースコート組成物及びクリヤ
ーコート組成物をウエットオンウエットで塗装した後、
加熱により該両塗膜を同時に硬化せしめる２コート１ベ
イク方式による上塗り塗膜形成方式において、 ベースコート組成物が、水酸基含有樹脂、アミノ樹脂、
顔料及び有機溶剤を主成分とする塗料であり、 クリヤーコート組成物が、 （Ａ）（ｉ）１分子中にエポキシ基及び水酸基をそれぞ
れ少なくとも１個ずつ有する樹脂、（ii）１分子中にエ
ポキシ基を少なくとも２個有する樹脂（ii−１）と１分
子中に水酸基を少なくとも２個有する樹脂（ii−２）と
の混合樹脂、（iii）１分子中にエポキシ基を少なくと
も２個有する樹脂及び（iv）これらの何れかの混合物か
らなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂成分、 （Ｂ）非環状の酸無水基を少なくとも２個有する下記一
般式 （式中、Ｒは炭素数２〜50の一価炭化水素基を、Ｒ′は
炭素数２〜50の二価炭化水素基を示す。また、Ｒ及び
Ｒ′で示される炭化水素基は、エーテル結合、ウレタン
結合又はエステル結合を含んでいてもよい。ｎは１〜50
0の整数である。）で表わされる化合物からなる架橋
剤、並びに （ｃ）硬化触媒を含有する塗料であることを特徴とする
上塗り塗膜形成方法を提供するものである。
発明の詳細な説明 本発明者は、前記従来技術の欠点を解消すべく鋭意研
究した結果、２コート１ベイク方式におけるクリヤーコ
ート組成物として、エポキシ基又はエポキシ基と水酸基
を有する樹脂成分に、非環状の酸無水基を有する上記一
般式（Ｉ）の化合物である架橋剤及び硬化触媒を配合し
てなる塗料を用いた場合には、得られる硬化塗膜が耐酸
性及び耐スリキズ性に優れていることを見出した。
本発明の上塗り塗膜形成方法が適用される被塗物とし
ては、各種金属、プラスチックを挙げることができる。
被塗物の表面は、通常の方法であらかじめ化成処理して
おくことが好ましい。かかる被塗物として、例えば自動
車外板部、家庭用電気機器外板部、事務機外板部、建材
等があげられる。
また、上記被塗物には、下塗り塗料又は下塗り塗料及
び中塗り塗料を塗装しておくことが好ましい。有用な下
塗り塗料としては、エポキシ樹脂、アルギド樹脂、ビニ
ル樹脂等を主成分とする架橋硬化性又は常温乾燥性の有
機溶剤系又は水系塗料及び粉体塗料があげられる。また
金属系被塗物の場合には該塗料として電着塗料が好適で
ある。また、有用な中塗り塗料として、アルギド樹脂、
ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂を主成分とする架橋
硬化性又は常温乾燥性の有機溶剤系又は水系塗料があげ
られる。
以下、本発明方法で使用するベースコート組成物及び
トップコート組成物について説明する。
ベースコート組成物は、水酸基含有樹脂、アミノ樹
脂、顔料及び有機溶剤を主成分とする液状塗料である。
水酸基含有樹脂としては、具体的には、ポリエステル
樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹
脂等の基本樹脂骨格の末端及び／又は側鎖に水酸基が結
合してなる樹脂である。例えば、水酸基含有ビニルモノ
マー（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等）を必須
成分とし、更に必要に応じてこれらのモノマーと共重合
可能なビニルモノマーを用いてなる水酸基含有アクリル
系樹脂：遊離のイソシアネート基を有するポリウレタン
樹脂に水酸基を２個有する化合物（例えば、エチレング
リコール、ジエチレングリコール等）をウレタン化反応
によって付加せしめてなる樹脂；ポリエーテルポリオー
ル等が挙げられる。
これらの水酸基含有樹脂の内、アクリル樹脂では数平
均分子量が約2000〜100000、好ましくは約4000〜60000
で、酸価が０〜50mg/KOH、好ましくは10〜25mg/KOH、水
酸基価が20〜200mg/KOH、好ましくは30〜150mg/KOHのも
のが好適である。また、ポリエステル樹脂については、
数平均分子量が約500〜10000、好ましくは約1000〜5000
で、酸価が０〜50mg/KOH、好ましくは５〜25mg/KOH、水
酸基価が20〜200mg/KOH、好ましくは30〜150mg/KOH、で
あるものが好適である。特に、酸価を上記範囲内に調整
しておくことによって、ベースコート組成物の硬化性が
向上する。
また、ベースコート組成物に使用する水酸基含有樹脂
として、上記水酸基含有樹脂をビニル化合物で変性した
ものも使用できる。該変性樹脂としては、例えば、
（１）上記水酸基含有樹脂に、カルボキシル基又はイソ
シアネート基を有するビニル樹脂を反応せしめたもの、
（２）上記水酸基含有樹脂（カルボキシル基も有してい
ることが好ましい）に、エポキシ基含有ビニル樹脂を反
応せしめたもの、（３）上記水酸基含有樹脂を乾性油脂
肪酸で変性した水酸基含有樹脂又はカルボキシル基を有
せしめた水酸基含有樹脂に、グリシジル（メタ）アクリ
レートを反応せしめてラジカル重合性不飽和基を導入
し、ついでこれにビニル単量体をラジカル重合せしめた
もの、及び（４）上記水酸基含有樹脂を分散安定剤と
し、該分散安定剤の存在下でビニル単量体を、該単量体
及び分散安定剤を溶解するがその単量体から得られる重
合体は溶解しない有機溶剤中に添加して重合させてなる
非水分散液としたもの、が挙げられる。
アミノ樹脂は、上記水酸基含有樹脂の架橋剤として使
用するものであり、例えばメラミン、尿素、ベンゾグア
ナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピロ
グアナミン及びジシアンジアミド等のアミノ成分とアル
デヒド系化合物との反応によって得られるメチロール化
アミノ樹脂があげられる。アルデヒド系化合物として
は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、ベンズアルデヒド等がある。
また、このメチロール化アミノ樹脂を適当な１価アル
コールでエーテル価したものも好適に使用できる。エー
テル化に使用できる１価アルコールとしては、例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２
−エチルヘキサノール等が挙げられる。このエーテル化
は、メチロール基の全てをエーテル化してもよいが、そ
の一部をエーテル化しても良い。
特に、本発明のベースコート組成物では、アミノ樹脂
として、ヘキサアルコキシメチルメラミンの窒素原子に
結合しているアルコキシメチル基の１〜５個、好ましく
は２〜４個が、メチロール基及び／又は水素原子で置換
されてなるものが好ましい。すなわち、アミノ樹脂とし
て、トリアジン環の１核体又はその多核体であって、そ
の１分子あたり、メチロール基及び／又はイミノ基を少
なくとも１〜５個有するものが適している。
用いるアミノ樹脂の重量平均分子量は、約500〜1000
0、好ましくは1000〜6000が好適である。
顔料は、主としてベースコート塗膜を着色するために
使用するもので、例えば、通常の塗料用着色顔料及びメ
タリック顔料等が挙げられる。具体的には、着色顔料と
してはキナクリドンレッド等のキナクリドン系、ピグメ
ントレッド等のアゾ系、フタロシアニンブルー、フタロ
シアニングリーン等のフタロシアニン系顔料等の有機顔
料；酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の無機
顔料等が挙げられる。メタリック顔料は、塗膜にキラキ
ラとしたメタリック感を与えるものであって、例えばア
ルミニウム、ニッケル、銅、真鍮、着色マイカ、マイ
カ、雲母状酸化鉄等のフレーク状粉末が適している。こ
れらの着色顔料及びメタリック顔料から選ばれた１種又
は２種以上の顔料が使用できる。
有機溶剤としては、上記水酸基含有樹脂やアミノ樹脂
を溶解又は分散しうるものが好ましく、例えばキシレ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素系；酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸ブチル等のエステル系；アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン系；エチレングリコール、セ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソブルアセテート等
のエーテル系；等の溶剤が挙げられる。これらの溶剤は
１種又は２種以上が使用できる。
本発明におけるベースコート組成物において、上記し
た各成分の配合割合は所期の目的に応じて任意に選択で
きる。例えば、水酸基含有樹脂とアミノ樹脂との比率
は、該両成分の合計量に基づいて、水酸基含有樹脂が約
50〜90重量％特に60〜80重量％、一方アミノ樹脂は約10
〜50重量％、特に40〜20重量％が好ましい。着色顔料
は、上記両成分の合計100重量部あたり、約１〜50重量
部が適している。また、有機溶剤の配合量は、固形分含
有率に基づいて、約10〜50重量％が好ましい。
本発明で用いるベースコート組成物においては、主樹
脂成分である上記水酸基含有樹脂及びアミノ樹脂の他
に、非水系重合体ディスパージョン（以下、NADとい
う）を、更に配合することができる。
NADを配合することにより、ベースコート組成物を高
固形分にでき、又耐衝撃性及びメタリック顔料の配向性
が著しく改良され、ムラのない硬化塗膜を形成できる。
NADの好ましい配合割合は、NADを含む樹脂成分の全重量
（固形分）に基づいて、５〜70重量％、特に５〜30重量
％である。
NADは、低溶解パラメーターの有機溶剤（例えば、脂
肪族炭化水素）や高溶解パラメーターの有機溶剤（例え
ば、エステル、ケトン、アルコール）のような非水有機
溶剤中で、例えばアルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリ12
−ヒドロキシステアリン酸とアクリル樹脂のグラフトポ
リマー、セルロース誘導体等の分散安定剤樹脂の存在下
に、エチレン性不飽和モノマーを重合することにより調
製できる。
NADの調製において用いられるエチレン性不飽和モノ
マーとしては、特に限定されず、ラジカル重合性不飽和
モノマーである種々のモノマーが包含される。代表的な
有用なモノマーは次の通りである。
（ａ）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロ
ピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）
アクリレート等のC1〜C18アルキル（メタ）アクリレー
ト；グリシジル（メタ）アクリレート、；アリル（メ
タ）アクリレート等のC2〜C8アルケニル（メタ）アクリ
レート;2−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のC2〜C8
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート； （ｂ）スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｐ−クロロスチレン、ビニルピリジン等のビニル芳
香族化合物； （ｃ）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のα，
β−エチレン性不飽和酸； （ｄ）ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリ
レート又はジメタクリレート等の粒子内架橋に有用な多
官能性不飽和モノマー； （ｅ）（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン等のシロキシ基含有不飽和モノマー； （ｆ）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチル
イソプロペニルケトン、酢酸ビニル等の他のモノマー。
これらのモノマーの内、アクリレート又はメタクリレ
ートを少なくとも約40重量％含むモノマーを用いるのが
好ましい。
NADの重合体粒子は、ディスパージョン中に、架橋又
は非架橋された形態で得ることができる。重合体粒子の
粒径は、一般に、約0.1〜2.0μｍの範囲である。
ベースコート組成物において、上記した成分以外に、
必要に応じて、顔料分散剤、顔料微粒子、紫外線吸収
剤、塗面調整剤、硬化触媒、セルロースアセテート又は
その誘導体、その他の塗料用添加剤等を配合しても良
い。
本発明の方法で使用するクリヤーコート組成物は、被
塗物に適用された上記ベースコート組成物のウエット塗
面（未硬化塗膜）上に塗装する透明塗膜を形成する塗料
であって、前記樹脂成分（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び硬化
触媒（Ｃ）を含有する塗料である。
以下、これら各成分について詳細に説明する。
（Ａ）成分は、（ｉ）１分子中にエポキシ基及び水酸
基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有する樹脂、（ii）１
分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する樹脂と１分
子中に水酸基を少なくとも２個有する樹脂との混合樹
脂、（iii）１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有
する樹脂及び（iv）これらのいずれかの混合物からなる
群から選ばれた少なくとも１種の樹脂成分である。
（ｉ）１分子中にエポキシ基及び水酸基をそれぞれ少な
くとも１個有する樹脂としては、好ましい具体例とし
て、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹
脂又はエポキシ樹脂等の基本樹脂骨格の未端及び／又は
側鎖にエポキシ基及び水酸基がそれぞれ少なくとも１個
結合してなる樹脂が挙げられる。例えば、水酸基含有ビ
ニルフェノール型エポキシ樹脂；グリシジル基含有ビニ
ルモノマー（例えば、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメ
チルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチ
ルメタクリレート等）及び水酸基含有ビニルモノマー
（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート等）を必須成分
とし、更に必要に応じてこれらのモノマーと共重合可能
なビニルモノマーを用いてなるアクリル系樹脂；遊離の
イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂に、水酸基
とグリシジル基とを有する化合物（例えば、グリシドー
ル）及び水酸基を２個有する化合物（例えば、エチレン
グリコール又はジエチレングリコール）をウレタン化反
応によって付加せしめてなる樹脂；等が挙げられる。
該樹脂（ｉ）は、１分子中にエポキシ基及び水酸基を
同時併存しており、これらはそれぞれ少なくとも１個、
好ましくは２〜50個有していることが必須であるが、更
にアミノ基、アミド基等の官能性が併存しても差し支え
ない。そして、該樹脂（ｉ）の数平均分子量（GPCによ
り測定）は約300〜100000、特に約4000〜50000の範囲が
好ましい。
（ii）１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する樹
脂（ii−１）と１分子中に水酸基を少なくとも２個有す
る樹脂（ii−２）との混合樹脂の各樹脂は、次の通りで
ある。
（ii−１）１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有す
る樹脂としては、具体的には、エポキシ樹脂、ポリエス
テル樹脂、アクリル樹脂又はポリウレタン樹脂等の基本
樹脂骨格の末端及び／又は側鎖にエポキシ基が少なくと
も２個結合してなる樹脂であって、これらはいずれも水
酸基を有していない。例えば、ビスフェノール型又はノ
ボラック型エポキシ樹脂；グリシジル基含有ビニルモノ
マー（例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルア
クリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタ
クリレート等）を必須成分とし、更に必要に応じて該モ
ノマーと共重合可能なビニルモノマーを用いてなるアク
リル系樹脂；遊離のイソシアネート基を有するポリウレ
タン樹脂に、例えばグリシドール等の水酸基とグリシジ
ル基とを有する化合物をウレタン化反応によって付加せ
しめてなる樹脂；及びフェノキシ樹脂等が挙げられる。
該樹脂（ii−１）は、１分子中にエポキシ基を少なく
とも２個、好ましくは２〜50個有していることが必須で
あるが、更にアミノ基、アミド基等の官能基が併存して
も差し支えない。そして、該成分（ii−１）の数平均分
子量（GPCにより測定）は約300〜100000、特に約3000〜
50000の範囲が好ましい。
（ii−２）１分子中に水酸基を少なくとも２個有する樹
脂としては、具体的には、ポリエステル樹脂、アクリル
樹脂、ポリウレタン樹脂又はエポキシ樹脂等の基本樹脂
骨格の末端及び／又は側鎖水酸基が少なくとも２個結合
してなる樹脂であって、エポキシ基は有していない。例
えば、水酸基含有ビニルモノマー（例えば、ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート等）を必須成分とし、更に必要に応
じてこのモノマーと共重合可能なビニルモノマーを用い
てなる水酸基含有アクリル系樹脂；遊離のイソシアネー
ト基を有するポリウレタン樹脂に水酸基を２個有する化
合物（例えば、エチレングリコール又はジエチレングリ
コール）をウレタン化反応によって付加せしめてなる樹
脂；ポリエーテルポリオール；等が挙げられる。
該樹脂（ii−２）は、１分子中に水酸基を少なくとも
２個、好ましくは２〜50個有していることが必須である
が、更にアミノ基、アミド基などの官能基が併存しても
差し支えない。そして、該成分（ii−２）の数平均分子
量（GPCで測定）は約300〜100000、特に約5000〜50000
の範囲が好ましい。
該樹脂（ii−１）と該樹脂（ii−２）との混合割合
は、特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。
通常は、これらの両成分の合計重量に基づいて、樹脂
（ii−１）は10〜90重量％程度、特に30〜70重量％、樹
脂（ii−２）は90〜10重量％程度、特に70〜30重量％が
それぞれ好ましい。
（iii）１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する
樹脂は、前記樹脂（ii−１）と同一のものである。
本発明で用いるクリヤーコート組成物において上記
（Ａ）成分に配合される架橋剤である（Ｂ）成分は、非
環状の酸無水基を少なくとも２個有する下記一般式 （式中、Ｒ、Ｒ′及びｎは前記に同じ。）で表される化
合物である。
該化合物は、例えば、１分子中に１個のカルボキシル
基を有するモノカルボン酸と１分子中に２個のカルボキ
シル基を有するジカルボン酸とを脱水反応せしめること
によって容易に得られる。
モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、メチル安
息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸等の芳香族モノカルボ
ン酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、
カプリル酸、プラルゴン酸、イソノナン酸、カプリン
酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、９
−デセン酸、オレイン酸、エレオステアリン酸、エライ
ジン酸、ブラシジン酸、リノール酸、リノレイン酸等の
飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン酸又は脂環族モノ
カルボン酸；等が挙げられる。また、モノカルボン酸と
して、やし油脂肪酸、大豆油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪
酸、あまに油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等も使用でき
る。これらは１種又は２種以上組み合せて使用できる。
ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、4,4′−
ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−4,4′−
ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒドロイ
ソフタル酸，ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸等の脂環族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシ
ン酸、スベリン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン
酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメ
リン酸、アゼライン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ダ
イマー酸等の脂肪族酸等が挙げられる。これらの酸は１
種又は２種以上組み合せて使用できる。
上記ジカルボン酸の中でも、隣接する炭素原子にカル
ボキシル基が結合しているジカルボン酸は、自己環化反
応が起こり易く目的とする架橋剤が得られ難くなるの
で、単独で使用しないことが望ましい。該ジカルボン酸
としてはフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒド
ロフタル酸、コハク酸、マレイン酸、クロロマレイン酸
等が該当する。
上記両成分の脱水反応は約80〜約200℃で行うことが
でき、また、この反応を促進させるために例えば無水酢
酸、酢酸クロライド、五酸化リン等の脱水剤を使用する
ことが好ましく、その使用量は特に制限されないが、上
記両成分の合計固形分100重量部あたり２〜200重量部程
度が好ましい。また、上記両成分の反応比率は、一般式
（１）で示される生成物に遊離のカルボキシル基が存在
しない範囲内であればよく、具体的には、モノカルボン
酸１モルあたり、ジカルボン酸を0.5〜250モル程度が好
ましい。
また、上記両成分が有しているカルボキシル基の一部
又は全部を、例えば酸クロライド、アルカリ金属塩又は
アミン塩（１級、２級、３級又は４級）にし、ついで脱
塩反応によって酸無水基としてもよい。
一般式（Ｉ）において、Ｒ及びＲ′は炭素数２〜50の
炭化水素基であり、これらにエーテル結合、ウレタン結
合又はエステル結合が含まれていてもよい。炭化水素基
は、前記モノカルボン酸及びジカルボン酸を用いること
によって、化合物（Ｉ）に導入される。
また、Ｒ′にエーテル結合を導入する方法として、例
えば２価アルコールの（ポリ）エーテル化物の両末端に
ある水酸基を酸化によってカルボキシル基に変換してな
る、両末端にカルボキシル基をそれぞれ１個ずつ有する
ジカルボン酸ポリエーテルを、前記ジカルボン酸又はそ
の変性物の一部又は全部と置換することが挙げられる。
一方、Ｒにエーテル結合を導入するには、例えば該２価
のアルコールの（ポリ）エーテル価物の片方の水酸基の
みをカルボキシル基に変換し、残りの水酸基にモノアル
コールをエーテル化することによって得られるエーテル
結合含有モノカルボン酸を前記モノカルボン酸の一部又
は全部と置換して前記と同様に反応させることによって
行われる。エーテル結合を含有することによって、硬化
塗膜が耐薬品性に優れた性質を持つという利点が得られ
る。
（ポリ）エーテル化物を得るための２価アルコール
は、１分子中に２個の水酸基を有する化合物であって、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタン
ジオール、2,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオー
ル、３−メチル−1,2ブタンジオール、1,2−ペンタンジ
オール、1,5−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオー
ル、2,4−ペンタンジオール、2,3−ジメチルトリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル
−4,3−ペンタンジオール、３−メチル−4,5−ペンタン
ジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、
1,4−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,4
−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコー
ル、ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらは１種又
は２種以上組み合せて使用できる。
また、ポリエーテル化物は、上記２価アルコールをエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド等のアルキレンオキサイドと付加反応させるこ
とによって得られる。
また、エーテル結合含有のＲを形成するため用いるモ
ノアルコールは、１分子中に１個の水酸基を有する化合
物であり、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチルブ
タノール、ベンジルアルコール、ラウリルアルコール、
ステアリルアルコール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル等が挙げられ、これらは単独又は２種
以上組み合せて用いることができる。
また、一般式（Ｉ）のＲ又はＲ′にウレタン結合を導
入するには、ジイソシアネート化合物と２価アルコール
とをウレタン化反応させてなる両末端にイソシアネート
基を有するポリウレタンを使用する。即ち、該ポリウレ
タンの両イソシアネート基に、分子中に水酸基とカルボ
キシル基とを併存する化合物をウレタン化反応させて両
末端にカルボキシル基を導入したものを、前記ジカルボ
ン酸の一部又は全部と置換することによってＲ′にウレ
タン結合を導入することができる。また、該ポリウレタ
ンの片方のイソシアネート基に１分子中に水酸基とカル
ボキシル基とを併存する化合物をウレタン化反応により
付加せしめてモノカルボン酸とし、これを前記モノカル
ボン酸の一部又は全部と置換することによってＲにウレ
タン結合を導入できる。ウレタン結合を含有することに
よって、硬化塗膜が硬度が高く、弾性があり、耐水性、
耐薬品性に優れた性質を持つという利点が得られる。
上記ジイソシアネート化合物は、１分子中に２個のイ
ソシアネート基を有する化合物であって、例えばヘキサ
メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート等の脂肪族系、水素添加キシリレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロ
ヘキサンジイソシアネート等の脂環族系、トリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の
芳香族系化合物等が挙げられる。また、水酸基とカルボ
キシル基とを併存する化合物としては、例えば乳酸、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸、ジメチロールプロピオン酸、ヒ
ドロキシピバリン酸、リシノール酸、12−ヒドロキシス
テアリン酸等が挙げられる。更に、上記２価アルコール
及びモノアルコールとしてはすでに例示したものが使用
できる。
更に、一般式（Ｉ）のＲ又はＲ′にエステル結合を導
入するには、例えば、１分子中に１個のカルボキシル基
を有するモノカルボン酸と１分子中に２個のカルボキシ
ル基を有する低分子量ポリエステルとを脱水反応せしめ
ることによって容易に行うことができる。エステル結合
を含有することによって結晶性がくずれ、他の樹脂との
相溶性や硬化塗膜の可撓性、伸び等が著しく向上すると
いう利点が得られる。
この場合のモノカルボン酸としては、前記した脂肪族
モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、やし油脂肪酸
等が使用できる。また、モノアルコールと環状酸無水物
との付加物も使用できる。これらの内、安息香酸、イソ
ノナン酸、やし油脂肪酸等を使用するのが望ましい。
１分子中に２個のカルボキシ基を有する低分子量ポリ
エステル（数平均分子量は約2000以下、特に150〜1000
の範囲内が好ましい）は、例えばジカルボン酸とグリコ
ールとから容易に製造でき、その分子中には、カルボキ
シル基及びエステル結合を必ず有し、これ以外の官能基
及び結合は持たないことが好ましい。
この場合のジカルボン酸は、１分子中に２個のカルボ
キシル基を有する化合物又はその酸無水物であって、前
記した、芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物；脂環族
ジカルボン酸又はその酸無水物；脂肪族ジカルボン酸又
はその酸無水物等が挙げられ、これらのうち、特に無水
フタル酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸等から選
ばれたものが好ましい。
この場合のグリコールとしては、１分子中に２個の水
酸基を有する化合物であって、具体的には、２価アルコ
ールとして前記したものを挙げることができる。これら
のうち、特にネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサン
ジオール、1,4−ブタンジオール等から選ばれたものが
好ましい。
上記ジカルボン酸とグリコールとのエステル化反応は
それ自体既知の方法で行うことができ、また該両成分の
反応比率は、得られるポリエステルの両末端もしくは側
鎖にカルボキシル基が合計２個存在するような範囲であ
ればよく、具体的にはグリコール１モルあたりジカルボ
ン酸は1.2〜２モル程度が適している。
また、上記低分子量ポリエステルにおいて、原料とし
てジカルボン酸とグリコールを用いる以外にも、ε−カ
プロラクトンのラクトン類と前記水酸基とカルボキシル
基を有する化合物を用いることもできる。
一般式（Ｉ）のＲ又はＲ′にエステル結合を導入した
（Ｂ）成分は、上記モノカルボン酸と１分子中に２個の
カルボキシル基を有するポリエステルとを脱水反応せし
めることによって得られる。この脱水反応は約80〜約30
0℃で行うことができ、また、この反応を促進させるた
めに例えば無水酢酸、酢酸クロライド、五酸化リン等の
脱水剤を使用することが好ましく、その使用量は特に制
限されないが、上記両成分の合計固形分100重量部あた
り２〜200重量部程度が好ましい。また、上記両成分の
反応比率は、一般式（Ｉ）で示したように遊離のカルボ
キシル基が残存しない範囲内であればよく、具体的に
は、モノカルボン酸１モルあたり、２個のカルボキシル
基を有するポリエステルを0.5〜250モル程度が好まし
い。また、この場合も、これら両成分が有しているカル
ボキシル基の一部又は全部を、例えば酸クロライド及び
アルカリ金属塩、アミン塩（１級、２級、３級又は４
級）にして脱塩反応によって酸無水基を作ってもよい。
架橋剤である（Ｂ）成分は、非環状の酸無水基を有し
ており、数平均分子量は特に制限されないが、100〜500
00程度、特に300〜10000の範囲が好ましく、また該酸無
水基の数は１分子中に２個以上、特に２〜50個程度が適
している。
また、本発明で用いるクリヤーコート組成物には、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の官能基同士（例えば、エ
ポキシ基／水酸基、酸無水基／エポキシ基、酸無水基／
水酸基／エポキシ基等）の反応を促進させるための硬化
触媒（Ｃ）が配合される。硬化触媒（Ｃ）としては、従
来から公知のものを使用でき、具体的にはトリエチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の第３
級アミン類；有機酸のアミン塩類；水酸化ナトリウム等
のアルカリ金属水酸化物類；有機酸のアルカリ金属塩
類；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物
類；有機酸のアルカリ土類金属塩類；テトラメチルアン
モニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピル
アンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ジメチルジ
エチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類及びこれ
らと塩素、臭素等との第４級アンモニウム塩類；ベンジ
ルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニ
ルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホ
ニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムア
イオダイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テ
トラブチルホスホニウムブロマイド等の第４級ホスホニ
ウム塩類；ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸等のスルホン酸類とプロパノール、ブタノール等
のアルコール類のエステル化物類；該スルホン酸類とエ
ポキシ基含有化合物のエステル化物類；リン酸モノ又は
ジエステル類；リン酸とエポキシ基含有化合物のエステ
ル化物類が包含される。
本発明で用いるクリヤーコート組成物における、
（Ａ）樹脂及び（Ｂ）架橋剤との比率は目的に応じて任
意に選択できるが、（Ａ）成分100重量部あたり、
（Ｂ）成分１〜1000重量部程度、特に10〜200重量部の
範囲が好ましい。
また、硬化触媒（Ｃ）の添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）
両成分の合計固形分100重量部あたり、0.01〜10重量部
程度が適している。
本発明方法で使用するクリヤーコート組成物は、樹脂
成分（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び硬化触媒（Ｃ）を必須成
分とするが、さらに必要に応じて、有機溶剤、紫外線吸
収剤、光安定剤、顔料、流動性調節剤、重合体粒子、そ
の他の塗料用添加剤等を配合することができる。
このうち、紫外線吸収剤としては、例えばエタンジア
ミドＮ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ′−（４−イソ
ドデシルフェニル）等のシュウ酸アニリド系化合物;2,
2′−〔ヘキサメチレンビス（2,2,6,6−テトラメチル−
４−ピペリジニル）イミノ〕ビス（4,6−ジアリルアミ
ノ−1,3,5−トリアジン）等のトリアジン系化合物;2,4
−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;2
−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物；等を挙
げることができる。また、光安定剤としては、例えばビ
ス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバ
ケート等のヒンダードアミン系化合物;8−アセチル−３
−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザ
スピロ（4,5）デカン−2,4−ジオン等のヒンダードアミ
ド系（化合物）；等を挙げることができる。紫外線吸収
剤や光安定剤を配合することによって、耐候性を著しく
向上させることができる。
紫外線吸収剤及び光安定剤の添加量は、それぞれ、
（Ａ）及び（Ｂ）両成分の合計固形分100重量部当た
り、0.1〜５重量部程度、好ましくは0.5〜３重量部の範
囲が適当である。
クリヤーコート組成物は、溶剤を全く又は殆ど含有し
ない、いわゆる粉体塗料としても使用できるが、一般に
は上記各成分を有機溶剤に又は分散させて液状として適
用することが好ましい。
用いる有機溶剤は、目的に応じて任意に選択できる
が、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等
の炭化水素類；メチルエリルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸
ブチル等のエステル類；プロパノール、ブタノール等の
アルコール類；メチルセロソルブ、ブチルセロソブル、
メチルカルビノール、ブチルカルビノール、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル等のエーテル類；等が挙げ
られる。これらは１種又は２種以上が使用できる。
クリヤーコート組成物における有機溶剤の使用量は、
塗装時の固形分含有率が約30〜70重量％、特に40〜65重
量％の範囲内になる量とすればよい。
本発明による２コート１ベイク方式による上塗り塗膜
形式方法は、ベースコート組成物及びクリヤーコート組
成物を次のように被塗物に塗装、硬化して実施される。
ベースコート組成物の塗装は、特に限定されず既知の
方法で実施できるが、静電塗装法、エアスプレー塗装
法、静電エアスプレー塗装法、静電回転霧化塗装法等で
行うのが好ましい。塗膜の厚さは、硬化塗膜を基準に約
10〜50μｍ、特に約10〜25μｍが適している。ベースコ
ート組成物を塗装後、必要に応じて室温又は約10℃以下
の温度で乾燥してから、クリヤーコート組成物を塗装す
る。クリヤーコート組成物は、ベースコート組成物と同
様な方法で塗装でき、塗膜の厚さは、硬化塗膜を基準に
約20〜120μｍ、特に約30〜70μｍが適している。これ
らの両組成物を塗装後、通常、約120〜180℃で、約20〜
60分加熱することによって、両塗膜を同時に架橋硬化す
る。
本発明の２コート１ベイクによる上塗り塗膜形成方法
によれば、特にクリヤーコート組成物として、エポキシ
基又はエポキシ基と水酸基を有する樹脂成分に、非環状
の酸無水基を有する架橋剤及び硬化触媒を配合してなる
塗料を用いたことにより、得られる硬化塗膜が耐酸性、
耐スリキズ性、耐候性、耐チッピング性、鮮映性等に優
れている。
発明を実施するための最良の形態 以下、製造例、実施例及び比較例を上げて、本発明を
更に具体的に説明する。部分及び％は、原則として重量
基準である。
ベースコート組成物の調製 製造例１ 水酸基含有アクリル樹脂75部（固形分）及びメラミン
樹脂25部（固形分）からなる組成物100部（固形分）
に、「アルミペースト4919」（東洋アルミニウム（株）
製、商品名、固形分含有率65％のメタリック顔料ペース
ト）7.7部、「エロジル＃200」（日本アエロジル（株）
製、商品名、シリカ粉末）２部及び「ベントン＃27」
（NLケミカル社製、商品名、有機ベントナイト）１部を
混合分散し、塗装粘度15秒（フォードカップ＃4/25℃）
になるように混合溶剤（トルエン／キシレン／ブチルセ
ロソルブ＝1/1/1重量比）で調整して、シルバーメタリ
ツクベースコート組成物１を得た。スプレー塗装時の固
形分重量は23％である。
ここで用いた水酸基含有アクリル樹脂は、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート及びアクリル酸
からなる共重合体で、数平均分子量約30000、水酸基価1
00、酸価15のものである。また、メラミン樹脂は、トリ
アジン１核あたり、平均して、ブトキシメチル基が2.5
個、イミノ基が0.2個、メチロール基が14個及びメチレ
ン結合が1.9個で、重量平均分子量が約3500のものであ
る。
製造例２ 水酸基含有ポリエステル樹脂80部（固形分）及びメラ
ミン樹脂20部（固形分）からなる組成物100部（固形
分）に、「アルミペースト4919」（東洋アルミニウム
（株）製、商品名、固形分含有率65％、のメタリック顔
料ペースト）5.4部、「エロジル＃200」（日本アエロジ
ル（株）製、商品名、シリカ粉末）２部及び「ベントン
＃27」（NLケミカル社製、商品名、有機ベントナイト）
１部を混合分散し、塗装粘度15秒（フォードカップ＃4/
25℃）になるように混合溶剤（トルエン／キシレン＝1/
1重量比）で調整して、シルバーメタリツクベースコー
ト組成物１を得た。スプレー時の固形分重量は、33％で
ある。
ここで用いた水酸基含有アクリル樹脂は、無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、トリメチ
ロールプロパン及びネオペンチルグリコールを反応せし
めてなるポリエステル樹脂であって、数平均分子量約30
00、水酸基価60、酸価15のものである。また、メラミン
樹脂は、トリアジン１核あたり、平均して、ブトキシメ
チル基が2.7個、イミノ基が0.6個、メチロール基が1.5
個及びメチレン結合が1.7個で、重量平均分子量が約180
0のものである。
製造例３ 下記成分を混合して、シルバー色ベースコート組成物
３を調製した。
PE−１は、ネオペンチルグリコール、トリメチロール
プロパン、1,6−ヘキサンジオール、フタル酸、アジピ
ン酸及びドデカン二酸から調製したポリエステルのキシ
レンとメチルエチルケトンの1/1混合物中の固形分80％
の溶液である。その酸価は10−15、水酸基価は150、粘
度はＸ（ガードナー−ホルツ粘度）である。
MF−１は、メラミン１分子当たり４分子のホルムアル
デヒド及び2.2分子のブタノールが結合し、重合度が1.9
である、メラミン−ホルムアルデヒド−ブタノール縮合
生成物である。固形分はブタノール中85％である。
Ｎ−１は、アクリル樹脂（22％）溶液で安定化された
架橋メチルメタクリレートのコア（23％）を有する、固
形分45％の非水分散樹脂液である。
（１）チバーガイギー社製品、 （２）固形分62％のシルバーラインSS5245アルミニウム
フレーク（シルバーライン社の商品名）。
（３）分散樹脂26％、カーボンブラック８％。
（４）ジオキサジンバイオレット顔料６％、分散樹脂30
％ （５）二酸化チタン67％、分散樹脂10％。
（６）エッソ石油社の商品名、 このベースコート組成物は、ソルベット100溶媒（エ
ッソ石油社の商品名）で20秒（フォードカップ＃４粘
度）まで、希釈された。スプレー時の固形分重量は40％
である。
クリヤーコート組成物の調製 樹脂成分（Ａ）の製造 製造例４ （Ａ−１）：エポキシ基及び水酸基含有樹脂 グリシジルメタクリレート１モル、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート１モル及びｎ−ブチルメタクリレート
5.2モルを用いて、固形分含有率50重量％（溶媒：キシ
ロール）のアクリル樹脂液を調製した。該アクリル樹脂
は、数平均分子量約5000、エポキシ基の含有量１分子中
に約５個、水酸基の含有量１分子中に約５個であった。
製造例５ （Ａ−１）：エポキシ基及び水酸基含有樹脂 グリシジルメタクリレート３モル、ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート１モル、スチレン２モル及びｎ−ブチ
ルアクリレート１モルを用いて、固形分含有率50重量％
（溶媒：キシロール）のアクリル樹脂液を調製した。該
アクリル樹脂は、数平均分子量約5000、エポキシ基の含
有量１分子中に約15個、水酸基の含有量１分子中に約５
個であった。
製造例６ （Ａ−３）：エポキシ基含有樹脂 3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
２モル及びｎ−ブチルメタクリレート4.2モルを用い
て、固形分含有率50重量％（溶媒：キシロール）のアク
リル樹脂液を調製した。このアクリル樹脂は、数平均分
子量約6000、エポキシ基の含有量１分子中の約12個であ
った。
製造例７ （Ａ−４）：エポキシ基含有樹脂 グリシジルメタクリレート２モル及びｎ−ブチルメタ
クリレート５モルのモノマー成分をキシロール中で反応
させて、固形分含有率50重量％のアクリル樹脂液を調製
した。該アクリル樹脂は、数平均分子量約20000で、エ
ポキシ基の含有量は１分子中に約40個であった。
製造例８ （Ａ−５）：エポキシ基含有樹脂 スチレン 28 部 ブチルメタクリレート 32 部 グリシジルメタクリレート 40 部 75％−ｔ−ブチル過酢酸 3.6部 上記の成分を、撹拌反応器中の還流キシレン44部中に
５時間かけて加え、次いで0.4部の追加の過酢酸を30分
かけて加えて、アクリル樹脂液を調製した。得られた樹
脂液は、ガードナー−ホルツ粘度Z2＋、固形分含有率7
0.4％及びGPCによる数平均分子量610であった。
製造例９ （Ａ−６）；エポキシ基含有樹脂 スチレン 25 部 ブチルメタクリレート 20 部 シクロヘキシルメタクリレート 15 部 グリシジルメタクリレート 40 部 75％ｔ−ベチル過酢酸 5.5部 上記の成分を用いて、（Ａ−５）に記載の方法に従
い、固形分含有率69.9％、粘度Ｚ及び数平均分子量3800
の樹脂液を得た。
製造例10 （Ａ−７）：水酸基含有樹脂 ２−ヒドロキシエチルアクリルレート２モル及びｎ−
ブチルメタクリレート5.4モルを用いて、固形分含有率5
0重量％（溶媒；キシロール）のアクリル樹脂液を調製
した。このアクリル樹脂は、数平均分子量約6000で、水
酸基の含有量は１分子中に約12個であった。
架橋剤（Ｂ）の製造 製造例11 （Ｂ−１）：一般式（Ｉ）で、Ｒが炭素数６個の一価炭
化水素基、Ｒ′が炭素数４個の二価炭化水素基であり、
非環状酸無水基の数が１分子中約６個である化合物 アジピン酸５モル、安息香酸２モル及び無水酢酸10モ
ルを混合し、140℃で副生する酢酸を除去しながら反応
させ、酢酸の流出がなくなった段階で160℃まで昇温
し、過剰の無水酢酸を除去し反応を終えて、架橋剤（Ｂ
−１）を得た。このものはガードナー粘度Ｐ（20℃）、
GPC（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）に
よる数平均分子量は約800であった。
製造例12 （Ｂ−２）：一般式（Ｉ）で、Ｒが炭素数６個の一価炭
化水素基、Ｒ′が炭素数７個及び４個の二価炭化水素基
であり、非環状酸無水基の数が１分子中約20個である化
合物 アゼライン酸９モル、アジピン酸アンモニウム10モル
及び安息香酸クロライド２モルを混合し、20℃以下で１
時間反応させた。副生したアンモニウムクロライドを除
去して、架橋剤（Ｂ−２）を得た。このものはガードナ
ー粘度Z1、GPCによる数平均分子量は約1400であった。
製造例13 （Ｂ−３）：一般式（Ｉ）で、Ｒが炭素数６個の一価炭
化水素基Ｒ′がエーテル結合を含有する炭素数４個の二
価炭化水素基であり、非環状酸無水基の数が１分子中約
21個である化合物 式 HOOC−CH2CH2−Ｏ−CH2CH2−COOH で表される化合物20モル、安息香酸２モル及び無水酢酸
40モルを混合し、140℃で副生する酢酸を除去しながら
反応させ、酢酸の流出がなくなった段階で160℃まで昇
温し、過剰の無水酢酸を除去し反応を終えて架橋剤（B;
−３）を得た。このものは、ガードナー粘度Ｚ（20
℃）、GPCによる数平均分子量約1400であった。
製造例14 （Ｂ−４）：一般式（Ｉ）で、Ｒが炭素数８個の一価炭
化水素基、Ｒ′がウレタン結合を含有する炭素数22個の
二価炭化水素基であり、非環状酸無水基の数が１分子中
約11個である化合物 で表される化合物10モル、イソノナン酸２モル及び無水
酢酸20モルを混合し、140℃で、副生する酢酸を除去し
ながら反応させ、酢酸の流出がなくなった段階で160℃
まで昇温し、過剰の無水酢酸を除去し反応を終えて架橋
剤（Ｂ−４）を得た。このものは白色の固体であった
が、メチルイソブチルケトンで固形分含有率90重量％溶
液にしたものはガードナー粘度Z3（20℃）、GPCによる
数平均分子量約2500であった。
製造例15 （Ｂ−５）：一般式（Ｉ）で、Ｒが炭素数18個の一価炭
化水素基、Ｒ′が炭素数４個の二価炭化水素基であり、
非環状酸無水基の数が１分子中約11個である化合物 アジピン酸10モルを400℃まで加熱し流出する水を除
去した段階で脱水ヒマシ油脂肪酸２モルを加え、更に20
0℃で４時間反応させて、架橋剤（Ｂ−５）を得た。こ
のものは、ガードナー粘度Ｎ（20℃）、GPCによる数平
均分子量は約2000であった。
製造例16 （Ｂ−６）：一般式（Ｉ）で、Ｒが炭素数６個の一価炭
化水素基、Ｒ′がエステル結合を含有する炭素数40個の
二価炭化水素基であり、非環状酸無水基の数が１分子中
約２個である化合物 アジピン酸５モル、ネオペンチルグリコール４モルか
らなる末端カルボキシル基の線状ポリエステル樹脂（数
平均分子量約960）を合成し、更に、このものに安息香
酸２モル及び無水酢酸３モルを混合し、140℃で、副生
する酢酸を除去しながら反応させ、酢酸の流出がなくな
った段階で160℃まで昇温し、過剰の無水酢酸を除去し
反応を終えて、架橋剤（Ｂ−６）を得た。このものは、
ガードナー粘度Ｋ（20℃）、GPCによる数平均分子量は
約350であった。
製造例17 （Ｂ−７）：一般式（Ｉ）で、Ｒが炭素数８個の一価炭
化水素基、Ｒ′がエステル結合を含有する炭素数42個の
二価炭化水素基であり、非環状酸無水基の数が１分子中
約６個である化合物 無水フタル酸20モル、1,6−ヘキサンジオール15モル
からなる末端カルボキシル基の線状ポリエステル樹脂を
合成し、更にこのものに、イソノナン酸２モル及び無水
酢酸10モルを混合し、（Ｂ−６）と同様な反応を行って
架橋剤（Ｂ−７）を得た。このものは、ガードナー粘度
Ｚ、数平均分子量約2000であった。
製造例18 （Ｂ−８）：一般式（Ｉ）で、Ｒが炭素数12個の一価炭
化水素基、Ｒ′がエステル結合を含有する炭素数40個の
二価炭化水素基であり、非環状酸無水基の数が１分子中
約11個である化合物 ε−カプロラクトンと乳酸との反応によって得た分子
量1000の末端カルボキシル基線状ポリエステル10モル
に、ヤシ油脂肪酸２モル及び無水酢酸15モルを混合し、
（Ｂ−６）と同様な反応を行って架橋剤（Ｂ−８）を得
た。このものは、ガードナー粘度Ｓ、GPCによる数平均
分子量約3000であった。
製造例19 （Ｂ−９）：一般式（Ｉ）で、Ｒが炭素数８個の一価炭
化水素基、Ｒ′が炭素数７個及び４個の二価炭化水素基
であり、非環状酸無水基の数が１分子中約６個である化
合物 イソノナン酸２モル、アゼライン酸３モル、アジピン
酸２モル及び無水酢酸12モルを混合し、135℃に加熱し
て２時間同温度を保持した。混合物を140〜160℃に１時
間加熱して、縮合生成物を蒸留した。混合物を蒸留が終
わるまで160℃に保持し、ついで反応器を減圧して更に
縮合生成物を徐々に蒸留させた。真空度が160mmHgにな
ったとき、反応を停止させ、100℃に冷却し、真空を破
って乾燥窒素を導入した。
得られた生成物を、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテートに溶解して、80％のポリ酸無水物溶
液とした。溶液のガードナー−ホルツ粘度はＢ、GPCに
よる数平均分子量は950であった。
製造例20 （Ｂ−10）：一般式（Ｉ）で、Ｒが炭素数８個の一価炭
化水素基、Ｒ′が炭素数７個及び４個の二価炭化水素基
であり、非環状酸無水基の数が１分子中約６個である化
合物 （Ｂ−９）の方法と同様にして、イソノナン酸２モ
ル、アジピン酸５モル及びアゼライン酸５モルを無水酢
酸22モルと反応させた。プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート中の80％溶液は、ガードナー−ホ
ルツ粘度Ｆであった。このもののGPCによる数平均分子
量は2500であった。
クリヤーコート組成物の製造 製造例21 製造例４〜10で得た樹脂成分（Ａ）、製造例11〜20で
得た架橋剤（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）及び紫外線吸収剤
（Ｄ）の各成分を下記表１に示した比率で、混合し、混
合有機溶剤（キシロール／「ソルベッソ＃150」（エッ
ソ石油（株）製、商品名、芳香族炭化水素溶媒）＝1/1
重量比）で固形分含有率約40重量％になるように調整し
てクリヤーコート組成物ａ〜ｈを得た。
表１における配合量、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分は次
の通り。
１）配合量は全て固形分量であり、単位は重量部であ
る。
２）硬化触媒（Ｃ）の種類の記号の内容は次の通り。
（Ｃ−１）：テトラメチルアンモニウムクロライド （Ｃ−２）：トリブチルアミン （Ｃ−３）：ベンジルトリフェニルホスホニウムクロラ
イド ３）紫外線吸収剤の種類の記号の内容は次の通り。
（Ｄ−１）：エタンジアミドＮ−（２−エトキシフェニ
ル）−Ｎ′−（４−イソドデシルフェニル） （Ｄ−２）:2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン （Ｄ−３）:2−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール 製造例22 下記成分をよく混合して、クリヤーコート組成物ｉを
得た。
このクリヤーコート液は、固形分含有率が53.5％で、
フォードカップ＃４粘度が28秒であった。
製造例23 下記成分をよく混合して、クリヤーコート組成物ｊを
得た。
このクリヤーコート組成物は、ソルベット100溶媒
で、フォードカップ＃４粘度28秒まで希釈された。固形
分重量は、56.0％である。
実施例１〜８及び比較例１〜３ 鋼板に「エレクロンNo.9400」（関西ペイント（株）
製、商品名、カチオン電着塗料）を硬化膜厚で20μｍ電
着塗装し、170℃で30分間加熱硬化させ、ついで「ESプ
ライマーサーフェーサーTP−37」（関西ペイント（株）
製、商品名、中塗り塗料）を硬化膜厚で30μｍスプレー
塗装し、140℃で30分間加熱硬化させて得られた塗装鋼
板を、被塗物として用いた。
上記被塗物に、製造例で得られたベースコート組成物
及びクリヤーコート組成物をウエットオンウエットで塗
装し、ついで両塗膜を加熱硬化せしめる２コート１ベイ
ク方式による上塗り塗膜を形成せしめた。
ベースコート組成物及びクリヤーコート組成物として
は下記表２に記載のものを使用し、これら両塗料はいず
れも静電回転電化塗装法で塗装し、その塗装膜厚は硬化
塗膜に基づいて、ベースコートは約20μｍ、クリヤーコ
ートは約35μｍであった。ベースコート組成物を塗装
後、室温で約５分間放置してから、クリヤーコート組成
物を塗装し、140℃で30分加熱して該両塗膜を同時に硬
化せしめて、上塗り塗膜を形成させた。
表２における比較用クリヤーコート組成物Ｘ、Ｙ、Ｚ
は次のものである。
クリヤーコート組成物Ｘは、クリヤーコート組成物
（ａ）の架橋剤（Ｂ−１）を、ｎ−ブチルアクリレー
ト、スチレン及び無水マレイン酸（16％含有）を共重合
せしめて得られた環状酸無水基含有樹脂（重量平均分子
量22000）に同量置換してなる塗料である。
クリヤーコート組成物Ｙは、クリヤーコート組成物
（ａ）の架橋剤（Ｂ−１）を、ｎ−ブチルアクリレー
ト、スチレン及びマレイン酸（16％含有）を共重合せし
めて得られた遊離カルボキシル基含有樹脂（重量平均分
子量22000）に同量置換してなる塗料である。
クリヤーコート組成物Ｚは、クリヤーコート組成物
（ａ）の架橋剤（Ｂ−１）を、メチルヘキサヒドロフタ
ル酸無水物に同量置換してなる塗料である。
上記で得られた２コート１ベイク方式による硬化塗膜
について、下記試験方法により、塗膜性能を調べた。
試験方法 仕上り外観：塗面を目視で下記基準により評価した。Ａ
は平滑性及びツヤ等が良好、Ｂは平滑性及びツヤ等がや
や劣化、Ｃは平滑性及びツヤ等が著しく劣ることを示
す。
鮮映性：鮮映性測定器（スガ試験機（株）製）を用いて
塗膜のICM値を測定した。ICM値は０〜100（％）の値を
とり、80以上であれば鮮映性が優れていることを示す。
耐酸性：塗面に40％硫酸水溶液を0.4mlし、ついで熱風
乾燥機で60℃で15分間乾燥したあと、水洗してから塗面
を目視で下記基準により評価した。Ａは白化、シミ、エ
ッチング等の発生が全く認められないことを、Ｂは白
化、シミ、エッチング等の発生が少し認められること
を、Ｃは白化、シミ、エッチング等の発生が著しく認め
られることを、夫々示す。
耐溶剤性：キシロールをしみこませたガーゼで塗面を10
回払拭した後、塗面を目視で下記基準により評価した。
Ａは塗面が全く変化しないことを、Ｂはスリキズの発生
が目立つことを、Ｃは塗面が膨潤し、白化現象も認めら
れることを、夫々示す。
耐スリキズ性：ルーフに試験板を張りつけた自動車を洗
車機で５回洗車した後の該試験後の塗面状態を観察し、
下記基準により評価した。洗車機はヤスイ産業（株）製
「PO20FWRC」を用いた。Ａはスリキズが殆ど見つからな
いことを、Ｂはスリキズの発生が目立つことを、Ｃはス
リキズが著しく発生したことを、夫々示す。
耐候性:Qパネル社製の促進耐候性試験機を用いたQUV促
進耐候性試験による。試験条件としては、紫外線照射16
時間/60℃、水凝結９時間/50℃を１サイクルとし、3000
時間試験した後の塗面を下記基準により評価した。Ａは
初期と殆ど代わらない光沢を維持していることを、Ｂは
光沢低下が認められることを、Ｃは光沢低下が著しく、
ワレ、白化も発生していることを、夫々示す。
耐ピッチング性：試験機:QGRグラベロメーター（Ｑパネ
ル社製）を用いて調べた。試験条件：吹付ける石；直径
約５〜10mmの砕石、吹付ける石の容量；約100ml、吹付
けエアー圧力；約4kg/cm2、試験時の温度；約−20℃、
パネル角度;45゜。ついで、塗面を下記基準により評価
した。Ａは衝撃によるキズがわずか認められるが、中塗
塗膜に剥離は全くないことを、Ｂは衝撃によるキズがや
や多く、中塗塗膜の剥離も少し認められることを、Ｃは
衝撃によるキズが多く、中塗塗膜の剥離も認められるこ
とを、夫々示す。
付着性：ゴバン目付着性試験により調べた。塗膜に２×
2mmのゴバン目を100個作り、その表面に粘着セロハンテ
ープを貼着し、それを急激に剥がした後の、ゴバン目塗
膜の残存数を調べた。付着性を下記基準により評価し
た。Ａは95個以上のゴバン目が残存したことを、Ｂは６
〜10個のゴバン目が剥離したことを、Ｃは11個以上のゴ
バン目が剥離したことを、夫々示す。
結果を下記表３に示す。
実施例９ 有機溶剤型ベースコート組成物３を、プライマー塗装
された鋼板に、硬化塗膜で20μｍになるようにスプレー
塗装した。クリヤーコート組成物ｉを、上記ベースコー
ト上に、ウエットオンウエットで、硬化クリヤー塗膜で
50μｍになるように、スプレー塗装し、両塗膜を140℃
で30分加熱硬化した。得られた塗板は、次の性能を有し
ていた。
ツーコン硬度 12.6 20゜光沢 85 鮮映性 87 最低スポット温度（１） 63℃ 外観及び硬度は、自動車用のエナメル用途に非常に適
合しており、耐酸性は、現在使用されており45℃でエッ
チングされるアクリルポリオール／メラミン架橋剤の系
よりも実質的により良い。
（１）塗板を、その一方から他方への表面温度が45℃か
ら90℃になるようにしたグラディエントオーブンに入れ
る。塗板上の10％硫酸のスポットの列を30分間置く。塗
板を水洗し、スポットが残り始める温度を最低スポット
温度として記録する。
実施例10 クリヤーコート組成物ｉに代えて、クリヤーコート組
成物ｊを用いる他は、実施例９と同様にした。得られた
塗板は、次の性能を有していた。
ツーコン硬度 13.6 20゜光沢 86 鮮映性 87 最低スポット温度 64℃
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 161/20 Ｃ０９Ｄ 161/20 163/00 163/00 167/02 167/02 201/02 201/02 (72)発明者 ノードストロム ジョン デビット アメリカ合衆国 48223 ミシガン州 デトロイト ゲインズボロ ロード 19225 (72)発明者 松本 直次 神奈川県鎌倉市上町屋618―２ (72)発明者 生島 聡 神奈川県平塚市東八幡４―13―12 (72)発明者 磯崎 理 神奈川県横浜市戸塚区平戸町401―68 (56)参考文献 特開 昭64−70176（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−84673（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−84674（ＪＰ，Ａ)

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】被塗物に、ベースコート組成物及びクリヤ
    ーコート組成物をウエットオンウエットで塗装した後、
    加熱により該両塗膜を同時に硬化せしめる２コート１ベ
    イク方式による上塗り塗膜形成方法において、 ベースコート組成物が、水酸基含有樹脂、アミノ樹脂、
    顔料及び有機溶剤を主成分とする塗料であり、 クリヤーコート組成物が、 （Ａ）（ｉ）１分子中にエポキシ基及び水酸基をそれぞ
    れ少なくとも１個ずつ有する樹脂、（ii）１分子中にエ
    ポキシ基を少なくとも２個有する樹脂（ii−１）と１分
    子中に水酸基を少なくとも２個有する樹脂（ii−２）と
    の混合樹脂、（iii）１分子中にエポキシ基を少なくと
    も２個有する樹脂及び（iv）これらの何れかの混合物か
    らなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂成分、 （Ｂ）非環状の酸無水基を少なくとも２個有する下記一
    般式 （式中、Ｒは炭素数２〜50の一価炭化水素基を、Ｒ′は
    炭素数２〜50の二価炭化水素基を示す。また、Ｒ及び
    Ｒ′で示される炭化水素基は、エーテル結合、ウレタン
    結合又はエステル結合を含んでいてもよい。ｎは１〜50
    0の整数である。）で表わされる化合物からなる架橋
    剤、並びに （ｃ）硬化触媒を含有する塗料であることを特徴とする
    上塗り塗膜形成方法。
  2. 【請求項２】ベースコート組成物で用いる水酸基含有樹
    脂が、水酸基価が20〜200である、水酸基含有ポリエス
    テル樹脂又は水酸基含有アクリル樹脂である請求項１の
    方法。
  3. 【請求項３】ベースコート組成物で用いるアミノ樹脂
    が、ヘキサアルコキシメチルメラミンの窒素原子に結合
    したアルコキシメチル基の１〜５個がメチロール基及び
    ／又は水素原子で置換されたものである請求項１の方
    法。
  4. 【請求項４】ベースコート組成物で用いるアミノ樹脂
    が、重量平均分子量約500〜10000のものである請求項１
    の方法。
  5. 【請求項５】クリヤーコート組成物で用いる樹脂（ｉ）
    が、１分子中にエポキシ基及び水酸基を夫々２〜50個ず
    つ有し、且つ数平均分子量が約300〜100000である請求
    項１記載の方法。
  6. 【請求項６】クリヤーコート組成物で用いる樹脂（ii−
    １）が、１分子中にエポキシ基を２〜50個有し、且つ数
    平均分子量が約300〜100000である請求項１記載の方
    法。
  7. 【請求項７】クリヤーコート組成物で用いる樹脂（ii−
    ２）が、１分子中に水酸基を２〜50個有し、且つ数平均
    分子量が約300〜100000である請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】クリヤーコート組成物で用いる樹脂（ii
    i）が、１分子中にエポキシ基を２〜50個有し、且つ数
    平均分子量が約300〜100000である請求項１記載の方
    法。
  9. 【請求項９】クリヤーコート組成物で用いる架橋剤
    （Ｂ）が、数平均分子量が約100〜50000程度であり、且
    つ１分子中に非環状の酸無水基を２〜50個程度有してい
    る請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】クリヤーコート組成物における（Ａ）成
    分と（Ｂ）成分との配合比率が、（Ａ）成分100重量分
    あたり、（Ｂ）成分１〜1000重量部程度である請求項１
    記載の方法。
  11. 【請求項１１】クリヤーコート組成物における（Ｃ）の
    配合比率が、（Ａ）及び（Ｂ）両成分の合計固形分100
    重量部当たり、0.01〜10重量部程度である請求項１記載
    の方法。
  12. 【請求項１２】クリヤーコート組成物において、更に紫
    外線吸収剤を添加している請求項１記載の方法。
  13. 【請求項１３】請求項１記載の塗膜形成方法により塗装
    された物品。
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