JP4252701B2 - 共重合体及びこの共重合体を用いた耐擦り傷性塗料組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐擦り傷性、擦り傷の復元性及び硬度に優れた塗膜を形成できる塗料組成物、及び該塗料組成物の基体樹脂となる新規な共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
従来、耐擦り傷性および擦り傷の復元性を有する塗料組成物としては、ポリエステル樹脂と2官能以上のイソシアネ−ト化合物とを組合せた塗料（特開平７−２５８６０１号公報、特開昭６３−８６７６２号公報参照）が知られている。
【０００３】
しかしながら、上記塗料組成物は、いずれもポリエステル樹脂を使用しており、ポリエステル樹脂はアクリル樹脂と比較すると、一般に耐候性が劣り、また分子量分布が広いため均一な架橋構造の塗膜を形成し難いという問題点を抱えている。また、塗膜が耐擦り傷性及び擦り傷の復元性を発揮するためには、塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）を下げる必要があるが、自動車用塗料に代表される工業用塗料分野に用いる場合、塗膜硬度などの点から塗膜のＴｇとして３０℃以上が必要であり、上記塗料では耐擦り傷性や擦り傷の復元性と塗膜硬度などの他の塗膜性能との両者を満足させることは困難であった。
【０００４】
本発明の目的は、耐擦り傷性や擦り傷の復元性と塗膜硬度などの他の塗膜性能との両者を満足させることができる塗料組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、シクロヘキシレン環を有する特定の水酸基含有重合性不飽和モノマーをモノマー成分とする共重合体を使用することによって上記目的を達成できる塗料組成物が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、（ａ）下記式（１）
【０００７】
【化３】
【０００８】
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ａはポリエステル鎖を有する炭素原子数５〜１００の２価の有機基を表し、ｎは０又は１を表す、で示される水酸基含有重合性不飽和モノマー及び（ｂ）上記モノマー（ａ）と共重合可能なその他の重合性不飽和モノマーからなる共重合体を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、上記共重合体と、ブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物とを含有することを特徴とする塗料組成物を提供するものである。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の共重合体について説明する。
本発明の共重合体は、下記の水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）からなる共重合体である。
【００１２】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）は、下記式（１）
【００１３】
【化４】
【００１４】
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ａはポリエステル鎖を有する炭素原子数５〜１００、好ましくは１０〜５０の２価の有機基を表し、ｎは０又は１を表す、で示される水酸基含有重合性不飽和モノマーである。
【００１５】
上記式（１）中、Ａで表される２価の有機基としては、炭化水素基、Ｎ、Ｏなどの異種原子を含有する炭化水素基などを挙げることができる。上記ＡであることができるＮ、Ｏなどの異種原子を含有する炭化水素基としては、なかでもウレタン結合を含有する炭化水素基が好適である。
【００１６】
上記式（１）で表される水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）の代表例としては、Ａとしてウレタン結合を含有する炭化水素基を有するものとして、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー１モルにジイソシアネート化合物1モルを付加して重合性不飽和モノイソシアナト付加物を生成し、該付加物１モルに、両末端にヒドロキシシクロヘキシル基又はメチロールシクロヘキシル基を有するポリエステルオリゴマーを1モル付加してなるものを挙げることができる。
【００１７】
上記モノイソシアナト付加物の生成に用いられる水酸基含有（メタ）アクリレートモノマ−としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンなどのラクトン類との付加物；下記式
【００１８】
【化５】
【００１９】
式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を表す、
で示される（メチロールシクロヘキシル）メチル基含有重合性不飽和モノマーなどが挙げられる。
【００２０】
上記モノイソシアナト付加物の生成に用いられるジイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）−ジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類などが挙げられる。
【００２１】
前記モノイソシアナト付加物と反応させる、両末端にヒドロキシシクロヘキシル基又はメチロールシクロヘキシル基を有するポリエステルオリゴマーとしては、ジメチロールシクロヘキサン又はジヒドロキシシクロヘキサンと多塩基酸原料とを、水酸基がカルボキシル基に対して当量を超える配合割合でエステル化してなるポリエステルオリゴマーが挙げられる。上記多塩基酸原料としては、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などが挙げられる。
【００２２】
また、両末端にヒドロキシシクロヘキシル基又はメチロールシクロヘキシル基を有する上記ポリエステルオリゴマーとしては、２価アルコール原料と多塩基酸原料とを、カルボキシル基が水酸基に対して当量を超える配合割合でエステル化してなる両末端にカルボキシル基を有するポリエステルオリゴマーに、カルボキシル基に対して水酸基が当量を超える割合でジメチロールシクロヘキサン又はジヒドロキシシクロヘキサンをエステル化反応させることによっても得ることができる。多塩基酸原料としては、前記したものと同様のものを挙げることができ、２価アルコール原料としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、水添ビスフェノールＡ等を挙げることができる。
【００２３】
上記のようにして得られる、両末端にヒドロキシシクロヘキシル基又はメチロールシクロヘキシル基を有するオリゴマーと前記重合性不飽和モノイソシアナト付加物との反応は、例えば、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテートなどの金属触媒の存在下で好適に行うことができ、前記式（１）で示される水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）を得ることができる。
【００２４】
前記式（１）で表される水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）として、Ａが異種原子を含有しない炭化水素であるものとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有（メタ）アクリレートモノマー１モルに、前記両末端にヒドロキシシクロヘキシル基又はメチロールシクロヘキシル基を有する前記ポリエステルオリゴマー1モルをエステル化反応させてなるものを挙げることができる。
【００２５】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）（以下、「モノマー（ｂ）」と略称することがある）は、本発明の共重合体を上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）とともに構成するモノマーであり、上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）と共重合可能なモノマーであれば特に制限なく使用できる。
【００２６】
上記モノマー（ｂ）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキル又はシクロアルキルエステル；メトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、下記式（２）
【００２７】
【化６】
【００２８】
式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を表す、
で示される（メチロールシクロヘキシル）メチル基含有重合性不飽和モノマーなどの水酸基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレート；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレ−ト等のパ−フルオロアルキル（メタ）アクリレ−ト、フルオロオレフィン；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；さらにこれらのモノマーの１種以上のモノマーの重合体で、片末端に重合性不飽和基を有する、いわゆるマクロモノマーなどが挙げられる。
【００２９】
モノマー（ｂ）としては、なかでも前記式（２）で表される（メチロールシクロヘキシル）メチル基含有重合性不飽和モノマーを含有するものであることが、耐擦り傷性や擦り傷の復元性と塗膜硬度とのバランスの面からより好適である。
【００３０】
本発明の共重合体における構成モノマーである水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）との配合割合は、両者の合計１００重量部中、通常、下記の範囲内にあることが好適である。
モノマー（ａ）：５〜７０重量部、好ましくは２０〜５０重量部、
モノマー（ｂ）：３０〜９５重量部、好ましくは３０〜９０重量部。
【００３１】
本発明の共重合体は、上記モノマー成分をそれ自体既知の重合法によって共重合させる方法、例えば、有機溶媒中にてラジカル重合開始剤の存在下で上記モノマー成分をラジカル共重合させる、溶液重合法によって好適に得ることができる。
【００３２】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）とのモノマー混合物の溶液重合法に用いうる有機溶媒として、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等のアルキルベンゼン誘導体；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸メトキシブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸メチルセロソルブ、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸カルビトール等の酢酸エステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチルエ−テル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエ−テル等のエーテル系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ｉ−プロパノール、（ｎ−、ｉ−、ｔ−）ブタノール等のアルコ−ル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤が挙げられ、これらは単独で又は２種以上混合して使用できる。
【００３３】
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ−ト、ラウリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物；α，α´−アゾビスイソブチロニトリル、α，α´−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
【００３４】
本発明共重合体の分子量は特に限定されるものではないが、通常、重量平均分子量が２，０００〜３０，０００の範囲内にあり、水酸基価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。
【００３５】
本発明塗料組成物
本発明塗料組成物は、上記共重合体とブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物とを必須成分として含有する。
【００３６】
上記ポリイソシアネート化合物は、イソシアナト基（ＮＣＯ基）がブロック化されていないもの（以下、「非ブロック化ポリイソシアネート化合物」と略称することがある）、及びイソシアナト基がブロック化されたもの（以下、「ブロック化ポリイソシアネート化合物」と略称することがある）のいずれをも包含する。
【００３７】
非ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）−ジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類；リジントリイソシアネ−トなどの３価以上のポリイソシアネートなどの如き有機ポリイソシアネートそれ自体、又はこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物；イソシアナトエチル（メタ）アクリレートや ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートなどのイソシアナト基含有エチレン性不飽和化合物とその他のエチレン性不飽和化合物との共重合体などが挙げられる。
【００３８】
ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記非ブロック化ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基をブロック化剤でブロック化してなるものである。上記ブロック化剤としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール系；ε−カプロラクタム；δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどラクタム系；メタノール、エタノール、ｎ−又はｉ−プロピルアルコール、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール系；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系などのブロック化剤を好適に使用することができる。上記非ブロック化ポリイソシアネートと上記ブロック化剤とを混合することによって容易にポリイソシアネートのイソシアナト基をブロック化することができる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００３９】
本発明塗料組成物における前記共重合体とブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物との配合割合は、（ポリイソシアネート化合物中のブロック化されていてもよいＮＣＯ基）／（前記共重合体中のＯＨ基）の当量比で、通常、０．５〜２．０、好ましくは０．７５〜１．２５の範囲内にあることが好適である。
【００４０】
本発明塗料組成物は、前記共重合体とブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物とからなっていてもよいが、必要に応じて、有機溶剤、コロイダルシリカ、前記共重合体以外の塗膜形成樹脂、有機樹脂微粒子、表面調整剤、消泡剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などを含有することができる。
【００４１】
上記有機溶剤は、塗装性向上などのために配合されるものであり、有機溶剤としては、例えば、前記共重合体の溶液重合の際に用いうる有機溶媒として例示したものを使用することができる。
【００４２】
コロイダルシリカは、耐擦り傷性の更なる向上などを目的に必要に応じて配合されるものであり、通常、粒子径が５〜５０ｎｍのものが好適に使用される。コロイダルシリカの形態は特に制限されるものではないが、なかでも有機溶媒分散型コロイダルシリカを好適に使用することができる。
【００４３】
有機溶媒分散型コロイダルシリカの市販品としては、例えば、日産化学工業（株）製の、スノーテックスＭＡ−ＳＴ−Ｍ、同ＩＰＡ−ＳＴ、同ＥＧ−ＳＴ、同ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ、同ＭＩＢＫ−ＳＴ、同ＮＰＣ−ＳＴ、同ＸＢＡ−ＳＴ、同ＤＭＡＣ−ＳＴ、同ＭＥＫ−ＳＴなどを挙げることができる。また、コロイダルシリカは、アクリル樹脂やポリエステル樹脂などの有機樹脂の溶液中に分散されたものであってもよく、この形態のものは、通常、塗料中での安定性が優れている。このコロイダルシリカの有機樹脂溶液分散液における、コロイダルシリカ／有機樹脂の重量比は、２０／８０〜８０／２０、好ましくは３０／７０〜７０／３０の範囲内にあることが好適である。
【００４４】
本発明の塗料組成物におけるコロイダルシリカの配合量は、前記共重合体とブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物との合計１００重量部に対して２００重量部以下、好ましくは５〜５０重量部の範囲内にあることが得られる塗膜の耐候性、耐衝撃性などの面から好適である。
【００４５】
また、前記共重合体以外の塗膜形成樹脂は、塗膜物性の改良などのために配合されるものであり、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などを好適に使用することができる。この塗膜形成樹脂の配合量は、前記共重合体とブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物との合計１００重量部に対して３０重量部以下の範囲内であることが耐擦り傷性の面から好適である。
【００４６】
有機樹脂微粒子は塗料のタレの抑制などを目的に配合されるものであり、平均粒子径１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍを有するものが好適に使用される。有機樹脂微粒子の樹脂種としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン；ナイロン１１やナイロン１２などのナイロン；カルボン酸変性ポリエチレンなどの変性ポリエチレン；マレイン化ポリプロピレンなどの変性ポリプロピレン；シリコンゴム、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂などを挙げることができる。これらのうち、なかでもアクリル樹脂が好適である。
【００４７】
このアクリル樹脂である有機樹脂微粒子としては、アリル基などの重合性不飽和基を有する反応性乳化剤の存在下で、重合開始剤として水溶性アゾアミド化合物などの水溶性重合開始剤を使用して、重合性不飽和基を２個以上含有するジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジ（メタクリレート）などの多官能モノマーを含有する重合性不飽和モノマー成分を乳化重合することによって得られる内部架橋された有機樹脂微粒子；有機溶剤中にて高分子分散安定剤の存在下で重合性不飽和モノマーを重合して得られる非水分散型有機樹脂微粒子（ＮＡＤ粒子）が好適である。有機樹脂微粒子の配合量は、前記共重合体とブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物との合計１００重量部に対して２０重量部以下の範囲内であることが耐擦り傷性の面から好適である。
【００４８】
【実施例】
実施例により本発明をさらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」は、いずれも重量基準によるものとする。
【００４９】
共重合体の製造
実施例1
酢酸ブチル５８．７部とイソホロンジイソシアネート３２部をフラスコに仕込み、８０℃に加熱保持し、攪拌下、酸素を吹込みながら、この中に「プラクセルＦＭ３Ｘ」（ダイセル化学工業社製、商品名、ポリエステル鎖を有する重合性不飽和化合物の溶液、固形分８０％）８５部と酢酸ブチル２４．３部を徐々に添加し、３時間反応させて付加生成物（１）を得た。
次に、別のフラスコに、酢酸ブチル５８．５部と「フレキソレッズ１８８」（米国、キング・インダストリイズ社製、両末端にメチロールシクロヘキシル基を有するポリエステルオリゴマー）５８．５部をフラスコに仕込み、７０℃に加熱保持し、攪拌下、酸素を吹込みながら、この中に上記付加生成物（１）を８３部滴下し、５時間反応させて固形分５０％のマクロモノマー（１）溶液を得た。
【００５０】
上記で得られたマクロモノマー（１）溶液５０部（固形分量で２５部）、スチレン１５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１８部、「プラクセルＦＭ３Ｘ」２５部（固形分量で２０部）、ｎ−ブチルメタクリレート２部、ｐ−メチロールシクロヘキシルメチルアクリレ−ト２０部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート８部のモノマーと開始剤との混合物を滴下ロートに入れた。反応容器にキシレン７０部を配合し１３５℃に加熱保持し、窒素ガス流入下で、上記モノマーと開始剤との混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに２時間反応させて固形分５０％の共重合体樹脂溶液（ａ）を得た。
【００５１】
実施例２
酢酸ブチル１００部とヘキサメチレンジイソシアネート５３．８部をフラスコに仕込み、８０℃に加熱保持し、攪拌下、酸素を吹込みながら、この中に４−ヒドロキシブチルアクリレート４６．２部を徐々に添加し、３時間反応させて固形分５０％の付加生成物（２）溶液を得た。
次に、別のフラスコに、酢酸ブチル６１部と「フレキソレッズ１４８」（米国、キング・インダストリイズ社製、両末端にメチロールシクロヘキシル基を有するポリエステルオリゴマー）６１部をフラスコに仕込み、７０℃に加熱保持し、攪拌下、酸素を吹込みながら、この中に上記５０％付加生成物（２）溶液７８部を滴下し、５時間反応させて固形分５０％のマクロモノマー（２）溶液を得た。
【００５２】
上記で得られたマクロモノマー（２）溶液７０部（固形分量で３５部）、スチレン１５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、「プラクセルＦＭ３Ｘ」２５部（固形分量で２０部）、ｐ−メチロールシクロヘキシルメチルアクリレ−ト１９部、アクリル酸１部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６部のモノマーと開始剤との混合物を滴下ロートに入れた。反応容器にキシレン６０部を配合し１３５℃に加熱保持し、窒素ガス流入下で、上記モノマーと開始剤との混合物１４６部を滴下ロートから３時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに２時間反応させて固形分５０％の共重合体樹脂溶液（ｂ）を得た。
【００５３】
実施例３
酢酸ブチル１００部とイソホロンジイソシアネート６０．７部をフラスコに仕込み、８０℃に加熱保持し、攪拌下、酸素を吹込みながら、この中に４−ヒドロキシブチルアクリレート３９．３部を徐々に添加し、３時間反応させて固形分５０％の付加生成物（３）溶液を得た。
【００５４】
次に、別のフラスコに、酢酸ブチル７５．２部と固形分７０％のポリエステルＡ溶液［樹脂分が１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン／ジエチレングリコ−ル／アジピン酸／コハク酸／グルタル酸=４１．５／８．５／１９／７／２４（重量比）からなる重量平均分子量約５００、水酸基価約２２４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルのキシレン溶液］１８８部をフラスコに仕込み、７０℃に加熱保持し、攪拌下、酸素を吹込みながら、この中に上記５０％付加生成物（３）溶液１１５．４部を滴下し、３時間反応させて固形分５０％のマクロモノマー（３）溶液を得た。
【００５５】
上記で得られたマクロモノマー（３）溶液７０部（固形分量で３５部）、スチレン１５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、「プラクセルＦＭ３Ｘ」２５部（固形分量で２０部）、ｐ−メチロールシクロヘキシルメチルアクリレ−ト１９部、アクリル酸１部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６部のモノマーと開始剤との混合物を滴下ロートに入れた。反応容器にキシレン６０部を配合し１３５℃に加熱保持し、窒素ガス流入下で、上記モノマーと開始剤との混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに２時間反応させて固形分５０％の共重合体樹脂溶液（ｃ）を得た。
【００５６】
比較例１
スチレン１５部、ｎ−ブチルメタクリレート４４部、「プラクセルＦＭ３Ｘ」２５部（固形分量で２０部）、２−ヒドロキシエチルアクリレート２１部及びｐ−メチロールシクロヘキシルメチルアクリレ−ト６部のモノマーと開始剤との混合物を滴下ロートに入れた。反応容器にキシレン９５部を配合し、１３５℃に加熱保持し、窒素ガス流入下で、上記モノマーと開始剤との混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに２時間反応させて固形分５０％の共重合体樹脂溶液（ｄ）を得た。
【００５７】
塗料組成物の調製
実施例４
固形分５０％の共重合体樹脂溶液（ａ）１３０部とヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレ−ト体３５部とを混合して塗料組成物を得た。
【００５８】
実施例５〜８及び比較例２〜３
実施例４において、配合組成を後記表１に示すとおりとする以外は実施例４と同様に行い各塗料組成物を得た。
【００５９】
表１において、（註）は下記の意味を有する。
（＊１）スノーテックスＭＩＢＫ−ＳＴ：日産化学工業（株）製、商品名、コロイダルシリカの有機溶剤分散液、シリカの平均粒子径約１０ｎｍ、固形分約３０％。
（＊２）ＢＹＫ３４４：ビック・ケミー社製、商品名、表面調整剤。
（＊３）サノールＬＳ２９２：三共（株）製、商品名、ヒンダードアミンである紫外線安定剤。
【００６０】
試験塗板の作成
上記実施例４〜７及び比較例２〜３で得た各塗料組成物を、乾燥膜厚５０μmになるように＃２５ブリキ板にスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼付けて硬化させ各試験塗板を得た。
得られた各試験塗板について下記試験方法に基いて試験を行った。その試験結果を後記表１に示す。
【００６１】
試験方法
耐擦り傷性：染色物摩擦堅牢度試験機（大栄化学精器製作所製）を用いた。磨き粉（ダルマ・クレンザー）を水で固練りして試験塗板の塗面に置き、その上を試験機端子で押さえて、５００ｇの荷重をかけ２５往復摩擦した後、水洗し、塗面を目視観察し擦り傷の程度を下記基準にて評価する。
◎：擦り傷が全く又はほとんどみつからず、合格
○：少し擦り傷がみられるが、その程度は軽く、合格
△：擦り傷が目立ち、不合格
×：はっきりと著しい擦り傷が判り、不合格。
【００６２】
擦り傷の復元性：試験塗板に上記耐擦り傷性の試験を行った後、６０℃で１時間加熱し、２０℃の室内で１時間放置した後、塗面を目視観察し擦り傷の程度を上記塗面を目視観察し擦り傷の程度を上記耐擦り傷性の評価基準と同じ基準にて評価する。
【００６３】
塗膜硬度：試験塗板を２０℃の恒温室に４時間放置後、American Chain & Cable Company 製のTUKON microhardness tester にて塗膜のツーコン硬度を測定した。数値が大きいほど硬質である。
【００６４】
付着性：ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５．２（１９９０）碁盤目−テープ法に準じて、１×１ｍｍのマス目を１００個作成し、その表面にテープを密着させた後、瞬時に剥離した際のマス目の剥がれ程度を試験した。剥がれのないものを○（良好）と評価した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【発明の効果】
本発明組成物は、耐擦り傷性や擦り傷の復元性に優れ、しかも塗膜硬度などの他の塗膜性能も良好な塗膜を形成可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐擦り傷性、擦り傷の復元性及び硬度に優れた塗膜を形成できる塗料組成物、及び該塗料組成物の基体樹脂となる新規な共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
従来、耐擦り傷性および擦り傷の復元性を有する塗料組成物としては、ポリエステル樹脂と2官能以上のイソシアネ−ト化合物とを組合せた塗料（特開平７−２５８６０１号公報、特開昭６３−８６７６２号公報参照）が知られている。
【０００３】
しかしながら、上記塗料組成物は、いずれもポリエステル樹脂を使用しており、ポリエステル樹脂はアクリル樹脂と比較すると、一般に耐候性が劣り、また分子量分布が広いため均一な架橋構造の塗膜を形成し難いという問題点を抱えている。また、塗膜が耐擦り傷性及び擦り傷の復元性を発揮するためには、塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）を下げる必要があるが、自動車用塗料に代表される工業用塗料分野に用いる場合、塗膜硬度などの点から塗膜のＴｇとして３０℃以上が必要であり、上記塗料では耐擦り傷性や擦り傷の復元性と塗膜硬度などの他の塗膜性能との両者を満足させることは困難であった。
【０００４】
本発明の目的は、耐擦り傷性や擦り傷の復元性と塗膜硬度などの他の塗膜性能との両者を満足させることができる塗料組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、シクロヘキシレン環を有する特定の水酸基含有重合性不飽和モノマーをモノマー成分とする共重合体を使用することによって上記目的を達成できる塗料組成物が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、（ａ）下記式（１）
【０００７】
【化３】
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ａはポリエステル鎖を有する炭素原子数５〜１００の２価の有機基を表し、ｎは０又は１を表す、で示される水酸基含有重合性不飽和モノマー及び（ｂ）上記モノマー（ａ）と共重合可能なその他の重合性不飽和モノマーからなる共重合体を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、上記共重合体と、ブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物とを含有することを特徴とする塗料組成物を提供するものである。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の共重合体について説明する。
本発明の共重合体は、下記の水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）からなる共重合体である。
【００１２】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）は、下記式（１）
【００１３】
【化４】
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ａはポリエステル鎖を有する炭素原子数５〜１００、好ましくは１０〜５０の２価の有機基を表し、ｎは０又は１を表す、で示される水酸基含有重合性不飽和モノマーである。
【００１５】
上記式（１）中、Ａで表される２価の有機基としては、炭化水素基、Ｎ、Ｏなどの異種原子を含有する炭化水素基などを挙げることができる。上記ＡであることができるＮ、Ｏなどの異種原子を含有する炭化水素基としては、なかでもウレタン結合を含有する炭化水素基が好適である。
【００１６】
上記式（１）で表される水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）の代表例としては、Ａとしてウレタン結合を含有する炭化水素基を有するものとして、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー１モルにジイソシアネート化合物1モルを付加して重合性不飽和モノイソシアナト付加物を生成し、該付加物１モルに、両末端にヒドロキシシクロヘキシル基又はメチロールシクロヘキシル基を有するポリエステルオリゴマーを1モル付加してなるものを挙げることができる。
【００１７】
上記モノイソシアナト付加物の生成に用いられる水酸基含有（メタ）アクリレートモノマ−としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンなどのラクトン類との付加物；下記式
【００１８】
【化５】
式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を表す、
で示される（メチロールシクロヘキシル）メチル基含有重合性不飽和モノマーなどが挙げられる。
【００２０】
上記モノイソシアナト付加物の生成に用いられるジイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）−ジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類などが挙げられる。
【００２１】
前記モノイソシアナト付加物と反応させる、両末端にヒドロキシシクロヘキシル基又はメチロールシクロヘキシル基を有するポリエステルオリゴマーとしては、ジメチロールシクロヘキサン又はジヒドロキシシクロヘキサンと多塩基酸原料とを、水酸基がカルボキシル基に対して当量を超える配合割合でエステル化してなるポリエステルオリゴマーが挙げられる。上記多塩基酸原料としては、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などが挙げられる。
【００２２】
また、両末端にヒドロキシシクロヘキシル基又はメチロールシクロヘキシル基を有する上記ポリエステルオリゴマーとしては、２価アルコール原料と多塩基酸原料とを、カルボキシル基が水酸基に対して当量を超える配合割合でエステル化してなる両末端にカルボキシル基を有するポリエステルオリゴマーに、カルボキシル基に対して水酸基が当量を超える割合でジメチロールシクロヘキサン又はジヒドロキシシクロヘキサンをエステル化反応させることによっても得ることができる。多塩基酸原料としては、前記したものと同様のものを挙げることができ、２価アルコール原料としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、水添ビスフェノールＡ等を挙げることができる。
【００２３】
上記のようにして得られる、両末端にヒドロキシシクロヘキシル基又はメチロールシクロヘキシル基を有するオリゴマーと前記重合性不飽和モノイソシアナト付加物との反応は、例えば、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテートなどの金属触媒の存在下で好適に行うことができ、前記式（１）で示される水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）を得ることができる。
【００２４】
前記式（１）で表される水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）として、Ａが異種原子を含有しない炭化水素であるものとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有（メタ）アクリレートモノマー１モルに、前記両末端にヒドロキシシクロヘキシル基又はメチロールシクロヘキシル基を有する前記ポリエステルオリゴマー1モルをエステル化反応させてなるものを挙げることができる。
【００２５】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）（以下、「モノマー（ｂ）」と略称することがある）は、本発明の共重合体を上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）とともに構成するモノマーであり、上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）と共重合可能なモノマーであれば特に制限なく使用できる。
【００２６】
上記モノマー（ｂ）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキル又はシクロアルキルエステル；メトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、下記式（２）
【００２７】
【化６】
式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を表す、
で示される（メチロールシクロヘキシル）メチル基含有重合性不飽和モノマーなどの水酸基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレート；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレ−ト等のパ−フルオロアルキル（メタ）アクリレ−ト、フルオロオレフィン；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；さらにこれらのモノマーの１種以上のモノマーの重合体で、片末端に重合性不飽和基を有する、いわゆるマクロモノマーなどが挙げられる。
【００２９】
モノマー（ｂ）としては、なかでも前記式（２）で表される（メチロールシクロヘキシル）メチル基含有重合性不飽和モノマーを含有するものであることが、耐擦り傷性や擦り傷の復元性と塗膜硬度とのバランスの面からより好適である。
【００３０】
本発明の共重合体における構成モノマーである水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）との配合割合は、両者の合計１００重量部中、通常、下記の範囲内にあることが好適である。
モノマー（ａ）：５〜７０重量部、好ましくは２０〜５０重量部、
モノマー（ｂ）：３０〜９５重量部、好ましくは３０〜９０重量部。
【００３１】
本発明の共重合体は、上記モノマー成分をそれ自体既知の重合法によって共重合させる方法、例えば、有機溶媒中にてラジカル重合開始剤の存在下で上記モノマー成分をラジカル共重合させる、溶液重合法によって好適に得ることができる。
【００３２】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）とのモノマー混合物の溶液重合法に用いうる有機溶媒として、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等のアルキルベンゼン誘導体；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸メトキシブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸メチルセロソルブ、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸カルビトール等の酢酸エステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチルエ−テル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエ−テル等のエーテル系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ｉ−プロパノール、（ｎ−、ｉ−、ｔ−）ブタノール等のアルコ−ル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤が挙げられ、これらは単独で又は２種以上混合して使用できる。
【００３３】
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ−ト、ラウリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物；α，α´−アゾビスイソブチロニトリル、α，α´−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
【００３４】
本発明共重合体の分子量は特に限定されるものではないが、通常、重量平均分子量が２，０００〜３０，０００の範囲内にあり、水酸基価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。
【００３５】
本発明塗料組成物
本発明塗料組成物は、上記共重合体とブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物とを必須成分として含有する。
【００３６】
上記ポリイソシアネート化合物は、イソシアナト基（ＮＣＯ基）がブロック化されていないもの（以下、「非ブロック化ポリイソシアネート化合物」と略称することがある）、及びイソシアナト基がブロック化されたもの（以下、「ブロック化ポリイソシアネート化合物」と略称することがある）のいずれをも包含する。
【００３７】
非ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）−ジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類；リジントリイソシアネ−トなどの３価以上のポリイソシアネートなどの如き有機ポリイソシアネートそれ自体、又はこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物；イソシアナトエチル（メタ）アクリレートや ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートなどのイソシアナト基含有エチレン性不飽和化合物とその他のエチレン性不飽和化合物との共重合体などが挙げられる。
【００３８】
ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記非ブロック化ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基をブロック化剤でブロック化してなるものである。上記ブロック化剤としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール系；ε−カプロラクタム；δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどラクタム系；メタノール、エタノール、ｎ−又はｉ−プロピルアルコール、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール系；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系などのブロック化剤を好適に使用することができる。上記非ブロック化ポリイソシアネートと上記ブロック化剤とを混合することによって容易にポリイソシアネートのイソシアナト基をブロック化することができる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００３９】
本発明塗料組成物における前記共重合体とブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物との配合割合は、（ポリイソシアネート化合物中のブロック化されていてもよいＮＣＯ基）／（前記共重合体中のＯＨ基）の当量比で、通常、０．５〜２．０、好ましくは０．７５〜１．２５の範囲内にあることが好適である。
【００４０】
本発明塗料組成物は、前記共重合体とブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物とからなっていてもよいが、必要に応じて、有機溶剤、コロイダルシリカ、前記共重合体以外の塗膜形成樹脂、有機樹脂微粒子、表面調整剤、消泡剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などを含有することができる。
【００４１】
上記有機溶剤は、塗装性向上などのために配合されるものであり、有機溶剤としては、例えば、前記共重合体の溶液重合の際に用いうる有機溶媒として例示したものを使用することができる。
【００４２】
コロイダルシリカは、耐擦り傷性の更なる向上などを目的に必要に応じて配合されるものであり、通常、粒子径が５〜５０ｎｍのものが好適に使用される。コロイダルシリカの形態は特に制限されるものではないが、なかでも有機溶媒分散型コロイダルシリカを好適に使用することができる。
【００４３】
有機溶媒分散型コロイダルシリカの市販品としては、例えば、日産化学工業（株）製の、スノーテックスＭＡ−ＳＴ−Ｍ、同ＩＰＡ−ＳＴ、同ＥＧ−ＳＴ、同ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ、同ＭＩＢＫ−ＳＴ、同ＮＰＣ−ＳＴ、同ＸＢＡ−ＳＴ、同ＤＭＡＣ−ＳＴ、同ＭＥＫ−ＳＴなどを挙げることができる。また、コロイダルシリカは、アクリル樹脂やポリエステル樹脂などの有機樹脂の溶液中に分散されたものであってもよく、この形態のものは、通常、塗料中での安定性が優れている。このコロイダルシリカの有機樹脂溶液分散液における、コロイダルシリカ／有機樹脂の重量比は、２０／８０〜８０／２０、好ましくは３０／７０〜７０／３０の範囲内にあることが好適である。
【００４４】
本発明の塗料組成物におけるコロイダルシリカの配合量は、前記共重合体とブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物との合計１００重量部に対して２００重量部以下、好ましくは５〜５０重量部の範囲内にあることが得られる塗膜の耐候性、耐衝撃性などの面から好適である。
【００４５】
また、前記共重合体以外の塗膜形成樹脂は、塗膜物性の改良などのために配合されるものであり、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などを好適に使用することができる。この塗膜形成樹脂の配合量は、前記共重合体とブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物との合計１００重量部に対して３０重量部以下の範囲内であることが耐擦り傷性の面から好適である。
【００４６】
有機樹脂微粒子は塗料のタレの抑制などを目的に配合されるものであり、平均粒子径１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍを有するものが好適に使用される。有機樹脂微粒子の樹脂種としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン；ナイロン１１やナイロン１２などのナイロン；カルボン酸変性ポリエチレンなどの変性ポリエチレン；マレイン化ポリプロピレンなどの変性ポリプロピレン；シリコンゴム、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂などを挙げることができる。これらのうち、なかでもアクリル樹脂が好適である。
【００４７】
このアクリル樹脂である有機樹脂微粒子としては、アリル基などの重合性不飽和基を有する反応性乳化剤の存在下で、重合開始剤として水溶性アゾアミド化合物などの水溶性重合開始剤を使用して、重合性不飽和基を２個以上含有するジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジ（メタクリレート）などの多官能モノマーを含有する重合性不飽和モノマー成分を乳化重合することによって得られる内部架橋された有機樹脂微粒子；有機溶剤中にて高分子分散安定剤の存在下で重合性不飽和モノマーを重合して得られる非水分散型有機樹脂微粒子（ＮＡＤ粒子）が好適である。有機樹脂微粒子の配合量は、前記共重合体とブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物との合計１００重量部に対して２０重量部以下の範囲内であることが耐擦り傷性の面から好適である。
【００４８】
【実施例】
実施例により本発明をさらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」は、いずれも重量基準によるものとする。
【００４９】
共重合体の製造
実施例1
酢酸ブチル５８．７部とイソホロンジイソシアネート３２部をフラスコに仕込み、８０℃に加熱保持し、攪拌下、酸素を吹込みながら、この中に「プラクセルＦＭ３Ｘ」（ダイセル化学工業社製、商品名、ポリエステル鎖を有する重合性不飽和化合物の溶液、固形分８０％）８５部と酢酸ブチル２４．３部を徐々に添加し、３時間反応させて付加生成物（１）を得た。
次に、別のフラスコに、酢酸ブチル５８．５部と「フレキソレッズ１８８」（米国、キング・インダストリイズ社製、両末端にメチロールシクロヘキシル基を有するポリエステルオリゴマー）５８．５部をフラスコに仕込み、７０℃に加熱保持し、攪拌下、酸素を吹込みながら、この中に上記付加生成物（１）を８３部滴下し、５時間反応させて固形分５０％のマクロモノマー（１）溶液を得た。
【００５０】
上記で得られたマクロモノマー（１）溶液５０部（固形分量で２５部）、スチレン１５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１８部、「プラクセルＦＭ３Ｘ」２５部（固形分量で２０部）、ｎ−ブチルメタクリレート２部、ｐ−メチロールシクロヘキシルメチルアクリレ−ト２０部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート８部のモノマーと開始剤との混合物を滴下ロートに入れた。反応容器にキシレン７０部を配合し１３５℃に加熱保持し、窒素ガス流入下で、上記モノマーと開始剤との混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに２時間反応させて固形分５０％の共重合体樹脂溶液（ａ）を得た。
【００５１】
実施例２
酢酸ブチル１００部とヘキサメチレンジイソシアネート５３．８部をフラスコに仕込み、８０℃に加熱保持し、攪拌下、酸素を吹込みながら、この中に４−ヒドロキシブチルアクリレート４６．２部を徐々に添加し、３時間反応させて固形分５０％の付加生成物（２）溶液を得た。
次に、別のフラスコに、酢酸ブチル６１部と「フレキソレッズ１４８」（米国、キング・インダストリイズ社製、両末端にメチロールシクロヘキシル基を有するポリエステルオリゴマー）６１部をフラスコに仕込み、７０℃に加熱保持し、攪拌下、酸素を吹込みながら、この中に上記５０％付加生成物（２）溶液７８部を滴下し、５時間反応させて固形分５０％のマクロモノマー（２）溶液を得た。
【００５２】
上記で得られたマクロモノマー（２）溶液７０部（固形分量で３５部）、スチレン１５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、「プラクセルＦＭ３Ｘ」２５部（固形分量で２０部）、ｐ−メチロールシクロヘキシルメチルアクリレ−ト１９部、アクリル酸１部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６部のモノマーと開始剤との混合物を滴下ロートに入れた。反応容器にキシレン６０部を配合し１３５℃に加熱保持し、窒素ガス流入下で、上記モノマーと開始剤との混合物１４６部を滴下ロートから３時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに２時間反応させて固形分５０％の共重合体樹脂溶液（ｂ）を得た。
【００５３】
実施例３
酢酸ブチル１００部とイソホロンジイソシアネート６０．７部をフラスコに仕込み、８０℃に加熱保持し、攪拌下、酸素を吹込みながら、この中に４−ヒドロキシブチルアクリレート３９．３部を徐々に添加し、３時間反応させて固形分５０％の付加生成物（３）溶液を得た。
【００５４】
次に、別のフラスコに、酢酸ブチル７５．２部と固形分７０％のポリエステルＡ溶液［樹脂分が１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン／ジエチレングリコ−ル／アジピン酸／コハク酸／グルタル酸=４１．５／８．５／１９／７／２４（重量比）からなる重量平均分子量約５００、水酸基価約２２４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルのキシレン溶液］１８８部をフラスコに仕込み、７０℃に加熱保持し、攪拌下、酸素を吹込みながら、この中に上記５０％付加生成物（３）溶液１１５．４部を滴下し、３時間反応させて固形分５０％のマクロモノマー（３）溶液を得た。
【００５５】
上記で得られたマクロモノマー（３）溶液７０部（固形分量で３５部）、スチレン１５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、「プラクセルＦＭ３Ｘ」２５部（固形分量で２０部）、ｐ−メチロールシクロヘキシルメチルアクリレ−ト１９部、アクリル酸１部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６部のモノマーと開始剤との混合物を滴下ロートに入れた。反応容器にキシレン６０部を配合し１３５℃に加熱保持し、窒素ガス流入下で、上記モノマーと開始剤との混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに２時間反応させて固形分５０％の共重合体樹脂溶液（ｃ）を得た。
【００５６】
比較例１
スチレン１５部、ｎ−ブチルメタクリレート４４部、「プラクセルＦＭ３Ｘ」２５部（固形分量で２０部）、２−ヒドロキシエチルアクリレート２１部及びｐ−メチロールシクロヘキシルメチルアクリレ−ト６部のモノマーと開始剤との混合物を滴下ロートに入れた。反応容器にキシレン９５部を配合し、１３５℃に加熱保持し、窒素ガス流入下で、上記モノマーと開始剤との混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに２時間反応させて固形分５０％の共重合体樹脂溶液（ｄ）を得た。
【００５７】
塗料組成物の調製
実施例４
固形分５０％の共重合体樹脂溶液（ａ）１３０部とヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレ−ト体３５部とを混合して塗料組成物を得た。
【００５８】
実施例５〜８及び比較例２〜３
実施例４において、配合組成を後記表１に示すとおりとする以外は実施例４と同様に行い各塗料組成物を得た。
【００５９】
表１において、（註）は下記の意味を有する。
（＊１）スノーテックスＭＩＢＫ−ＳＴ：日産化学工業（株）製、商品名、コロイダルシリカの有機溶剤分散液、シリカの平均粒子径約１０ｎｍ、固形分約３０％。
（＊２）ＢＹＫ３４４：ビック・ケミー社製、商品名、表面調整剤。
（＊３）サノールＬＳ２９２：三共（株）製、商品名、ヒンダードアミンである紫外線安定剤。
【００６０】
試験塗板の作成
上記実施例４〜７及び比較例２〜３で得た各塗料組成物を、乾燥膜厚５０μmになるように＃２５ブリキ板にスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼付けて硬化させ各試験塗板を得た。
得られた各試験塗板について下記試験方法に基いて試験を行った。その試験結果を後記表１に示す。
【００６１】
試験方法
耐擦り傷性：染色物摩擦堅牢度試験機（大栄化学精器製作所製）を用いた。磨き粉（ダルマ・クレンザー）を水で固練りして試験塗板の塗面に置き、その上を試験機端子で押さえて、５００ｇの荷重をかけ２５往復摩擦した後、水洗し、塗面を目視観察し擦り傷の程度を下記基準にて評価する。
◎：擦り傷が全く又はほとんどみつからず、合格
○：少し擦り傷がみられるが、その程度は軽く、合格
△：擦り傷が目立ち、不合格
×：はっきりと著しい擦り傷が判り、不合格。
【００６２】
擦り傷の復元性：試験塗板に上記耐擦り傷性の試験を行った後、６０℃で１時間加熱し、２０℃の室内で１時間放置した後、塗面を目視観察し擦り傷の程度を上記塗面を目視観察し擦り傷の程度を上記耐擦り傷性の評価基準と同じ基準にて評価する。
【００６３】
塗膜硬度：試験塗板を２０℃の恒温室に４時間放置後、American Chain & Cable Company 製のTUKON microhardness tester にて塗膜のツーコン硬度を測定した。数値が大きいほど硬質である。
【００６４】
付着性：ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５．２（１９９０）碁盤目−テープ法に準じて、１×１ｍｍのマス目を１００個作成し、その表面にテープを密着させた後、瞬時に剥離した際のマス目の剥がれ程度を試験した。剥がれのないものを○（良好）と評価した。
【００６５】
【表１】
【発明の効果】
本発明組成物は、耐擦り傷性や擦り傷の復元性に優れ、しかも塗膜硬度などの他の塗膜性能も良好な塗膜を形成可能である。
Claims (5)
- （ａ）下記式（１）
- 式（１）におけるＡで表される有機基が、ウレタン結合を有する２価の炭化水素基である請求項１記載の共重合体。
- その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）が、下記式（２）
で示される（メチロールシクロヘキシル）メチル基含有重合性不飽和モノマーを含有するものであることを特徴とする請求項１又は２記載の共重合体。 - 重量平均分子量が３，０００〜３０，０００の範囲内にあり、水酸基価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の共重合体。
- 請求項１〜４のいずれか一項に記載の共重合体と、ブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物とを含有することを特徴とする塗料組成物。
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