JP4532625B2

JP4532625B2 - 塗料組成物

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Publication number: JP4532625B2
Application number: JP17804499A
Authority: JP
Inventors: 敏行花岡; 輝好高橋; 吉純松野
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1999-06-24
Filing date: 1999-06-24
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2019-06-24
Also published as: JP2001002979A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂の着色が殆ど無く、研磨性、耐戻りムラ性に優れ、かつ仕上がり性の優れた塗膜を形成できる塗料組成物、なかでも補修用クリヤ塗料として好適な塗料組成物、及びこの塗料組成物を使用した塗膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、自動車車体などの補修用クリヤ塗料としては、水酸基含有アクリル樹脂とポリイソシアネートとの組合せの補修用クリヤ塗料が多く使用されており、水酸基含有アクリル樹脂中には、ウレタン化反応による硬化のための内部触媒として、通常カルボキシル基が導入されている。水酸基含有アクリル樹脂にカルボキシル基が導入されると、樹脂粘度が高くなる傾向があり、また樹脂の色数が高くなるといった問題があった。
【０００３】
自動車車体などの補修用クリヤ塗料としては、研磨性に優れた塗膜を形成でき、かつウエット・オン・ウエット塗装に際してメタリックベース塗料などの着色ベース塗料の耐戻りムラ性が良好であることが必要であり、しかも、近年、塗料のハイソリッド化、高仕上りの塗膜を形成できることが要求されてきている。
【０００４】
本発明の目的は、樹脂の着色が殆ど無く、研磨性、耐戻りムラ性に優れ、かつツヤ感や平滑性に優れた高仕上りの塗膜を形成できる塗料を提供することである。
【０００５】
また、本発明の目的は、研磨性、耐戻りムラ性に優れ、高仕上りの塗膜を形成できる補修塗装方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、スチレンと、イソボルニル（メタ）アクリレート及びトリシクロデカニル（メタ）アクリレートと特定のアルキル（メタ）アクリレートを構成モノマー成分の一部とし、しかもカルボキシル基含有モノマーをモノマー成分中に含有しない水酸基含有共重合体を基体樹脂として使用することによって上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
しかして、本発明は、共重合体（Ａ）及び（Ｂ）ポリイソシアネートを含有する塗料組成物であって、該共重合体（Ａ）が下記共重合体（ａ−１）と共重合体（ａ−２）との混合物であり、共重合体（ａ−１）と共重合体（ａ−２）との関係において、重量平均分子量は、共重合体（ａ−２）が共重合体（ａ−１）より５，０００以上大きくかつ共重合体（ａ−１）と共重合体（ａ−２）とのいずれもが、下記モノマー成分を構成成分とする共重合体であることを特徴とする塗料組成物を提供するものである。
共重合体（ａ−１）：重量平均分子量が３，０００以上で２０，０００未満であり、水酸基価が５０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある共重合体、
共重合体（ａ−２）：重量平均分子量が２０，０００〜４０，０００であり、水酸基価が４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある共重合体、
共重合体（ａ−１）及び共重合体（ａ−２）のモノマー成分：
（ａ）スチレン１０〜５０重量％、
（ｂ）イソボルニル（メタ）アクリレート及びトリシクロデカニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種のモノマー１０〜５０重量％、
（ｃ）メタクリル酸の炭素原子数８〜２０アルキルエステル及びアクリル酸の炭素原子数４〜２０アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種のモノマー１０〜７０重量％、
（ｄ）多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物、及び多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラクトンを開環重合した化合物から選ばれる少なくとも１種の水酸基含有重合性不飽和モノマー１０〜４０重量％及び
（ｅ）Ｃ_１〜７アルキルメタクリレート、Ｃ_１〜３アルキルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルトルエン、及びα−メチルスチレンから選ばれる少なくとも１種の上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分と共重合可能で、かつカルボキシル基を有さないその他の重合性不飽和モノマー０〜６０重量％。
【０００８】
さらに本発明は、液状の着色ベース塗料を塗装し、ついで該ベース塗膜が未硬化の状態で、該ベース塗膜上に上記の塗料組成物を塗装し乾燥させることを特徴とする補修塗膜形成方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の塗料組成物について詳細に説明する。
本発明の塗料組成物は、下記共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）及び有機溶剤（Ｄ）を必須成分とする塗料組成物である。
【００１０】
共重合体（Ａ）
本発明組成物における、共重合体（Ａ）は、（ａ）スチレン、（ｂ）イソボルニル（メタ）アクリレート及びトリシクロデカニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種のモノマー、（ｃ）メタクリル酸の炭素原子数８〜２０アルキルエステル及びアクリル酸の炭素原子数４〜２０アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種のモノマー（以下、「特定のアルキル（メタ）アクリレート」と略称することがある）及び（ｄ）水酸基含有重合性不飽和モノマー、（ｅ）上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分と共重合可能で、かつカルボキシル基を有さないその他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー成分を構成成分とする水酸基含有共重合体である。
【００１１】
本発明において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート又はメタアクリレート」を意味するものとする。すなわち、例えば、上記（ｂ）成分におけるイソボルニル（メタ）アクリレートは、イソボルニルアクリレート又はイソボルニルメタアクリレートを意味する。
【００１２】
上記特定のアルキル（メタ）アクリレート（ｃ）におけるメタクリル酸の炭素原子数８〜２０アルキルエステルとしては、例えば、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレートなどが挙げられ、アクリル酸の炭素原子数４〜２０アルキルエステルとしては、例えば、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシルアクリレートなどを挙げることができる。
【００１３】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物；上記多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物にε- カプロラクトンを開環重合した化合物、例えば、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（以上、いずれもダイセル化学（株）製、商品名）等の商品名で表されるもの等を挙げることができる。これらは１種で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００１４】
（ｅ）成分であるその他の重合性不飽和モノマー（以下、「その他モノマー」と略称することがある）は、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分と共重合可能であって、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分以外のカルボキシル基を有さない重合性不飽和モノマーである。
【００１５】
（ｅ）成分であるその他モノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどのＣ₁ _〜 ₇アルキルメタクリレート；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレートなどのＣ₁ _〜 ₃アルキルアクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテルなどの（メタ）アクリルアミド又はその誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ベオバモノマー（シェル化学社製）、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。これらの化合物は、１種で、又は２種以上を組合せて使用することができる。本発明において、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタアクリルアミドを意味する。
【００１６】
本発明組成物における、共重合体（Ａ）を構成する各モノマーの配合割合は、全構成モノマーに基いて以下の範囲内にあることが好適である。
【００１７】
（ａ）成分：１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４５重量％、
（ｂ）成分：１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、
（ｃ）成分：１０〜７０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、
（ｄ）成分：１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％、
（ｅ）成分：０〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％。
【００１８】
スチレンの量は、１０〜５０重量％の範囲内にあることが、得られる塗膜の光沢感、耐戻りムラ性などの観点から好適である。イソボルニル（メタ）アクリレート及び／又はトリシクロデカニル（メタ）アクリレートの量は、１０〜５０重量％の範囲内にあることが、塗膜の研磨性、耐戻りムラ性などの観点から好適である。特定のアルキル（メタ）アクリレート（ｃ）の量は、１０〜７０重量％の範囲内にあることが、仕上がり性、塗膜の研磨性などの観点から好適である。水酸基含有重合性不飽和モノマー量は、１０〜４０重量％の範囲内にあることが、硬化性、塗膜硬度、塗膜の仕上り性等の観点から好適である。
【００１９】
また、共重合体（Ａ）は、重量平均分子量が３，０００〜４０，０００、好ましくは５，０００〜１５，０００の範囲内にあることが、塗膜の仕上り性、耐戻りムラ性等の観点から好適であり、水酸基価が４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが硬化性、塗膜硬度、塗膜の仕上り性等の観点から好適であり、また、ガラス転移温度が２０〜７０℃の範囲内にあることが好適である。
【００２０】
本発明において、重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものであり、また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱分析（ＤＴＡ）によるものである。
【００２１】
上記モノマー成分を重合して共重合体（Ａ）を得るための重合方法は、特に限定されるものではなく、それ自体既知の重合方法、例えばラジカル重合開始剤の存在下において、塊状重合法、溶液重合法、塊状重合後に懸濁重合を行う塊状−懸濁二段重合法等、なかでも溶液重合法を好適に使用することができる。
【００２２】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（tert−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジtert−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジtert−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジtert−ヘキシルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジtert−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジクミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；１，３−ビス（tert−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ビス（tert−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類；tert−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物系重合開始剤並びに２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。
【００２３】
前記溶液重合法による重合方法としては、例えば、前記モノマー混合物を有機溶媒に溶解もしくは分散せしめ、上記ラジカル重合開始剤の存在下で、通常、８０℃〜２００℃程度の温度で撹拌しながら加熱する方法を挙げることができる。反応時間は通常１〜２４時間程度が適当である。
【００２４】
上記有機溶媒としては、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、 sec−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系；スワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００（以上、いずれもコスモ石油社製）、ＳＨＥＬＬＳＯＬＡ（シェルゾールＡ、シェル化学社製）等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００２５】
共重合体（Ａ）は、１種の共重合体からなっていてもよいが、２種以上の共重合体からなっていてもよい。例えば、重量平均分子量が３，０００以上で、かつ２０，０００未満であり、水酸基価が５０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあり、構成モノマー成分組成が上記範囲内にある共重合体（ａ−１）と、重量平均分子量が２０，０００〜４０，０００で、かつ水酸基価が４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあり、構成モノマー成分組成が上記範囲内にある共重合体（ａ−２）との混合物を挙げることができる。上記共重合体（ａ−１）と上記共重合体（ａ−２）との関係において、重量平均分子量は、共重合体（ａ−２）が共重合体（ａ−１）より５，０００以上大きいこと、さらには１０，０００以上大きいことが塗膜の仕上り性、タレ抵抗性などの観点から好ましく、また、水酸基価は、共重合体（ａ−１）が共重合体（ａ−２）より０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲大きいこと、さらには１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲大きいことが塗膜の仕上り性、塗膜硬度の観点から好ましい。また、上記共重合体（ａ−１）と上記共重合体（ａ−２）との配合割合が、（ａ−１）／（ａ−２）の固形分比で、９５／５〜５０／５０の範囲内にあることが適当である。
【００２６】
ポリイソシアネート（Ｂ）
本発明において、（Ｂ）成分であるポリイソシアネートは、前記共重合体（Ａ）中の水酸基と反応して硬化塗膜を形成できるものであり、分子中にイソシアナト基を２個以上有するものである。このイソシアナト基はブロック剤でブロック化されていてもよい。
【００２７】
ブロック剤でブロック化されていないポリイソシアネートとしては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）−ジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類；リジントリイソシアネ−トなどの３価以上のポリイソシアネートなどの如き有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物などが挙げられる。これらのうち、なかでもヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートが好適である。これらは、１種で又は２種以上混合して使用することができる。
【００２８】
本発明組成物を補修用塗料などの室温ないしは１００℃程度以下の低温硬化型塗料とする場合には、硬化剤（Ｃ）として上記ブロック化されていないポリイソシアネートを使用することが好適であるが、１００℃を越えるような焼付け条件の場合には、ブロック化ポリイソシアネートも好適に使用することができる。
【００２９】
上記ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネートのイソシアナト基をブロック化剤でブロック化してなるものである。上記ブロック化剤としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール系；ε−カプロラクタム；δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどラクタム系；メタノール、エタノール、ｎ−又はｉ−プロピルアルコール、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール系；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系などのブロック化剤を好適に使用することができる。上記ポリイソシアネートと上記ブロック化剤とを混合することによって容易にポリイソシアネートのイソシアナト基をブロック化することができる。
【００３０】
本発明の塗料組成物は、前記共重合体（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）を必須成分とするものである。上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合は、フリーの又はブロック化されたイソシアネート基（ＮＣＯ）が、前記共重合体（Ａ）中の水酸基（ＯＨ）に対して、ＮＣＯ／ＯＨの当量比で、通常、０．２〜２．０、好ましくは０．５〜１．５となる範囲内であることが適当である。
【００３１】
また、ポリイソシアネート（Ｂ）がブロック化されていないポリイソシアネートである場合には、共重合体（Ａ）とポリイソシアネートとを混合すると両者の反応が起こるため、共重合体（Ａ）とポリイソシアネートとを分離した２液型塗料とし、使用時に両者を混合することが好ましい。
【００３２】
本発明塗料組成物は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分を必須成分とし、さらに必要に応じて、有機溶剤、硬化触媒、顔料；紫外線吸収剤、塗面調整剤、酸化防止剤、流動性調整剤、ワックス等を適宜含有することができる。
【００３３】
本発明塗料組成物は、通常、有機溶剤型塗料組成物とされ、その場合の有機溶剤としては、塗料の各成分を溶解又は分散できるものが使用でき、例えば、共重合体（Ａ）を溶液重合する際に使用可能なものとして掲げた前記有機溶剤をそのまま使用することができ、また適宜同様の各種有機溶剤を加えてもよい。
【００３４】
本発明組成物中に必要に応じて配合される上記硬化触媒は、本発明組成物の硬化反応を促進するものであり、好適な硬化触媒として、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、２−エチルヘキサン酸鉛などの有機金属触媒などを挙げることができる。
【００３５】
本発明の塗料組成物は、自動車塗膜補修用、建築外装塗膜補修用などの極性溶剤によって膨潤、溶解されやすい塗膜の上や、耐溶剤性の劣るプラスチック素材の上に塗装する場合や、未硬化の着色ベース塗膜の上にウエット・オン・ウエットで塗装する場合には、極性溶剤の使用量を少なくするか又はなくすことが、下層塗膜のリフティングの防止、プラスチック素材のソルベントクラックの発生防止、着色ベース塗膜の戻りムラ防止の点で好適である。極性溶剤ではない、低極性ないしは非極性の溶剤としては、炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤及び芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。
【００３６】
本発明の塗料組成物は、鉄、アルミニウム、真鍮、銅板、ステンレス鋼板、ブリキ板、亜鉛めっき鋼板、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅなどの）めっき鋼板などの金属；これらの金属表面に燐酸塩処理、クロメート処理などの化成処理を施した表面処理金属；プラスチック、木材、コンクリート、モルタル等の被塗物素材に、直接に又は該被塗物素材にプライマー及び／又は中塗及び／又は上塗着色ベースを塗装した被塗物の硬化塗膜面又は未硬化塗膜面に塗布でき、焼き付けることによって研磨性、耐戻りムラ性に優れ、かつツヤ感、平滑性に優れた高仕上りの塗膜を形成することができる。
【００３７】
本発明塗料組成物は、着色塗料組成物であってもクリヤ塗料組成物であってもよい。本発明塗料組成物は、研磨性、耐戻りムラ性に優れ、かつツヤ感、平滑性に優れた高仕上りの塗膜を形成することができることから、補修用塗料、なかでも補修用クリヤ塗料とすることによって、本発明における効果を最大限に発揮することができる。本発明塗料組成物において、共重合体（Ａ）は構成モノマー成分として、アクリル酸やメタクリル酸などのカルボキシル基含有モノマーを有していないので着色の殆ど無い樹脂であることができ、また、意外にもカルボキシル基が樹脂中にないことによる硬化性悪化の問題も無い。
【００３８】
本発明塗料組成物を補修用クリヤとして使用する場合には、必要に応じて下地調整を行った補修部に、通常、水性又は溶剤型の液状着色ベース塗料を塗装し、ついで該ベース塗膜が未硬化の状態で、該ベース塗膜上に補修用クリヤを塗装し乾燥させることによって好適に補修塗膜を形成することができる。着色ベース塗料を塗装した後、該ベース塗膜を硬化後、該ベース塗膜上に補修用クリヤを塗装し乾燥させてもよい。
【００３９】
本発明塗料組成物の塗装膜厚は特に限定されるものではないが、通常、硬化塗膜厚が、３〜６０μｍ、好ましくは５〜５０μｍ程度が好適であり、乾燥条件は塗膜が硬化する条件であれば特に限定されるものではなく、通常、室温〜１２０℃で１分〜１０日間の範囲内であることが好適である。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。以下、特に断らない限り「部」及び「％」は、いずれも重量基準によるものとする。
【００４１】
水酸基含有共重合体の製造
製造例１
撹拌装置、温度計、還流冷却器、サーモスタット及び滴下用ポンプを備えた反応容器に、キシレン６０部を仕込み、撹拌しながら１２５℃まで昇温し、後記表１に示す単量体と重合開始剤との混合物１０６．５部を滴下用ポンプを利用して３時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成し反応を終了した。得られた水酸基含有共重合体溶液は、不揮発分６０％、ガードナー泡粘度Ｕの均一な透明溶液であった。また共重合体の重量平均分子量は約９，０００、水酸基価は１１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４２】
製造例２〜１２
製造例１において、キシレン仕込み量、反応温度、及び単量体と重合開始剤との混合物を下記表１に示す配合に変更する以外は同様に行い、各水酸基含有共重合体溶液を得た。得られた各共重合体溶液及び共重合体の性状を表１に示す。
【００４３】
【表１】

【００４４】
実施例１及び比較例１〜４
上記製造例で得た水酸基含有共重合体溶液を使用して、後記表２に示す配合にて均一に混合しクリヤ塗料を作成した。
【００４５】
表２中における（註）は、下記の意味を有する。
【００４６】
（＊１）デュラネートＴＰＡ１００：旭化成（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、ＮＣＯ含有量２３．１％、不揮発分１００％。
【００４７】
試験塗板の作成
得られたクリヤ塗料をキシレン／酢酸ブチル／シェルゾールＡ（注１）＝６０／２０／２０（重量比）の組成の混合溶剤にて、約１４秒（フォードカップ＃４、２５℃）に粘度調整して、粘調クリヤ塗料を得た。新車用クリヤ塗料が塗装焼付けされた工程塗装板に、２０℃にて「レタンＰＧ２ＫＮｏ．１２３」（注２）を塗装し、１０分間セッティング後、その上に、上記粘調クリヤ塗料をクリヤ塗膜の乾燥膜厚が約４０μｍとなるようにスプレー塗装し６０℃で３０分間乾燥させて試験塗板を得た。
【００４８】
（注１）シェルゾールＡ：シェル化学社製、商品名、芳香族石油溶剤。
（注２）レタンＰＧ２ＫＮｏ．１２３：関西ペイント（株）製、アクリル・ウレタン系２液型着色ベース塗料、メタリック色。
【００４９】
得られた試験塗板を用いて、下記試験方法に基づき塗膜の仕上り性、耐戻りムラ性、鉛筆硬度及び研磨性の各試験を行った。また、塗装時の各粘調クリヤ塗料の塗料状態についても試験した。これらの試験結果を後記表２に示す。
【００５０】
試験方法
塗料状態：塗装時の粘調クリヤ塗料の状態を目視で評価した。
【００５１】
○：無色透明であり、良好
△：少し黄色に着色
×：かなり黄色に着色。
【００５２】
塗膜の仕上り性：試験塗板の塗膜のツヤ感、平滑性、透明性を目視にて判定し、下記基準にて評価した（メタリックの戻りムラは別途評価する）。
【００５３】
○：良好
△：やや悪い
×：悪い。
【００５４】
耐戻りムラ性：試験塗板の塗膜のメタリック外観のムラを目視にて評価した。
○：良好なメタリック外観を示し、耐戻りムラ性良好
△：メタリック外観に少しむらが見られ、耐戻りムラ性がやや悪い
×：メタリック外観に顕著なむらが見られ、耐戻りムラ性が悪い。
【００５５】
鉛筆硬度：６０℃で３０分間乾燥させてなる試験塗板を、さらに温度２０℃、湿度６０％の恒温恒湿室中にて７日間放置した後、ＪＩＳＫ５４００８．４．２（１９９０）に規定する鉛筆引っかき試験を行い、破れ法による評価を行った。
【００５６】
研磨性：６０℃で３０分間乾燥させてなる試験塗板を、さらに温度２０℃、湿度６０％の恒温恒湿室中に２時間放置した後、試験塗板の塗膜表面に細目ポリッシングコンパウンドをタオルバフにつけ、塗膜を磨きあげるために２分間ポリッシングを行った後、塗膜表面の傷、仕上り光沢を目視にて下記基準により評価した。
○：傷がほとんどなく、光沢感も良い
△：傷がかなり見られ、光沢感もかなり低下
×：傷が多く見られ、光沢感がほとんどない。
【００５７】
【表２】

【００５８】
【発明の効果】
本発明の塗料組成物は、研磨性、耐戻りムラ性に優れた塗膜を形成でき、しかもツヤ感、平滑性に優れた高仕上りの塗膜を形成できるので、補修用塗料、なかでも補修用クリヤ塗料として好適に使用できる。また、本発明の塗料組成物は、共重合体樹脂を構成するモノマー成分として、カルボキシル基含有モノマーを含有していないので樹脂の着色をなくすことができ黄色に着色していない塗料や塗膜を得ることができるとともに、低粘度化できるので塗料の高固形分化の面からも有利である。
【００５９】
さらに、液状の着色ベース塗料を塗装し、ついで該ベース塗膜が未硬化の状態で、該ベース塗膜上に本発明塗料組成物を塗装し乾燥させる本発明の補修塗膜形成方法によって研磨性に優れ、耐戻りムラ性に優れ、高仕上りの塗膜を形成できる。この場合に、着色ベース塗料がメタリックベース塗料である場合においても耐戻りムラ性が優れているため良好なメタリック外観を有する高仕上りの塗膜を形成することができる。

Claims

共重合体（Ａ）及び（Ｂ）ポリイソシアネートを含有する塗料組成物であって、該共重合体（Ａ）が下記共重合体（ａ−１）と共重合体（ａ−２）との混合物であり、共重合体（ａ−１）と共重合体（ａ−２）との関係において、重量平均分子量は、共重合体（ａ−２）が共重合体（ａ−１）より５，０００以上大きくかつ共重合体（ａ−１）と共重合体（ａ−２）とのいずれもが、下記モノマー成分を構成成分とする共重合体であることを特徴とする塗料組成物。
共重合体（ａ−１）：重量平均分子量が３，０００以上で２０，０００未満であり、水酸基価が５０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある共重合体、
共重合体（ａ−２）：重量平均分子量が２０，０００〜４０，０００であり、水酸基価が４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある共重合体、
共重合体（ａ−１）及び共重合体（ａ−２）のモノマー成分：
（ａ）スチレン１０〜５０重量％、
（ｂ）イソボルニル（メタ）アクリレート及びトリシクロデカニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種のモノマー１０〜５０重量％、
（ｃ）メタクリル酸の炭素原子数８〜２０アルキルエステル及びアクリル酸の炭素原子数４〜２０アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種のモノマー１０〜７０重量％、
（ｄ）多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物、及び多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラクトンを開環重合した化合物から選ばれる少なくとも１種の水酸基含有重合性不飽和モノマー１０〜４０重量％及び
（ｅ）Ｃ_１〜７アルキルメタクリレート、Ｃ_１〜３アルキルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルトルエン、及びα−メチルスチレンから選ばれる少なくとも１種の上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分と共重合可能で、かつカルボキシル基を有さないその他の重合性不飽和モノマー０〜６０重量％。
共重合体（ａ−１）と共重合体（ａ−２）との関係において、重量平均分子量が、共重合体（ａ−２）が共重合体（ａ−１）より１０，０００以上大きいことを特徴とする請求項１記載の塗料組成物。
ポリイソシアネート（Ｂ）の配合量が、上記共重合体（Ａ）中の水酸基（ＯＨ）に対して、ポリイソシアネート（Ｂ）中のイソシアナト基（ＮＣＯ）が、ＮＣＯ／ＯＨの当量比で、０．２〜２．０となる範囲内である請求項１又は２記載の塗料組成物。
液状の着色ベース塗料を塗装し、ついで該ベース塗膜が未硬化の状態で、該ベース塗膜上に上記請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗料組成物を塗装し乾燥させることを特徴とする補修塗膜形成方法。
液状の着色ベース塗料が、光輝性顔料を含有する液状のメタリックベース塗料である請求項４記載の補修塗膜形成方法。