KR100486798B1 - 내스크래치성코팅조성물 - Google Patents

내스크래치성코팅조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100486798B1
KR100486798B1 KR1019970707781A KR19970707781A KR100486798B1 KR 100486798 B1 KR100486798 B1 KR 100486798B1 KR 1019970707781 A KR1019970707781 A KR 1019970707781A KR 19970707781 A KR19970707781 A KR 19970707781A KR 100486798 B1 KR100486798 B1 KR 100486798B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
weight
coating
molecular weight
acid
Prior art date
Application number
KR1019970707781A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19990008255A (ko
Inventor
요제프 휴이브레히츠
스투아르트 알렉산더 케르나간
로버트 베르부르트
Original Assignee
이.아이,듀우판드네모아앤드캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이.아이,듀우판드네모아앤드캄파니 filed Critical 이.아이,듀우판드네모아앤드캄파니
Publication of KR19990008255A publication Critical patent/KR19990008255A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100486798B1 publication Critical patent/KR100486798B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4063—Mixtures of compounds of group C08G18/62 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/423—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing cycloaliphatic groups
    • C08G18/4233—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing cycloaliphatic groups derived from polymerised higher fatty acids or alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/066—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08L61/32—Modified amine-aldehyde condensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Abstract

본 발명의 코팅 조성물은 유기 용매 중 가교 결합제로 이루어지고, 상기 결합제는 아크릴계와 폴리에스테르 폴리올 및 가교제로 이루어지고, 여기서 폴리에스테르 폴리올은 이량체 지방산과 폴리올의 잔기 또는 다가산 및 이량체 알코올의 잔기 중 하나 또는 둘로부터 유도된 성분을 함유하며, 조성물은 금속성 기재를 코팅하는데 유용하다.

Description

내스크래치성 코팅 조성물 {Scratch-Resistant Coating Composition}
본 발명은 아크릴 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 가교제를 포함하는 금속 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 코팅 조성물은 주로 금속 기재, 특히 자동차 및 트럭 등의 차량에 유용하다. 이러한 코팅은 기재를 보호하고, 매력적이고 심미적 마감처리 처리를 제공할 것이다. 통상적인 차량은 수개의 코팅층을 갖는다. 기재는 통상적으로 녹 방지 무기 아연 또는 인산화철층으로 먼저 코팅하고 그 위에 전기 코팅된 프라이머 또는 보수 프라이머를 도포한다. 임의로, 우수한 외관 및 개선된 부착력을 위해 프라이머 표면제를 사용할 수 있다. 그 다음에 착색된 하부 코팅 또는 착색 코팅을 그 다음에 프라이머 상에 도포한다. 통상의 하부 코팅 또는 착색 코팅은 금속성 플레이크를 함유하여 금속성 마감처리를 제공할 수 있다. 착색 마감처리의 미적 품질을 보호 및 보존하기 위하여, 투명한(비착색된) 상부 코팅을 종종 착색된 하부 코팅 상에 도포하여서 연장된 풍화 작용에서도 하부 코팅을 보호한다. 투명코팅은 알콕실화 멜라민 포름알데히드 부가물과 가교된 히드록시 관능성 아크릴이 결합제인 기술에 주로 기초한다. 코팅은 통상적으로 하부 코팅 상에서 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 도포된 후에 ±130℃에서 소성된다. 현장에서의 불평의 심각성 때문에, 자동차 코팅 산업에서는 투명 코트의 개선된 내스크래치성이 요구되고 있다.
본 발명의 조성물은 금속성 기재 코팅 분야에 특히 바람직한 내스크래치성을 제공하는 것으로 알려졌다. 이 개선점은 또한 양호한 내후성, 내화학약품성, 내수성, 내에칭성 및 기계적 특성에 기여한. 이 개선된 특징들은 선택된 아크릴 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올과 이들과 함께 사용하기 위해 선택된 가교제의 상호 관계에 기인한다. 특히, 개선된 특징은 하기에서 더욱 상세히 기술하는 바와 같이 폴리에스테르 폴리올의 이량체 산/알코올 성분에 기인한다.
발명의 요약
본 발명의 코팅 조성물은 유기 용매 중의 가교성 결합제이고,
상기 결합제는 결합제 총 중량을 기준으로
i) 중량 평균 분자량이 약 2,500 내지 40,000이고, 수산기가가 약 50 내지 180 ㎎ KOH/g이며, 유리 전이 온도가 -30℃ 내지 70℃인 아크릴 폴리올 약 15 내지 70 %,
ii) 중량 평균 분자량이 약 2,000 내지 80,000이고, 수산기가가 약 50 내지 220 ㎎ KOH/g이며, 폴리올이 a) 이량체 지방산 및 폴리올, b) 다가산 및 이량체 알코올, 및 c) 이량체 지방산 및 이량체 알코올의 수소화 반응 생성물 중 하나 이상을 약 10 중량% 이상 포함하고, 상기 반응 생성물은 산 및 알코올 관능기로부터 선택되는 기를 2개 이상 가지고 있는 것인 임의로 치환된 폴리에스테르 폴리올 약 5 내지 60%, 및
iii) 하나 이상의 알콕실화 멜라민 포름알데히드 부가물 및 폴리이소시아네이트 (블럭화될 수 있음)으로부터 선택된 가교제 10 내지 60 중량%를 포함한다.
바람직한 조성물은 분자량이 3000 내지 10000이고, 수산기가가 80 내지 150이며, 유리 전이 온도가 -10 내지 50℃인 아크릴 폴리올이다. 또한, 바람직하게는 아크릴 폴리올은 하나 이상의 트리알콕시실릴기 또는 우레탄기를 함유하고; 폴리에스테르 폴리올은 분자량이 2500 내지 15000이고, 수산기가가 100 내지 170이며; a), b) 및 c)로 부터 선택된 수소화 반응 생성물이 폴리에스테르 폴리올의 약 30 내지 60 중량%이고; 폴리에스테르 폴리올은 트리알콕시실릴 및 우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 포함하고; 결합제는 용매와 결합제의 약 20 내지 85 중량%이고; 폴리에스테르 폴리올은 약 10 중량% 이상의 수소화 반응 생성물을 포함하는 조성물이다.
가장 바람직한 조성물은 아크릴 폴리올과 폴리에스테르 폴리올 및 알콕실화 멜라민 포름알데히드 부가물을 단일 패키지 시스템에 포함하는 것이다. 이러한 시트템은 블럭화된 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 다른 조성물은 하나의 패키지에는 아크릴 폴리올과 폴리에스테르 폴리올을 포함하고, 제2 패키지에는 비블럭화된 폴리이소시아네이트를 함유하는 투(2) 패키지 시스템으로 된다. 본 발명의 코팅은 차량 및 옥외 구조물을 포함하는 금속성 기재의 상부 코팅에 유용하다. 상부 코팅은 투명하거나(안료 부재) 또는 안료를 함유할 수 있다.
a), b) 및 c)에 기재된 이량체 지방산 및 이량체 알코올 각각은 34개 이상의 탄소 원자를 갖는다. 또한, a), b) 및 c) 각각의 수소화 반응 생성물은 당업자가 이해하는 바와 같이 삼량체 산 및 삼량체 알코올과 같은 다가산 및 폴리알코올 상당량을 함유할 수 있다.
본 명세서에 기재된 결합제는 외관 및 다른 특성에 나쁜 영향을 주지 않으면서 투명코팅 탄성을 개선시킨다. 최종 착색 코팅-투명코팅 마감의 외관은 하부 코팅 상의 투명코팅 결합제에 의한 작용에 상당히 의존한다. 폴리에스테르 수지가 아크릴 수지보다 하부 코팅에 더 많이 작용할 수 있다는 것은 공지되어 있다. 이러한 작용의 결과 하부 코팅이 재용해되어 최종 마감의 표면 불규칙성, 낮은 광택 및 낮은 선명도가 초래된다. 이 유해 작용은 낮은 분자량과 높은 수산기가를 갖는 올리고머에서 더욱 뚜렷하다. 그러나, 이러한 히드록실화 폴리에스테르는 최종 가교된 조성물의 탄성을 증가시켜 내스크래치성을 향상시킨다. 본 명세서에 기재된 코팅에 사용된 결합제는 다른 착색 코팅 특성에 나쁜 영향을 미치지 않으면서 외관 (낮은 하부 코팅 작용)을 개선시킨다.
아크릴 폴리올 (i)
아크릴 폴리올은 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트 등과 같은 히드록시기 함유 단량체를 아크릴 코팅 수지의 합성에 통상적으로 사용되는 다른 단량체, 예를 들면 C1-18 1가 알코올의 아크릴산 에스테르 (예를 들면, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트), C1-18 1가 알코올의 메타크릴계 에스테르 (예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트), 시클로지방족 모노알코올의 아크릴산 에스테르와 메타크릴계 에스테르 (예를 들면, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 트리메틸시클로헥실아크릴레이트), 방향족 모노알코올의 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르 (예를 들면, 페닐메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트; 방향족비닐 (예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 니트릴 단량체 (예를 들면, 아크릴로니트릴; 산 관능성 단량체, 예를 들면 이타콘산, 아크릴산), 아미드 관능성 단량체 (예를 들면, 메타크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드), 실란 관능성 단량체 (예를 들면, 감마-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란), 글리시딜 관능성 단량체 (예를 들면, 글리시딜 메타크릴레이트) 및 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트, 메타크릴옥시에틸 인산, 퍼플루오로알킬아크릴레이트, 메타크릴레이트 등을 포함하는 다른 관능성 공단량체와 공중합시켜서 얻을 수 있다.
아크릴 폴리올은 용매 또는 용매 혼합물 중 60 내지 180℃의 온도에서 통상의 유리기 개시 중합에 의해 제조한다. 통상의 용매는 크실렌, n-부탄올, 미네랄 스피릿 (mineral spirit), 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤 등과 같은 방향족, 지방족, 아세테이트, 케톤, 알코올 및 에테르이다.
아조 또는 퍼옥시 개시제는 중합반응 개시제로서 사용할 수 있다. 아조 개시제의 예는 VAZO (등록상표) 67, VAZO (등록상표) 88을 포함하는 VAZO (등록상표)(듀퐁사)라는 상품명으로 시판되는 제품이다. 퍼옥시 개시제의 예로는 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸퍼옥시, 2-에틸헥사코에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디-t-아밀퍼옥시드, t-아밀퍼아세테이트 등과 같은 퍼옥시에테르 및 퍼옥시에스테르가 있다. 쇄 이동제는 분자량을 조절하는데 사용될 수 있다. 연쇄 이동제의 예로는 2-메르캅토에탄올, 테트라클로로메탄, 도데실메르캅탄 등과 같은 할로겐 및 황 유도체가 있다.
아크릴산 공중합체는 배치 또는 공급(feed) 방식으로 제조할 수 있다. 공급 방식에서 단량체, 개시제 및 연쇄 이동제는 연속적으로 또는 다중 공급 (스큐(skew) 공급) 형으로 공급할 수 있다. 골격 결합제 상의 유도체를 화학적으로 그래프팅하여 아크릴산 공중합체를 개질시킬 수 있다. 예로서는 락톤, 모노 에폭시에테르, 모노에폭시에스테르, 무수물 및 1가산과 히드록시, 산 및 에폭시 관능기의 반응, 구체적으로 ε-카프로락톤, 발레로락톤과 히드록시 관능기와의 반응, 베르사트산 모노에폭시에스테르, 피발산 모노에폭시에스테르와 같은 모노에폭시에스테르와 산 관능기의 반응, 말레산 무수물, 프탈산 무수물과 같은 무수물과 히드록시 관능기와의 반응, 미리스트산, 올레산, 이소노난산과 같은 1가산과 에폭시 관능기와의 반응이다. 이들 반응은 중합반응 동안 수행될 수 있다. 공중합체를 개질시키는 다른 방법은 관능성 단량체를 개질화 화합물과 반응시키고 다른 단량체 혼합물과 추가로 공중합시키는 것이다. 예를 들어, 히드록시에틸아크릴레이트는 공중합 전에 ε-카프로락톤과 반응할 수 있다.
폴리에스테르 폴리올 (ii)
폴리에스테르 폴리올은 다염기산 및 다가알코올을 주 반응물로 반응시키고 축합 반응시켜 제조할 수 있다.
1가 염기산 및 다가 염기산의 예는 방향족산과 무수물, 지방족산과 무수물, 시클로지방족산과 무수물이다. 이들의 대표적인 예로는 프탈산 무수물, 이소프탈산, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸시클로헥실 무수물, 트리멜리트산 무수물, 이소노난산, 천연 일가산, 예를 들어 탈유 지방산, 아디프산, 도데칸노이산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등이 있다.
다가알코올의 예는 글리세린, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산 디올, 2,2-에틸부틸프로판 디올, 트리메틸올프로판, 모노펜타에리트리톨, 시클로헥산 디메탄올, 에틸렌 글리콜 등이다.
장쇄 이가산 또는 디올의 대표적인 구조는 선상, 환상 및 방향족 이량체의 혼합물을 포함하고, 하기와 같이 표시될 수 있다. 산 및(또는) 알코올 삼량체의 상당량은 코팅에 부작용을 일으키지 않고 포함될 수 있는 것으로 이해될 것이다.
대표적인 유용한 이가산
선상 이량체
환상 이량체
방향족 이량체
대표적인 유용한 디올
선상 이량체
환상 이량체
방향족 이량체
폴리에스테르 수지는 에폭시에스테르, 에폭시에테르, 실란 유도체, 이소시아네이트 등을 사용하여 개질시킬 수 있다.
가교제 (iii)
코팅 제제
투명코팅 도료는 바람직하게는 알콕실화 멜라민 포름알데히드 수지를 사용하여 가교된다. 이러한 가교제는 다양한 몰비와 분자량의 멜라민, 포름알데히드 및 알코올로부터 제조된다. 대표적인 알코올은 메탄올, 이소부탄올 및 n-부탄올이다. 알콕실화 멜라민 포름알데히드 수지는 시판되고 있다.
투명코팅 도료는 또한 블럭화된 폴리이소시아네이트와 같은 다른 가교제를 함유하여서 산에 대한 내에칭성을 개선시킬 수 있다. 블럭화 폴리이소시아네이트는 시판되고 있다. 바람직하게는 이소포론 디이소시아네이트의 메틸에틸케톡심 블럭화 삼량체가 보조 가교제로 사용된다.
본 발명의 투명코팅 조성물에서, 균전제 (leveling agent), 유동성 개질제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 경화 촉매 역시 사용될 수 있다. 균전제는 표면 특성을 개선시키는 화합물이다. 자외선 흡수제 및 광안정화제는 벤조트리아졸 유도체 및 시바 가이기가 Tinuvin (등록상표)로 시판하는 입체 장해된 아민 광 안정화제 (HALS)를 포함한다.
경화 촉매는 술폰산 및 포스폰산과 같은 강산, 아연 및 주석의 금속염, 디메틸에탄올 아민, 트리에틸아민 등과 같은 아미노 유도체일 수 있다. 유동성 조절제에는 무기 또는 유기 물질이 포함된다. 무기 유동성 조절제에는 실리카 유도체 및 벤토니트 점토가 포함된다. 유기 유동성 조절제는 아민 2몰과 이소시아네이트 1몰의 반응으로 부터 얻어진 것과 같은 비수성 분산 및 디우레아 기재 입자이다.
본 발명의 투명코팅은 열경화성이고 통상적으로 착색된 하부 코팅 상에 웨트-온-웨트 방식으로 도포된다. 코팅은 바람직하게는 공기 분사법, 공기 부재 분사법 및 정전기 분사 코팅 기술을 포함하는 통상의 표면 코팅 기술을 사용하여 수행된다. 투명코팅의 두께는 바람직하게는 건조 기재 상에서 약 20 내지 80 마이크론이다. 가열-경화는 바람직하게는 약 80 내지 160℃에서 약 10 내지 40분 동안 수행된다.
본 발명의 조성물은 기페인트된 기재, 냉각 압연된 (cold rolled) 강철, 인화(phosphatized) 강철 및 전기 침착에 의해 통상의 프라이머로 코팅된 강철과 같은 다양한 기재 (특히, 금속성 기재)에 대해 뛰어난 접착력을 갖는다. 또한, 본 발명의 조성물은 폴리에스테르 강화된 섬유유리, 반응 사출 성형 우레탄, 부분적으로 결정화된 폴리아미드 등과 같은 플라스틱 기재를 코팅하는데 사용할 수 있다.
아크릴 폴리올의 제조
제조예 1
교반기, 온도계 및 환류 냉각기가 구비된 아크릴 수지 생성물을 위한 통상의 반응 용기에 방향족 탄화수소 혼합물 (Solvesso 100) 14부를 충전하였다. 혼합물을 교반하면서 환류 하에 가열하고, 스티렌 15부, 부틸메타크릴레이트 21부, 부틸아크릴레이트 9부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 15부, 이소도데칸 중 t-부틸퍼아세테이트 50% 용액 3부 (Trigonox FC 50 (악조사)) 및 탄화수소 용매 (Solvesso 100) 18부로 이루어진 단량체 혼합물을 6시간 동안 첨가하였다. 6시간 동안 공급한 후, 탄화수소 용매 (Solvesso 150) 1부를 가하고, 반응 혼합물을 30분 더 환류 하에 유지하였다. 최종적으로 Solvesso 150 4부를 가하였다. 수지 용액에 대한 시험 결과는 다음과 같다.
고체 함량 60.9%
점도 L+1/4 (가드너 홀드)
산가 3.6
수산기가 121
수 평균 분자량 2100
중량 평균 분자량 4900
Tg (플로리-폭스식에 의해 가장 근접한 ℃로 계산됨) 11℃
제조예 2
제조예 1의 방법 따라, 반응기 충전물은 크실렌 20부 및 스티렌 24부, 2-에틸헥실메타트릴레이트 12부, 부틸메타크릴레이트 12부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 11.1부, 아크릴산 0.9부, t-부틸퍼옥시 2부, 3,3,5-트리메틸헥사노에이트 (Trigonox 41S) 2부 및 Solvesso 100 3부의 혼합물이었다. 이 성분들을 4시간 동안 공급하고, 이어서 Solvesso 100 1부로 세척하였다. 혼합물을 20분 동안 유지시킨 후, 추가로 Trigonox 41S 0.1부 및 Solvesso 100 3.9부를 1시간 동안 가하고, 이어서 Solvesso 100 1부로 세척하였다. 혼합물을 20분 더 유지시키고, 최종적으로 Solvesso 100 9부를 가하였다.
수지 용액에 대한 시험결과는 다음과 같다.
고체 함량 61%
점도 Z5
산가 12.3
수산기가 89
수 평균 분자량 5500
중량 평균 분자량 13000
Tg (제조 1에서 계산됨) 48℃
제조예 3
2-에틸헥실메타크릴레이트 대신 2-에틸헥실아크릴레이트를 사용하여 제조예 2를 반복하였다. 수지 용액에 대한 시험 결과는 다음과 같다.
고체 함량 60.8%
점도 Z21/4
산가 13
수산기가 89
수 평균 분자량 5800
중량 평균 분자량 13000
Tg (플로리-폭스 식에 의해 근접한 ℃에서 계산됨) 19℃
제조예 4
Solvesso 100 10부 및 베르사트산 모노에폭시에스테르 카르두라(Cardura) E10(쉘사) 22.38부가 충전된 반응기를 사용하여 제조예 1을 반복하였다. 환류 중인 혼합물에 스티렌 21부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 9부, 아크릴산 7.62부, 디-t-부틸퍼옥시드 (Trigonox B; 악조사) 1.5부 및 Solvesso 100 7.5부를 6시간 동안 가하였다. Solvesso 1부의 세척액을 가하고, 반응기 내용물을 환류 하에 1시간 동안 유지하였다. 최종적으로 부틸아세테이트 20부를 가하였다. 수지 용액에 대한 시험 결과는 다음과 같다.
고체 함량 61.9%
점도 M
산가 16.9
수산기가 148
수 평균 분자량 2300
중량 평균 분자량 5200
Tg (계산됨) 20℃
제조예 5
반응기에 Solvesso 100 9부 및 n-부탄올 7부로 충전하여 제조예 1을 반복하였다. 스티렌 19.8부, 2-에틸헥실아크릴레이트 22.44부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 17.16부, 감마-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란 (디나실란 메모-이 훌스 (Dynasylan MEMO-E HULS)) 6.6부, Solvesso 100 8.5부 및 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴)(VAZO 67) 4.5부의 혼합물을 5시간 동안 가하고, Solvesso 100 1부로 세척하였다. 반응기 내용물을 환류 하에 10분 동안 유지시킨 후, Solvesso 100 1.5부에 용해된 VAZO 67 0.5부를 20분 동안 가하고, 이어서 Solvesso 100 1부로 세척하였다. 혼합물을 추가로 30분 동안 환류시키고, Solvesso 100 1부를 가하였다. 수지 용액에 대한 시험 결과는 다음과 같다.
고체 함량 70.2%
점도 Y
수산기가 112
수 평균 분자량 2100
중량 평균 분자량 5500
Tg (계산됨) -4℃
폴리에스테르 폴리올의 제조
제조예 6
플라스크에 수소화 이량체 지방산 (Pripol 1009 우니케마사) 20.96부, 2,2-에틸부틸-1,3-프로판 디올 19.88부, 트리메틸올프로판 11.1부 및 1,4-시클로헥산디카르복실산 (1,4 CHDA) 21.97부를 충전하였다. 응축수를 제거하면서 온도를 160℃ 에서 220℃로 4시간 동안 상승시켰다. 산가가 9-11에 도달할 때까지 혼합물을 220℃에서 유지하였다. 이후에, 반응기 내용물을 Solvesso 100 32부로 희석시켰다. 수지 용액에 대한 시험 결과는 다음과 같다.
고체 함량 68.8%
점도 V
산가 9.8
수산기가 150
수 평균 분자량 1800
중량 평균 분자량 6100
제조예 7 내지 11 (폴리에스테르 폴리올)* 및 비교예 A 내지 C
제조예 7 비교예 A 비교예 B 제조예 8 제조예 9 제조예 10 제조예 11 비교예 C
1,6-헥산디올 15.58 22 7.58 24.56
2,2'-에틸부틸-1,3-프로판 디올 25.05 22.98 10.45
네오펜틸글리콜 16
1,4-시클로헥산디메탄올 16.48
1,4-시클로헥산디카르복실산 24.12 18.4 22.88 26.23 24.73 22.98 22.9 22.03
1,12-도데칸이가산 20.48 20.38
트리메틸올프로판 11.79 11.1 10.7 10.58 10.3 12.78 11.33 11.95
Pripol 1009 23 14.60 23.58 21.93 21.85
아디프산 18.69
Solvesso 100 32 32 32 32 32 32 32 32
시험결과
고체 68.1 68 68.1 68 66.7 67.7 68.2 68
점도 U+ T+1/2 R+1/3 V U+1/4 Y U+1/4 U
산가 9.3 9.8 9.8 9 10.8 10.3 10 9.9
수 평균 분자량 2100 1700 1800 1700 2000 1900 1800 2400
중량 평균 분자량 7000 6200 6200 5400 6200 6400 5900 7500
* 폴리에스테르 폴리올은 제조예 6의 일반적 방법에 의해 제조함
비교예 D, E 및 F
D E F
1,6-헥산디올 30.31 12.74 15.71
2,2-에틸부틸-1,3-프로판 디올 12.95 15.97
트리메틸올프로판 6.05 12.66 6.68
아디프산 19 17.82 17.78
1,4-시클로헥산 디카르복실산 22.39 21 20.97
Solvesso 100 32 32 32
시험 결과
고체 68.6 68.8 68.6
점도 N U+1/3 P
산가 9.9 10 10.5
수 평균 분자량 2200 2200 2100
중량 평균 분자량 6000 8300 6100
제조예 12
트리메틸올프로판 15.5부 및 Pripol 1010 (유니케마사) 52.78부를 사용하여 제조예 6을 반복하였다. 산가가 1 미만이 될 때까지 배치를 유지하고, Solvesso 100 35부를 가하였다. 시험결과는 다음과 같다.
고체 함량 65.9%
점도 Z3
산가 0.6
수산기가 145
수 평균 분자량 4300
중량 평균 분자량 51000
제조예 13
제조예 12에서와 같이 폴리에스테르 결합제 용액 100부에 디부틸틴디라우레이트 0.1부를 가하고, 혼합물을 60℃로 가열하였다. 이어서, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시 실란 3.8부를 가하고, 이어서 Solvesso 100 1부로 세척하였다. IR 중 NCO 밴드가 사라질 때까지 혼합물을 60℃에서 유지하였다. 이어서, n-부탄올 1부를 가하였다. 제조예 12 및 13의 폴리에스테르 폴리올을 성분 (i) 및 (iii) 중 임의의 것과 혼합하여 본 발명의 코팅 조성물을 제조하였다. 폴리에스테르 폴리올에 대한 시험 결과는 하기와 같다.
고체 함량 65.8%
점도 Z4
산가 0.9
수산기가 130
수 평균 분자량 4300
중량 평균 분자량 75300
실시예 1 내지 6
하기의 성분을 갖는 통상의 투명코팅 도료를 제조하였다.
제조 1의 아크릴 폴리올 11.48
5%1의 유기 유동성 조절제로 개질된 제조예 1의 아크릴 폴리올 24.522
폴리에스테르 폴리올2 18.051
멜라민 포름알데히드
Luwipal 013 (바스프사) 수지 17.155
멜라민 포름알데히드
Luwipal LR8735 (바스프사) 수지 6.743
Tinuvin 1130 (시바사) 0.788
Tinuvin 292 (시바사) 0.394
Irganox 1010 용액 (시바사) 0.944
Reomet TTA 용액 (시바사) 0.147
실리콘 017 용액 (바이엘사) 0.458
Solvesso 150 6.422
2-아미노 메틸프로판올로 블럭화 도데실벤젠술폰산 1.238
Solvesso 100 1.559
부틸카르비톨 3.669
크실렌 6.430
1벤질아민과 헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터 제조된 디우레아 기재 유동성 조절제 2 실시예 1 내지 6은 제조 6 내지 11의 폴리에스테르 폴리올을 각각 사용함
투명코팅을 청색 하부 코팅 상에 웨트-온-웨트 방식으로 도포하였다. 패널 제조 및 코팅 두께는 다음과 같다.
기재 Act-Tru 냉각 압연 강철B952 P60 DIW: MATT
프라이머 표면 145℃에서 소성시킨 30-35 마이크론 DFT 30'
하도 ±15 마이크론 DFT
투명도 ±40-45 마이크론 DFT 소성 기저 + 투명도, 140-145℃ 30분
DFT 건성막 두께
소성한 후, 패널을 광택, 부착성, 습도, 내크실렌성, 내산성 (H2SO4), 치핑 (chipping), 경도 (페르소즈사, 피셔사) 및 유연성 등과 같은 특성 별로 등급을 나누었다. 투명코팅 도료는 모두 기존의 공급 장비 제조자의 대표적인 규격을 통과하였다.
외관 및 스크래치 발생 대 성분 (ii)가 없는 코팅의 비교
표 2의 결과는 폴리에스테르 폴리올에 이량체 지방산을 사용함으로써 스크래치 발생 및 외관이 개선된 잇점을 보여준다. 외관 시험에서는 하부 코팅에 대한 투명코팅의 뚜렷한 저항성에 상당하는 외관에 대해 가시적으로 등급을 나누었다.
스크래치 발생 시험은 패널을 명확히 정의된 마모제 용액과 더불어 회전식 합성 브러쉬 (폴리에틸렌)로 60회 회전시켜 진행하였다. 스크래치 작용은 스크래칭 후 광택 손실의 백분율을 나타낸다. 외관은 감소하는 순서로 우수, 매우 양호, 양호-매우 양호, 양호, 양호한 편, 보통, 저조로 등급을 나눈다. 중요한 고려사항은 외관과 내스크래치성이 모두 균형을 이루어야 한다는 것이다. 따라서, 표 2에서 외관이 "양호-매우 양호"를 유지할 때, 22%의 광택 손실이 있는 스크래치 발생은 허용될 수 있다. 그러나, 외관이 "보통"일 경우, 5%의 손실도 허용될 수 없다.
실시예/비교 외관 스크래치 발생 (%)
실시예 1 우수 -15
실시예 2 매우 양호 -3
실시예 3 양호-매우 양호 -22
실시예 4 우수 -15
실시예 5 매우 양호 -20
실시예 6 우수 -10
비교 (제조 1의 아크릴 폴리올: 폴리에스테르 폴리올이 아님) 양호한 편 -30
비교예 A 양호한 편 -9
비교예 B 보통 -5
비교예 C 저조 --
비교예 D 저조 --
비교예 E 저조 --
비교예 F 저조 --

Claims (8)

  1. 결합제가 결합제 총 중량을 기준으로 하여,
    i) 중량 평균 분자량이 약 2,500 내지 40,000이고, 수산가가 약 50 내지 180 ㎎ KOH/g이며, 유리 전이 온도가 -30℃ 내지 70℃인 아크릴 폴리올 약 15 내지 70 %,
    ii) 중량 평균 분자량이 약 2,000 내지 80,000이고, 수산가가 약 50 내지 220 ㎎ KOH/g이며, 임의로 치환된 폴리에스테르 폴리올 약 5 내지 60 중량% (여기서, 임의의 치환기는 트리알콕시실릴 및 우레탄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되고, 폴리올이 a) 이량체 지방산 및 폴리올, b) 다가산 및 이량체 알코올, 및 c) 이량체 지방산 및 이량체 알코올의 수소화 반응 생성물 중 하나 이상을 약 10 중량% 포함하여, 반응 생성물은 탄소 원자수 34 이상이고, 산 및 알코올 관능기로부터 선택되는 기를 2개 이상 갖는다) 및,
    iii) 알콕실화 멜라민 포름알데히드 부가물 및 폴리이소시아네이트 중 하나 이상으로 부터 선택된 가교제 약 10 내지 60 중량%의 성분을 포함하는 유기 용매 중 가교성 결합제의 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 아크릴 폴리올의 분자량은 3000 내지 10000이고, 수산기가는 80 내지 150이고, 유리 전이 온도는 -10 내지 50℃인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 아크릴 폴리올은 하나 이상의 트리알콕시실릴기를 함유하는 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올의 분자량은 2500 내지 15000이고, 수산기가는 100 내지 170이고, a), b) 및 c)로부터 선택된 수소화 반응 생성물을 폴리에스테르 폴리올의 약 30 내지 60 중량%로 함유하는 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올은 트리알콕시실릴 및 우레탄 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 함유하는 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 제1 패키지는 아크릴계와 폴리에스테르 폴리올을 함유하고,제2 패키지는 가교제를 포함하는 투(2) 패키지 형태의 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상부 코팅으로 사용되는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 투명코팅으로 사용되는 조성물.
KR1019970707781A 1995-05-02 1996-04-29 내스크래치성코팅조성물 KR100486798B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US43328495A 1995-05-02 1995-05-02
US8/433,284 1995-05-02
US08/433,284 1995-05-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990008255A KR19990008255A (ko) 1999-01-25
KR100486798B1 true KR100486798B1 (ko) 2005-12-21

Family

ID=23719573

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970707781A KR100486798B1 (ko) 1995-05-02 1996-04-29 내스크래치성코팅조성물

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP0824573B1 (ko)
JP (1) JP4230537B2 (ko)
KR (1) KR100486798B1 (ko)
AU (1) AU718129B2 (ko)
BR (1) BR9608425A (ko)
CA (1) CA2219887A1 (ko)
DE (1) DE69611164T2 (ko)
ES (1) ES2153573T3 (ko)
PT (1) PT824573E (ko)
WO (1) WO1996034924A1 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6136443A (en) * 1997-07-11 2000-10-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Acid etch resistant film-forming compositions and composite coating compositions
US6080816A (en) * 1997-11-10 2000-06-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coatings that contain reactive silicon oligomers
US5985463A (en) * 1998-06-24 1999-11-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Coating containing hydroxy containing acrylosilane polymer to improve mar and acid etch resistance
DE19846971A1 (de) 1998-10-12 2000-04-20 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Decklack oder Klarlack, insbesondere zur Beschichtung von Kunststoffen
DE60001162T3 (de) † 1999-03-17 2007-02-15 E.I. Dupont De Nemours And Co., Wilmington Kratzfeste und säurekorrosionsbeständige klarlackzusammensetzung mit hohem feststoffgehalt
US6423029B1 (en) 1999-04-29 2002-07-23 Medtronic, Inc. System and method for detecting abnormal medicament pump fluid pressure
US6420040B1 (en) 1999-04-30 2002-07-16 The Valspar Corporation Coating composition for metal substrates
KR20000024529A (ko) * 2000-02-18 2000-05-06 건설화학공업 주식회사 1액형 상온가교형 수용성우레탄-순수 아크릴 에멀젼수지를이용한 탄성도막방수재
US8143341B2 (en) 2006-03-29 2012-03-27 Ppg Industries Ohio, Inc Aqueous coating compositions
US20070244258A1 (en) * 2006-03-29 2007-10-18 Shanti Swarup Clear coating compositions with improved scratch resistance
CN102311525B (zh) * 2010-06-30 2013-04-10 比亚迪股份有限公司 一种丙烯酸树脂及其制备方法和含有该丙烯酸树脂的涂料
JP5991822B2 (ja) 2012-02-10 2016-09-14 Ｂａｓｆジャパン株式会社 １液型クリヤー塗料組成物及びそれを用いた複層塗膜形成方法
EP2910612A1 (de) * 2014-02-20 2015-08-26 BASF Coatings GmbH Beschichtungsmittelzusammensetzungen und daraus hergestellte Beschichtungen und sowie deren Verwendung
US9522976B2 (en) 2015-03-20 2016-12-20 Resinate Materials Group, Inc. Cycloaliphatic polyester polyols from thermoplastic polyesters
WO2016153780A1 (en) * 2015-03-20 2016-09-29 Resinate Materials Group, Inc. Cycloaliphatic polyester polyols from thermoplastic polyesters

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4020216A (en) * 1975-06-03 1977-04-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition for flexible substrates
US4374164A (en) * 1981-12-14 1983-02-15 American Cyanamid Company High solids polymer resin coating composition containing amino resin cross-linking agent
US4681815A (en) * 1986-04-16 1987-07-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition of polyester oligomer and acrylic binder
RU2047875C1 (ru) * 1993-03-30 1995-11-10 Научно-производственная фирма "МГМ" Устройство для светолучевой обработки
EP0653468A3 (de) * 1993-11-12 1995-12-13 Herberts & Co Gmbh Überzugsmittel für transparente Decklackschichten und deren Verwendung bei Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtüberzügen.
EP0688840A3 (de) * 1994-06-20 1996-08-07 Herberts & Co Gmbh Überzugsmittel und deren Verwendung bei Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtüberzügen

Also Published As

Publication number Publication date
DE69611164D1 (de) 2001-01-11
AU718129B2 (en) 2000-04-06
AU5632996A (en) 1996-11-21
JPH11506477A (ja) 1999-06-08
EP0824573B1 (en) 2000-12-06
WO1996034924A1 (en) 1996-11-07
KR19990008255A (ko) 1999-01-25
EP0824573A1 (en) 1998-02-25
PT824573E (pt) 2001-04-30
DE69611164T2 (de) 2001-08-02
ES2153573T3 (es) 2001-03-01
BR9608425A (pt) 1999-03-30
CA2219887A1 (en) 1996-11-07
JP4230537B2 (ja) 2009-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5977256A (en) Scratch-resistant coating composition
US5384367A (en) Carbamate urea or urethane-functional epoxy acrylic with polyacid
JP3069111B2 (ja) 水系コーティング組成物
CA2165088C (en) Aqueous two-component polyurethane coating composition, process for its preparation, and its use in processes for the production of a multicoat finish
US5182174A (en) Flexible etch-resistant finishes with siloxane cross-linking
US4766185A (en) Polysiloxane graft copolymers, flexible coating compositions comprising same and branched polysiloxane macromers for preparing same - II
US5663233A (en) Coating agents and the use thereof in processes for the production of multi-layer coatings
US5230962A (en) Etch-resistant finishes with siloxane cross-linking
KR100486798B1 (ko) 내스크래치성코팅조성물
US20060051594A1 (en) Two stage cure two component coating composition containing hydroxyl butyl acrylate polymers
JP2000503047A (ja) 擦傷および酸腐蝕耐性を改善するためのシランポリマーを含有するコーティング
WO1997001608A1 (en) Coating composition containing acrylic polymers with pendant carbamate groups
JP2009511253A (ja) 車体へのプライマ焼付無しでの多層コーティングの形成方法
US6379807B1 (en) Coating composition having improved acid etch resistance
US4804732A (en) Polysiloxane graft copolymers, flexible coating compositions comprising same and branched polysiloxane macromers for preparing same
JP2007507597A (ja) ウインドシールドシーラント及び再コートの両方への接着力を有するクリアコート組成物
JPH08503507A (ja) シランポリマーで変性した酸−エポキシ−メラミン系塗料組成物
US5859154A (en) Resinous composition of phosphatized polyester polymers and coating compositions for improved adhesion
JP2002518566A (ja) 耐擦傷性および耐酸腐食性を改善するためのヒドロキシ含有アクリロシランポリマーを含むコーティング
KR20050111739A (ko) 표면 손상 및 산 부식에 대한 내성을 개선한 아크릴로실란중합체를 포함하는 코팅
US6458463B1 (en) Automotive bodies provided with multilayer coating film
JP2009511249A (ja) 車体へのプライマ焼付無しでの多層コーティングの形成方法
US20040266905A1 (en) Hardenable mixture of substrances, production method and use thereof
EP3877440A1 (en) Non-aqueous crosslinkable composition with improved appearance
EP0319608A1 (en) A coating composition containing a reactive component an acrylic fatty acid drying oil resin and a metallic alkylate

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E801 Decision on dismissal of amendment
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee