JPH04200776A - 鋼板塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｌ東−■五亘豆！ 本発明は、鋼板、特に自動車車体に耐チ・シピング性、
防食性及び物理的性能にすぐれ、しかも美粧性や耐候性
・耐汚染性など外観品質の良好な塗膜を形成するための
塗装方法に関する。

′　の　′　とその； 自動車塗料分野では塗膜の耐久性の問題、特に自動車の
走行中に車輪などに躍ね上げられた小石の衝撃による塗
膜の剥離現象、すなわちチッピングが重要視されている
。その理由は、小石等による衝撃剥離が鋼材面に及ぶ場
合には、金属面の露出に伴う発錆と腐食等にまで問題が
拡大されるからである。

この耐チッピング性ならびにこれに基因する腐食の進行
を防止するために、従来より金属表面の化成処理ならび
に電着塗料や中塗り塗料、さらには上塗り塗料について
各種検討が行なわれたが、十分な成果が得られていない
。

一方、本出願人は、すでに、自動車車体に耐チッピング
性、防食性および物理的性能などのすぐれた塗膜を形成
するための塗装方法として、鋼板にカチオン型電着塗料
を塗装し、次いで該塗面に形成塗膜の静的ガラス転移温
度が−３０〜−６０℃である変性ポリオレフィン系樹脂
を主成分とするバリアーコートを塗装した後に、中塗り
塗料および上塗り塗料を塗装することを特徴とする鋼板
の塗装方法を提案した（特開昭６１−１１４７７９号公
報）。

本発明者等は該塗装方法についてさらに検討を行なった
ところ、耐チッピング性などは目的を達成しているが、
さらに改良すべき問題点を含んでいることを見い出した
。

すなわち、この方法におけるバリアーコートの主成分で
ある変性ポリオレフィン系樹脂の数平均分子量が一般に
大きい事に帰因して、バリアーコートが平滑な塗膜を形
成しないために、中塗り塗面、さらには上塗り塗面の鮮
映感が劣るという問題点があった。さらに、この方法に
おいて、上塗り塗膜の架橋硬化方法として水酸基含有樹
脂を、例えば、ジイソシアネートやメラミン等の架橋剤
で硬化させる方法が採用されている。しかしながら、ジ
イソシアネートが用いる場合には、得られる塗膜の耐候
性が不充分となり、しかも黄変を生じやすいという欠点
がある。また、樹脂組成物のポットライフが短く、ジイ
ソシアネートの毒性の問題もある。一方、メラミン樹脂
を用いる場合には、１４０℃程度以上の高温での焼付け
が必要となり、得られる塗膜の耐酸性も不充分である。

：　を　　するための そこで本発明者等は上記欠陥を解消するために鋭意研究
を行なったところ、特定の組成及び性状を有する中塗り
塗料、及び特定の組成ならびに性状を有する上塗り塗料
を用いることによって目的を達成し、本発明を完成した
。

すなわち本発明によれば、鋼板にカチオン型電蓄塗料、
バリアーコート中塗り塗料および上塗り塗料を順次塗り
重ねる塗装方法において、（１）　　該バリアーコート
が変性ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、形成塗膜の
静的ガラス転移温度が−３０〜−６０℃である、 （２）該中塗り塗料が、 （Ａ）酸価が１０〜１００で且つ水酸基価が２０〜３０
０のポリエステル樹脂、 （Ｂ）水性アミノ樹脂、 （Ｃ）（Ｃ−１）ニ 一般式 ％式％） ［ただし、Ｒは ｎは２〜１０の整数である。］ で示されるポリエーテルポリオール、及び（Ｃ−２）： シクロヘキサーンジメタノールと脂肪族飽和二塩基酸と
からなり両末端に１級水酸基を含有する数平均分子量が
３００〜８００未満の線状低分子量ポリエステルジオー
ル、及び （Ｃ−３）ニ 一般式 ％式％ で示されるヒドロキシエチルエチレン尿素から選ばれた
１種もしくは２種以上、及び（Ｄ）アルキルエーテル化
ベンゾイン を主成分とする水性中塗り塗料、および（３）該上塗り
塗料が、ヒドロキシシラン基及び／又は珪素原子に直接
結合した加水分解性基とエポキシ基とを必須官能基とし
て含有する樹脂に硬化剤を配合してなる組成物を主成分
とする上塗り塗料 であることを特徴とする鋼板塗装方法が提供される。

本発明の特徴は、鋼板にカチオン型電着塗料、中塗り塗
料および上塗り塗料を順次塗装する工程において、電着
塗料の塗装後、特定の組成ならびに性状を有するバリア
ーコートを塗装し、次いで特定の組成および性状を有す
る中塗り塗料および上塗り塗料を順次塗装するところに
ある。

本発明のバリアーコート塗膜は従来の中塗り塗膜に比べ
てガラス転移温度が低く設計されているので、常温・低
温環境下において柔軟性に優れており、ポリオレフィン
系樹脂に基因する特有の粘弾性を有している。その結果
、小石などの衝突等によって上塗り塗膜に加えられた衝
撃エネルギーが、その大きさに応じ全てもしくは一部が
該バリアーコート塗膜に吸収される結果、自動車外板部
の耐チツピング性能が著しく改善されるのである。従っ
て金属面がチッピングによって露出する事が無くなり、
鋼板部の発錆や腐食進行の問題が解消される。

また、本発明の中塗り塗料は、低分子量ポリオールやア
ルキルエーテルベンゾインの作用などにより、塗膜の加
熱乾燥過程における塗膜表層部の流動性がよいため、耐
ワキ抵抗性や平滑性に優れているので、上塗りの仕上り
外観を著しく改善するものである。

一方、本発明の上塗り塗料は、従来の上塗り塗料に比べ
塗装時の不揮発分含有量を多く設定できるなどの理由で
素地隠ぺい力に優れ、下層塗膜の凹凸に左右されない鮮
映感の優れた塗膜を提供することができる。

さらに、従来の上塗り塗料に比べ、低温での乾燥温度に
て架橋する能力に優れ、得られる塗膜の架橋密度が高い
などの理由により、耐候性や耐薬品性、特に耐酸性など
の性能が著しく改善されるなどの特徴を有している。

以下に、本発明の塗装方法について具体的に説明する。

鋼板コ本発明の方法によって塗装せしめる被塗物であっ
て、カチオンｔｉｔ装することが可能な金属表面を有す
る素材であれば何ら制限を受けない０例えば、鉄、銅、
アルミニウム、スズ、亜鉛ならびにこれらの金属を含む
合金、およびこれらの金属、合金のメツキ、もしくは蒸
着製品などがあげられ、具体的にはこれらを用いてなる
乗用車、トラック、バス、オートバイなどの車体さらに
家電製品や工業製品などの外板部がある。また、該鋼板
は、カチオン型１ｆ着塗料を塗装するに先立って、あら
かじめリン酸塩もしくはクロム酸塩などで化成処理して
おくことが好ましい。

カチオン型電着塗料　上記鋼板に塗装するための電着塗
料であって、それ自体公知のものが使用できる。該カチ
オン型電着塗料は有機酸もしくは無機酸で中和される塩
基性の水分散型樹脂、例えば樹脂骨格中に多数のアミノ
基を有するエポキシ系、アクリル系、ポリブタジェン系
などの樹脂を用いた水性塗料であって（樹脂はこれらの
みに限定されない）、該樹脂に中和剤、顔料（着色顔料
、体質顔料、防錆顔料など）親水性溶剤、水、必要なら
ば硬化剤、架橋剤、添加剤などを配合して常法により塗
料化される。上記塩基性水分散型樹脂（通常、親水性溶
剤で溶かして用いる）を中和、水溶（分散）化するため
の中和剤としては、酢酸、ヒドロキシル酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、乳酸、グリシンなどの有機酸、硫酸、塩酸
、リン酸等の無機酸が使用できる。中和剤の配合量は、
上記樹脂の塩基価（約５０〜２００）に対し中和当量約
０，１〜０．４の範囲が適当である。固形分濃度を約５
〜４０重量％となるように脱イオン水で希釈し、ｐＨを
５．５〜８．０の範囲内に保って常法により前記鋼機に
電着塗装するのである。電着塗装膜厚は特に制限されな
いが、硬化塗膜にもとずいて１０〜４０μが好ましく、
約１４０〜２１０℃に加熱して塗膜を硬化せしめるので
ある。

また、上記硬化剤として、ブロックポリイソシアネート
化合物が使用できる。

さらに、脂環式骨格および／または有橋脂環式骨格にエ
ポキシ基が結合してなるエポキシ基含有官能基を１分子
あたり平均２個以上有するエポキシ樹脂も硬化剤として
用いることができ、該エポキシ基含有官能基は、脂環式
骨格および／または有橋脂環式骨格とエポキシ基とから
なり、脂環式骨格は、４〜１０員、好ましくは５〜６員
の飽和炭素環式環または該環が２個以上縮合した縮合環
を含有し、 ボキシ基中の炭素原子の１つが上記脂環式骨格または有
橋脂環式骨格中の環炭素原子に直接結合している［例え
ば、下記式（イ）、（ロ）参照］か、或いは該エポキシ
基の２個の炭素原子と上記脂環式骨格又は有橋脂環式骨
格中の環を構成する隣接する２個の炭素原子とが共通し
ている［例えば下記式（ハ）、（ニ）参照］ことが重要
である。

そのようなエポキシ基含有官能基の具体例としては、下
記式（イ）〜（ニ）で示されるものが挙式中、Ｒ１，Ｒ
，、Ｒ，、Ｒａ、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ＋ｏ及びＲＩＩはそれ
ぞれＨ，ＣＨ，またはＣ２Ｈａを表わし、そしてＲ，、
Ｒ，及びＲ８はそれぞれＨまたはＣＨ３を表わす。

上記エポキシ樹脂硬化剤は本出願人による英国公開特許
第３５６９７０号公報に詳述されており、本発明にも適
用できる。

バリアーコート：カチオン電蓄塗面に塗装する組成物で
あって、形成塗膜の静的ガラス転移温度が−３０〜−６
０℃（好ましくは−４０〜−５５℃）である変性ポリオ
レフィン系樹脂を主成分とする。すなわち、変性ポリオ
レフィン系樹脂としては例えば、プロピレン−エチレン
共重合体（モル比で、４０〜８０　：　６０〜２０％が
好適）に、塩素化ポリオレフィン（塩素化率約１〜６０
％）を１〜５０重量部、好ましくは１０〜２０重量部（
いずれも該共重合体１００重量部あたり）を配合してな
る混合物、または上記プロピレン−エチレン共重合体１
００重量部あたりにマレイン酸もしくは無水マレイン酸
を０．１〜５ｏ重量部、好ましくは０．３〜２０重量部
グラフト重合せしめた樹脂などがあげられる。本発明で
は、これらの変性ポリオレフィン系樹脂自体が上記範囲
内の静的ガラス転移温度を有していればそれ自体でバリ
アーコートとして使用できるが、上記範囲から逸脱して
いたりあるいは範囲内であっても静的ガラス転移温度を
変化させたいなどの場合、必要に応じて粘性付与剤を配
合してガラス転移温度を調整したものも使用することが
できる。該粘性付与剤としては、変性ポリオレフィン系
樹脂との相溶性が良好な例えば、ロジン、石油樹脂（ク
マロン）、エステルガム、ポリブタジェン、エポキシ変
性ポリブタジェン、低分子量脂肪族エポキシ樹脂、低分
子量脂肪族ビスフェノールタイブエボキシ樹脂、ポリオ
キシテトラメチレングリコール、酢酸ビニル変性ポリエ
チレンなどがあげられ、これらの配合量は上記変性ポリ
オレフィン系樹脂１００重量部あたり１〜５０重量部が
好ましい。また、バリアーコートの塗装性向上のために
、上記成分を有機溶剤によって溶解もしくは分散させて
おくことが好ましく、有機溶剤としては、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族系炭化水
素、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、ジクロ
ルエチレン、ジクロルエタン、ジクロルベンゼンなどの
塩素化炭化水素などがあげられる。

本発明において、該バリアーコートの形成塗膜に関し、
静的ガラス転移温度が前記範囲内に含まれていることは
必須であるが、さらに、該塗膜の引張り破断強度伸び率
が一２０℃雰囲気で２００〜１，０００％であることが
好ましい。また、形成塗膜の静的ガラス転移温度が一３
０℃よりも高くなると本発明の前記目的が達成できず、
−６０℃よりも高くなると塗膜性能、特に耐水性、付着
性などが低下するので好ましくない。さらに、該バリア
ーコートには体質顔料、着色顔料（防食顔料は除く）な
どを配合してもさしつかえない。これらの顔料の配合量
は変性ポリオレフィン系樹脂１００重量部あたり１０〜
１００重量部が好ましい。

本発明において、これらのバリアーコートはカチオン型
電着塗膜面において塗装するのであるが、塗装方法は限
定されず、例えばスプレー塗装、ハケ塗り、浸漬塗装、
溶融塗装、静電塗装などがあり、塗装膜厚は形成塗膜に
もとずいて１〜２０μ、特に５〜ｌＯμが好ましい。

なお、本発明で用いるバリアーコートの形成塗膜の静的
ガラス転移温度は示差走査型熱量計（第二精工金製ＤＥ
Ｃ−１０型）で測定した値であり、引張破断強度伸び率
は、恒温槽付万能引張試験ＩＩ（高滓製作所オートグラ
フＳ−Ｄ型）を用いて測定した値であり、試料の長さは
２０ｍｍ、引張速度は２０ａ＋ｍ／分で行なった。これ
らの測定に使用した試料は、該バリアーコートを形成塗
膜にもとすいて２５μになるようにブリキ板に塗装し、
１２０℃で３０分焼付けたのち、水銀アマルガム法によ
り単離したものを使用した。

バリアーコート塗膜面に中塗り塗料を塗装するにあたり
、該バリアーコートはあらかじめ焼付けておくことが好
ましいが、焼付けることなくウェットオンウェットで中
塗り塗料を塗装してもさしつかえない。焼付温度は８０
〜１６０℃、特に８０〜１３０℃が適している。

中塗り塗料・ （Ａ）８価が１０〜１００で且つ水酸基価が２０〜３０
０のポリエステル樹脂、 （Ｂ）水性アミノ樹脂、 （Ｃ）（Ｃ−１）ニ 一般式 ％式％） ［ただし、Ｒは ｎは２〜１０の整数である。コ で示されるポリエーテルポリオール、及び（Ｃ−２）ニ ジクロヘキサンジメタツールと脂肪族飽和二塩基酸とか
らなり両末端に１級水酸基を含有する数平均分子量が３
００〜８００未満の線状低分子量ポリエステルジオール
、及び （Ｃ−３）ニ 一般式 ％式％ で示されるヒドロキシエチルエチレン尿素から選ばれた
１種もしくは２種以上、及び（Ｄ）アルキルエーテル化
ベンゾイン を主成分とする水性中塗り塗料 本発明で用いる水性中塗り塗料は、上記（Ａ）、（Ｂ）
、（Ｃ）および（Ｄ）成分を併用することが必要であり
、これらの成分のうちいずれかが欠けてなる塗料塗膜を
水揮散のための予備加熱することな（、直ちに加熱硬化
すると、例えば、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分から
なる系では加熱硬化時にワキが発生しやす（、（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｄ）成分からなる系ではワキが発生しや
すく、しかも平滑性および鮮映性も十分でない。

本発明の水性中塗り塗料は、予備加熱せずに直ちに架橋
硬化反応のために加熱しても、ワキ限界膜厚は６０戸以
上であって高いワキ抵抗性を示し、且つ塗面の平滑性が
よい。

従来の水性中塗り塗料がワキ対策のため必要とした予備
加熱は、タレ抵抗性を低下させ、そのタレ抵抗性対策の
ため必要とした塗料への構造粘性付与の技術は、中塗り
塗面の平滑性を低下させるといった悪循環は、本発明で
用いる水性中塗り塗料により一掃され、ワキやタレなど
の発生が抑制され、かつ平滑性のすぐれたバランスの良
いものとなった。また、上塗鮮映性、眉間付着性等にお
いてもすぐれている。

本発明で用いる水性中塗り塗料の主成分を構成する（Ａ
）〜（Ｄ）成分について具体的に説明する。

（Ａ）成分：酸価が１０〜１００で且つ水酸基価が２０
〜３００のポリエステル樹脂である。

当該ポリエステル樹脂としては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン
ジオール、ベンタンジオール、２．２−ジメチルプロパ
ンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトールなどの多価アルコール及び必要に応
じて併用するｍ個アルコールまたは分子中に１個のグリ
シジル基を有するモノエポキシ化合物（たとえば、「カ
ージュラＥＪ　　（商品名、シェル化学■製））をアル
コール成分とし、無水フタル酸、イソフタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水
マレイン酸、無水コハク酸、アジピン酸、セパチン酸、
無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多塩基
酸、および必要に応じて併用する安息香酸やｔ−ブチル
安息香酸なとの一塩基酸を酸成分として、上記アルコー
ル成分と上記酸成分とを縮合してなるオイルフリーポリ
エステル樹脂、または上記アルコール成分および上記酸
成分に加えてヒマシ油、脱水ヒマシ油、桐油、サフラワ
ー油、大豆油、アマニ油、トール油、ヤシ油など、およ
びそれらの脂肪酸のうちの１種または２種以上の混合物
である油成分を、上記酸成分およびアルコール成分に加
えて、王者を反応させて得られる油変性ポリエステル樹
脂などがあげられる。また、アクリル樹脂やビニル樹脂
をグラフト化したポリエステル樹脂も（Ａ）成分として
使用できる。

また、（Ａ）成分としては、ウレタン変性ポリエステル
樹脂を用いると、貯蔵安定性、耐ワキ性、鮮映性及び耐
チッピング性などがすぐれているので好ましい。

該樹脂は、上記で例示したアルコール成分と酸成分とを
反応させてなるポリエステル樹脂（オイルフリーが好ま
しい）に、ポリイソシアネート化合物（ジイソシアネー
トが好ましい）を水酸基過剰にして反応させて得られる
。ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレン
ジイソシアネート、４．４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物、キシ
リレンジイソシアネート、メタまたはバラテトラメチル
キシリレンジイソシアネートのような芳香脂肪族ポリイ
ソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート
、イソホロンジイソシアネート、及びこれらのビユレッ
ト化物やイソシアヌレート化物、トリメチルへキサメチ
レンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシア
ネート、水素添加４．４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネートなどの脂肪族ポリイソシアネートや脂環族ポリ
イソシアネート等が挙げられる。このうち、本塗料の貯
蔵安定性向上のためにはトリレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシア
ネートが好ましい。ポリイソシアネート化合物の使用量
は、ポリエステル樹脂に対して１〜４０重量％、特に４
〜３０重量％が好ましい。

かかる（Ａ）成分は、酸価が１０〜１００、好ましくは
１５〜５０、水酸基価が２０〜３００、好ましくは５０
〜２３０である。酸価が１０より小さ（なると水性化が
不十分となり、水酸基価が２０より小さくなると塗膜の
硬化性が不十分であり、また酸価が１００、水酸基価が
３００を越えると塗膜の耐水性、耐薬品性が低下するの
でいずれも好ましくない。

さらに（Ａ）成分に関し、重量平均分子量は８００〜２
０，０００、特に３，０００〜１５．０００が適してい
る。

これらの（Ａ＞成分に塩基性物質を添加してカルボキシ
ル基の５０％以上を中和して水性とする。ここで用いら
れる塩基性物質としては、例えばアンモニア、メチルア
ミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン
、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタ
ノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールア
ミンなどがあり、このうち、ジェタノールアミン、ジメ
チルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが好
適である。

（Ｂ）成分：水性アミノ樹脂である。

これは、（Ａ）成分の架橋剤であって、たとえばジー、
トリー、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−メチロールメラ
ミンおよびそれらのメチルエーテル化物、尿素−ホルム
アルデヒド縮合物、尿素−メラミン共縮合物などをあげ
ることができる。

（Ｂ）成分は、水に溶解するか又は水中に層分離や沈降
することなく安定に分散する程度に親水性である。

（Ｂ）成分としては上記のうちメラミンが好ましい。該
メラミンの官能基と本塗料の性能との関連は次の通りで
ある。

（１）メチロール化メラミンの完全エーテル化物を用い
ると、ワキ抵抗性は高（なるが、架橋反応温度が高く、
１４０〜１５０℃程度で該塗膜を硬化させるのに、酸触
媒を使用しないと架橋反応が不足となる傾向がある。

い１）メチロール基（−ＣＨ，ＯＨ）とアルキルエーテ
ル基（−ＣＨ２０Ｒ）とが混在するメラミンでは、初期
硬化が速く、酸触媒は不要であるが、塗置塗膜から水や
溶剤が＋９に揮散しないうちに塗膜表面で硬化が始まり
ワキ発生の原因となることがある。

（ｉ）イミノ基（ンＮＨ）とアルキルエーテル基（−Ｃ
Ｈ，ＯＲ）とが混在するメラミンでは、酸触媒なしで１
４０〜１５０℃程度で（Ａ）成分と良く架橋反応する。

また、この架橋反応は比較的遅くかつ自己硬化性もメチ
ロール基はど速くないので、有機溶剤および水などが揮
散し塗膜が溶融流動してから架橋硬化がはじまるので平
滑性良好でワキのないかつ硬化性のよい塗膜が得られる
。

（Ｂ）成分としては、かかる意味で、（ｉ）イミノ基含
有水溶佐アミノ樹脂が最も適している。

（Ｃ）成分： 本発明において用いる水性中塗り塗料を構成する（Ｃ）
成分としては、下記の（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）成分から
選ばれる１種もしくは２種以上の成分が使用できる。

ユ立二上二滅上 一般式 ％式％） ［ただし、Ｒは ｎは２〜１０の整数である。］ で示されるポリエーテルポリオールである。

ここで、上記式中ｎが２より小さくなると水溶化が不十
分であり、１０より大きくなると塗膜の耐水性が劣化す
るので好ましくない。特に、式中ｎは２〜５が最も好ま
しい。

工二二λ二威玉 シクロヘキサンジメタツールと脂肪族飽和二塩基酸とか
らなり、両末端に１級水酸基を含有する数平均分子量が
３００〜８００未満の線状低分子量ポリエステルジオー
ルである。

該ポリエステルジオールの構造式は、例えばで示され、
ここで、ｎ＝１または２、ｍ＝２〜４であって、二塩基
酸対シクロヘキサンジメタツールはモル比で１・１．７
〜２．３の比率であることが好ましい。脂肪族飽和二塩
基酸としてはコハク駿、ゲルタン酸、アジピン酸および
これらの無水物などが挙げられる。

（Ｃ−２）成分の数平均分子量が３００より小さ（なる
と塗膜の硬度や耐水性が伝下し、又８００以上になると
塗膜の流展性が低下し、ワキ限界膜厚が小さ（なるので
、いずれも好ましくない。

四二二二〇二炙分 一般式 ％式％ で示されるヒドロキシエチレン尿素である。

該（Ｃ−３）成分における第１級水酸基および−ＣＯＮ
Ｈは活性であり、加熱によって（Ａ）、（Ｂ）Ｊよび（
Ｄ）成分と反応して三次元に架橋した硬化塗膜の形成に
寄与するものと思われる。

該（Ｃ−３）成分自体は既知であり、具体的には、ＩＪ
ＮＩＯＮ　ＣＡＲＢＩＤＥ　Ｃｏｒｐ、からｒＵｃＡＲ
ＲｅａｃｔｉｖｅＤｉｌｕｅｎｔ　ＲＤ　６５−２　Ｊ
　　（商品名）として販売されている。

この（Ｃ）成分を配合することによって、塗装時の不揮
発分含有率が上がり、スプレー塗装などによる霧化が良
好となり特に、塗着した塗料が流展しやすいためにワキ
限界膜厚が向上するなどの好結果が得られる。

（Ｄ）成分：アルキルエーテル化ベンゾインである。

これは、ベンゾインのアルキル（炭素数１〜４が好まし
い）エーテル化物で、具体的には、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プ
ロピルエーテル、ベンゾイン１ｓｏ−プロピルエーテル
、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾイン１ｓｏ−
ブチルエーテルなどが挙げられる。

これらは単独もしくは２種以上組合せて使用することが
できる。

（Ｄ）成分の添加方法としては、（１）顔料分散時に添
加する、（２）（Ａ）成分の水溶液に常温もしくは加温
下で添加して撹拌混合する、（３）（Ａ）成分の合成時
に添加する等の方法があり、いずれの添加方法を用いて
もワキ改良効果に影響はないが、一般には塗料中の顔料
含有量及び（Ｄ）成分の融点等を考慮して決定される。

このうち、（２）の方法が好ましい。

（Ｄ）成分を配合することによってワキ発生が抑制され
ワキ発生膜厚を太き（するのに有効である。

該塗料は上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を
必須としており、これらの構成比率は目的に応じて任意
に選択できるが、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合
計重量に基いて、（Ａ）成分が３０〜８５重量％、特に
５０〜８０重量％、（Ｂ）成分は１０〜４０重量％、特
に１５〜３０重量％および（Ｃ）成分は５〜３０重量％
、特に５〜２０重量％がそれぞれ適している。また、（
Ｄ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量
に対して、０．１〜１０重量％、特に１〜５重量％が好
ましい。

該塗料で用いる（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）各成分は、それ
ぞれ単独でもワキ抵抗性改良効果はあるが、その程度は
ワキ限界膜厚で４０戸程度（乾燥膜厚で）にすぎず、昨
今の中塗り厚膜指向（例えば４５戸以上）の場合では不
十分である。なぜなら、スプレー塗装などにおいて約４
５Ｆの膜厚に塗装しても、若干タレやタマリなどが生じ
てその部分の膜厚が６０戸またはそれ以上になることが
あるので、６０戸以上でもワキなどが発生しないことが
強く望まれており、該塗料により、（Ａ）成分に（Ｂ）
、（Ｃ）ｇよび（Ｄ）成分のすべてを配合することによ
って、ワキ限界膜厚を６０ｐＡ以上にすることが可能に
なった。なお、これらの膜厚は予備加熱せず、塗装後、
架橋硬化のために直ちに加熱した系についてである。

該塗料は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成
分を必須成分とするが、さらにハジキ防止剤、消泡剤、
レベリング剤、たれ防止剤および硬化促進剤（酸触媒）
などの各種の変性剤、助剤を必要に応じて添加すること
ができる。また、アルコール系、エーテルアルコール系
、エステル系、ケトン系などの水と自由に混和し得る有
機溶剤を配合することもでき、その配合量は、樹脂固形
分（重量）に対し２０重量％以下の範囲が適している。

また、中塗り塗膜の膜厚保持性、塗装作業性及び塗膜の
物理強度面上等のため、酸化チタン、硫酸バリウム、炭
酸カルシウム、クレー等の無機顔料や、これに加えて看
彩のための各種顔料を上記（Ａ）、（Ｂ）、　（Ｃ）お
よび（Ｄ）成分の合計樹脂固形分１００重量部に対して
、１〜２００重量部配合することが好ましい。

該塗料は水で塗装適正粘度に調整し、スプレー塗装、静
電塗装によって塗装される。塗装膜厚は平坦部で硬化塗
膜にもとづいて３０〜５０Ｆが適している。該塗膜は通
常１４０℃以上の加熱によって架橋反応して硬化塗膜を
形成する。

上塗り塗料： 上塗り塗料はヒドロキシシラン基及び／又は珪素原子に
直接結合した加水分解性基とエポキシ基とを必須官能基
成分として含有する樹脂に硬化剤を配合してなる硬化性
樹脂組成物をビヒクル成分とすることを特徴とするもの
である。

該硬化性樹脂組成物で使用する樹脂及び硬化剤は、本出
願人が出願した特願平０１−２０４４５４号に記載の架
橋硬化性塗料成分である基体樹脂及び硬化剤と同様のも
のを使用することができる。

該架橋硬化性塗料で使用する基体樹脂は、珪素原子に直
接結合した水酸基及び／又は加水分解性基とエポキシ基
とを同一樹脂分子中に有する樹脂■又は珪素原子に直接
結合した水酸基及び／又は加水分解性基を有する樹脂■
−１と、エポキシ基を有する樹脂■−２とを混合してな
る混合樹脂■である。

また、該基体樹脂としては下記（１）〜（８）に記載の
ものが挙げられる。

（１）官能基を有する樹脂（Ａ）を、該官能基と相補的
に反応する官能基とエポキシ基とを有する化合物（Ｂ）
及び該樹脂（Ａ）の官能基と相補的に反応する官能基と
シラン基とを有する化合物（Ｃ）に反応させて得られる
反応物（Ｄ）（以下「（１）樹脂組成物」とする） （２）官能基を有する樹脂（Ｅ）を該官能基と相補的に
反応する官能基及びエポキシ基を有する化合物（Ｂ）に
反応させて得られる反応物（Ｆ）と、官能基を有する樹
脂（Ｇ）を該官能基と相補的に反応する官能基及びシラ
ン基を有する化合物（Ｃ）に反応させて得られる反応物
（Ｈ）との混合物（Ｉ）（以下「（２）樹脂組成物」と
する） （３）エポキシ基含有重合性不飽和単量体（Ｊ）、シラ
ン基含有重合性不飽和単量体（Ｋ）及び必要に応じてそ
の他の重合性不飽和単量体（Ｍ）を単量体成分とする共
重合体（Ｌ）（以下「（３）樹脂組成物」とする） （４）前記単量体（Ｊ）の単独重合体（Ｎ）又は前記単
量体（Ｊ）とその他の重合性不飽和単量体（Ｍ）との共
重合体（Ｎ）と、前記単量体（Ｋ）の単独重合体（Ｐ）
又は前記単量体（Ｋ）とその他の重合性不飽和単量体（
Ｍ）との共重合体（Ｐ）との混合物（以下「（４）樹脂
組成物」とする） （５）官能基を有する重合性不飽和単量体（Ｑ）及び前
記エポキシ基含有重合性不飽和単量体（Ｊ）を必須成分
とする共重合体（Ｒ）と、単量体（Ｑ）に起因する官能
基と相補的に反応する官能基及びシラン基を有する化合
物（Ｓ）との反応物（Ｔ）（以下「（５）樹脂組成物」
とする） （６）官能基を有する重合性不飽和単量体（ｔＪ）及び
前記シラン基含有重合性不飽和単量体（Ｋ）を必須成分
とする共重合体（Ｖ）と、該単量体（Ｕ）に起因する官
能基と相補的に反応する官能基及びエポキシ基を有する
化合物（Ｗ）との反応物（Ｘ）（以下「（６）樹脂組成
物」とする） （７）前記単独重合体（Ｎ）又は共重合体（Ｎ）と前記
反応物（Ｈ）との混合物（Ｙ）（以下「（７）樹脂組成
物」とする）及び （８）前記単独重合体（Ｐ）又は共重合体（Ｐ）と前記
反応物（Ｆ）との混合物（Ｚ）（以下「（８）樹脂組成
物」とする） −ＬＬＬ皇ｌ口旧炙物 樹脂（Ａ）は前記官能基を有するものであれば特に制限
なしに従来のものから適宜選択して使用できる。具体的
には、例えばビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポ
リエーテル樹脂等の樹脂を挙げることができる。

樹脂（Ａ）は、１分子中に、化合物（Ｂ）及び化合物（
Ｃ）の官能基と反応する官能基を、平均２個以上有する
ものであるが、樹脂中の官能基は同一であっても、また
お互いに異なっていてもよい。

樹脂（Ａ）中の官能基が同一の場合には、例えば平均２
個以上の水酸基を有する樹脂（Ａ）を、イソシアネート
基（５）を有する化合物（Ｂ）及びインシアネート基（
５）を有する化合物（Ｃ）と反応させるか、もしくは、
平均２個以上のインシアネート基（５）を有する樹脂（
Ａ）を、水酸基（１）を有する化合物（Ｂ）及びインシ
アネート（５）を有する化合物（Ｃ）と反応させること
ができる。

また、樹脂（Ａ）中の官能基が異なる場合には、例えば
それぞれ平均１個以上の水酸基（１）とカルボキシル基
（２）を有する樹脂（Ａ）を、インシアネート基（５）
を有する化合物（Ｃ）及びエポキシ（４）を有する化合
物（Ｂ）と反応させることができる。

樹脂（Ａ）中の官能基と反応する化合物（Ｂ）中の反応
器が化合物（Ｂ）の有するエポキシ基と同一であっても
さしつかえない。また、同様に樹脂（Ａ）中の官能基と
反応する化合物（Ｃ）中の官能基が化合物（Ｃ）の有す
るシラン基と同一であってもさしつかえない。

樹脂（Ａ）は、約３，０００〜２００，０００、好まし
くは約５，０００〜ｇｏ、ｏｏｏ数平均分子量を有する
ことができる。

化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）は、約１２０〜１０．０
００、好ましくは１２０〜３，０００数平均分子量を有
することができる。

樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）と反応して
得られる反応物（Ｄ）は、１分子中にそれぞれ平均１個
以上、好ましくは平均２〜４０個のエポキシ基とシラン
基とを有することができる。この反応物は前記樹脂■に
相当する。

ユｌ瓦１狙旦滅上 樹脂（Ｅ）は、化合物（Ｂ）の官能基と反応する官能基
を、１分子中に平均１個以上有するものであり、具体的
には前記（１）樹脂組成物の中から適宜選択して使用で
きる。

化合物（Ｂ）は、樹脂（Ｅ）の官能基と反応する官能基
を、１分子中に平均１個以上有し、かつ平均１個以上の
エポキシ基を有するものである。該化合物（Ｂ）中の官
能基がエポキシ基と同一であってもよい。該化合物（Ｂ
）は（１）樹脂組成物に記載のものと同様の化合物が使
用できる。

樹脂（Ｇ）は、化合物（Ｃ）の官能基と反応する官能基
を、１分子中に平均１個以上有するものであり、具体的
には前記（１）樹脂組成物の中から適宜選択して使用で
きる。

化合物（Ｃ）は、樹脂（Ｇ）の官能基と反応する官能基
を、１分子中に平均１個以上有し、かつ平均１個以上の
シラン基を有するものである。該化合物（Ｃ）中の官能
基がシラン基と同一であってもよい。該化合物（Ｃ）は
（１）樹脂組成物に記載のものと同様の化合物が使用で
きる。

樹脂（Ｅ）及び（Ｇ）は、約３，０００〜２００．００
０、好ましくは５，０００〜８０．０００数平均分子量
を有することができる。

樹脂（Ｅ）と化合物（Ｂ）とを反応して得られる反応物
（Ｆ）は、１分子中に平均１個以上、好ましくは平均２
〜４０個のエポキシ基を有することができる。反応物（
Ｆ）は前記樹脂■−２に相当する。

樹脂（Ｇ）と化合物（Ｃ）とを反応して得られる反応物
（Ｈ）は、１分子中に平均１個以上、好ましくは平均２
〜４０個のシラン基を有することができる。反応物（Ｈ
）は樹脂■−１に相当する。

反応物（Ｆ）と反応物（Ｈ）は、通常エポキシ基／シラ
ン基との比が１／９９〜９９／１になる様に配合できる
。混合樹脂■に相当する。

ｎｕ樹ＭＪＬ戊肋 該樹脂は、単量体（Ｊ）、単量体（Ｋ）及び必要に応じ
てその他の単量体（Ｍ）とをラジカル重合反応させて得
られる共重合体（Ｌ）であって、１分子中にそれぞれ平
均１個以上、好ましくは平均２〜４０個のエポキシ基と
シラン基とを有し、前記樹脂■に相当する。

工土と旌胆且或進 単量体（Ｊ）と単量体（Ｍ）との共重合体（Ｎ）は、１
分子中に平均１個以上、好ましくは２〜４０個のエポキ
シ基を有することができる。樹脂■−２に相当する。

単量体（Ｋ）と単量体（Ｍ）との共重合体（Ｐ）は、１
分子中に平均１個以上、好ましくは２〜４０個のシラン
基を有することができる。樹脂■−１に相当する。

単独若しくは共重合体（Ｎ）と単独若しくは共重合体（
Ｐ）は、通常エポキシ基／シラン基との比がｌ／９９〜
９９／１になるように配合できる。混合樹脂■に相当す
る。

工ｎ挺臘狙威勺 共重合体（Ｒ）と化合物（Ｓ）との反応で得られる反応
物（Ｔ）は、１分子中にそれぞれ平均１個以上、好まし
くは平均２〜４０個のエポキシ基とシラン基とを有する
ことができる。反応物（Ｔ）は樹脂■に相当する。

工１−１皿皿滅潅 共重合体（Ｖ）と化合物（Ｗ）との反応で得られる反応
物（Ｘ）は、１分子中にそれぞれ平均１個以上、好まし
くは平均２〜４０個のエポキシ基とシラン基とを有する
ことができる。反応物（Ｘ）は、樹脂■に相当する。

ユニり土胆旦或１ 単独もしくは、共重合体（Ｎ）及び反応物（Ｈ）は、前
記（２）及び（４）樹脂組成物に記載したと同様の単量
体及び反応物を使用することができる。

単独若しくは共重合体（Ｎ）と反応物（Ｈ）は、通常エ
ポキシ基／シラン基との比が１／９９〜９９／ｌになる
ように配合できる。

工１−皿脂皿滅１ 単独もしくは、共重合体（Ｐ）及び反応物（Ｆ）は、前
記（２）及び（４）樹脂組成物に記載したと同様の単量
体及び反応物を使用することができる。

単独若しくは共重合体（Ｐ）と反応物（Ｆ）は、通常エ
ポキシ基／シラン基との比が１／９９〜９９／１になる
ように配合できる。

（１）〜（６）樹脂組成物の反応物（Ｄ）、（Ｆ）、（
Ｈ）、（Ｌ）、（Ｎ）、（Ｐ）、（Ｔ）及び（Ｗ）は、
それぞれ約３，０００〜２００．０００、好ましくは５
，０００〜８０．０００の範囲の数平均分子量を有する
ことができる。

上記樹脂組成物は、例えばトルエン、キシレン等の炭化
水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジエチ
ルエーテル等のエーテル系溶剤、ブタノール、プロパツ
ール等のアルコール系溶剤等に、溶解又は分散した形で
使用したり、若しくは該樹脂組成物を分散安定剤成分と
する非水分散液の形で使用できる。

本発明において、上記（１）〜（８）樹脂の中でも（３
）及び（４）の樹脂組成物を用いる事が好ましい。更に
、（３）樹脂組成物の中でも、下記のエポキシ基含有重
合性不飽和単量体（ａ）、シラン基含有重合性不飽和単
量体（ｂ）、水酸基含有不飽和単量体（ｃ）及び必要に
応じてその他重合性不飽和単量体（ｄ）との共重合体が
好ましく、そして（４）樹脂組成物としては、該エポキ
シ基含有重合性不飽和単量体（ａ）及び必要に応じてそ
の他重合性不飽和単量体（ｄ）との重合体と、シラン基
含有重合性不飽和単量体（ｂ）及び必要に応じてその他
の重合性不飽和単量体（ｄ）との重合体の混合物で、か
つこれらの重合体のいずれか一方もしくは両方に水酸基
含有不飽和単量体（ｃ）を単量体成分として含有するも
のを用いるのが好ましい。

エポキシ基含有重合性不飽和単量体としては、下記一般
式で表わされるものが挙げられる。

ｈ０ （式中、Ｒ３は同一もしくは異なって水素原子又はメチ
ル基を示し、Ｒ２は同一もしくは異なってＣ１〜８の炭
化水素基を示し、Ｒ８は同一もしくは異なってＣ３〜２
ｏの炭化水素基を示し、Ｗは○〜１０の整数を示す。） シラン基含有重合性不飽和里量体としては、下記一般式
で表わされるものが挙げられる。

Ｒ２ ］　　　　　Ｉ ＣＨ，”Ｃ−Ｃ０Ｏ−Ｒ３−Ｓｉ−Ｙ □ 式中、Ｒ３及びＲ３は前記と同様の意味を有し、Ｙは同
一もしくは異なって水素原子、水酸基、加水分解性基、
Ｃ１〜８アルキル基、アリール基、アラルキル基を示す
、Ｙの少なくも１個は水素原子、水酸基、加水分解性基
である。

また、上記した以外にも該シラン基含有重合性不飽和単
量体と、一般式 ％式％ で表わされる化合物とを反応させて得られるシラン基と
重合性不飽和基とを有するポリシロキサン不飽和単量体
も同様に使用することができる。

式中、Ｙ′は同一もしくは異なって水素原子、水酸基及
び加水分解性基を示し、Ｒ４は０１〜８のアルキル基、
アラルキル基、アリール基を示す。

上記ポリシロキサン不飽和単量体の具体例としては、例
えば上記２種類の化合物を、前者３０〜０．００１モル
％、後者７０〜９９．９９９モル％反応させて得られる
ポリシロキサン系マクロモノマー（例えば特開昭６２−
２７５１３２号公報のちの）及び下記した化合物等を挙
げることかできる。

水酸基含有不飽和単量体としては、下記一般式で表わさ
れるものが挙げられる。

式中、Ｒ１は前記と同様の意味を示し、ｍは２〜８の整
数、ｐは２〜１８の整数、ｑは０〜７の整数を示す。

その他の重合性不飽和単量体としては、下記のものが挙
げられる。

■オレフィン系化合物：例えばエチレン、ブチレン、イ
ソプレン、クロロブレン等。

■ビニルエーテル及びアリルエーテル：例えばエチルビ
ニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブ
チルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシ
ルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、オク
チルビニルエーテル、４−メチル−１−ペンチルビニル
エーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類、シクロペ
ンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル
等のシクロアルキルビニルエーテル類、フェニルビニル
エーテル、０−１ｍ−１ｐ−トリビニルエーテル等のア
リールビニルエーテル類、ベンジルビニルエーテル、フ
ェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル
類等。

■ビニルエステル及びプロペニルエステル、例えば酢酸
ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カ
プロン酸ビニル、インカプロン酸ビニル、ビバリック酸
ビニル、カプリン酸ビニル等のビニルエステル及び酢酸
イソプロペニルプロピオン酸イソプロペニル等のブロベ
ニルエステル等。

■アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例＾ば、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル駿ラウ
リル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オ
クチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸又はメタ
クリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル：アクリ
ル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、ア
クリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル
、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブ
チル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８
のアルコキシアルキルエステル等。

■ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン等。

■その他：アクリロニトリル、メタクリルニトリル等。

上記樹脂組成物は、例えばトルエン、キシレン等の炭化
水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジエチ
ルエーテル等のエーテル系溶剤、ブタノール、プロパツ
ール等のアルコール系溶剤等に、溶解又は分散した形で
使用したり、若しくは該樹脂組成物を分散安定剤成分と
する非水分散液の形で使用できる。

また、硬化剤としては、金属キレート化合物、ルイス酸
、プロトン酸、金属アルコキシド、有接金属化合物、５
ｉ−０−Ａρ結合を有する化合物などが使用できる。こ
れらの中でも金属キレート化合物、更にアルミニウムキ
レート化合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニウ
ムキレート化合物が好ましい。該好ましい金属キレート
の具体例としては、トリス（エチルアセトアセテート）
アルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート
）アルミニウム、トリス（イソプロピルアセトアセテー
ト）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテー
ト）アルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセト
アセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシエチルア
セトアセテートアルミニウム、トリス（アセチルアセト
ナト）アルミニウム、トリス（プロピオニルアセトナト
）アルミニウム、トリス（エチルアセトナート）アルミ
ニウム、ジイソプロポキシプロピオニルアセトナトアル
ミニウム、アセチルアセトナト・ビス（プロピオニルア
セトナト）アルミニウム、モノエチルアセトアセテート
ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（
イソプロピレート）アルミニウム、トリス（ｓｅｃ−ブ
チレート）アルミニウム、ジイソプロピレートモノ−３
ｅＣ−ブトキシアルミニウム、トリス（アセトナトアセ
トン）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物ニ
ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトナト）チタネー
ト、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チ
タネート、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナ
ト）チタネート等のチタニウムキレート化合物；テトラ
キス（アセチルアセトン）ジルコニウム、テトラキス（
ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラ
キス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニ
ウムキレート化合物を挙げることができる。

該アルミニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート
化合物、チタニウムキレート化合物は。

いずれか１種を用いても良いし、２種以上を適宜併用し
ても良い。硬化剤の配合量は、前記樹脂の固形分１００
重量部に対して０１Ｏ１〜３０重量部程度とするのが適
当である。

本発明における上塗り塗料組成物には、必要に応じて有
機顔料、無機顔料、塗料用各種添加剤などが配合できる
。無機顔料としては、酸化物系（二酸化チタン、ベンガ
ラ、酸化クロム等）、水酸化物系（アルミナホワイト等
）、硫酸塩系（沈降性硫酸バリウム等）、炭酸塩系（沈
降性炭酸カルシウム系）、硫酸塩系（クレー等）、炭素
系（カーボンブラック等）、金属粉（アルミニウム粉、
ブロンズ粉、亜鉛末等）が挙げられる。また有機顔料と
しては、アゾ系（レーキレッド、ファーストエロー等）
、フタロシアニン系（フタロシアニンブルー等）を挙げ
ることができる。

また、該上塗りの塗膜は、例えばソリッドカラーコート
　（１コート１ベーク）、クリアーコート／ベースコー
ト　（２コートｌベイク、２コ一ト２ベーク方式など）
としてソリッドカラー仕上げまたはメタリック仕上げに
より形成できる。

ル肌Ω作月 本発明によって鋼板塗装系におけるすぐれた耐チッピン
グ性の得られる理由は、該バリアーコート塗膜がポリオ
レフィン系樹脂成分に基く粘弾性を有しているため、上
塗り塗面に小石などによる強い衝撃力が加えられた際に
、その衝撃エネルギーの大小に応じて全てもしくは一部
が該バリアーコート塗膜内に吸収され、電着塗膜層を破
壊し金属面を露出せしめるに足る衝撃エネルギーが１ｉ
＠塗膜層にまで到達しないためであると思われる。

また、従来のバリアーコート塗装を施した鋼板塗装系で
得られなかった鮮映感が著しく改善された理由は、本発
明の中塗り塗料の加熱乾燥過程における塗膜表層部の流
動性が低分子量ポリオールやアルキルエーテルベンゾイ
ンの作用などによって優れているため、ワキに対する抵
抗性や平滑性が極めて良好である事、さらには、本発明
の上塗り塗料が、従来の上塗り塗料に比べ塗装時の不揮
発分含有量を多く設定できるなどの理由で素地隠ぺい性
に優れている事との相乗効果に基く６また、上塗り塗料
の乾燥塗膜の架橋密度が高いために、本発明のｉＩｉ！
板塗装方法によって得られた形成塗膜は、従来に比べて
耐候汚染性にも優れた特徴を見い出すことが出来るが、
その理由は耐酸性などの耐薬品性に優れるために、酸性
雨など過酷な気象条件下にも上塗り塗膜がダメージをほ
とんど受けないからと考えられる。

兄！廊と弘未 上記のようにして、鋼機〜電着塗料〜バリアーコート塗
料〜中塗り塗料〜上塗り塗料からなる鋼板塗装系におけ
る外観仕上り性の悪さなど従来の問題点は、本発明によ
り解消される結果、耐チッピング性、耐食性、仕上り外
観、ならびに耐候汚染性などの優れた鋼板の塗装方法が
提供されたのである。

次に、本発明に関する実施例および比較例について説明
する。

■試料 （１）鋼板：ボンデライト＃３０３０　（日本バーカー
ライジング■製、リン酸亜鉛系）で化成処理した鋼板（
大きさ３００ｘ９０ｘ０．８１ＩＩＩＩｌ） （２）カチオン型電着塗料：エレクロン＃９２００　（
関西ペイント株製、エポキシポリアミド系カチオン型電
着塗料、グレー色） （３）バリアーコート （Ａ）、プロピレン−エチレン共重合体にマレイン酸を
グラフト重合せしめた樹脂の有機液体（静的ガラス転移
温度−４３℃、−２０℃における引張り破断強度伸び率
４１０％）。

（Ｂ）：上記（Ａ）の樹脂１００重量部あたりロジンを
１０重量部混合した樹脂の有機液体（静的ガラス転移温
度−５２℃、−２０℃における引張り破断強度伸び率７
００％）。

（Ｃ）：プロピレン−エチレン共重合体にマレイン酸を
グラフト重合せしめた樹脂の有機液体（静的ガラス転移
温度＋５℃）。

（４）中塗り塗料：第１表に示した組成により、水性中
塗り塗料を得た。

ただし中塗り塗料の製造にあたって必要なウレタン変性
ポリエステル樹脂■〜■の製造例を以下に示す。

■エチレングリコール１９．６部、トリメチロールプロ
パン１８．５部および無水フタル酸４６．７部を１６０
〜２３０℃で７時間反応させてなるポリエステル樹脂に
トリレンジイソシアネート１５．７部を１２０℃で反応
させたのち、さらに無水トリメリットＭ５．２部を加え
て１８０℃で１時間反応させて重量平均分子量が６．０
００、酸価が４０および水酸基価が１１２のウレタン変
性ポリエステル樹脂を得た。これを、ジメチルエタノー
ルアミンで当量中和して、ウレタン変性ポリエステル樹
脂■とした。尚、ポリイソシアネートの使用量はポリエ
ステル樹脂に対して１７重量％である。

■エチレングリコール１９，３部、トリメチロールプロ
パン１８．２部および無水フタル酸４６．２部を１６０
〜２３０℃で７時間反応させてなるポリエステル樹脂に
キシリレンジイソシアネート１６．８部を１２０℃で反
応させたのち、さらに無水トリメリット酸５．１部を加
えて１８０℃で１時間反応させて重量平均分子量が６．
２００、酸価が４０および水酸基価が１１０のウレタン
変性ポリエステル樹脂を得た。これを、ジェタノールア
ミンで当量中和して、ウレタン変性ポリエステル樹脂■
とした。面、ポリイソシアネートの使用量はポリエステ
ル樹脂に対して１８重量％である。

■エチレングリコール２７７部、グリセリン１０．３部
および無水フタル酸５０．０部を１６０〜２３０℃で７
時間反応させてなるポリエステル樹脂にトリレンジイソ
シアネート９７部を１２０℃で反応させたのち、さらに
無水フタル酸８３部を加えて１６０°Ｃで３時間反応さ
せて重量平均分子量が４，５００、酸価が５０および水
酸基価が２２０のウレタン変性ポリエステル樹脂を得た
。これを、トリエタノールアミンで当量中和して、ウレ
タン変性ポリエステル樹脂■とした。尚、ポリイソシア
ネートの使用量はポリエステル樹脂に対して１０重量％
である。

（＊１）（Ａ）成分名称。

■、■および■は前記製造例で得たもの。

（＊２）（Ｂ）成分名称。

（Ｂ−１）　　・　「サイメルフ０３Ｊ　　（三井すイ
アナミド■製品、イミノ基含有メラミン樹脂）（Ｂ−２
）：　　ｒサイヌル３フ０Ｊ　　（三井すイアナミド■
製品、一部エーテル化メチロールメラミン樹脂、イミノ
暴食まず） （＊３）（Ｃ）成分名称 一般式 で示されるポリエーテルポリオールにおいて、（Ｃ−■
）・ｎ＝３のもの （Ｃ−■）・ｎ＝４のもの （Ｃ−■）・シクロヘキサンジメタツールとコハク酸、
ゲルタン酸、アジピン酸の二塩基酸ジエステル混合物と
を用いてなり、両末端に１級水酸基を有するポリエステ
ルジオールで、数平均分子量が４３５、水酸基価が２３
０゜ （Ｃ−■）ニジクロヘキサンジメタツールとアジピン酸
とを用いてなり、両末端に１級水酸基を有するポリエス
テルジオールで、数平均分子量が４４０、水酸基価が２
３５゜ （Ｃ−■）　　　二　　ｒＵＣＡＲＲｅａｃｔｉｖｅ　
　Ｄｉｌｕｅｎｔ　　ＲＤ６５−２Ｊ（７５％水溶液） （＄４）（Ｄ）成分名称。

（Ｄ−１）：ベンゾインエチルエーテル、（＊５）有機
溶剤ニジエチレングリコールモノエチルエーテル。これ
の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分
の合計固形分１００重量部あたりである。

顔料としては、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計固
形分１００部あたり、酸化チタン白８０部、硫酸バリウ
ム２０部およびカーボンブラック０．３部を配合した。

これら顔料は、（Ａ）成分の一部及び脱イオン水消泡剤
と一緒に容器に仕込み、ガラスピースを分散メジアとし
て１時間かけて、ツブゲージで測定した粒子（ツブ）が
５Ｐ以下になるよう分散した。

（５）上塗り塗料二以下に樹脂■〜■の製造例で示すが
、これらを用いて第１表に示した配合で上塗り塗料Ａ１
〜Ａ３、及びＢ１−Ｂ２８よびＣ１〜Ｃ３を調製した。

計重Ω１１立 メチルトリメトキシシラン　　２，７２０ｇγ−メタク
リロキシプロピル　　　２５６ｇトリメトキシシラン 脱イオン水　　　　　　　　　１，１３４ｇ３０％塩駿
　　　　　　　　　　　　　２ｇハイドロキノン　　　
　　　　　　　　１ｇこれらの混合物を８０℃、５時間
反応させ、ポリシロキサン系マクロモノマーを得た。該
マクロモノマーの数平均分子量は２，０００．１分子あ
たり平均１個のビニル基（重合性不餡和結合）と４個の
水酸基を有していた。

上記ポリシロキサン系マクロモノマーを使用ポリシロキ
サン系マクロモノマー　１００ｇ２−ヒドロキシエチル
アクリレ−１００部ト ３．４−シクロヘキシルメチルメ　２００ｇ００ｇタフ
リ レートチルへキシルメタクリレ−５００部ト スチレン　　　　　　　　　　　　１００ｇアゾビスイ
ソブチルニトリル　　　　５０ｇの混合物をブタノール
とキシレンの等重量混合物１．０００ｇ中に１２０℃で
滴下して、固形分５０重量％の樹脂■溶液を得た。該樹
脂の数平均分子量は約１０．０００であった。

メトキシシラン ２−ヒドロキシエチルメタクリ　１００ｇレート ３．４−シクロへキシルメタクリ　２００ｇレート ２−エチルへキシルメタクリレ−５００部ト スチレン　　　　　　　　　　　　１００ｇアゾビスイ
ソブチルニトリル　　　　５０ｇの混合物をブタノール
とキシレンの等重量混合物１．０００ｇ中に１２０°Ｃ
で滴下して、固形分５０重量％の樹脂■溶液を得た。樹
脂の数平均分子量は約９．０００であった。

マー ２−ヒドロキシエチルアクリレ−１００部ト ２−エチルへキシルメタクリレ−５００部ト スチレン　　　　　　　　　　　　２００ｇアゾビスイ
ソブチロニトリル　　　　５０ｇの混合物をブタノール
とキシレンの等重量混合物１．０００ｇ中に１２０°Ｃ
で滴下して、固形分５０重量％の樹脂■溶液を得た。該
樹脂の数平均分子量は約１０．０００であった。

レート ２−ヒドロキシエチルメタクリ　　１００ｇレート ２−エチルへキシルメタクリレ−４００ｇト スチレン　　　　　　　　　　　　１００ｇアゾビスイ
ソブチルニトリル　　　　５０ｇの混合物をブタノール
とキジロールの等重量混合物１．０００ｇ中に１２０°
Ｃで滴下して、固形分５０重量％の樹脂■溶液を得た。

該樹脂の数平均分子量は約９．０００であった。

（６）その他の比較塗料 （Ｓ）ニアミラツクＮ−２シーラー（関西ペイント側製
、アミノアルキド系中塗り塗料、グレー） （Ａ）ニアミラツクホワイト（関西ペイント■製、アミ
ノアルキド樹脂系上塗り塗料、１コ一トｌベーク用白色
塗料、鉛筆硬度Ｈ（２０℃））（Ｂ）：マジクロンシル
バー（関西ペイント■製、アミノアクリル樹脂系上塗り
塗料、２コート１ベーク用シルバーメタリツク塗料、鉛
筆硬度Ｈ（２０℃）） （Ｃ）：マジクロンクリヤー（関西ペイント■製、アミ
ノアクリル樹脂系上塗り塗料、２コートｌベーク用クリ
ヤー塗料、鉛筆硬度Ｈ（２０℃）） ■実施例　比較例 上記試料を用いて鋼板にカチオン電着塗料、バリアーコ
ート、中塗り塗料および上塗り塗料を第３表に示したご
とく塗装した。

第３表において、膜厚は乾燥硬化塗膜にもとず（もので
あり、実施例２．４．６．８および比較例１．５の上塗
り塗装は２コ一ト１ベーク方式による。

■性能試験結果 上記の実施例および比較例において塗装した塗板を用い
て塗膜性能試験を行なった。その結果を第４表に示した
。

試験方法 エム土り旦麩二 写像性測定器［ＩＭＡＧＥ　ＣＬＡＲＩＴＹ　ＭＥＴＥ
Ｒ：スガ試験機株製］で測定。表中の数字はＩＣＭ値で
０〜１００％の範囲の値をとり、数値の大きい方が鮮映
性（写像性）がよいことを示す。

エム主り王」ユ 目視で評価し、塗面の平滑性について良好なものを０、
不良なものを×、０と×の中間のものを△とした。なお
、この平滑性の試験のみ、中塗り塗料の膜厚を硬化塗膜
に基いて６０μとなるようにして、タレやワキの発生も
含めて観察した。

ユまＷ葺 ゴバン目（１ｘ１ｍｍｌＯＯ個）セロハン粘着テープテ
ストによった。○は、はがれなしを示す。

ユヱ」ユ」創１便度 ＪＩＳ　　Ｋ６００６−８４に規定する鉛筆をしんの径
のままで約３１１１１１０露出させ、塗仮に対し４５度
の角度でしんが折れない程度（約３　Ｋｇｆ）の荷重を
かけ、しん方向に約３ｍｍ／ｓの速度で引っかき、塗面
に傷を与える最低の鉛筆硬度で表示する。

」３」ユ」泪１立 ３％硫酸水溶液０．２ｃｃを塗面に滴下し、２０℃、７
５％ＲＨで４時間放置した後、水洗して塗面を観察し、
軟化、艶の減少、膨潤、剥離などの異常を生じたものを
×、良好なものを０、×と０の中間のものを△とした。

一〇−旦上ｊ１１監二 ＪＩＳ　　Ｋ５４００−１９７９　６．１３．３Ｂ法に
準じて、０℃の雰囲気下において行なった。重さ５００
ｇのおもりを５０ｃｍの高さから落下して塗膜の損傷を
調べた。

＊７　・チッピング　： （１）試験機器：　Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメーター（Ｑパ
ネル会社製品） （２）吹付けられる石　直径約１５〜２０ｍ　／　ｍの
砕石 （３）吹付けられる石の容量：約５００１ｄ（４）吹付
はエアー圧力・約４　ｋｇ／　ｃｍ２（５）試験時の温
度：約２０℃ 試験片を試験片保持台にとりつけ、約４ｋｇ／ｃｍ”の
吹付はエアー圧力で約５００−の砕石粒を試験片に発射
せしめた後、その塗面状態および耐塩水噴霧性を評価し
た。塗面状態は目視観察し次のような基準で評価し、耐
塩水噴霧性は試験片をＪＩＳＺ２３７１によって２４０
時間、塩水噴霧試験を行ない、被衝撃部からの発錆の有
無、腐食状態を観察した。

０（良）：上塗り塗膜の一部に衝撃によるキズが極く僅
か認められる程度で、電着塗膜の剥離を全（認めず。

△（やや不良）二上塗りおよび中塗り塗膜に衝撃による
キズが多く認められ、しかも電着塗膜の剥れも散見。

×（不良）：上塗りおよび中塗り塗膜の大部分が剥離し
、被衝撃部およびその周辺を含めた被衝撃部の電着塗膜
が剥離。

ユ２」ＬＬ刺了β仁憔 塗板を桜島の暴露台上、南面４５°の角度に１２力月設
置後、水洗したものについて目視で判定し異常のないも
のを０、汚れ等による変色が著しいものをＸ、ｏと×の
間のものを△とする。

＊９）ＱＵＶ゛率 Ｑパネル社製促進耐候性試験機を用いたＱＵＶ促進曝露
試験により、 試験条件・紫外線照射　１６時間／６０℃水凝結　８時
間１５０℃ を１サイクルとして、ソリッドカラー１，０００時間、
およびメタリックカラー３，０００時間試験した後の６
０度鏡面反射率を初期の値に対して％で表示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 鋼板にカチオン電着塗料、バリアーコート、中塗り塗料
   および上塗り塗料を順次塗り重ねる塗装方法において、 （１）該バリアーコートが変性ポリオレフィン系樹脂を
   主成分とし、形成塗膜の静的ガラス転移温度が−３０〜
   −６０℃である、 （２）該中塗り塗料が、 （Ａ）酸価が１０〜１００で且つ水酸基価が２０〜３０
   ０のポリエステル樹脂、 （Ｂ）水性アミノ樹脂、 （Ｃ）（Ｃ−１）： 一般式 Ｈ■ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２■＿ｎＯ−Ｒ−Ｏ■ＣＨ＿２Ｃ
   Ｈ＿２Ｏ■＿ｎＨ［ただし、Ｒは ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼で、 ｎは２〜１０の整数である。］ で示されるポリエーテルポリオール、及び （Ｃ−２）： シクロヘキサンジメタノールと脂肪族飽和二塩基酸とか
   らなり両末端に１級水酸基を含有する数平均分子量が３
   ００〜８００未満の線状低分子量ポリエステルジオール
   、及び （Ｃ−３）： 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるヒドロキシエチルエチレン尿素 から選ばれた１種もしくは２種以上、及び （Ｄ）アルキルエーテル化ベンゾイン を主成分とする水性中塗り塗料、および （３）該上塗り塗料が、ヒドロキシシラン基及び／又は
   珪素原子に直接結合した加水分解性基とエポキシ基とを
   必須官能基として含有する樹脂に硬化剤を配合してなる
   組成物を主成分とする上塗り塗料 であることを特徴とする鋼板への塗装方法。