JPH115943A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ウレタン系塗料が有する耐酸性、耐擦傷性、
仕上がり外観などの性能を低下させることなく、塗装時
の固形分濃度を７０重量％以上とすることができる塗料
組成物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）一分子中に水酸基及びアルコキシ
シリル基を併有し、かつ数平均分子量が２，０００〜１
０，０００の範囲内にあるビニル系重合体、（Ｂ）数平
均分子量が１，０００以下であり、かつ水酸基価が１２
０〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるポリオー
ル化合物、（Ｃ）数平均分子量が２，０００以下である
ポリイソシアネート化合物、（Ｄ）シラノール基生成触
媒、及び（Ｅ）上記重合体（Ａ）とポリオール化合物
（Ｂ）との合計１００重量部あたり０〜０．１重量部の
有機錫化合物を含有することを特徴とする有機溶剤型塗
料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水酸基とイソシア
ネート基とのウレタン化反応により架橋硬化し、しかも
塗装時の固形分含有率が７０重量％以上である高固形分
型にすることが可能な塗料組成物、及びこの組成物を用
いる複層塗膜形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】塗料の
分野において、大気汚染に対する環境保全、省資源等の
観点から有機溶剤の使用量の削減が急務となっている。

【０００３】その方策の一つとして、有機溶剤系塗料に
おいて、塗料中の有機溶剤の使用量を減らして高固形分
濃度とした、いわゆる「高固形分塗料」の開発が挙げら
れる。

【０００４】現在、開発が進められている高固形分塗料
は、樹脂成分として、水酸基含有樹脂に硬化剤としてメ
ラミン樹脂を配合したものが殆どであるが、かかる塗料
には次のような欠点がある。

【０００５】まず第１に、固形分濃度を高くするため
に、水酸基含有樹脂、メラミン樹脂を低粘度化する必要
があり、低粘度化するために、これらの樹脂を低分子量
化すると塗膜性能が低下するという問題が生ずる。ま
た、樹脂を低分子量化し、しかも十分な塗膜性能を得る
ためには、樹脂中の水酸基、メチロール基等の架橋性官
能基の含有量を多くすることが必要になるが、一般に架
橋性官能基は、官能基間の相互作用のために粘度を上昇
させるので、官能基を多くすると、今度は低粘度化が困
難になるという問題が生ずる。

【０００６】第２に、高固形分塗料がメラミン樹脂を硬
化剤とする塗料である場合には、熱硬化時にアルコール
などの副生物が多量に発生するため、塗膜に「ワキ」
（発泡）が生じやすいという欠点がある。

【０００７】また、屋外で使用される自動車外板等の上
塗塗膜においては、酸性雨による塗膜のエッチングやシ
ミ状汚れが世界中で問題となっている。また、洗車機の
普及に伴い、洗車機による擦り傷も問題となっている。
そのため、酸性雨などに対する十分な耐酸性と耐擦り傷
性を同時に有する塗膜を形成することのできる上塗塗装
用塗料、なかでも上塗用クリヤ塗料の開発が要望されて
いる。前記の水酸基含有アクリル樹脂とメラミン樹脂と
の組合せの樹脂系を含む塗料から得られる塗膜は、耐酸
性、耐擦り傷性が劣るという問題がある。

【０００８】また、水酸基とイソシアネート基とのウレ
タン化反応により架橋硬化するウレタン系塗料は、耐酸
性、耐擦り傷性、仕上がり外観（例えば、ツヤ、肉も持
ち感、鮮映性）などに優れた硬化塗膜を形成することが
でき、広く使用されている。しかしながら、ウレタン系
塗料は、これらの性能を低下させずに塗装時の固形分含
有率を７０重量％以上の高固形分濃度にすることが困難
であるために、大気汚染防止及び省資源などが重要視さ
れる近年において、上記特性を十分に生かせず、用途が
制限されている。

【０００９】本発明の目的は、ウレタン系塗料が有する
耐酸性、耐擦り傷性、仕上がり外観などの性能を低下さ
せることなく、塗装時の固形分含有率を７０重量％以上
にすることが可能なウレタン系塗料組成物及びこの塗装
組成物を用いた複層塗膜形成方法を提供することであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、シリル化された水酸基及びアルコキシシ
リル基を併有するビニル系重合体、低分子量ポリオー
ル、ポリイソシアネート化合物及びシラノール基生成触
媒を含有し、さらに場合により有機錫化合物を少量含有
する塗料により、上記の目的を達成することができるこ
とを見出し本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち本発明は、（Ａ）一分子中に水酸
基及びアルコキシシリル基を有し、かつ数平均分子量が
２，０００〜１０，０００の範囲内にあるビニル系重合
体、（Ｂ）数平均分子量が１，０００以下であり、かつ
水酸基価が１２０〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内
にあるポリオール化合物、（Ｃ）数平均分子量が２，０
００以下であるポリイソシアネート化合物、（Ｄ）シラ
ノール基生成触媒、及び（Ｅ）上記重合体（Ａ）、ポリ
オール化合物（Ｂ）及びポリイソシアネート化合物
（Ｃ）の合計１００重量部にあたり０〜０．１重量部の
有機錫化合物、を含有することを特徴とする有機溶剤型
塗料組成物を提供するものである。

【００１２】また、本発明は、少なくとも１種の着色塗
料及び少なくとも１種のクリヤー塗料を順次塗装して複
層塗膜形成する方法において、少なくとも最上層のクリ
ヤ塗料として上記塗料組成物を使用することを特徴とす
る塗膜形成方法を提供するものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の塗料組成物の各成
分等についてさらに詳細に説明する。

【００１４】ビニル系重合体（Ａ） 本発明で用いるビニル系重合体（Ａ）は、一分子中に水
酸基及びアルコキシシリル基を併有するビニル系重合体
である。

【００１５】上記ビニル系重合体（Ａ）は、例えば、水
酸基を有するビニルモノマー、加水分解性アルコキシシ
リル基を有するビニルモノマー、及び必要に応じて、そ
の他のビニルモノマーを共重合させることによって容易
に得ることができる。

【００１６】上記水酸基を有するビニルモノマーとして
は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタ
クリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステ
ル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオー
ルと（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸とのモノ
エステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポ
リオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
等の水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；無水
マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水基含有不飽
和化合物とエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類とのモ
ノエステル化物又はジエステル化物；ヒドロキシエチル
ビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエー
テル類；アリルアルコール；α，β−不飽和カルボン酸
とカージュラＥ１０（シェル化学社製、商品名）やα−
オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との
付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロ
ピオン酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、脂肪酸のような
一塩基酸との付加物；上記の水酸基含有モノマーとラク
トン類（例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクト
ン等）との付加物等を挙げることができる。

【００１７】加水分解性アルコキシシリル基を有するビ
ニルモノマーは、加水分解することによってシラノール
基を生成するモノマーであって、１分子中にアルコキシ
シリル基及び重合性不飽和基をそれぞれ１個以上有する
化合物が包含され、具体的には例えば、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビ
ニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルメチルジプロポキシシ
ラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アク
リロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロイルオキシブチルフェニルジメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロイルオキシブチルフェニルジ
エトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシブチ
ルフェニルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル
メチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルフェニルメチルエトキシシランなどを挙げる
ことができる。これらのうち、低温硬化性及び貯蔵安定
性の観点から、加水分解性アルコキシシリル基がメトキ
シシリル基又はエトキシシリル基であるものが好まし
い。

【００１８】ビニル系重合体（Ａ）を得るために、必要
に応じて使用されるその他のビニルモノマーとしては、
例えば、（メタ）アクリル酸エステル類などを挙げるこ
とができる。

【００１９】上記（メタ）アクリル酸エステル類の例と
しては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル
酸（ｎ−、ｉｓｏ−もしくはｔｅｒｔ−）ブチル、アク
リル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラ
ウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メ
タクリル酸（ｎ−、ｉｓｏ−もしくはｔｅｒｔ−）ブチ
ル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、
メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタ
クリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル
酸の炭素数１〜２２のアルキルエステル又はシクロアル
キルエステル：アクリル酸メトキシブチル、メタクリル
酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタク
リル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メ
タクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリ
ル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル等
が挙げられる。

【００２０】その他のビニルモノマーとして、（メタ）
アクリル酸エステル類以外に、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−tert−ブチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノアル
キルアクリレート系単量体；アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド
等のアクリルアミド系単量体；アクリル酸、メタクリル
酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン
酸、フマル酸、メサコン酸及びこれらの酸無水物やハー
フエステル化物などの不飽和ジカルボン酸もしくはその
変性物などのカルボキシル基含有単量体；グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート等のグリシジル
基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエンなどのビニル芳香族化合物；アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられる。

【００２１】ビニル系重合体（Ａ）は、上記した水酸基
を有するビニルモノマー及び加水分解性アルコキシシリ
ル基を有するビニルモノマーを必須成分とし、必要に応
じて、その他のビニルモノマーを用いて、これらを常法
により共重合させることによって得ることができる。例
えば、上記単量体成分を、ラジカル重合開始剤の存在下
で溶液重合することによって重合体（Ａ）を得ることが
できる。ラジカル重合開始剤としては、それ自体既知の
過酸化物やアゾ化合物などを使用することができ、重合
は約６０〜１６０℃で約１〜１５時間加熱する条件にて
行うことができる。

【００２２】上記単量体の使用割合は、本発明の塗料組
成物の使用目的などに応じて適宜選択することができる
が、一般には、全モノマー中、次のような割合とするの
が適当である。すなわち、水酸基を有するビニルモノマ
ーの量は、硬化性、貯蔵安定性、塗膜の耐酸性、耐擦り
傷性、耐水性、密着性の観点から、３〜５０重量％、好
ましくは１５〜３５重量％であることが適当である。ま
た、加水分解性アルコキシシリル基を有するビニルモノ
マーの量は、硬化性、塗膜の耐酸性、耐擦り傷性、コス
トなどの観点から、３〜４０重量％、好ましくは５〜２
０重量％とすることができる。さらに、その他のビニル
モノマーは、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜５０
重量％の範囲内で用いるのが適当である。その他のビニ
ルモノマーの１つとしてスチレンを用いる場合その使用
量は、硬化塗膜の耐候性の観点から、２０重量％程度ま
でとするのが適当である。

【００２３】上記共重合割合でモノマーと重合すること
により、得られる重合体（Ａ）は、通常、水酸基価が１
０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に７０〜１４０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの範囲内となり、加水分解性アルコキシシリル基
含有量が０．３〜５．０ミリモル／ｇ、好ましくは１．
０〜３．０ミリモル／ｇの範囲内となる。

【００２４】重合体（Ａ）は２，０００〜１０，００
０、好ましくは３，０００〜７，０００の範囲内の数平
均分子量を有することができる。重合体（Ａ）の数平均
分子量が２，０００より小さいと硬化性、硬化塗膜の耐
候性が低下する傾向にあり、一方、１０，０００を超え
ると粘度上昇する傾向にあるので、いずれも好ましくな
い。

【００２５】ポリオール化合物（Ｂ） ポリオール化合物（Ｂ）は、１分子中に水酸基を２個以
上、好ましくは３個以上有し、分子量が１，０００以
下、好ましくは２００〜９００であり、かつ水酸基価が
１２０〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５０
〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある化合物である。

【００２６】ポリオール化合物（Ｂ）において、１分子
中における水酸基が２個未満となると組成物の硬化性が
十分でなくなり、分子量が１，０００を超えると組成物
の粘度が上昇するため塗料の高固形分化が不十分とな
る。また、化合物（Ｂ）の水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ
／ｇ未満であると組成物の硬化性が低下し、一方、１，
０００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、水酸基同志の水素結
合により粘度が上昇する傾向にあり、また、得られる塗
膜の耐水性が低下する。

【００２７】ポリオール化合物（Ｂ）は、塗膜の加熱硬
化時に、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）中のイソシア
ネート基、重合体（Ａ）中の加水分解性アルコキシシリ
ル基などと反応して塗膜の硬化に寄与するとともに、低
分子量であるため塗料の低粘度化にも寄与することがで
きる。

【００２８】ポリオール化合物（Ｂ）としては、上記条
件を満たすものであれば特に制限なく使用することがで
きる。好ましいポリオール化合物（Ｂ）としては、例え
ば、下記一般式

【００２９】

【化２】

【００３０】（式中、Ｒ⁴は炭素原子数２〜１０を有す
る（ｍ＋ｎ）価の炭化水素基を示し、ｋは１〜３の整数
であり、ｍは０〜２の整数であり、ｎは１〜３の整数で
あり、（ｍ＋ｎ）は２〜４の整数である）で表される化
合物、アクリルオリゴマーなどを挙げることができる。

【００３１】上記式中のＲ⁴で示される炭素原子数２〜
１０を有する（ｍ＋ｎ）価の炭化水素基としては、例え
ば、下記式で表される基を挙げることができる。

【００３２】

【化３】

【００３３】上記ポリオール化合物（Ｂ）中の水酸基の
少なくとも１部はシリル化されていてもよい。水酸基を
シリル化することによって、さらに塗料の低粘度化を図
ることができる。シリル化の割合を存在する水酸基の２
０モル％以上、好ましくは５０モル％以上とすることに
よって低粘度化の効果をさらに大きくすることができ
る。ポリオール化合物（Ｂ）におけるシリル化された水
酸基は、下記一般式（１）で表される形態であることが
できる。

【００３４】

【化４】

【００３５】（式中、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異なり、そ
れぞれ炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１
〜６のアルコキシル基、アリール基、アラルキル基、ト
リメチルシロキシ基、水素原子、塩素原子又はフッ素原
子を示し、Ｒ³は炭素原子数１〜１８のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基又はトリメチルシロキシ基を示
す） 上記一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²及び／又はＲ³に
よって表される炭素原子数１〜１８のアルキル基として
は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘ
キシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ドデシ
ル、オクタデシル基などを挙げることができ、アリール
基としては、例えば、フェニル、トリル、ナフチルなど
が挙げられ、またアラルキル基としては、例えば、ベン
ジル、フェネチルなどを挙げることができる。Ｒ¹及び
／又はＲ²によって表される炭素原子数１〜６のアルコ
キシル基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキ
シ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシ、ヘキソキシ基などを挙げることがで
きる。

【００３６】上記シリル化された水酸基としては、上記
一般式（１）で表される基のうち、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³が
いずれもメチル基又はエチル基を表すものが反応性及び
硬化時において揮散するブロック剤の揮発量が少ない点
から好ましく、特に、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³がいずれもメチ
ル基である場合のトリメチルシロキシ基が好適である。

【００３７】上記ポリオール化合物（Ｂ）の水酸基をシ
リル化する方法としては、例えば、下記（イ）、（ロ）
の方法などを挙げることができる。

【００３８】（イ）ポリオール化合物（Ｂ）とイミノジ
シラン化合物とを下記反応式（２）に従って反応させる
方法。

【００３９】

【化５】

【００４０】（ロ）ポリオール化合物（Ｂ）の水酸基と
クロルシラン化合物とを下記反応式（３）に従って反応
させる方法。

【００４１】

【化６】

【００４２】上記反応式（２）及び（３）において、 Y
-OH は、ポリオール化合物（Ｂ）を表し、Ｒ¹、Ｒ²及び
Ｒ³は前記と同様の意味を有する。また、反応式（２）
において、それぞれ２個のＲ¹、Ｒ²及びＲ³は相互に同
一であっても異なっていてもよい。

【００４３】ポリイソシアネート化合物（Ｃ） ポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、１分子中にイソシ
アネート基を２個以上有し、かつ数平均分子量が２，０
００以下、好ましくは１，０００以下の化合物であり、
重合体（Ａ）及び／又はポリオール化合物（Ｂ）中の水
酸基などの官能基と反応して架橋する化合物である。ポ
リイソシアネート化合物は、その数平均分子量が２，０
００を超えると、塗料組成物の粘度が上昇するため塗料
の高固形分化が不十分となる。

【００４４】ポリイソシアネート化合物（Ｃ）として
は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイ
ソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネー
ト、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソ
シアネート等の環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレ
ンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートキシリレ
ンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイ
ソシアネート類の如き有機ジイソシアネート；２−イソ
シアナトエチル−２，６−ジイソシアナトカプロエー
ト、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレン
ジイソシアネート（通称、トリアミノノナントリイソシ
アネート）、３−イソシアナトメチル−１、６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，
４´，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリソ
シアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトル
エン、４，４´−ジメチルジフェニルメタン−２，２
´，５，５´−テトライソシアネートなどの３価以上の
有機ポリイソシアネート化合物；これらの２価又は３価
以上の有機ポリイソシアネートの２量体もしくは３量
体；これらの２価又は３価以上の有機ポリイソシアネー
トと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしく
は水等とをイソシアネート基過剰の条件で反応させてな
る付加物等が挙げられる。さらに、上記した遊離のイソ
シアネート基を有するイソシアネート化合物の遊離のイ
ソシアネート基をフェノール類、オキシム類、ラクタム
類、アルコール類、メルカプタン類などのブロック剤で
封鎖したブロックポリイソシアネートもポリイソシアネ
ート化合物（Ｃ）として使用することができる。

【００４５】ポリイソシアネート化合物（Ｃ）として
は、なかでも、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイ
ソシアナトカプロエート、４−イソシアナトメチル−
１，８−オクタメチレンジイソシアネートなどの低粘度
ポリイソシアネート化合物が、高固形分化の観点などか
ら好適である。低粘度ポリイソシアネート化合物は、固
形分１００％で、２０℃において、通常、５００ｍＰａ
・ｓ（ミリパスカル・秒）以下、さらに好ましくは２０
０ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有することができる。

【００４６】シラノール基生成触媒（Ｄ） 本発明の塗料組成物に配合されるシラノール基生成触媒
（Ｄ）は、上記の重合体（Ａ）中のアルコキシシリル基
の加水分解によるシラノール基の生成を促進するための
触媒であり、ひいては重合体（Ａ）及び／又はポリオー
ル化合物（Ｂ）中の水酸基と重合体（Ａ）中のアルコキ
シシリル基との架橋反応を促進する働きを有するもので
ある。

【００４７】かかる作用を有するシラノール基生成触媒
（Ｄ）としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン
酸、パラトルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンスル
ホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、トリフルオ
ロスルホン酸などの有機スルホン酸化合物；これらの有
機スルホン酸化合物のアミン中和物；リン酸モノブチ
ル、リン酸ジブチル、リン酸モノイソプロピル、リン酸
ジイソプロピル、リン酸モノオクチル、リン酸ジオクチ
ル、リン酸モノデシル、リン酸ジデシル、メタリン酸、
オルトリン酸、ピロリン酸、リン酸トリメチル、リン酸
トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、
リン酸トリブトキシエチル、トリス・クロロエチルホス
フェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホ
スフェートなどのリン酸系化合物などを挙げることがで
きる。

【００４８】本発明の組成物における必須成分であるビ
ニル系重合体（Ａ）、ポリオール化合物（Ｂ）、ポリイ
ソシアネート化合物（Ｃ）及びシラノール基生成触媒
（Ｄ）の配合割合は、一般に、以下のとおりとすること
ができる：重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）との配合割合
は、両者の合計固形分量１００重量部に対して、通常、
以下の範囲内であるのが適当である。

【００４９】重合体（Ａ）：２０〜６０重量部、好まし
くは３０〜５０重量部、 化合物（Ｂ）：４０〜８０重量部、好ましくは５０〜７
０重量部。

【００５０】また、化合物（Ｃ）の配合割合は、重合体
（Ａ）及び化合物（Ｂ）における水酸基（シリル化され
た水酸基を包含する）の合計と化合物（Ｃ）のイソシア
ネート基との当量比で、前者：後者が、一般に１：０．
５〜０．５：１、好ましくは１：０．６〜０．６：１の
範囲内となるようにすることができる。

【００５１】シラノール基生成触媒（Ｄ）の配合割合
は、重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計固形分量１０
０重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは
０．０５〜１重量部の範囲内であるのが適当である。

【００５２】本発明の組成物には、さらに必要に応じ
て、有機錫化合物（Ｅ）及び／又は架橋重合体微粒子
（Ｆ）を含有することができる。

【００５３】上記有機錫化合物（Ｅ）は、重合体（Ａ）
及び化合物（Ｂ）中の水酸基や加水分解性アルコキシシ
リル基からのシラノール基と化合物（Ｃ）中のイソシア
ネート基との反応を促進するための触媒であり、例え
ば、テトラブチル錫、塩化トリブチル錫、二塩化トリブ
チル錫、二塩化ジブチル錫、三塩化ブチル錫、トリブチ
ル錫−ｏ−フェノレート、トリブチル錫シアネート、オ
クチル酸錫、オレイン酸錫、ジブチル錫ジアセテート、
ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エチル
ヘキシレート）、ジブチル錫ジオクテート、ジベンジル
錫ジ（２−エチルヘキシレート）、ジブチル錫ジラウレ
ート、ジブチル錫ジイソオクチルマレエート、ジブチル
錫スルフィド、ジブチル錫ジブトキシド、ジブチル錫ビ
ス（ｏ−フェニルフェノレート）、ジブチル錫ビス（ア
セチルアセトネート）、ジ（２−エチルヘキシル）錫オ
キシドなどが挙げられる。

【００５４】さらに、下記一般式（４）

【００５５】

【化７】

【００５６】（式中、４個のＲは同一又は異なり、それ
ぞれアルキル基を示し、２個のＸは同一又は異なり、そ
れぞれハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基又はアシ
ルオキシ基を示す）で表される有機錫化合物も（Ｅ）成
分として用いることができる。

【００５７】上記一般式（４）で表される有機錫化合物
の具体例としては、例えば、テトラ−ｎ−ブチル−１，
３−ジアセチルオキシジスタノキサン、テトラ−ｎ−プ
ロピル−１，３−ジアセチルオキシジスタノキサン、テ
トラ−ｎ−プロピル−１−クロロ−３−ヒドロキシジス
タノキサン、テトラ−ｎ−ブチル−１−クロロ−３−ヒ
ドロキシジスタノキサン、テトラメチル−１，３−ジア
セチルオキシジスタノキサン、テトラメチル−１−クロ
ロ−３−アセチルオキシジスタノキサン、テトラ−ｎ−
ブチル−１，３−ジホルミルオキシジスタノキサン、テ
トラ−ｎ−ブチル−１，３−ジアクリルオキシジスタノ
キサン、テトラ−ｎ−ブチルー１，３−ジラウリルオキ
シジスタノキサン、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジオ
レイルオキシジスタノキサン、テトラ−ｎ−ブチル−
１，３−ジステアリルオキシジスタノキサン、テトラ−
ｎ−ブチル−１，３−ジフェニルアセチルオキシジスタ
ノキサン、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジイソシアノ
ジスタノキサン、テトラ−ｎ−ブチル−１−アセチルオ
キシー３−ヒドロキシジスタノキサン、テトラ−ｎ−プ
ロピル−１−アセチルオキシ−３−ヒドロキシジスタノ
キサン、テトラメタイル−１−アセチルオキシ−３−ヒ
ドロキシジスタノキサン、テトラ−ｎ−ブチル−１，３
−ジクロロジスタノキサン、テトラメチル−１，３−ジ
クロロジスタノキサン、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−
ジプロポキシジスタノキサン、テトラ−ｎ−プロピル−
１，３−ジプロポキシジスタノキサン、テトラ−ｎ−ブ
チル−１−プロポキシ−３−アセチルオキシジスタノキ
サン、テトラ−ｎ−プロピル−１−ヒドロキシ−３−エ
トキシジスタノキサン、１，１−ジブチル−３，３−ジ
プロピル−１−ヒドロキシ−３−アセチルオキシジスタ
ノキサン、１，３−ジプロピル−１，３−ジブチル−１
−クロロ−３−ヒドロキシジスタノキサンなどを挙げる
ことができる。

【００５８】本発明の組成物に有機錫化合物（Ｅ）を配
合する場合、その配合量は、重合体（Ａ）、化合物
（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の合計１００重量部あたり、通
常、０．１重量部以下、特に０．００３〜０．０２５重
量部の範囲内が好適である。有機錫化合物（Ｅ）を配合
することによって塗膜の硬化性、塗料を構成する各成分
の相溶性を改良することができる場合がある。有機錫化
合物（Ｅ）の配合量が０．１重量部を超えると得られる
塗膜の仕上り性が低下する傾向がある。

【００５９】本発明の組成物に、必要に応じて配合され
る架橋重合体微粒子（Ｆ）は、重合体（Ａ）、化合物
（Ｂ）、化合物（Ｃ）及び触媒（Ｄ）の各成分や溶剤に
溶解せず、しかも本発明の組成物中に安定に分散しうる
内部架橋された粒子状重合体である。架橋重合体微粒子
（Ｆ）を配合することにより、塗料組成物にチキソトロ
ピー性を付与することができる。

【００６０】塗料組成物を基材の垂直面に塗装する場合
や、その塗装後の焼付け時において、タレ、ハジキ等が
生じる等の塗膜欠陥が現れることがあるが、塗料組成物
に架橋重合体微粒子（Ｆ）を配合すると、静置時におけ
る見掛け上の粘度は高くなるものの、スプレー塗装時な
どの高剪断応力が加わるような場合には、十分に粘度が
小さくなって容易にスプレー塗装作業を行うことができ
るようになり、しかも、基材への塗着後、短時間のうち
にチキソトロピー性を発現し、タレ、ハジキ等の塗膜欠
陥のない良好な塗膜を形成できるという、塗膜欠陥の予
防効果を発揮させることができる。

【００６１】架橋重合体微粒子（Ｆ）としては、水性エ
マルジョンないしは水性サスペンジョン重合法又は非水
分散重合方法によって得られるそれ自体既知の分子内架
橋された微粒子状重合体を使用することができる。この
うち水性エマルジョンないしは水性サスペンジョン重合
法によって得られる分子内架橋構造を有する微粒子状重
合体は、水の蒸発もしくは共沸又は重合体（粒子）の沈
殿もしくは凝集等の物理的ないしは化学的手段によっ
て、固形物の形で分離せしめることもできるし、あるい
は、物理的ないしは化学的手段を施すに際して、目的と
する架橋重合体微粒子の媒体を直接水から他の樹脂や有
機溶剤等に置き換えることもできるというメリットがあ
る。

【００６２】本発明においては、架橋重合体微粒子
（Ｆ）として、特開平３−６６７７０号公報に開示され
ているような分子内に少なくとも２個のラジカル重合可
能な不飽和基を有する重合性モノマー及びその他のラジ
カル重合性不飽和モノマーを分子内にアリル基を含有す
る反応性乳化剤の存在下で乳化重合せしめて得られる架
橋重合体微粒子を好適に使用することができる。この場
合には、分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な
不飽和基を有する重合性モノマーにより重合体微粒子が
内部架橋されている。

【００６３】また、架橋重合体微粒子（Ｆ）として、特
開平１−９５１１６号公報に開示されているようなアル
コキシシリル基含有ビニルモノマーを必須単量体成分と
して含有する重合体を分散安定剤樹脂として用い、該分
散安定剤樹脂の存在下、有機液体中でラジカル重合性不
飽和モノマーを重合させて得られる該有機液体に不溶性
の微粒子重合体の非水分散液も好適に使用することがで
きる。この場合には、分散安定剤樹脂中のアルコキシシ
リル基含有ビニルモノマーに基づくアルコキシシリル基
同士や該アルコキシシリル基と重合体微粒子中の水酸基
等の官能基とが反応して架橋している。また、更に、上
記微粒子重合体を形成するラジカル重合性不飽和モノマ
ーとして、分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能
な不飽和基を有する重合性モノマー、アルコキシシリル
基含有ビニルモノマー又は相補的官能基の組合せとなる
２種類のモノマーを使用して、重合体微粒子を更に内部
架橋してもよく、内部架橋することが好ましい。

【００６４】上記相補的官能基の組合せとしては、イソ
シアネート基と水酸基の組合せ、カルボキシル基とエポ
キシ基との組合せ等を例示することができる。この場合
に使用するモノマーであるイソシアネート基含有ビニル
モノマーとしては、例えば、イソシアナトエチル（メ
タ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメ
チルベンジルイソシアネート等が挙げられる。水酸基含
有ビニルモノマーとしては、前記したものを挙げること
ができ、なかでも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートを好適に使用することができる。カルボキシル基
含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリ
ル酸等が挙げられ、また、エポキシ基含有ビニルモノマ
ーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。

【００６５】上記架橋重合体微粒子は、架橋密度が高
く、トルエンや酢酸エチル等のようなポリマー溶解力の
大きい有機溶剤中においても、実質的に非膨潤性でかつ
非融着性であり、しかも、有機溶剤を含むバインダー樹
脂溶液又は分散液に添加される場合に、該溶液（分散
液）の粘度を大きく上げることなく、樹脂含有率の高
い、つまり高固形分の溶液（分散液）を得ることができ
る。また、該架橋重合体微粒子を配合した組成物は、乾
燥後においては、該微粒子とバインダー樹脂とが共に硬
化塗膜を形成する。

【００６６】架橋重合体微粒子（Ｆ）としては、平均粒
子径が０．０１〜２μｍ程度、好ましくは０．０５〜
０．５μｍ程度であるのが適当である。平均粒子径がこ
の範囲内にあるとタレ防止効果及び塗膜の良好な仕上り
外観の両者を達成しやすい。

【００６７】本発明の組成物に架橋重合体微粒子（Ｆ）
を配合する場合のその配合割合は、重合体（Ａ）、化合
物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対し
て、通常１〜２０重量部、特に２〜１０重量部の範囲内
が好適である。

【００６８】本発明の塗料組成物には、さらに必要に応
じて、配合溶剤や空気中に存在する水分による塗料の劣
化を抑制するために、オルト酢酸トリメチル等のいわゆ
る脱水剤を配合することもできる。

【００６９】本発明の塗料組成物には、さらに必要に応
じて、着色顔料、メタリック顔料、干渉色顔料、体質顔
料、防錆顔料等のそれ自体既知の顔料を配合することが
できる。

【００７０】着色顔料としては、例えば、キナクリドン
レッド等のキナクリドン系、ピグメントレッド等のアゾ
系、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、
ペリレンレッド等のフタロシアニン系等の有機顔料；酸
化チタン、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられ、
メタリック顔料としては、例えば、アルミニウム粉、ニ
ッケル粉、銅粉、真鍮粉、クロム粉等が挙げられ、干渉
色顔料としては、真珠光沢状のパールマイカ粉、真珠光
沢状の着色パールマイカ粉等を挙げることができる。

【００７１】本発明の塗料組成物には、さらに必要に応
じて、例えば、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリ
コン樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂；紫外線吸収剤、酸
化防止剤、表面調整剤、消泡剤などの一般的な塗料用添
加剤を配合することもできる。

【００７２】本発明の塗料組成物は、有機溶剤型の高固
形分塗料組成物として使用することができ、溶剤として
は、各種塗料用有機溶剤、例えば、芳香族又は脂肪族炭
化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケ
トン系溶剤、エーテル系溶剤等を使用することができ
る。本発明の塗料組成物は、固形分濃度が一般に７０重
量％以上で好ましくは９５重量％以下、さらに好ましく
は７５〜９０重量％の範囲内にある高固形分型にするこ
とができる。

【００７３】本発明の塗料組成物は、例えば、上記し
た、重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）及び前
述した如きその他の成分を有機溶剤中に溶解もしくは分
散せしめることによって調製することができる。

【００７４】本発明の塗料組成物は、１液型、２液型の
いずれの形態であってもよいが、重合体（Ａ）、化合物
（Ｂ）の水酸基と化合物（Ｃ）中のイソシアネート基と
の反応による貯蔵安定性の低下を避けるために、重合体
（Ａ）及び化合物（Ｂ）のグループと化合物（Ｃ）のグ
ループとに分離した２液型とすることが好ましい。２液
型の場合には、それぞれのグループを使用直前に混合し
て使用することができる。

【００７５】本発明の塗料組成物は、塗装時の固形分含
有率が７０重量％以上で好ましくは９５重量％以下、特
に７５〜９０重量％であっても塗装可能な低粘度とする
ことができ、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧
化式塗装法などによって容易に塗装することができる。
これらの塗装は静電を印加して行ってもよい。本発明の
塗料組成物は、これらの塗装方法による微粒化に優れて
おり、平滑性、鮮映性、肉持感に優れた塗膜を形成する
ことができる。

【００７６】本発明の塗料組成物は、クリヤ塗料とし
て、また、着色顔料、メタリック顔料、干渉色顔料など
の各種顔料を配合してソリッドカラー塗料、メタリック
塗料または干渉色塗料として使用することができる。本
発明の塗料組成物は、耐酸性、耐擦り傷性、仕上り外観
（例えば、ツヤ、肉持感、鮮映性）などに優れた硬化塗
膜を形成することができるので、本発明の塗料組成物
は、少なくとも１種の着色塗料及び少なくとも１種のク
リヤ塗料を順次塗装して複層塗膜を形成する方法におけ
る最上層のクリヤ塗料として使用するのに適している。

【００７７】複層塗膜を形成するにあたり、最上層のク
リヤ塗料として本発明の塗料組成物を使用する場合の態
様として、例えば以下に述べるものが挙げられる。

【００７８】態様ａ：着色塗料及びクリヤ塗料を順次塗
装する２コート方式において、クリヤ塗料として本発明
の塗料組成物を使用する塗装方法。

【００７９】態様ｂ：着色塗料、第１クリヤ塗料及び第
２クリヤ塗料を順次塗装する３コート方式において、第
２クリヤ塗料として本発明の塗料組成物を使用する塗装
方法。

【００８０】態様ｃ：第１着色塗料、第２着色塗料及び
クリヤ塗料を順次塗装する３コート方式において、クリ
ヤ塗料として本発明の塗料組成物を使用する塗装方法。

【００８１】これらの態様ａ、ｂ及びｃについて、さら
に詳細に説明する。

【００８２】上記態様ａにおいて、着色塗料としては、
ソリッドカラー塗料、メタリック塗料及び干渉色塗料が
包含され、樹脂成分、着色顔料及び溶剤を含有するそれ
自体既知の熱硬化性塗料を使用することができる。

【００８３】上記着色塗料において、樹脂成分は、例え
ば、架橋性官能基（例えば、水酸基、エポキシ基、カル
ボキシル基、アルコキシシリル基など）を有するアクリ
ル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹
脂、ウレタン樹脂などの少なくとも１種の基体樹脂と、
基体樹脂を架橋硬化させるためのアルキルエーテル化し
たメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ブロック
されていてもよいポリイソシアネート化合物、エポキシ
化合物、カルボキシル基含有化合物などの少なくとも１
種の架橋剤成分とからなり、該両成分の合計重量を基準
にして、基体樹脂は５０〜９０％、特に６０〜８５％、
架橋剤成分は５０〜１０％、特に４０〜１５％の比率で
併用することが好ましい。着色塗料には、本発明の塗料
組成物に配合できる顔料として前述した、着色顔料、メ
タリック顔料、干渉色顔料などの顔料を配合することが
できる。これらの顔料は単独で又は２種以上併用して使
用することができる。また、着色塗料は有機溶剤系又は
水系のいずれであってもよい。

【００８４】上記態様ａは、自動車用などの金属製もし
くはプラスチック製の被塗物に直接、又はカチオン電着
塗料などの下塗塗料及び必要に応じてさらに中塗り塗料
を塗装し、硬化させた後、上記着色塗料を、エアレスス
プレー、エアスプレー、回転霧化塗装（これらは静電印
加していてもよい）などの方法によって膜厚が硬化膜厚
で約１０〜約５０μｍ、好ましくは約１５〜約４０μｍ
となるように塗装し、約１００〜約１８０℃、好ましく
は約１２０〜約１６０℃で約１０〜約４０分間加熱して
硬化させてから、又は硬化させずに室温で数分間放置も
しくはプレヒートしてから、本発明の塗料組成物からな
るクリヤ塗料を同様の塗装方法によって膜厚が硬化膜厚
で約１０〜約７０μｍ、好ましくは約１５〜約５０μｍ
になるように塗装し、約１００〜約１８０℃、好ましく
は約１２０〜約１６０℃で約１０〜約４０分間加熱して
架橋硬化させることからなる、２コート１ベーク方式
（２Ｃ１Ｂ）又は２コート２ベーク方式（２Ｃ２Ｂ）に
より実施することができる。

【００８５】前記態様ｂにおいて、着色塗料としては、
上記態様ａの項で説明した着色塗料と同様のものを使用
することができる。また、第１クリヤ塗料は、透明塗膜
形成用塗料であり、上記着色塗料から顔料の殆どもしく
はすべてを除去してなる塗料（本発明の塗料組成物を包
含する）を使用することができる。そして、第２クリヤ
塗料として、本発明の塗料組成物からなるクリヤ塗料を
使用する。

【００８６】態様ｂは、態様ａの場合と同様にして、着
色塗料を塗装し硬化させてから、又は硬化させずに室温
で数分間放置もしくはプレヒートしてから、着色塗膜上
に上記第１クリヤ塗料を同様に塗装方法により膜厚が硬
化膜厚で約１０〜約５０μｍ、好ましくは約１５〜約４
０μｍになるように塗装し、約１００〜約１８０℃、好
ましくは約１２０〜約１６０℃で約１０〜約４０分間加
熱して硬化させてから、又は硬化させずに室温で数分間
放置もしくはプレヒートしてから、本発明の塗料組成物
からなる第２クリヤ塗料を同様の塗装方法によって膜厚
が硬化膜厚で約１０〜約５０μｍ、好ましくは約１５〜
約４０μｍになるように塗装し、約１００〜約１８０
℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃で約１０〜約４０
分間加熱して硬化させることからなる、３コート１ベー
ク方式（３Ｃ１Ｂ）、３コート２ベーク方式（３Ｃ２
Ｂ）又は３コート３ベーク方式（３Ｃ３Ｂ）により実施
することができる。

【００８７】前記態様ｃにおいて、第１着色塗料として
は、上記態様ａで説明した着色塗料と同様のものを使用
することができる。第２着色塗料としては、第１着色塗
料の塗面に塗装するものであり、該第２着色塗料の塗膜
を通して第１着色塗料塗面の色調（ソリッドカラー、メ
タリック色、干渉色）が視認できる程度の小さい隠蔽性
を有している着色透明塗料が使用される。したがって、
該第２着色塗料の塗膜の隠蔽性は、通常、第１着色塗料
の塗膜の隠蔽性より小さい。該第２着色塗料の塗膜の上
にクリヤ塗料が塗装されるが、このクリヤ塗料は、透明
塗膜形成用塗料であり、本発明の塗料組成物が使用され
る。

【００８８】態様ｃは、態様ａと同様にして、着色塗料
として第１着色塗料を塗装し硬化させてから、又は硬化
させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートしてか
ら、第１着色塗膜上に第２着色塗料を膜厚が硬化膜厚で
約１０〜約５０μｍ、好ましくは約１５〜約４０μｍに
なるように塗装し、約１００〜約１８０℃、好ましくは
約１２０〜約１６０℃で約１０〜約４０分間加熱して硬
化させてから、又は硬化させずに室温で数分間放置もし
くはプレヒートしてから、本発明の塗料組成物からなる
クリヤ塗料を同様の塗装方法によって膜厚が硬化膜厚で
約１０〜約５０μｍ、好ましくは約１５〜約４０μｍに
なるように塗装し、約１００〜約１８０℃、好ましくは
約１２０〜約１６０℃で約１０〜約４０分間加熱して硬
化させることからなる、３コート１ベーク方式（３Ｃ１
Ｂ）、３コート２ベーク方式（３Ｃ２Ｂ）又は３コート
３ベーク方式（３Ｃ３Ｂ）により実施することができ
る。

【００８９】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明をさら
に具体的に説明する。なお、「部」及び「％」は、いず
れも重量基準によるものとする。

【００９０】 ビニル系重合体の製造 製造例１ シクロヘキシルメタクリレート １５部 ｎ−ブチルメタクリレート ７．５部 ２−エチルヘキシルメタクリレート １９．７部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２７．８部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ３０部 上記組成のモノマー成分を常法にて溶液重合することに
より固形分含有率７５％の樹脂溶液（Ａ−１）を得た。
得られた樹脂は、水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ト
リメトキシシリル基含有量が１４％（１４６ｍｇ／
ｇ）、数平均分子量が４０００であった。

【００９１】 製造例２ シクロヘキシルメタクリレート １９．７部 ｎ−ブチルメタクリレート ７．５部 ２−エチルヘキシルメタクリレート １３．３部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２３．１部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ３６．４部 上記組成のモノマー成分を常法にて溶液重合することに
より固形分含有率７５％の樹脂溶液（Ａ−２）を得た。
得られた樹脂は、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ト
リメトキシシリル基含有量が１７％（１７８ｍｇ／
ｇ）、数平均分子量が５０００であった。

【００９２】製造例３（比較用） 上記製造例１において、製造例１と同一のモノマー組成
で、重合開始剤の配合量を少なくした以外は製造例１と
同様に操作し、固形分含有率７５％の樹脂溶液（Ａ−
３）を得た。得られた樹脂は、水酸基価が１２０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、トリメトキシシリル基含有量が１４％（１４
６ｍｇ／ｇ）、数平均分子量が１２０００であった。

【００９３】実施例１〜１０ならびに比較例１〜６ 上記製造例１〜３で得たビニル系重合体樹脂溶液（Ａ−
１）、（Ａ−２）又は（Ａ−３）を使用し、後記表１に
示す比率各成分と共に混合して高固形分塗料を得た。

【００９４】表１に記載した（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及
び（Ｅ）成分及び（注１）はそれぞれ下記のとおりであ
る。

【００９５】（Ｂ）成分 （Ｂ−１）：「ＴＯＮＥ３０１」（ユニオン・カーバイ
ド社製、商品名）、トリメチロールプロパン１モルあた
りε−カプロラクタム３モルを反応させてなるもので、
数平均分子量は約３００、水酸基価は約５６１ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇである。

【００９６】（Ｂ−２）：上記「ＴＯＮＥ３０１」の１
分子中当り３個の水酸基のうち、平均２個をトリメチル
シリルエーテル化させてなるもので、数平均分子量は約
４００、水酸基価は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【００９７】（Ｃ）成分 （Ｃ−１）：「ＬＴＩ」（協和発酵社製、商品名）、２
−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトカプロ
エート、分子量は約２６７であり、２０℃における粘度
は約２５ｍＰａ・ｓである。

【００９８】（Ｃ−２）：４−イソシアナトメチル−
１，８−オクタメチレンジイソシアネート、分子量は約
２５１で、２０℃における粘度は約１０ｍＰａ・ｓであ
る。

【００９９】（Ｃ−３）：「デスモデュールＮ−３５０
０」（住友バイエルウレタン（株）製、商品名）、ヘキ
サメチレンジイソシアネートの３量体、分子量は約５０
４であり、２０℃における粘度は約３４６０ｍＰａ・ｓ
である。

【０１００】（Ｄ）成分 （Ｄ−１）：「Ｎａｃｕｒｅ５５４３」（米国、キング
インダストリイズ社製、商品名）、ドデシルベンゼン
スルホン酸のアミン中和物溶液。

【０１０１】（Ｅ）成分 （Ｅ−１）：ジブチル錫ジラウレート。 （Ｅ−２）：ジブチル錫ジアセテート。

【０１０２】 （Ｆ）成分 （Ｆ−１）： γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ５部 スチレン １０部 ｎ−ブチルメタクリレート ３５部 ２−エチルヘキシルメタクリレート ２５部 ラウリルメタクリレート ２５部 上記組成のモノマー成分の共重合物からなる数平均分子
量が８０００の分散安定剤１００部を用い、ヘプタン／
キシロールの混合溶剤中で下記組成のモノマー成分を共
重合して得た架橋重合体微粒子（Ｆ−１）。

【０１０３】 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２０部 スチレン １５部 アクリロニトリル １５部 メチルメタクリレート ５０部 （注１）モダフロー：商品名、米国モンサント社製、表面調整剤。

【０１０４】表１において、（Ｄ）成分の配合量は有効
成分量、その他の成分の配合量は固形分量で表示する。
ＮＣＯ／ＯＨは（Ｃ）成分のイソシアネート基量と
（Ａ）及び（Ｂ）成分中の合計水酸基量との当量比で表
す。

【０１０５】試験塗板の作成 化成処理した冷延ダル鋼板にエポキシ樹脂系カチオン電
着塗料を塗装し（膜厚２５μｍ）、１７０℃で３０分間
加熱硬化した後、中塗塗料として、「ルーガベークＡ
Ｍ」（関西ペイント（株）製、商品名、ポリエステル樹
脂・メラミン樹脂系塗料、グレー色）を硬化塗膜で３０
μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱し硬
化させた。ついで、＃２４０サンドペーパーで塗面を水
研ぎし、乾燥し、石油ベンジンで拭いたものを被塗物と
した。

【０１０６】上記被塗物に水性メタリック塗料（「ＴＷ
Ｘ−４０２」関西ペイント（株）製、商品名、アクリル
・メラミン樹脂系アルミニウム粉末含有メタリック塗
料）を硬化塗膜として約１８μｍとなるように塗装し、
室温で３分間放置した。ついで、この未硬化塗膜上に、
表１に示す配合の各実施例、比較例のクリヤ塗料を塗装
粘度が５０秒（フォードカップ＃４、２０℃）となるよ
うに粘度調整し、エアスプレー塗装により硬化膜厚で約
３７μｍとなるように塗装し、室温で３分間放置してか
ら、１４０℃で３０分間加熱して該両塗膜を同時に硬化
させ、複層塗膜形成試験塗板を得た。得られた試験塗板
について性能試験を行い、その結果を表１に併記する。

【０１０７】表１において、「塗装時固形分」は、５０
秒（フォードカップ＃４、２０℃）に粘度調整した、塗
装直前のクリヤ塗料の固形分を意味する。

【０１０８】試験方法 相溶性 ：各実施例及び比較例のクリヤ塗料をガラス板に
硬化膜厚が５０μｍとなるように塗装し、１４０℃で３
０分間加熱して硬化させた塗膜の透明性を目視にて判定
した。評価基準は以下のとおりである。

【０１０９】 ○：透明性良好 △：塗膜が少し曇っている ×：塗膜の曇りが顕著である。

【０１１０】前記「試験塗板の作成」によって得られた
試験塗板について下記の試験を２０℃の室内において行
った。

【０１１１】仕上がり性：試験塗板の塗面外観を目視に
て判定した。評価基準は以下のとおりである。

【０１１２】 ○：平滑性、ツヤ、鮮映性が良好で異常が認められない △：平滑性、ツヤ、鮮映性のいずれかがやや劣る ×：平滑性、ツヤ、鮮映性のいずれかが顕著に劣る。

【０１１３】塗膜硬度：試験塗板の複層塗膜のツーコン
硬度（２０℃）を意味する。

【０１１４】耐擦傷性：試験塗板の複層塗膜の塗面に、
磨き粉（ダルマクレンザー）を水で固練りして載せ、そ
の上を試験機端子で押さえ０．５ｋｇの荷重をかけて、
２５往復した後、目視にて評価した。評価基準は以下の
とおりである。

【０１１５】 ○：塗面のツヤに変化が認められない △：ツヤビケが少し認められる ×：ツヤビケが著しく認められる。

【０１１６】耐酸性：試験塗板の複層塗膜の塗面に３０
％硫酸水溶液０．４ｃｃをスポット状に滴下し、熱風乾
燥機にて６０℃で１５分間加熱してから水洗し、塗面を
目視評価した。評価基準は以下のとおりである。

【０１１７】 ○：塗面に変化が認められない △：スポット跡が少し認められる ×：スポット跡に、シミ、白化又はフクレが著しく認め
られる。

【０１１８】

【表１】

【０１１９】

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、以下に述べる如
き効果を奏することができる。

【０１２０】（１）本発明の塗料組成物は、従来のウレ
タン系塗料における耐酸性、耐擦傷性、仕上がり外観
（例えば、ツヤ、鮮映性、肉持ち感）などの優れた性能
を低下させることなく、塗装時の固形分含有率を７０重
量％以上の高固形分濃度にすることが可能である。

【０１２１】（２）本発明の塗料組成物においては、低
分子量ポリオール化合物（Ｂ）の配合が高固形分化に寄
与し、低分子量ポリオール化合物（Ｂ）の水酸基をシリ
ル化することにより、さらなる高固形分化を達成するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 133/06 Ｃ０９Ｄ 133/06 143/04 143/04 183/04 183/04 Ｃ０９Ｊ 201/10 Ｃ０９Ｊ 201/10 (72)発明者 野浦 公介 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 奥村 保正 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 ▲薮▼田 元志 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一分子中に水酸基及びアルコキシ
   シリル基を有し、かつ数平均分子量が２，０００〜１
   ０，０００の範囲内にあるビニル系重合体、（Ｂ）数平
   均分子量が１，０００以下であり、かつ水酸基価が１２
   ０〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるポリオー
   ル化合物、（Ｃ）数平均分子量が２，０００以下である
   ポリイソシアネート化合物、（Ｄ）シラノール基生成触
   媒、及び（Ｅ）上記重合体（Ａ）、ポリオール化合物
   （Ｂ）及びポリイソシアネート化合物（Ｃ）の合計１０
   ０重量部あたり０〜０．１重量部の有機錫化合物、を含
   有することを特徴とする有機溶剤型塗料組成物。
2. 【請求項２】 ポリオール化合物（Ｂ）が、存在する水
   酸基の２０モル％以上を下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異なり、それぞれ炭素原
   子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコ
   キシル基、アリール基、アラルキル基、トリメチルシロ
   キシ基、水素原子、塩素原子又はフッ素原子を示し、Ｒ
   ³は炭素原子数１〜１８のアルキル基、アリール基、ア
   ラルキル基又はトリメチルシロキシ基を示す）で表され
   るシリル化された水酸基の形態で含有するポリオール化
   合物である請求項１記載の塗料組成物。
3. 【請求項３】 塗装時の固形分含有率が７０重量％以上
   である請求項１又は２記載の塗料組成物。
4. 【請求項４】 重合体（Ａ）が、水酸基価１０〜２００
   ｍｇＫＯＨ／ｇ及びアルコキシシリル基含有量０．３〜
   ５．０ミリモルを有する請求項１〜３のいずれか一項に
   記載の塗料組成物。
5. 【請求項５】 さらに、（Ｆ）架橋重合体微粒子を含有
   することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記
   載の塗料組成物。
6. 【請求項６】 重合体（Ａ）及びポリオール化合物
   （Ｂ）の合計量とポリイソシアネート化合物（Ｃ）との
   配合割合が、前者の合計水酸基と後者のイソシアネート
   基との当量比で１：０．５〜０．５：１の範囲内となる
   割合である請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗料組
   成物。
7. 【請求項７】 被塗物に、少なくとも１種の着色塗料及
   び少なくとも１種のクリヤー塗料を順次塗装して複層塗
   膜を形成する方法において、少なくとも最上層のクリヤ
   塗料として請求項１〜６のいずれか一項に記載の塗料組
   成物を使用することを特徴とする複層塗膜形成方法。
8. 【請求項８】 被塗物が自動車車体である請求項７記載
   の塗膜形成方法。