JP2000503047A

JP2000503047A - 擦傷および酸腐蝕耐性を改善するためのシランポリマーを含有するコーティング

Info

Publication number: JP2000503047A
Application number: JP9523035A
Authority: JP
Inventors: ルウィン，ローラ，アン; ニッケル，ゲイリー，ウォーレン
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 1995-12-21
Filing date: 1996-12-17
Publication date: 2000-03-14
Also published as: CA2240534A1; MX9804970A; DE69616820T2; DE69616820D1; WO1997022647A1; AU709839B2; EP0868460B1; AU1467697A; US5684084A; EP0868460A1

Abstract

(57)【要約】フィルム形成バインダーおよびバインダーに対する揮発性液体キャリヤーを含有するコーティング組成物であって、その際バインダーは、（ａ）アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート(各々アルキル基は１から１２の炭素原子を有する)、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート(各々アルキル基は１から４の炭素原子を有する)、スチレンおよびそれらの任意の混合物からなる群から選ばれる重合モノマーからなるアクリルポリマー、（ｂ）アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート(各々アルキル基は１から１２の炭素原子を有する)、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート(各々アルキル基は１から４の炭素原子を有する)、スチレンならびにそれらの任意の混合物からなる群から選ばれる重合モノマーおよびエチレン性不飽和ヒドロキシ官能性アクリロシランモノマーからなるアクリロシランポリマー、および（Ｃ）有機イソシアネート、を含有する。このクリヤーコーティングは、自然の天候条件にさらしたとき、擦傷および酸腐蝕に対して改善された耐性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】擦傷および酸腐蝕耐性を改善するためのアクリロシランポリマーを含有するコーティング発明の背景１．発明の分野本発明は、アクリルポリマーを含有するシランの添加により改善された擦傷耐性および酸腐蝕耐性を有するコーティング組成物、特に自動車のオーバーカラーコーティングとして使用されるクリヤーコーティング組成物に関するものである。２．従来技術の詳細酸性雨および他の空気汚染物質は、乗用車およびトラック上に用いた仕上げ塗りの水シミ（water spotting）および酸腐蝕の問題を引き起こす。自動車およびトラックの外面上に現在使用されている仕上げは、クリヤーコート／カラーコート仕上げであり、このクリヤーコーティングは着色されたカラーコート上に塗布され、カラーコートに対する保護を提供し、かつ像の光沢および明瞭さのような全体にわたる仕上げ塗りの外観を改善する。他の問題としては、クリヤーコート仕上げ塗りの擦傷耐性である。仕上げ塗りの擦傷は、代表的な商業洗車で用いられる機械的な洗浄方法または仕上げ塗りの他の機械的なマーキングにより生じる可能性がある。酸腐蝕耐性を改善するために添加剤を加えることにより、仕上げ塗りの擦傷に対する耐性はしばしば低下する。酸性雨により生じる酸腐蝕および水シミに対して耐性のある仕上げ塗りを形成し、かつ擦傷に対して耐性のある仕上げ塗りを形成するクリヤーコーティング組成物に対する添加剤に向けた要望がある。発明の要旨４０から７０重量％のフィルム形成バインダーおよびバインダーに対する３０から６０重量％の揮発性液体キャリヤーを含有するコーティング組成物である；このバインダーは、ａ．アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート（各々アルキル基は１から１２の炭素原子を有する)、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート（各々アルキル基は１から４の炭素原子を有する)、スチレンまたはこれらのモノマーの任意の混合物からなる群から選ばれる重合モノマーからなる約３０から７０重量％（バインダーの重量基準）のアクリルポリマー；ｂ．アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート(各々アルキル基は１から１２の炭素原子を有する)、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート（各々アルキル基は１から４の炭素原子を有する)、スチレンまたはこれらのモノマーの任意の混合物からなる群から選ばれる重合モノマーおよびエチレン性不飽和ヒドロキシ官能性アクリロシランモノマーからなる約５から３０重量％（バインダーの重量基準）のアクリロシランポリマーの添加剤；ｃ．約２５から５０重量％（バインダーの重量基準）の有機ポリイソシアネートを含む。発明の詳細本発明のコーティング組成物は、着色組成物であるベースコート上に塗布されるクリヤーコーティング組成物として一般に使用される。クリヤーコート／ベースコート仕上げ塗りは、乗用車およびトラックの表面上に慣用的に使用される。本発明のコーティング組成物は透明な仕上げ塗りを形成し、改善された酸腐蝕耐性、水シミ耐性および擦傷耐性を有する。乗用車またはトラックといった代表的な自動車の本体において、基材は鋼であろかまたはプラスチック材あるいは複合材であり得る。鋼基材である場合は、最初に、無機の錆止め剤であるリン酸亜鉛またはリン酸鉄の被膜で処理し、次いで電着塗装によりプライマーが塗布される。代表的に、これらのプライマーは、ポリイソシアネートで架橋されるエポキシ改質樹脂であり、および陰極電着塗装プロセスにより塗布される。プライマーに対するベースコートのよりよい外観および／または改善された接着性を付与するために、必要に応じて電着層プライマーの上にプライマーを塗布することができる。次いで、着色ベースコートまたはカラーコートを塗布する。代表的なベースコートは、アルミニウムフレークのようなメタリックフレーク顔料のような顔料、およびポリウレタン、アクリロウレタン、アクリルポリマーまたはアクリロシランポリマーのようなフィルム形成バインダーを含有し、および代表的にアルキル化したメラミンホルムアルデヒド架橋剤といったアミノプラストまたはイソシアネートのような架橋剤を含む。ベースコートは、溶剤性または水性であることができ、および分散液または溶液の形であることが可能である。次いでクリヤートップコート（クリヤーコート）は、ベースコートが完全に硬化する前にベースコートに対して塗布し、次いでベースコートおよびクリヤーコートは、通常、約１００から１５０℃で約１５から４５分間にわたって焼付することにより完全に硬化される。ベースコートおよびクリヤーコートは、それぞれ約２．５から７５ミクロンおよび２５から１００ミクロンの乾燥塗膜厚を有することが好ましい。例えば衝突において、かかるクリヤーコート／ベースコート仕上げ塗りが損傷した場合には、再仕上げ塗りベースコートを塗布し、次いでクリヤーコートを塗布するが、仕上げ塗りを硬化させるために一般的に焼付は行わず、仕上げ塗りは室温または僅かに上昇させた温度、例えば３５から６５℃において硬化させる。クリヤーコート組成物は、約４０から７０重量％のフィルム形成バインダーおよび通常バインダーに対する溶剤である約３０から７０％の揮発性有機液体キャリヤーを含有する。クリヤーコートは分散液形態にすることもできる。クリヤーコート組成物のフィルム形成バインダーは、反応性のヒドロキシル基を有する約３０から７０重量％のアクリルポリマー、５から３０重量％のアクリロシランポリマー添加剤および２５から５０重量％の有機ポリイソシアネート架橋剤を含む。硬化性のシラン基を含むアクリロシランポリマーは、クリヤーコーティング組成物に使用される。これらのアクリロシランポリマーは、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート(各々アルキル基は１から１２の炭素原子を有する)、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート(各々アルキル基は、１から４の炭素原子を有する)、スチレンまたは任意の上述モノマーの任意の混合物およびエチレン性不飽和ヒドロキシ官能性アクリロシランとの重合モノマーからなる。これらのアクリロシランポリマーは、約１，０００から１０，０００の重量平均分子量を有する。ここで開示した全ての分子量は、特に言及しない限り、ポリスチレンを標準物質に用いたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定した。一つの好適なアクリロシランポリマーとしては、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート(各々アルキル基は１から８の炭素原子を有する)、イソボルニルメタクリレート、スチレン、アルキル基が１から４の炭素原子を有するヒドロキシアルキルメタクリレートのシランを含まないモノマーと；および５から４０重量％のエチレン性不飽和のシランを含むモノマーとの重合生成物である。代表的に、有効なエチレン性不飽和のシランを含まないモノマーとしては、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートであり、その際アルキル基は１から１２の炭素原子を有する。例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、ラウリルアクリレート等である。脂環式のメタクリレートおよびアクリレートも使用できる。例えば、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、またはｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートである。例えば、ベンジルアクリレートおよびベンジルメタクリレートのようなアリールアクリレートおよびアリールメタクリレートも使用できる。イソボルニルメタクリレートおよびイソボルニルアクリレートも使用できる。２種以上の上述のモノマーからなる混合物は、所望の性質を有するポリマーの配合において有効である。硬度、外観、擦傷耐性、等のような所望の物理的特性を達成する目的のために、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートに加えて、他のシランを含まない重合性モノマーをアクリロシランポリマーにポリマーの約５０重量％までの量で用いることができる。かかる他のモノマーの具体例としては、スチレン、メチルスチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、等である。スチレンは０から５０重量％の範囲で使用することができる。ヒドロキシ官能性モノマーをアクリロシランポリマーに混入し、２０から２００のヒドロキシ数を有するポリマーを生成することができる。代表的に、有効なヒドロキシ官能性モノマーは、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシイソブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート等のようなヒドロキシアルキルメタクリレートおよびヒドロキシアルキルアクリレートである。アクリロシランポリマーの形成に有効な適当なシランを含むモノマーは、下記構造式を有するアルコキシシランであり：（式中、ＲはＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＨ₂、ＣＨ₃Ｏ、またはＣＨ₃ＣＨ₂Ｏのいずれかである；Ｒ¹およびＲ²はＣＨ₃またはＣＨ₃ＣＨ₂である；Ｒ₃はＨ，ＣＨ₃，ＣＨ₃ＣＨ₂ のいずれかである；およびｎは０または１から１０の正の整数である。好適には、ＲはＣＨ₃ＯまたはＣＨ₃ＣＨ₂Ｏおよびｎは１である。）かかるアルコキシシランの代表的な例としては、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランのようなアクリラトアルコキシシランおよびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランならびにγ−メタクリロキシプロピルトリス（２ −メトキシエトキシ）シランのようなメタクリラトアルコキシシランである。他の適当なアルコキシシランモノマーは下記構造式を有する：（式中Ｒ、Ｒ¹およびＲ²は上述の通りであり、ｎは１から１０の正の整数である。）かかるアルコキシシランの例は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランのようなビニルアルコキシシランである。他の有効なシランを含むモノマーは、ビニルメチルジアセトキシシラン、アクリラトプロピルトリアセトキシシランおよびメタクリラトプロピルトリアセトキシシランのようなアクリラトキシシラン、メタクリラトキシシランおよびビニルアセトキシシランを含めたアシロキシシランである。上述シランを含むモノマーの混合物も適当である。アクリロシランポリマーの上述の成分と首尾一貫して、以降は以下の成分を含む本発明のコーティング組成物に有効なアクリロシランポリマーの一例である：すなわち、約０から４０重量パーセントのスチレン、０から４０重量％のメチルメタクリレート、１０から４０重量％のエチルヘキシルアクリレート、０から４０重量％のブチルアクリレート、０から４０重量％のヒドロキシプロピルアクリレート、０から４０重量％のイソボルニルメタクリレートおよび５から４０重量％のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。シラン官能性マクロモノマーもアクリロシランポリマーの形成に使用できる。例えば、一つのかかるマクロモノマーは、エポキシドまたはイソシアネートのような反応性の基を有するシランを含む化合物と、代表的にヒドロキシル基またはエポキシド基（これらはシランモノマーと共反応性である）のような反応性の基を有するエチレン性不飽和のシランを含まないモノマーとの反応生成物である。有効なマクロモノマーの一例としては、アクリル基に１から４の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートのようなヒドロキシ官能性のエチレン性不飽和モノマー、およびイソシアナトプロピルトリエトキシシランのようなイソシアナトアルキルアルコキシシランとの反応生成物である。代表的なかかる上述のシラン官能性マクロモノマーとしては、下記構造式を有する：（式中Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は上述の通りである；Ｒ⁴は１から８の炭素原子を有するアルキレン基であり、ｎは１から８の正の整数である。）アクリロシランポリマーは慣用の溶液重合方法により製造し、この方法では、モノマー、溶剤および重合触媒を約２から４時間にわたり約１２０から１６０℃ まで加熱してポリマーを形成する。代表的な重合触媒としては、アゾ−ビス−イソブチロニトリルのようなアゾ型触媒、過酢酸ｔ−ブチル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルペルオクトエート等、のようなアセテート触媒である。代表的な溶剤としては、メチルアミルケトン、イソブチルケトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、エーテル、エステル、アルコール、アセテートおよび上記のいずれかからなる混合物である。クリヤーコーティング組成物に使用されるアクリルポリマーは、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート(各々アルキル基は１から１２の炭素原子を有する)、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート(各々アルキル基は１から４の炭素原子を有する)、スチレンまたは任意の上記モノマーからなる任意の混合物の重合ポリマーからなる。アクリルポリマーは、約１，０００から１０，０００の重量平均分子量を有する。上述のアルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレートならびにヒドロキシアルキルアクリレートおよび上述の他のシランを含まないモノマーのいずれかを使用し、アクリルポリマーを形成することができる。一つの特に有効なアクリルポリマーは、ブチルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートおよびスチレンからなる重合モノマーから形成され、約２，０００から４，０００の数平均分子量を有する。コーティング組成物は、脂肪族ジカルボン酸、少なくとも３つの反応性ヒドロキシル基を有するポリオール、ジオール、環状無水物および環状アルコールのエステル化生成物である約１から２０重量％のポリエステル樹脂を含むことができる。一つの好適なポリエステルは、アジピン酸、トリメチロールプロパン、ヘキサンジオール、ヘキサヒドロフタル酸無水物およびシクロヘキサンジメタノールのエステル化生成物である。コーティング組成物は、有機ポリイソシアネート架橋剤も含有する。慣用の芳香族、脂肪族、脂環式のイソシアネート、三官能価イソシアネートならびにポリオールのイソシアネート官能性付加物およびジイソシアネートのいずれかを使用することができる。代表的に、有効なジイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ビスフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート(toluene diisocyanate)、ビスシクロヘキシルジイソシアネート、テトラメチレンキシレンジイソシアネートエチルエチレンジイソシアネート、２，３−ジメチルエチレンジイソシアネート、１−メチルトリメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルエーテル等である。使用できる代表的な三官能価イソシアネートは、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３，５−ベンゼントリイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネート等である。ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーのようなジイソシアネートのトリマーを使用することもでき、これは“Desmodur”（登録商標）N-3390として販売されている。イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートのようなイソシアヌレートを使用することができる。有機ポリイソシアネートおよびポリオールから形成されるイソシアネート官能性付加物を使用することができる。任意の上述のポリイソシアネートは、ポリオールと共に使用し付加物を形成することができる。トリメチロールプロパンまたはトリメチロールエタンと同様にトリメチロールアルカンのようなポリオールを使用することができる。一つの有効な付加物は、テトラメチルキシリデンジイソシアネートおよびトリメチロールプロパンからなる反応生成物であり、“Cythan e”（登録商標）3160として販売されている。一つの好適なポリイソシアネート架橋剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーおよびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートからなる混合物である。一般的に、硬化触媒がコーティング組成物において約０．０１から２重量％（バインダーの重量基準）の量で使用される。アクリロシランポリマーのシラン部分間、および／またはシラン部分と組成物の他の成分間の架橋を触媒するためのものであり、この組成物の他の成分としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジブロマイド、トリフェニルボロン、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネートキレート、ジブチルスズジオキシド、ジブチルスズジオクトエート、スズオクトエート、アルミニウムチタネート、アルミニウムキレート、ジルコニウムキレート、および当業者に知られる他の同様の触媒またはそれらの混合物が含まれる。第三級のアミンおよび酸またはそれらの組合せもシラン結合を触媒するのに有効である。他のシラン硬化触媒は、米国特許第4,923,945号のカラム１５からカラム１７において開示されており、ここで引用することにより明細書の一部とする。クリヤーコートの耐候性を改善するために、紫外線安定剤または紫外線安定剤の組合せを、クリヤーコート組成物に約０．１から１０重量％（バインダーの重量基準）の量で添加することができる。かかる安定剤としては、紫外線吸収剤、遮断剤、消光剤(quenchers)、および特定のヒンダードアミン（hindered amine ）紫外線安定剤を含む。酸化防止剤を０．１から５重量％（バインダーの重量基準）の量で添加することもできる。有効である代表的な紫外線安定剤としては、ベンゾフェノン、トリアゾール、トリアジン、ベンゾエート、ヒンダードアミンおよびそれらの混合物が含まれる。紫外線安定剤の特定の例は、米国特許第 4,591,533 号で開示されている。（その全ての開示をここで引用することにより明細書の一部とする。）優れた耐久性のためには、“Tinuvin”900（ＵＶ遮断剤）および“Tinuvin”123（ヒンダードアミン）のブレンドが好適であり、双方はチバ−ガイギーから市販されている。クリヤーコート組成物は、例えば Resiflow（登録商標）Ｓ(ポリブチルアクリレート)、BYK（登録商標）320 および 325（高分子量ポリアクリレート）のような流れ調整剤、およびヒュームドシリカのようなレオロジー調整剤といった他の慣用の配合添加剤を含んでもよい。慣用の溶剤および希釈剤は、クリヤーコーティング組成物における上述のポリマーを分散および／または希釈するために使用される。代表的な溶剤および希釈剤としては、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサン、エチレングリコール、モノエチルエーテル、Ｖ.Ｍ.Ｐ.ナフタ、ミネラルスピリッツ、ヘプタンおよび他の脂肪族、脂環式、芳香族の炭化水素類、エステル類、エーテル類およびケトン類等が挙げられる。クリヤーコーティング組成物との組合せにおいて使用される代表的なベースコートは、ポリウレタン、アクリロウレタン、アクリロシラン、アクリル樹脂のようなフィルム形成バインダーおよびポリイソシアネートまたはアルキル化したメラミン樹脂のような架橋剤からなる。ベースコートは、水性または溶剤性の溶液または分散液にすることができる。ベースコートは、アルミニウムフレークのようなメタリックフレーク顔料を含めた慣用的に使用されるような顔料を含む。ベースコートとクリヤーコートの双方は、噴霧、静電吹付、浸漬、刷毛塗り、流れ塗り等のような慣用の技術により塗布される。以降の実施例は本発明を例示するものである。全ての部およびパーセンテージは、特に言及しない限り重量基準である。分子量は、標準物質としてポリメチルメタクリレートを用いたＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）により決定した。実施例１以下のポリマーおよび樹脂は実施例において製造しおよび使用した。アクリロシランポリマーＡスターラー、窒素パージ、冷却器および温度計を備えた反応器に以下の成分を充填した。配分１重量部キシレン６１７．５トルエン３７８．４配分２スチレンモノマー（Ｓ）３６３．６メチルメタクリレートモノマー（ＭＭＡ）３５２．１イソボルニルメタクリレートモノマー（ＩＢＭＡ）３５２．１ブチルアクリレートモノマー（ＢＡ）１６３．６エチルヘキシルアクリレートモノマー（ＥＨＡ）１６３．６ヒドロキシプロピルアクリレートモノマー（ＨＰＡ）１８１．８ γ−メタクリロキシプロピル２４０．５トリメトキシシランモノマー（ＴＰＭ）重合開始剤−２．２（２−メチル９０．３ブタンニトリル）配分３重合開始剤（上述のもの）５．４キシレン５６．４トルエン３４．５トリメチルオルトホルメート３０．０合計３０２９．８配分１を反応器に充填し、次いで環流温度まで加熱した。配分２を予備混合し、次いで反応混合物を環流温度に維持しながら、２４０分間を超えて反応器に一定の速度で添加した。配分３を予備混合し、配分２を添加した後に３０分間をこえて反応器に添加した。反応混合物を３０分間にわたり１３０℃に保持し、次いで冷却した。得られたポリマー溶液は、約６２．６％のポリマー固体含量を有し、およびこのポリマーは、２０／１９．４／１９．４／９／９／１０／１３．２のＳ／ＭＭＡ／ＩＢＭＡ／ＢＡ／ＥＨＡ／ＨＰＡ／ＴＰＭからなる組成を有し、粘度Ｕのガードナーホルト粘度および約８，０００の重量平均分子量を有した。スチレンアクリルポリマーＢスチレンアクリルポリマー溶液は、前述のような同様の重合方法を用いて製造した。ポリマーは以下の組成を有した。すなわち、２０．５／３０．５／２５／２／２／２０の割合のｎ−ブチルアクリレート／イソボルニルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／スチレンは、約３，０００の数平均分子量、および約＋３５℃のＴｇ（ガラス転移温度）を有し、およびポリマー溶液は約６５重量％の固体含量を有した。ポリエステルＣ以下のポリエステルポリマー溶液は、慣用の重合方法を用いて製造した。２１．５／６．２／２０．７／２６．３／２５．３の重量比のアジピン酸／トリメチロールプロパン／１，６−ヘキサンジオール／ヘキサヒドロフタル酸無水物／１，４−シクロヘキサンジメタノールは、約１５００の数平均分子量ならびに約− ４５℃のＴｇを有し、およびこのポリマー溶液は、約８０重量％の固体含量を有した。２つのコーティング組成物は、互いに以下の成分をブレンドすることで配合した。すなわち、重量部配分１発明対照スチレンアクリルポリマーＢ溶液３４．６５４５．３５（前述のもの）ポリエステルＣ溶液１０．００１０．００ “Ｔｉｎｕｖｉｎ”２９２０．８００．８０（ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６， −テトラメチルピペリジニル）セバケート） “Ｔｌｎｕｖｌｎ”３２８０．８００．８０（２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ− アミルフェノール）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール）ＢＹＫ３０６−クレーター防止剤０．３００．３０（キシレン／モノフェニルグリコールの７：２の割合におけるポリエーテル改質ジメチルポリシロキサンコポリマー）ジブチルスズジラウレート０．０２０．０２ＤＡＢＣＯ触媒０．１３０．１３（１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン）アクリロシランポリマーＡ溶液１２．５００．００（先に調製したもの）ブチルアクリレート７．１０７．００キシレン７．１０７．００メチルエチルケトン３．００３．００配分２ “Ｄｅｓｍｏｄｕｒ”３３９０１０．３０１１．３０（ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー）ＩＰＤＩ−Ｔ１８９０Ｅ１０．３０１１．３０（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート）合計１００．００１００．００配分１を混合容器に充填しおよび混合し、次いで配分２を添加しおよび混合しコーティング組成物を形成した。直線ごて（rod）を用い各コーティング組成物をセパレートガラスパネル（sep arate glass panel）上に延ばして２ｍｉｌ厚さのフィルムを形成し、次いでフィルムを１から４日間完全に乾燥させた後にツーコン硬度を測定した。膨潤試験に関しては、各コーティング組成物をＴＰＯ（熱可塑性ポリオレフィン）のセパレートパネル上で２ｍｉｌｓに延ばし、次いで塩化メチレン中で膨潤させ１から４日後に測定した。柔軟度試験に関しては、上述の各コーティング組成物をＲＩＭ（反応注入成形パネル）のセパレートパネル上で２ｍｉｌｓに延ばし、１から４日後に柔軟度を測定した。擦傷およびシミのない温度は、１ｍｉｌの黒色アクリル製ベースコーティング組成物を用いてそれぞれ被覆した鋼製セパレートパネル（これは陰極電着によりリン酸被膜処理された）（separate phospahtizedcat hodic electrocoated steel panels）について測定し、次いで先に製造した２ｍｉｌｓの本発明のコーティング組成物および対照組成物を用いてそれぞれ被覆した。擦傷試験は、室温における１４日間の乾燥の後に実施し、およびシミのない温度の試験は、同様に製造したパネルについて実施した。以下は、上述の試験により測定したコーティングの物理的特性の概要である。すなわち、重量部特性本発明対照濡れ擦傷耐性４４．０３２．０ツーコン硬度（クヌープ）１日硬化後３．３１．８４日硬化後６．７５．５指触乾燥状態（分）３．５３．０塩化メチレン中の膨潤１日後１．７９１．７６４日後１．７０１．６４柔軟度１日後良好良好４日後良好良好ザーン＃２粘度（秒）１６．４１５．６シミのない温度（℃）５５４０シミのない温度の試験は、１０％硫酸水溶液にコーティングをさらすことにより実施し、酸腐蝕が起こる温度を測定した。温度が高ければ高いほど、コーティングの腐蝕耐性がより優れていることを示す。上述の試験結果は、アクリルシランポリマーを含有しない対照と比較して、アクリルシランポリマーＡを用いて配合した本発明のコーティング組成物に関する擦傷耐性および腐蝕耐性の双方における改善を示している。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年１２月５日（１９９７．１２．５）【補正内容】明細書擦傷および酸腐蝕耐性を改善するためのシランポリマーを含有するコーティング発明の背景１．発明の分野本発明は、アクリルポリマーを含有するシランの添加により改善された擦傷耐性および酸腐蝕耐性を有するコーティング組成物、特に自動車のオーバーカラーコーティングとして使用されるクリヤーコーティング組成物に関するものである。２．従来技術の詳細酸性雨および他の空気汚染物質は、乗用車およびトラック上に用いた仕上げ塗りの水シミ（water spotting）および酸腐蝕の問題を引き起こす。自動車およびトラックの外面上に現在使用されている仕上げは、クリヤーコート／カラーコート仕上げであり、このクリヤーコーティングは着色されたカラーコート上に塗布され、カラーコートに対する保護を提供し、かつ像の光沢および明瞭さのような全体にわたる仕上げ塗りの外観を改善する。他の問題としては、クリヤーコート仕上げ塗りの擦傷耐性である。仕上げ塗りの擦傷は、代表的な商業洗車で用いられる機械的な洗浄方法または仕上げ塗りの他の機械的なマーキングにより生じる可能性がある。酸腐蝕耐性を改善するために添加剤を加えることにより、仕上げ塗りの擦傷に対する耐性はしばしば低下する。酸性雨により生じる酸腐蝕および水シミに対して耐性のある仕上げ塗りを形成し、かつ擦傷に対して耐性のある仕上げ塗りを形成するクリヤーコーティング組成物に対する添加剤に向けた要望がある。発明の要旨４０から７０重量％のフィルム形成バインダーおよびバインダーに対する３０から６０重量％の揮発性液体キャリヤーを含有するコーティング組成物である；このバインダーは、ａ．アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート(各々アルキル基は１から１２の炭素原子を有する)、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート(各々アルキル基は１から４の炭素原子を有する)、スチレンまたはこれらのモノマーの任意の混合物からなる群から選ばれる重合モノマーからなる３０から７０重量％（バインダーの重量基準）のアクリルポリマー；ｂ．アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート(各々アルキル基は１から１２の炭素原子を有する)、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート(各々アルキル基は１から４の炭素原子を有する)、スチレンまたはこれらのモノマーの任意の混合物からなる群から選ばれる重合モノマーおよびモノエチレン性不飽和シランモノマーからなる約５から３０重量％（バインダーの重量基準）のシランポリマーの添加剤；ｃ．２５から５０重量％（バインダーの重量基準）の有機ポリイソシアネート；ｄ．脂肪族ジカルボン酸、少なくとも３つの反応性水酸基を有するポリオール、ジオール、環状無水物および環状アルコールのエステル化生成物から本質的になり、および５００から４，０００の数平均分子量を有する１から２０重量パーセント（バインダーの重量基準）のポリエステル樹脂を含む。発明の詳細本発明のコーティング組成物は、着色組成物であるベースコート上に塗布されるクリヤーコーティング組成物として一般に使用される。クリヤーコート／ベースコート仕上げ塗りは、乗用車およびトラックの表面上に慣用的に使用される。本発明のコーティング組成物は透明な仕上げ塗りを形成し、改善された酸腐蝕耐性、水シミ耐性および擦傷耐性を有する。乗用車またはトラックといった代表的な自動車の本体において、基材は鋼であるかまたはプラスチック材あるいは複合材であり得る。鋼基材である場合は、最初に、無機の錆止め剤であるリン酸亜鉛またはリン酸鉄の被膜で処理し、次いで電着塗装によりプライマーが塗布される。代表的に、これらのプライマーは、ポリイソシアネートで架橋されるエポキシ改質樹脂であり、および陰極電着塗装プロセスにより塗布される。プライマーに対するベースコートのよりよい外観および／または改善された接着性を付与するために、必要に応じて電着層プライマーの上にプライマーを塗布することができる。次いで、着色ベースコートまたはカラーコートを塗布する。代表的なベースコートは、アルミニウムフレークのようなメタリックフレーク顔料のような顔料、およびポリウレタン、アクリロウレタン、アクリルポリマーまたはシランポリマーのようなフィルム形成バインダーを含有し、および代表的にアルキル化したメラミンホルムアルデヒド架橋剤といったアミノプラストまたはイソシアネートのような架橋剤を含む。ベースコートは、溶剤性または水性であることができ、および分散液または溶液の形であることが可能である。次いでクリヤートップコート（クリヤーコート）は、ベースコートが完全に硬化する前にベースコートに対して塗布し、次いでベースコートおよびクリヤーコートは、通常、１００から１５０℃で１５から４５分間にわたって焼付することにより完全に硬化される。ベースコートおよびクリヤーコートは、それぞれ２．５から７５ミクロンおよび２５から１００ミクロンの乾燥塗膜厚を有することが好ましい。例えば衝突において、かかるクリヤーコート／ベースコート仕上げ塗りが損傷した場合には、再仕上げ塗りベースコートを塗布し、次いでクリヤーコートを塗布するが、仕上げ塗りを硬化させるために一般的に焼付は行わず、仕上げ塗りは室温または僅かに上昇させた温度、例えば３５から６５℃において硬化させる。クリヤーコート組成物は、４０から７０重量％のフィルム形成バインダーおよび通常バインダーに対する溶剤であり、かつ３５℃以上で揮発する３０から７０％の揮発性有機液体キャリヤーを含有する。クリヤーコートは分散液形態にすることもできる。クリヤーコート組成物のフィルム形成バインダーは、反応性のヒドロキシル基を有する３０から７０重量％のアクリルポリマー、５から３０重量％のシランポリマー添加剤および２５から５０重量％の有機ポリイソシアネート架橋剤を含む。硬化性のシラン基を含むシランポリマーは、クリヤーコーティング組成物に使用される。これらのシランポリマーは、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート(各々アルキル基は１から１２の炭素原子を有する)、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート(各々アルキル基は、１から４の炭素原子を有する)、スチレンまたは任意の上述モノマーの任意の混合物からなる重合モノマーおよびモノエチレン性不飽和シランモノマーからなる。これらのシランポリマーは、１，０００から１０，０００の重量平均分子量を有する。ここで開示した全ての分子量は、特に言及しない限り、ポリスチレンを標準物質に用いたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定した。一つの好適なシランポリマーとしては、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート(各々アルキル基は１から８の炭素原子を有する)、イソボルニルメタクリレート、スチレン、アルキル基が１から４の炭素原子を有するヒドロキシアルキルメタクリレートのシランを含まないモノマーと；および５から４０重量％のモノエチレン性不飽和のシランを含むモノマーとの重合生成物である。代表的に、有効なエチレン性不飽和のシランを含まないモノマーとしては、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートであり、その際アルキル基は１から１２の炭素原子を有する。例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート；メチルアクリレートエチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、ラウリルアクリレートである。脂環式のメタクリレートおよびアクリレートも使用できる。例えば、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、またはｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートである。例えば、ベンジルアクリレートおよびベンジルメタクリレートのようなアリールアクリレートおよびアリールメタクリレートも使用できる。イソボルニルメタクリレートおよびイソボルニルアクリレートも使用できる。２種以上の上述のモノマーからなる混合物は、所望の性質を有するポリマーの配合において有効である。硬度、外観、擦傷耐性のような所望の物理的特性を達成する目的のために、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートに加えて、他のシランを含まない重合性モノマーをシランポリマーにポリマーの約５０重量％までの量で用いることができる。かかる他のモノマーの具体例としては、スチレン、メチルスチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルである。スチレンは０から５０重量％の範囲で使用することができる。ヒドロキシ官能性モノマーをシランポリマーに混入し、２０から２００のヒドロキシ数を有するポリマーを生成することができる。代表的に、有効なヒドロキシ官能性モノマーは、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシイソブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートのようなヒドロキシアルキルメタクリレートおよびヒドロキシアルキルアクリレートである。シランポリマーの形成に有効な適当なシランを含むモノマーは、下記構造式を有するシランであり：（式中、ＲはＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＨ₂、ＣＨ₃Ｏ、またはＣＨ₃ＣＨ₂Ｏのいずれかである；Ｒ¹およびＲ²はＣＨ₃またはＣＨ₃ＣＨ₂である；Ｒ₃はＨ，ＣＨ₃，ＣＨ₃ ＣＨ₂のいずれかである；およびｎは０または１から１０の正の整数である。好適には、ＲはＣＨ₃ＯまたはＣＨ₃ＣＨ₂Ｏおよびｎは１である。）かかるシランの代表的な例としては、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランのようなアクリラトアルコキシシランおよびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランならびにγ−メタクリロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シランのようなメタクリラトアルコキシシランである。他の適当なシランモノマーは下記構造式を有する：（式中Ｒ、Ｒ¹およびＲ²は上述の通りであり、ｎは１から１０の正の整数である。）かかるシランの例は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランのようなビニルアルコキシシランである。他の有効なシランを含むモノマーは、ビニルメチルジアヤトキシシラン、アクリラトプロピルトリアセトキシシランおよびメタクリラトプロピルトリアセトキシシランのようなアクリラトキシシラン、メタクリラトキシシランおよびビニルアセトキシシランを含めたアシロキシシランである。上述シランを含むモノマーの混合物も適当である。シランポリマーの上述の成分と首尾一貫して、以降は以下の成分を含む本発明のコーティング組成物に有効なシランポリマーの一例である：すなわち、０から４０重量パーセントのスチレン、０から４０重量％のメチルメタクリレート、１０から４０重量％のエチルヘキシルアクリレート、０から４０重量％のブチルアクリレート、０から４０重量％のヒドロキシプロピルアクリレート、０から４０重量％のイソボルニルメタクリレートおよび５から４０重量％のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。シラン官能性マクロモノマーもシランポリマーの形成に使用できる。例えば、一つのかかるマクロモノマーは、エポキシドまたはイソシアネートのような反応性の基を有するシランを含む化合物と、代表的にヒドロキシル基またはエポキシド基（これらはシランモノマーと共反応性である）のような反応性の基を有するエチレン性不飽和のシランを含まないモノマーとの反応生成物である。有効なマクロモノマーの一例としては、アクリル基に１から４の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートのようなヒドロキシ官能性のエチレン性不飽和モノマー、およびイソシアナトプロピルトリエトキシシランのようなイソシアナトアルキルアルコキシシランとの反応生成物である。代表的なかかる上述のシラン官能性マクロモノマーとしては、下記構造式を有する：（式中Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は上述の通りである；Ｒ⁴は１から８の炭素原子を有するアルキレン基であり、ｎは１から８の正の整数である。）シランポリマーは慣用の溶液重合方法により製造し、この方法では、モノマー、溶剤および重合触媒を２から４時間にわたり１２０から１６０℃まで加熱してポリマーを形成する。代表的な重合触媒としては、アゾ−ビス−イソブチロニトリルのようなアゾ型触媒、過酢酸ｔ−ブチル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルペルオクトエートのようなアセテート触媒である。代表的な溶剤としては、メチルアミルケトン、イソブチルケトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、エーテル、エステル、アルコール、アセテートおよび上記のいずれかからなる混合物である。クリヤーコーティング組成物に使用されるアクリルポリマーは、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート（各々アルキル基は１から１２の炭素原子を有する）、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート(各々アルキル基は１から４の炭素原子を有する)、スチレンまたは任意の上記モノマーからなる任意の混合物の重合ポリマーからなる。アクリルポリマーは、１，０００から１０，０００の重量平均分子量を有する。上述のアルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレートならびにヒドロキシアルキルアクリレートおよび上述の他のシランを含まないモノマーのいずれかを使用し、アクリルポリマーを形成することができる。一つの特に有効なアクリルポリマーは、ブチルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレートイソブチルメタクリレートおよびスチレンからなる重合モノマーから形成され、２，０００から４，０００の数平均分子量を有する。コーティング組成物は、脂肪族ジカルボン酸、少なくとも３つの反応性ヒドロキシル基を有するポリオール、ジオール、環状無水物および環状アルコールのエステル化生成物である１から２０重量％のポリエステル樹脂を含むことができ、および５００から４，０００の数平均分子量を有する。一つの好適なポリエステルは、アジピン酸、トリメチロールプロパン、ヘキサンジオール、ヘキサヒドロフタル酸無水物およびシクロヘキサンジメタノールのエステル化生成物である。コーティング組成物は、有機ポリイソシアネート架橋剤も含有する。慣用の芳香族、脂肪族、脂環式のイソシアネート、三官能価イソシアネートならびにポリオールのイソシアネート官能性付加物およびジイソシアネートのいずれかを使用することができる。代表的に、有効なジイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ビスフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート(toluene diisocyanate)、ビスシクロヘキシルジイソシアネート、テトラメチレンキシレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、２，３−ジメチルエチレンジイソシアネート、１−メチルトリメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルエーテルである。使用できる代表的な三官能価イソシアネートは、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３，５−ベンゼントリイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネートである。ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーのようなジイソシアネートのトリマーを使用することもでき、これは“Desmodur”（登録商標）N-3390として販売されている。イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートのようなイソシアヌレートを使用することができる。有機ポリイソシアネートおよびポリオールから形成されるイソシアネート官能性付加物を使用することができる。任意の上述のポリイソシアネートは、ポリオールと共に使用し付加物を形成することができる。トリメチロールプロパンまたはトリメチロールエタンと同様にトリメチロールアルカンのようなポリオールを使用することができる。一つの有効な付加物は、テトラメチルキシリデンジイソシアネートおよびトリメチロールプロパンからなる反応生成物であり、“Cythan e”（登録商標）3160として販売されている。一つの好適なポリイソシアネート架橋剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーおよびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートからなる混合物である。一般的に、硬化触媒がコーティング組成物において０．０１から２重量％（バインダーの重量基準）の量で使用される。これは、シランポリマーのシラン部分間、および／またはシラン部分と組成物の他の成分間の架橋を触媒するためのものであり、この組成物の他の成分としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジブロマイド、トリフェニルボロン、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネートキレート、ジブチルスズジオキシド、ジブチルスズジオクトエート、スズオクトエート、アルミニウムチタネート、アルミニウムキレート、ジルコニウムキレート、および当業者に知られる他の同様の触媒またはそれらの混合物が含まれる。第三級のアミンおよび酸またはそれらの組合せもシラン結合を触媒するのに有効である。他のシラン硬化触媒は、米国特許第4,923,945号のカラム１５からカラム１７において開示されており、ここで引用することにより明細書の一部とする。クリヤーコートの耐候性を改善するために、紫外線安定剤または紫外線安定剤の組合せを、クリヤーコート組成物に０．１から１０重量％（バインダーの重量基準）の量で添加することができる。かかる安定剤としては、紫外線吸収剤、遮断剤、消光剤(quenchers)、および特定のヒンダードアミン（hindered amine）紫外線安定剤を含む。酸化防止剤を０．１から５重量％（バインダーの重量基準）の量で添加することもできる。有効である代表的な紫外線安定剤としては、ベンゾフェノン、トリアゾール、トリアジン、ベンゾエート、ヒンダードアミンおよびそれらの混合物が含まれる。紫外線安定剤の特定の例は、米国特許第4,591,533号で開示されている(その全ての開示をここで引用することにより明細書の一部とする。)。優れた耐久性のためには、“Tinuvin”900（ＵＶ遮断剤）および“Tinuvin”123(ヒンダードアミン）のブレンドが好適であり、双方はチバ−ガイギーから市販されている。クリヤーコート組成物は、例えばResiflow（登録商標）Ｓ(ポリブチルアクリレート)、BYK（登録商標）320および325（高分子量ポリアクリレート）のような流れ調整剤、およびヒュームドシリカのようなレオロジー調整剤といった他の慣用の配合添加剤を含んでもよい。慣用の溶剤および希釈剤は、クリヤーコーティング組成物における上述のポリマーを分散および／または希釈するために使用される。代表的な溶剤および希釈剤としては、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサン、エチレングリコール、モノエチルエーテル、Ｖ.Ｍ.Ｐ.ナフタ、ミネラルスピリッツ、ヘプタンおよび他の脂肪族、脂環式、芳香族の炭化水素類、エステル類、エーテル類およびケトン類が挙げられる。クリヤーコーティング組成物との組合せにおいて使用される代表的なベースコートは、ポリウレタン、アクリロウレタン、シラン、アクリル樹脂のようなフィルム形成バインダーおよびポリイソシアネートまたはアルキル化したメラミン樹脂のような架橋剤からなる。ベースコートは、水性または溶剤性の溶液または分散液にすることができる。ベースコートは、アルミニウムフレークのようなメタリックフレーク顔料を含めた慣用的に使用されるような顔料を含む。ベースコートとクリヤーコートの双方は、噴霧、静電吹付、浸漬、刷毛塗り、流れ塗りのような慣用の技術により塗布される。以降の実施例は本発明を例示するものである。全ての部およびパーセンテージは、特に言及しない限り重量基準である。分子量は、標準物質としてポリメチルメタクリレートを用いたＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）により決定した。実施例１以下のポリマーおよび樹脂は実施例において製造しおよび使用した。シランポリマーＡスターラー、窒素パージ、冷却器および温度計を備えた反応器に以下の成分を充填した。配分１重量部キシレン６１７．５トルエン３７８．４配分２スチレンモノマー（Ｓ）３６３．６メチルメタクリレートモノマー（ＭＭＡ）３５２．１イソボルニルメタクリレートモノマー（ＩＢＭＡ）３５２．１ブチルアクリレートモノマー（ＢＡ）１６３．６エチルヘキシルアクリレートモノマー（ＥＨＡ）１６３．６ヒドロキシプロピルアクリレートモノマー（ＨＰＡ）１８１．８ γ−メタクリロキシプロピル２４０．５トリメトキシシランモノマー(ＴＰＭ）重合開始剤−２．２（２−メチル９０．３ブタンニトリル）配分３重合開始剤（上述のもの）５．４キシレン５６．４トルエン３４．５トリメチルオルトホルメート３０．０合計３０２９．８配分１を反応器に充填し、次いで環流温度まで加熱した。配分２を予備混合し、次いで反応混合物を環流温度に維持しながら、２４０分間を超えて反応器に一定の速度で添加した。配分３を予備混合し、配分２を添加した後に３０分間をこえて反応器に添加した。反応混合物を３０分間にわたり１３０℃に保持し、次いで冷却した。得られたポリマー溶液は、６２．６％のポリマー固体含量を有し、およびこのポリマーは、２０／１９．４／１９．４／９／９／１０／１３．２のＳ／ＭＭＡ／ＩＢＭＡ／ＢＡ／ＥＨＡ／ＨＰＡ／ＴＰＭからなる組成を有し、粘度Ｕのガードナーホルト粘度および８，０００の重量平均分子量を有した。スチレンアクリルポリマーＢスチレンアクリルポリマー溶液は、前述のような同様の重合方法を用いて製造した。ポリマーは以下の組成を有した。すなわち、２０．５／３０．５／２５／２／２／２０の割合のｎ−ブチルアクリレート／イソボルニルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／スチレンは、３，０００の数平均分子量、および約＋３５℃のＴｇ（ガラス転移温度）を有し、およびポリマー溶液は６５重量％の固体含量を有した。ポリエステルＣ以下のポリエステルポリマー溶液は、慣用の重合方法を用いて製造した。２１．５／６．２／２０．７／２６．３／２５．３の重量比のアジピン酸／トリメチロールプロパン／１，６−ヘキサンジオール／ヘキサヒドロフタル酸無水物／１，４−シクロヘキサンジメタノールは、１５００の数平均分子量ならびに−４５℃ のＴｇを有し、およびこのポリマー溶液は、８０重量％の固体含量を有した。２つのコーティング組成物は、互いに以下の成分をブレンドすることで配合した。すなわち、重量部配分１発明対照スチレンアクリルポリマーＢ溶液３４．６５４５．３５（前述のもの）ポリエステルＣ溶液１０．００１０．００ “Ｔｉｎｕｖｉｎ”２９２０．８００．８０（ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６， −テトラメチルピペリジニル）セバケート） “ＴｌｎｕＶｌｎ”３２８０．８００．８０（２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ− アミルフェノール）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール）ＢＹＫ３０６−クレーター防止剤０．３００．３０（キシレン／モノフェニルグリコールの７：２の割合におけるポリエーテル改質ジメチルポリシロキサンコポリマー）ジブチルスズジラウレート０．０２０．０２ＤＡＢＣＯ触媒０．１３０．１３（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）シランポリマーＡ溶液１２．５００．００（先に調製したもの）ブチルアクリレート７．１０７．００キシレン７．１０７．００メチルエチルケトン３．００３．００配分２ “Ｄｅｓｍｏｄｕｒ”３３９０１０．３０１１．３０（ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー）ＩＰＤＩ−Ｔ１８９０Ｅ１０．３０１１．３０（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート）合計１００．００１００．００配分１を混合容器に充填しおよび混合し、次いで配分２を添加しおよび混合しコーティング組成物を形成した。直線ごて（rod）を用い各コーティング組成物をセパレートガラスパネル（sep arate glass panel）上に延ばして２ｍｉｌ厚さのフィルムを形成し、次いでフィルムを１から４日間完全に乾燥させた後にツーコン硬度を測定した。膨潤試験に関しては、各コーティング組成物をＴＰＯ（熱可塑性ポリオレフィン）のセパレートパネル上で２ｍｉｌｓに延ばし、次いで塩化メチレン中で膨潤させ１から４日後に測定した。柔軟度試験に関しては、上述の各コーティング組成物をＲＩＭ（反応注入成形パネル）のセパレートパネル上で２ｍｉｌｓに延ばし、１から４日後に柔軟度を測定した。擦傷およびシミのない温度は、１ｍｉｌの黒色アクリル製ベースコーティング組成物を用いてそれぞれ被覆した鋼製セパレートパネル（これは陰極電着によりリン酸被膜処理された）（separate phospahtizedcat hodic electrocoated steel panels）について測定し、次いで先に製造した２ｍｉｌｓの本発明のコーティング組成物および対照組成物を用いてそれぞれ被覆した。擦傷試験は、室温における１４日間の乾燥の後に実施し、およびシミのない温度の試験は、同様に製造したパネルについて実施した。以下は、上述の試験により測定したコーティングの物理的特性の概要である。すなわち、重量部特性本発明対照濡れ擦傷耐性４４．０３２．０ツーコン硬度（クヌープ）１日硬化後３．３１．８４日硬化後６．７５．５指触乾燥状態（分）３．５３．０塩化メチレン中の膨潤１日後１．７９１．７６４日後１．７０１．６４柔軟度１日後良好良好４日後良好良好ザーン＃２粘度（秒）１６．４１５．６シミのない温度（℃）５５４０シミのない温度の試験は、１０％硫酸水溶液にコーティングをさらすことにより実施し、酸腐蝕が起こる温度を測定した。温度が高ければ高いほど、コーティングの腐蝕耐性がより優れていることを示す。上述の試験結果は、シランポリマーを含有しない対照と比較して、アクリルシランポリマーＡを用いて配合した本発明のコーティング組成物に関する擦傷耐性および腐蝕耐性の双方における改善を示している。請求の範囲１．４０から７０重量％のフィルム形成バインダーおよびバインダーに対する３０から６０重量％の揮発性液体キャリヤーを含有し、該バインダーは、ａ．アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート（各々アルキル基は１から１２の炭素原子を有する)、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート（各々アルキル基は１から４の炭素原子を有する)、スチレンおよびそれらの任意の混合物からなる群から選ばれる重合モノマーを含有し、および１，０００から１０，０００の重量平均分子量を有する３０から７０重量％（バインダーの重量基準）のアクリルポリマー；ｂ．アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート（各々アルキル基は１から１２の炭素原子を有する)、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート（各々アルキル基は１から４の炭素原子を有する)、スチレンおよびそれらの任意の混合物からなる群から選ばれる重合モノマーと、モノエチレン性不飽和官能性シランモノマーと、０から５０重量％のスチレンモノマーとを含有し、２０から２００のヒドロキシル数および１，０００から１０，０００の重量平均分子量を有する５から３０重量％（バインダーの重量基準）のシランポリマー；ｃ．２５から５０重量％（バインダーの重量基準）の有機ボリイソシアネート；およびｄ．脂肪族ジカルボン酸、少なくとも３つの反応性ヒドロキシル基を有するポリオール、ジオール、環状無水物、および環状アルコールのエステル化生成物から本質的になり、および５００から４，０００の数平均分子量を有する１から２０重量％（バインダーの重量基準）のポリエステル樹脂を含有することを特徴とするコーティング組成物。２．シランポリマーが、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート(各々アルキル基は１から１２の炭素原子を有する)、イソボルニルメタクリレート、スチレン、アルキル基が１から４の炭素原子を有するヒドロキシアルキルメタクリレートからなる重合モノマーおよび下記構造式を有するシランを含むモノマ（式中、ＲはＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＨ₂、ＣＨ₃ＯたはＣＨ₃ＣＨ₂Ｏからなる群から選ばれる；Ｒ₁およびＲ₂は、ＣＨ₃またはＣＨ₃ＣＨ₂からなる群からそれぞれ選ばれる；およびＲ₃は、Ｈ、ＣＨ₃またはＣＨ₃ＣＨ₂からなる群から選ばれ、ｎは０または１から１０の正の整数である。）を含有することを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。３．シランが、γ−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートおよびγ−トリメトキシシリルプロピルアクリレートからなる群から選ばれることを特徴とする請求項２に記載のコーティング組成物。４．脂肪族ジカルボン酸、少なくとも３つの反応性ヒドロキシル基を有するポリオール、ジオール、環状無水物、および環状アルコールのエステル化生成物から本質的になる１から２０重量％（バインダーの重量基準）のポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。５．ポリエステル樹脂が、アジピン酸、トリメチロールプロパン、ヘキサンジオール、ヘキサヒドロフタル酸無水物、およびシクロヘキサンジメタノールのエステル化生成物であることを特徴する請求項４に記載のコーティング組成物。６．有機ポリイソシアネートが、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。７．有機ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーおよびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートからなる混合物であることを特徴とする請求項６に記載のコーティング組成物。８．０．１から１０重量％の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。９．バインダーが、ａ．アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート（各々アルキル基は１から４の炭素原子を有する)、イソボルニルメタクリレート、アルキル基が１から４の炭素原子を有するヒドロキシアルキルメタクリレートおよびスチレンからなる重合モノマーを含有し、および１，０００から３，０００の数平均分子量を有する２５から５０重量％（バインダーの重量基準）のアクリルポリマー；ｂ．アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート（各々アルキル基は１から８の炭素原子を有する)、イソボルニルメタクリレート、スチレン、アルキル基が１から４の炭素原子を有するヒドロキシアルキルメタクリレートからなる重合モノマーおよびγ−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートまたはγ−トリメトキシシリルプロピルアクリレートのシランを含むモノマーを含有し、および１，０００から１０，０００の数平均分子量を有する５から２０重量％（バインダーの重量基準）のシランポリマー；ｃ．脂肪族ジカルボン酸、少なくとも３つの反応性ヒドロキシル基を有するポリオール、ジオール、環状無水物、および環状アルコールのエステル化生成物を含有し、および５００から４，０００の数平均分子量を有する１から２０重量％（バインダーの重量基準）のポリエステル樹脂；およびｄ．ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーおよびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートからなる混合物を含有する２５から５０重量％（バインダーの重量基準）の有機ポリイソシアネートを含有することを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。１０．着色ベースコートで塗布されおよび請求項１のコーティング組成物の被膜でトップコートされたことを特徴とする基材。

Claims

【特許請求の範囲】１．４０から７０重量％のフィルム形成バインダーおよびバインダーに対する３０から６０重量％の揮発性液体キャリヤーを含有し、該バインダーは、ａ．アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート（各々アルキル基は１から１２の炭素原子を有する)、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート（各々アルキル基は１から４の炭素原子を有する)、スチレンおよびそれらの任意の混合物からなる群から選ばれる重合モノマーを含有する約３０から７０重量％（バインダーの重量基準）のアクリルポリマー；ｂ．アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート（各々アルキル基は１から１２の炭素原子を有する)、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート(各々アルキル基は１から４の炭素原子を有する)、スチレンならびにそれらの任意の混合物からなる群から選ばれる重合モノマーおよびエチレン性不飽和ヒドロキシ官能性アクリロシランモノマーを含有する約５から３０重量％（バインダーの重量基準）のアクリロシランポリマー；およびｃ．約２５から５０重量％（バインダーの重量基準）の有機ポリイソシアネートを含有することを特徴とするコーティング組成物。２．アクリロシランポリマーが、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート(各々アルキル基は１から１２の炭素原子を有する)、イソボルニルメタクリレート、スチレン、アルキル基が１から４の炭素原子を有するヒドロキシアルキルメタクリレートからなる重合モノマーおよび下記構造式を有するシランを含むモノマー：（式中、ＲはＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＨ₂、ＣＨ₃ＯまたはＣＨ₃ＣＨ₂Ｏからなる群から選ばれる；Ｒ₁およびＲ₂は、ＣＨ₃またはＣＨ₃ＣＨ₂からなる群からそれぞれ選ばれる；およびＲ₃は、Ｈ、ＣＨ₃またはＣＨ₃ＣＨ₂からなる群から選ばれ、ｎは０または１から１０の正の整数である。）を含有することを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。３．シランが、γ−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートおよびγ−トリメトキシシリルプロピルアクリレートからなる群から選ばれることを特徴とする請求項２に記載のコーティング組成物。４．脂肪族ジカルボン酸、少なくとも３つの反応性ヒドロキシル基を有するポリオール、ジオール、環状無水物、および環状アルコールのエステル化生成物から本質的になる約１から２０重量％（バインダーの重量基準）のポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。５．ポリエステル樹脂が、アジピン酸、トリメチロールプロパン、ヘキサンジオール、ヘキサヒドロフタル酸無水物、およびシクロヘキサンジメタノールのエステル化生成物であることを特徴する請求項４に記載のコーティング組成物。６．有機ポリイソシアネートが、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。７．有機ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーおよびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートからなる混合物であることを特徴とする請求項６に記載のコーティング組成物。８．約１から１０重量％の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。９．バインダーが、ａ．アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート（各々アルキル基は１から４の炭素原子を有する)、イソボルニルメタクリレート、アルキル基が１から４の炭素原子を有するヒドロキシアルキルメタクリレートおよびスチレンからなる重合モノマーを含有し、および約１，０００から３，０００の数平均分子量を有する約２５から５０重量％（バインダーの重量基準）のアクリルポリマー；ｂ．アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート（各々アルキル基は１から８の炭素原子を有する)、イソボルニルメタクリレート、スチレン、アルキル基が１から４の炭素原子を有するヒドロキシアルキルメタクリレートからなる重合モノマーおよびγ−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートまたはγ−トリメトキシシリルプロピルアクリレートのシランを含むモノマーを含有し、および約１，０００から１０，０００の数平均分子量を有する約５から２０重量％（バインダーの重量基準）のアクリロシランポリマー；ｃ．脂肪族ジカルボン酸、少なくとも３つの反応性ヒドロキシル基を有するポリオール、ジオール、環状無水物、および環状アルコールのエステル化生成物を含有し、および約５００から４，０００の数平均分子量を有する約０から２０重量％（バインダーの重量基準）のポリエステル樹脂；およびｄ．ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーおよびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートからなる混合物を含有する約２５から５０重量％（バインダーの重量基準）の有機ポリイソシアネートを含有することを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。１０．着色ベースコートで塗布されおよび請求項１のコーティング組成物の被膜でトップコートされたことを特徴とする基材。