JPH02276878A - 一液型ポリウレタン熱硬化性被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、脂肪族ジイソシアナート及び／又は脂環族ジ
イソシアナートとポリカプロラクトンポリオール及びポ
リテトラメチレングリコールとから得られるイソシアネ
ート両末端ポリイソシアナートのブロック体と、特定範
囲のガラス転移温度、水酸基価を持つ多価ヒドロキシル
化合物を含む一液型ポリウレタン熱硬化性被覆用組成物
に関し、特に低温での可撓性および耐候性に優れる一液
型ポリウレタン熱硬化性被覆用組成物に関する。

（従来の技術） 従来ポリウレタン樹脂塗料は、非常に優れた耐摩耗性、
耐薬品性、耐汚染性を有している上に、脂肪族、特に、
ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されたポリイ
ソシアネートを用いたポリウレタン樹脂塗料は、さらに
耐候性が優れ、その需要は増加する傾向にある。

しかしながら、一般にポリウレタン樹脂塗料は二液性で
あるため、使用には橿めて不便であった。

すなわち、通常のウレタン塗料はポリオール成分とポリ
イソシアネートとの二成分から成り、別々に貯蔵し塗装
時に両成分を混合する必要がある。また、−たん混合し
た塗料は、数時間〜数日間でゲル化して使用できなくな
るのが現状である。

このことは、自動車あるいは弱電機器塗装のようなライ
ン塗装を行う分野においては、自動塗装を行うことを極
めて困難にしている。

さらに、作業終了後の塗装機及び塗装槽の洗浄を充分行
う必要があるので、作業能率は著しく低下する。

従来、前記の欠点を改善するために、活性なイソシアネ
−１ｊＪのすべてを活性水素含有化合物（ブロック化剤
）で封鎖したブロックポリイソシアネートを用いること
が提案されている。このブロックポリイソシアネートは
、常温ではポリオールとは反応しないが、比較的高温で
はブロック化剤を解離し、活性なイソシアネート基が再
生されてポリオールと反応し、架橋反応が起こる性質を
有するので、一応前記の欠点を改善することができる。

従って、数多（のブロックポリイソシアナートの検討が
なされてきた。

例えば、耐候性に優れる脂肪族、特にヘキサメチレンジ
イソシアナートから誘導されるポリイソシアナートの活
性なイソシアナート基をブロック化剤で完全に封鎖した
ブロックポリイソシアナートとして、ビユレット型ポリ
イソシアナートのブロック体（例えば、特開昭５５−１
４４０２１号公報）、インシアヌレート型ポリイソシア
ナートのブロック体（例えば、特開昭５５−３８３８０
号公報）、ウレタン変性イソシアヌレート型ポリイソシ
アナートのブロック体（例えば、特開昭６０−１４９５
７２号公報）等が知られている。また、ブロック化剤と
しては、フェノール系、ラクタム系、オキシム系等多く
の活性水素含有化合物が知られている。

（発明が解決しようとする課題） 従来から知られているビユレット型ポリイソシアナート
のブロック体、イソシアヌレート型ポリイソシアナート
のブロック体、ウレタン変性イソシアヌレート型ポリイ
ソシアナートのブロック体は、耐候性の良好な塗膜を与
える比較的ガラス転移温度（以運、Ｔｇと言う）の高い
ポリオールと組み合わせた場合、低温での可撓性、耐衝
撃性、耐屈曲性に問題がある。

二液型ポリウレタン被覆用組成物の分野では、アクリル
ポリオールとインシアナート末端プレポリマーを用い、
可撓性を持つ塗膜が得られるという記載が、特開昭６１
−１２７５９号公報にある。

しかし、二液型であるため、可使時間が制限される等、
前述のような問題点がある。

さらに、特開昭６３−１２６８５号公報には、ポリカプ
ロラクトンポリオールのプレポリマーのブロック体が記
載されている。しかし、アクリルポリオール、フッ素含
有ポリオール、ポリエステルポリオールとの組成物につ
いての実施例はない。

もちろん、本発明のような特定のガラス転移温度、水酸
基価を有するポリオールとの組合せを示唆する記載は全
くない。

このため、一液型ポリウレタンで、耐候性が良好なだけ
でなく、低温での可撓性、耐衝撃性、耐屈曲性に優れた
塗膜を与える組成物がかねてより要望されていた。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、前記の問題を解決するために研究を重ねた
結果、ポリプロラクトンポリオール及びポリテトラメチ
レングリコールと脂肪族ジイソシアナート及び／又は脂
環族ジイソシアナートとから得られるポリイソシアナー
トのブロック体と、特定範囲のＴｇ及び水酸基価をもつ
多価ヒドロキシル化合物よりなる一液型ポリウレタン熱
硬化性被覆用組成物が、耐候性及び低温での可撓性、耐
衝撃性、耐屈曲性に優れることを見出し、本発明を完成
するに至った。

すなわち、本発明は； 下記（Ａ）　、（Ｂ）　、（Ｃ）成分からなる一液型ポ
リウレタン熱硬化性被覆用組成物であって、（Ａ）脂肪
族ジイソシアナート及び／または脂環族ジイソシアナー
トとポリカプロラクトンポリオールとを反応させて得ら
れる両末端イソシアネートのポリイソシアナートとブロ
ック化剤との反応物である、イソシアナート基が封鎖さ
れたブロックポリイソシアナート、 （８）脂肪族ジイソシアナート及び／または脂環族ジイ
ソシアナートとポリテトラメチレングリコールとを反応
させて得られる両末端イソシアナートとブロック化剤と
の反応物である、イソシアナート基が封鎖されたブロッ
クポリイソシアナート、 （Ｃ）ガラス転移温度が２０°Ｃ〜１００″Ｃでかっ、
樹脂７Ｓ準で１（１−１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価
を有する多価ヒドロキシル化合物、 しかも（１）成分と（Ｂ）成分の重量比が１００１０〜
０／１００であり、かつ（Ａ）成分および（Ｂ）成分の
全潜在ＮＣＯ基と（Ｃ）成分のＯＨ基の当量比を０．５
〜２となる割合で配合することを特徴とする、一液型ポ
リウレタン熱硬化性被覆用組成物である。

本発明におけるジイソシアナートとしては、脂肪族およ
び／または脂環族ジイソシアナートが用いられる。

また、脂肪族ジイソシアナートとしては、炭素数４〜３
０のものが、脂肪族ジイソシアナートとしては、炭素数
８〜３０のものが好ましく用いられる。

脂肪族または脂環族ジイソシアナートの例としては、■
、４−テトラメチレンジイソシアナート、１．５−ペン
タメチレンジイソシアナート、１゜６−ヘキサメチレン
ジイソシアナート、２．２゜４−トリメチル−１，６−
へキサメチレンジイソシアナート、リジンジイソシアナ
ート、３−イソシアナート−メチル−３，５，５−１−
リメチルシクロヘキシルイソシアナート（イソホロンジ
イソンアナート）、１．３−ビス（イソシアナートメチ
ル）−シクロヘキサン、４，４゛　−ジシクロヘキンル
メタンジイソシアナート等を挙げることができる。なか
でも、耐候性、工業的入手の容易さから、１．６−へキ
サメチレンジイソシアナートが好ましい。

本発明のポリイソシアナートはポリオールと脂肪族ジイ
ソシアナートおよび／または脂環族ジイソシアナートか
ら製造されるが、その際に原料として用いることができ
るポリオールは、ポリカプロラクトンポリオール及びポ
リテトラメチレングリコールとの混合ポリオールである
。

従来、ポリエステル系ポリオールは、エチレングリコー
ル、１．４−ブチレングリコールまたは、１．６−ヘキ
サングリコール等とアジピン酸、イソフタル酸等から合
成されるもので、安価なポリオールであるが、このボ、
リエステル系ポリオールとジイソシアナートからなるポ
リイソシアナートのブロック体を用いた塗膜は、耐候性
、耐水性に問題がある。

ところが、本発明にポリエステルポリオールとして用い
るポリカプロラクトンポリオールは、前記のアジピン酸
、イソフタル酸等を用いたポリエーテルポリオールと比
較して、耐候性、耐水性に優れるという特徴を有する。

また、使用するポリカプロラクトンポリオールの数平均
分子量は、５００〜１．５００の分子量範囲が好ましい
、すなわち、数平均分子量が５゜Ｏ未満のポリカプロラ
クトンポリオールとジイソシアナートからなるポリイソ
シアナートのフ゛ロンク体を用いた塗膜は、可撓性に劣
り、低温特性が良（ない、また、数平均分子量が１，５
００を越えるポリカプロラクトンポリオールとジイソシ
アナートを用いた場合には、得られるポリイソシアナー
トは、固体またはワックス状であり、取扱い性が良くな
い、また、ブロック体にした後の潜在ＮＣＯ５の含有が
低くなりすぎ、実用性に乏しい。

さらに、多価ヒドロキシル化合物との相溶性が低下する
傾向にある。

本発明に用いるポリカプロラクトンポリオールは、ε−
カプロラクトンを２価、あるいは３価以上のアルコール
を開始剤として、触媒の存在下に開環重合して得ること
ができる。

開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１．３−ブチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール等の２価アルコール；トリメチロールプロパン
、グリセリン等の３価アルコールなどが用いられる。低
粘度のプレポリマーを得るという面からは分岐を有する
多価アルコールが好ましい。

触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピ
ルチタネート、テトラエチルチタネート等の有機チタン
系化合物；オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジ
ブチルスズジラウレート、塩化第一スズ、臭化第一スズ
等のスズ系化合物が用いられる。

ε−カプロラクトンの開環重合は、Ｎｔガス雰囲気で、
ε−カプロラクトンと上記の開始剤とのモル比を所望の
分子量になるように設定し、さらにε−カプロラクトン
に対して触媒を０，１〜１１００ｐｐ添加し、１５０〜
２００°Ｃの温度で４〜１０時間反応させることによっ
て得られる。

ポリカプロラクトンポリオールとして市販されているも
のには、プラクセル３０５、プラクセル３０８、プラク
セル３１２ＡＬ、プラクセル２０５、プラクセル２１２
ＡＬ（ダイセル化学工業■製、商品名）、ＴＯＮＥ　　
０３０５ＨＰＳＴＯＮＥ　　０３１０ＨＰ（ユニオンカ
ーバイド日本鈎製、商品名）等が挙げられる。

従来、ポリエーテル系ポリオールとしては、エチレンオ
キサイドやプロピレンオキサイドの重合体あるいは共重
合体、さらには、テトラヒドロフランの重合体であるポ
リテトラメチレングリコールが使用されている。これら
のポリエーテルポリオールの中で、本発明に用いるポリ
テトラメチレングリコールは、耐水性、弾性回復率に優
れるだけでなく、ガラス転移温度が他のポリオールに較
べて低いため、低温特性、例えば、低温伸度、低温での
耐衝？性、耐屈曲性に優れるという特徴を存する。

また、本発明に用いるポリテトラメチレングリコールの
数平均分子量は、７００〜１，５００の分子量範囲が好
ましい、すなわち、数平均分子量が７００未満のポリテ
トラメチレングリコールからなるポリイソシアナートの
ブロック体を用いた塗膜は、低温での可撓性が十分でな
い、また、数平均分子量が１．５００を越えるポリテト
ラメチレングリコールとジイソシアナートとを用いた場
合には、得られるポリイソシアナートはＮＣＯ含有量が
低く、また、多価ヒドロキシル化合物との相溶性が低下
する傾向にある。

本発明に用いられるポリテトラメチレングリコールは、
触媒を用いたテトラヒドロフランのカチオン重合によっ
て製造される。使用する触媒としては、無水酢酸−過塩
素酸、フルオロスルホン酸、発煙硫酸などが用いられる
。ポリテトラメチレングリコールの製造は、例えば通常
には原料のテトラヒドロフランに対しておおよそ１〜３
０重量％のフルオロスルホン酸を添加し、５〜６５°Ｃ
め温度で数分〜数十時間反応させる条件下で行われる。

また、生成するポリテトラメチレングリコールの分子量
は、重合温度、重合時間、触媒使用量などを変えること
により調節される。

市販品のポリテトラメチレングリコールとしては、ＰＴ
Ｇ６５０．ＰＴＧ１００Ｏ１ＰＴＧ１５００、ＰＴＧ１
８００（採土ケ谷化学工業＠製、商品名）等が挙げられ
る。

本発明において、数平均分子量とは、ポリオールの水酸
基価を測定して、次式により求めた値である。

５６．１１ 水酸基価：ＪＩＳ　　Ｋ−１５７７の６．４に準じて測
定した値。

Ｎ　　：ポリオール１分子中の水酸基の数。

ポリテトラメチレングリコール及びポリカプロラクトン
ポリオールと脂肪族及び／または脂環族ジイソシアナー
トとの反応は下記のように行われる。

反応温度は、常温〜２００°Ｃの範囲、好ましくは８０
〜＋４０°Ｃの範囲で行われる０反応点度が低い場合は
反応の完結に時間がかかりすぎ、逆に２００°Ｃを越え
る反応条件では、望ましくない副反応が起こってポリイ
ソシアナートの粘度が上昇したり、生成するポリイソシ
アナートに著しい着色が生じたりして、実用的でない。

反応の際には、無溶媒でも良いし、イソシアネート基に
不活性な任意の溶媒を用いてもよい。

また、必要であればイソシアネート基と水酸基の反応促
進のための触媒を用いてもよい。

反応に際して、ジイソシアナートとポリカプロラクトン
ポリオール、ポリテトラメチレングリコールの仕込み当
量比は、Ｎ　ＣＯｌｏ　Ｈ当量比５〜４０が好ましい。

この当量比が５より小さい場合は、ジイソシアナートと
ポリオール間に逐次付加反応が起こり、高分子量体が生
成するため、ポリイソシアナートの粘度が上昇する。こ
の粘度上昇は、未反応ジイソシアナートの除去を困難に
する。また、高粘度のポリイソシアナートのブロック体
は、多価ヒドロキシル化合物との相溶性が低下するし、
低温での可撓性が悪くなる。また、ＮＣＯ１０１１当量
比が４０を越えると、生産性が悪くなるため好ましくな
い。

反応が終了したならば、反応混合物中の未反応のジイソ
シアナートを、例えば薄膜蒸発装置、溶剤抽出等公知の
方法により回収する。未反応のジイソシアナートの残留
量が多いと、熱硬化時にジイソシアナートモノマーに起
因する臭気、毒性、刺激性等が問題になる。

本発明のブロック化剤と反応させる前の、ポリイソシア
ナート体を構成する（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは、前述
の合成法で別々に合成されても良いし、また、ポリカプ
ロラクトンポリオールとポリテトラメチレングリコール
を予め所定の割合で混合してから、両ポリオールを一括
で脂肪族及び／または脂環族ジイソシアナートと反応さ
せても良い。

本発明のブロックポリイソシアナートは、前述のポリイ
ソシアナートを公知の方法により各種のブロック化剤と
反応させることにより得られる。

この反応に用いられるプロ・ツク化剤としては、例えば
フェノール系、ラクタム系、オキシム系、活性メチレン
系、アルコール系、メルカプタン系、酸アミド系、イミ
ド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系等のブロック
化剤が使用されうるが、フェノール系、ラクタム系、オ
キシム系等のブロック化剤が有利に使用される。ブロッ
ク化剤の具体例としては、次のものが挙げられる。

フェノール系ブロック化剤： フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノ
ール等、 ラクタム系ブロック化剤： ε−カブロラククム、δ−バレロラクタム、β−ブチロ
ラクタム、β−プロピオラクタム等、オキシム系ブロッ
ク化剤： ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセト
オキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノ
オキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロへキサノン
オキシム等、 活性メチレン系ブロック化剤： マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチ
ル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等、 アルコール系ブロック化剤： メタノール、エタノール、プロパツール、イソプロパツ
ール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモツプチルエー
テル等。

本発明のブロックポリイソシアナート（Ａ）　、　（Ｂ
）を製造するための具体的方法としては、ポリイソシア
ナートとブロック化剤とをイソシアナート基／ブロック
化剤中の活性水素の当量比−０゜９〜１．０、好ましく
は０．９５〜１．　　Ｏで公知の方法により反応させる
。

このブロック化の反応は無溶剤でも行えるが、活性水素
を持たない、エステル系、エーテル系、ケトン系、芳香
族系等の適当な溶剤中で行うのが好ましい、また、反応
に際しては、錫、亜鉛、鉛等の有機金属及び３級アミン
等を触媒として用いても良い。

本発明で（Ｃ）成分として用いられる多価ヒドロキシル
化合物としては、アクリルポリオール、フッソ含有ポリ
オール、ポリエステルポリオール等が挙げられる．これ
らのポリオール類は、適宜混合して用いることもできる
。

■本発明で用いられるアクリルポリオールは、１分子中
に１個以上の水酸基をもつ重合性上ツマ−と、これに共
重合可能な他のモノマーを共重合させることによって得
られる．このようなものとしては、アクリルＭ−２−ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル
、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素をも
つアクリル酸エステル類；メタクリル酸−２−ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素をもつ
メタクリル酸エステル類；またはグリセリンのアクリル
酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル、ト
リメチロールプロパンのアクリル酸モノエステルあるい
はメタクリル酸モノエステル等の群から選ばれた単独ま
たは混合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸−〇ーブチル、アク
リルＭ−２−エチルへキシル等のアクリル酸エステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタク
リル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類の群から選
ばれた単独または混合物等を挙げることができる。

また必要に応じて、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド等の不飽和アミド；およびメタクリル酸グリシ
ジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリ
ロニトリル等の重合性モノマーの群から選ばれた単独ま
たは混合物を加えることができる。

上記の水酸基含有アクリル糸上ツマ−とラジカル重合性
不飽和上ツマ−の共重合は、それ自体公知の方法に従い
、例えば、溶液重合法で行うことができる．重合は、一
般に、上記２種またはそれ以上のモノマー成分を適当な
溶媒、例えば、トルエン、キンレン、酢酸エチル、酢酸
ブチル等の溶媒中で、重合触媒の存在下に、ｉ［ｌｌ常
４０〜１７０°Ｃの反応温度において、４〜ｌＯ時間反
応させることにより行うことができる。

また、重合触媒としては、例えばアブ系化合物、パーオ
キサイド系化合物、ジアゾ化合物、レドックス系等の通
常のラジカル重合用の開始剤を使用することができる。

本発明のアクリルポリオールは、重合性モノマーの種類
及び量、水酸基含有モノマーの種類及び債を適宜選択す
ることにより所望のガラス転移温度及び水ｒＪ基価を持
つようにすることができる。

なお、市販のアクリルポリオールとしては、アクリディ
ク　ＡＢＯ３，アクリディク　八８０７（大日本インキ
化学工業■製、商品名）、ヒタロイド３００８、ヒタロ
イド３０８３　（日立化成０７３製、商品名）、コーク
ックスＬＨ−６０１，ＬＨ６５７（東し■製、商品名）
等がある。

■　本発明で（Ｃ）成分として用いるフッソ含有ポリオ
ールとは、例えば、特開昭５７−３４１０７号公報、特
開昭５７−３４１０８、特開昭６１−１　７６６２０号
公報等に見られるような、フルオロオレフィンを構成成
分とするもの、特開昭５９−４１３２１号公報、特開昭
５９−９６１７７号公報、特開昭６１−１１８４６６号
公報に見られるような、上記フルオロオレフィンを構成
成分とするフッソ含有ポリオールに、さらに変性を加え
たもの、特開昭５８−３４８６６号公報に見られるよう
な、側鎖に含フッ素基を有する不飽和単量体を構成成分
として用いたもの等を挙げるこができる。

本発明のフッ素含存ポリオールは、重合性モノマーの種
類及び量、水酸基含有モノマーのＮｌ及び星を適宜選択
することにより、所望のガラス転移温度及び水酸基価を
持つようにすることができる。

なお、市販のフッソ含有ポリオールとしては、ルミフロ
ンＬＦ−１００、ルミフロンＬＦ−２００（旭硝子■製
、商品名）、Ｋ−７００、Ｋ−７０１（大日本インキ化
学工業■製、商品名）等を挙げることができる。

■　本発明の（Ｃ）成分として用いることができるポリ
エステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無
水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン
酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の群から
選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反
応によって得られるポリエステルポリオールが挙げられ
る。

本発明のポリエステルポリオールは、二塩基酸、多価ア
ルコールの種類及び仕込す比を適宜変えることにより、
所望のガラス転移温度及び水酸基価を持つようにするこ
とができる。

市販のポリエステルポリオールとしては、パーノックＤ
６−４３９、パーノックＤ−２２０（人日本インキ化学
工業畑製、商品名）等がある。

本発明の（Ｃ）成分として用いられる多価ヒドロキシル
化合物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２゜°Ｃ〜１００
″Ｃのものが好ましく用いられる。Ｔｇが１００℃を越
えるものを用いると低温特性がよくないし、また２０″
Ｃ未満のものは耐候性に問題がある。

ここで、ポリオールのＴｇは、デイラドメトリー法、示
差走査熱量系法等で実測される。また、アクリルポリオ
ール、フッソ含有ポリオールの場合は、次式で計算して
も良い。

〔但し、 Ｍ、、Ｗ、　　・・：ポリオール中のモノマーＡ１モノ
マーＢ、・・・の重量分率 ＴＪ！　Ａ　、　Ｔｇ　ｍ・　・・：、モノマーＡ５モ
ノマーＢ　・・・・の各ホモポリマーのＴｇ（’Ｃ）　
）主なホモポリマーのＴｇは、Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｌ１ａ
ｎｄｂｏｏｋ（Ａ　ｗｉｌｅｙ　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎ
ｃｅ社刊）に記載されている。

また、本発明の（Ｃ）成分として用いられる多価ヒドロ
キシル化合物は、樹脂基準でｌＯ〜１５０ｍｇＫＯＩＩ
／ｇの水酸基価を有するものが好ましく用いられる。水
酸基価が１０より小さいポリオールを用いると、塗ｎり
中の架橋密度が小さくなり、耐溶剤性が良くない。また
、水酸基が１５０を越えるポリオールを用いると、低温
特性が良くない。

なお、水酸基価は、ＪＩＳ−に−１５５７の６゜４に準
じて測定した価である。

さらに、本発明の（Ｃ）成分として用いられる多価ヒド
ロキシル化合物は、数平均分子量３００〜３０．０００
のものが好ましく使用される。

数平均分子１３００未満の場合は、低温特性が良くない
し、反対に数平均分子量が３０，０００を越えると、ブ
ロックイソシアナートとの相溶性が低下する。

なお、数平均分子量は、公知の方法、例えばゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィー等で測定される。

本発明の組成物は、（Ａ）成分および／または（Ｂ）成
分の潜在ＮＣＯ基と（Ｃ）成分のＯＨ基の当量比を０．
５〜２の割合になるように配合される、一液型ポリウレ
タン熱硬化性被覆用組成物である。

前記当量比が０．５より小さいと耐溶剤性、耐候性等が
不良となり、また２を越えると低温特性が悪くなる。

本発明の組成物は、通常、酢酸エチル、酢酸ブチル、ト
ルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、酢酸セロソルブ等の有機溶剤で希釈して使
用される。

本発明の組成物は、基本的には、（Ａ）成分と（Ｂ）成
分の重量比が１００１０〜０／１００で使用される。好
ましくは（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が１００１０
〜２０／８０である。すなわち、（Ｂ）成分が２０／８
０より多くなると、潜在ＮＣＯ％が低いし、また耐候性
が若干低下する。さらに好ましくは、（Ａ）成分と（Ｂ
）成分の重量比が８０／２０〜２０／８０である。すな
わち、（Ａ）成分が８０／２０より多くなると、塗膜の
伸度がやや低くなる。

また、必要に応じて、有色顔料、体質顔料、分散剤、消
泡剤、レベリング剤、揺変剤、硬化を促進するための有
機錫化合物、３級アミン化合物等の触媒、ヒンダードア
ミン系、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール
系等の各種安定剤を加えてもよい。

本発明の組成物は、通常５０°Ｃ〜２５０°Ｃの温度で
、好ましくは１００℃〜２００℃の温度で、１分〜１２
０分間加熱し、硬化させる。

以下、実施例によりさらに詳しく本発明の説明を行うが
、これらによって本発明を限定するものでない。

なお、分析および塗膜の評価は下記の方法で行った。

■ＮＣ○含有量： 、ｌｌ５−に−１５５６に準拠。

■粘度： ＪＩＳ−に−６８３３に準拠。

■未反応ＨＤＩモノマー： ガスクロマトグラフィー法。

■固形分： Ｊ　Ｉ　Ｓ−に−５４００ニ準拠。

■破断伸度： Ｊ　Ｉ　Ｓ−に−６３０１ニ準拠。

■屈曲性試験： Ｊ　Ｉ　Ｓ−に−５４００ニ準拠。

（ｌ／２インチのマンドレル使用） ■耐衝撃試験： Ｊ　Ｉ　Ｓ−に−５４００ニ準拠。

（１／２インチＸ５００ｇＸ５００ｍｍ）■ＱＵＶ促進
耐候性試験： ＡＳＴＭ−Ｃ，−５３−７７に準拠、なお、光沢測定は
Ｊ　ｌ５−Ｚ−８７４１に準じた。

合成例　１ 温度計、冷却器、攪拌器付の２１フラスコに１゜６−へ
キサメチレンジイソシアナート（以下、ＨＤＩという）
６８６ｇとポリカプロラクトンポリオールである「プラ
クセル３０５Ｊ　　（数平均分子１５５０、水酸基価３
０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００ｇを仕込み、攪拌下、１０
０℃で６０分間反応させた。

かくして得られた反応液を、薄膜蒸発装置を用いて、温
度１６０°Ｃ５真空度０．２ｍｍＨｇの条件で蒸溜し、
未反応のＨＤＩを除去した。罐底液として、ＮＣＯ含有
量が１１．５％、２５℃における粘度が５，０００ｍＰ
ａ−５，未反応ＨＤＩモノマーが０．１重量％の透明な
ポリイソシアナート溶液１８５ｇを得た。

次に、温度計、冷却器、攪拌器付の０．５１のフラスコ
に、未反応ＭＤＩ七ツマ−を除去したポリイソシアナー
ト溶液１００ｇ、キシレン４１ｇ、酢酸セロソルブ４１
ｇ、ブロック化剤としてメチルエチルケトオキシム２３
．８ｇを仕込み、５０℃で６０分間反応させた。か（し
て、潜在ＮＣＯ含有量５．６％、固形分６０％、２５°
Ｃにおける粘度が１８０ｍＰａ−５の透明なブロックポ
リイソシアナート溶液を得た。なお、潜在ＮＣＯ含有量
は、仕込み量から計算した値である。

合成例　２ 温度計、冷却器、攪拌器付の２１！、フラスコに［ＩＤ
１　８７６ｇと「プラクセル３０８Ｊ　　（数平均分子
Ｍ８５０、水酸基価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）２００ｇを
仕込み、攪拌下、１００°Ｃで６０分間反応させた。

かくして得られた反応液を、合成例１と同様に蒸溜した
。罐底液として、ＮＣＯ含有量が９．３％、２５°Ｃに
おける粘度が５４００ｍＰａ−５、未反応ＨＤＩモノマ
ーが０．　１ｆｆｉｆｆｉ％以下の透明なポリイソシア
ナート溶液３０７ｇを得た。

次に、温度計、冷却器、攪拌器付の０．５１のフラスコ
に、未反応ＨＤＩモノマーを除去したポリイソシアナー
ト溶液１００ｇ、キシレン４０ｇ、酢酸セロソルブ４０
ｇ、ブロック化剤としてメチルエチルケトオキシム１９
．３ｇを仕込み、５０°Ｃで６０分間反応させた。かく
して、潜在ＮＣＯ含有量４．７％、固形分６０％、２５
°Ｃにおける粘度が１７５ｍＰａ−５の透明なブロック
ポリイソシアナート溶液を得た。

合成例　３ 温度計、冷却器、攪拌器付の２１フラスコにＨＤｌ　　
６１５ｇと「プラクセル３１２　　ＡＬ。

（数平均分子ｆｆ１１２５０、水酸基価１３７ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）２００ｇを仕込み、攪拌下、１００　’Ｃで６
０分間反応させた。

かくして得られた反応液を、合成例１と同様にＰｉ溜し
た。罐底液として、ＮＣＯ含有量が７．５％、２５°Ｃ
における粘度が１１０００ｍＰａ−ｓ。

未反応ＨＤＩ七ツマ−が０．１重量％の透明なポリイソ
シアナート溶液２．７０ｇを得た。

次に、温度計、冷却器、攪拌器付の０．５１のフラスコ
に、未反応ＨＤＩ七ツマ−を除去したポリイソシアナー
ト溶液１００ｇ、キシレン３９ｇ、酢酸セロソルブ３９
．ｇ、ブロック化剤としてメチルエチルケトオキシム１
５．６ｇを仕込み、５０℃で６０分間反応させた。かく
して、潜在ＮＣＯ含有量３．９％、固形分６０％、２５
℃における粘度が３００ｍＰａ−５の透明なブロックポ
リイソシアナート溶液を得た。

合成例　４ 温度計、冷却器、攪拌器付の２２フラスコにＨＤｌ　　
９２１ｇと「プラクセル２ｏ５Ｊ　（数平均分子ｆ５５
０、水酸基価２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）２００ｇを仕込み
、攪拌下、１００℃で６ｏ分間反応させた。

かくして得られた反応液を、合成例１と同様に蒸溜した
。罐底液として、ＮＣＯ含有量が９．９％、２５°Ｃに
おける粘度が１，５００ｍＰａ−５、未反応）ＩＤＩモ
ノマーが０．１重量％以下の透明なポリイソシアナート
溶液３１３ｇを得た。

次に、温度計、冷却器、攪拌器付の０．５２のフラスコ
に、未反応ＭＤＩ七ツマ−を除去したポリイソシアナー
ト溶液１００ｇ、キシレン４０ｇ１酢酸セロソルブ４０
ｇ、ブロック化剤としてメチルエチルケトオキシム２０
．５ｇを仕込み、５０℃で６０分間反応させた。かくし
て、潜在ＮＣＯ含有鼠４．９％、固形分６０％、２５°
Ｃにおける粘度が１３０ｍＰａ−５の透明なブロックポ
リイソシアナート溶液を得た。

合成例　５ 温度計、冷却器、攪拌器付の２２フラスコにＨＤｌ　　
７０１ｇと「プラクセル３０８Ｊ　　（数平均分子ｆｆ
１８５０、水酸基価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）３００ｇを
仕込み、撹拌下、１００℃で６０分間反応させた。

かくして得られた反応液を、合成例１と同様に蒸溜した
。罐底液として、ＮＣＯ含有量が８．３％、２５℃にお
ける粘度が６８００ｍＰａ−５゜未反応ＨＤＩモノマー
が０．１重世％以下の透明なポリイソシアナート溶液４
９０ｇを得た。

次に、温度計、冷却器、撹拌器付の０．５ｊ！のフラス
コに、未反応ｆ（ＤＩモノマーを除去したポリイソシア
ナート溶液１００ｇ、キシレン３９ｇ、酢酸セロソルブ
３９ｇ、ブロック化剤としてメチルエチルケトオキシム
１７．２ｇを仕込み、５０°Ｃで６０分間反応させた。

かくして、潜在ＮＣＯ含有ｆｆ１４．　３％、固形分６
０％、２５°ｃにおける粘度が２２０ｍＰａ−５の透明
なブロックポリイソシアナート溶液を得た。

合成例６ 温度計、冷却器、攪ＰＰ器付の２１フラスコにＨＤｒ　
　７５４ｇと１ＶＴＧ　　１００ＯＪ　　（保土谷化学
工業■製、数平均分子量１，０００、水酸基価１１２ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）３００ｇを仕込み、攬押下、１００　’
Ｃで６０分間反応させた。

かくして得られた反応液を、合成例１と同様に蒸溜した
。罐底液として、ＮＣＯ含有量が６．２％、未反応ＨＤ
Ｉモノマーが０．２重世％の透明なポリイソシアナート
溶液３８５ｇを得た。

次に、温度計、冷却器、攪拌器付の０．！Ｍ！のフラス
コに、未反応ＨＤＩモノマーを除去したポリイソシアナ
ート溶液１００　ｇ、キシレン３８ｇ。

酢酸セロソルブ３８ｇ、ブロック化剤としてメチルエチ
ルケトオキシム１２．９ｇを仕込み、５０°Ｃで６０分
間反応させた。かくして、潜在ＮＣＯ含有量３．３％、
固形分６０％、２５°Ｃにおける粘度が１５５ｍＰａ−
５の透明なブロックポリイソシアナート溶液を得た。

合成例７ 温度計、冷却器、撹拌器付の２１フラスコにＨＤｌ　　
４９９ｇとｒＰＴＧ　　１５００Ｊ　　（数平均分子量
１５００、水酸基価７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）３００ｇを仕
込み、攪拌下、１００℃で６０分間反応させた。

かくして得られた反応液を、合成例１と同様に蒸溜した
。罐底液として、ＮＣＯ含存量が４．４％、未反応ＨＤ
Ｉモノマーが０．３重量％のポリイソシアナート３４３
ｇを得た。

次に、温度計、冷却器、攪拌器付の０．５１のフラスコ
に、未反応ＨＤＩ七ツマ−を除去したポリイソシアナー
ト溶液１００ｇ、キシレン３６ｇ、酢酸セロソルブ３６
ｇ５ブロツク化剤としてメチルエチルケトオキシム９．
２ｇを仕込み、５０’Ｃで６０分間反応させた。かくし
て、潜在ＮＣＯ含有量２．４％、固形分６０％、２５“
Ｃにおける粘度が２４０ｍＰａ−５の透明なブロックポ
リイソシアナート溶液を得た。

Ａ＾　・　Ｂ　　　の入 合成例日 温度計、冷却器、攪拌器付の２２フラスコにＨＤｌ　　
４９９ｇとｒＰＴＧ　　１００ＯＪ　１５００ｇプラク
セル３０５　１００ｇを仕込み、攪拌下、１００℃で６
０分間反応させた。

かくして得られた反応液を、合成例１と同様に蒸溜した
。罐底液として、ＮＣＯ含有量が８．８％、未反応ＨＤ
Ｔ七ツマ−が０．２重量％、２５°Ｃにおける粘度が２
５００ｍＰａ　−ｓの透明なポリイソシアナート溶液３
８８ｇを得た。

次に、温度計、冷却器、撹拌器付の０．５１のフラスコ
に、未反応ＨＤＩモノマーを除去したポリイソシアナー
ト溶液１００ｇ、キシレン３９ｇ。

酢酸セロソルブ３９ｇ、ブロック化剤としてメチルエチ
ルケトオキシム１８．２ｇを仕込み、５０°Ｃで６０分
間反応させた。かくして、潜在ＮＣＯ含有量５．１％、
固形分６０％、２５°Ｃにおける粘度が１５０ｍＰａ−
５の透明なブロックポリイソシアナート溶液を得た。該
ブロック体中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重・量比を、
仕込み量から計算すると５２／４８となる。

（Ａ　　　とＣ°なる　　　　　　の　゛１実施例１ 多価ヒドロキシル化合物としてアクリディクＡ３０１　
（大日本インキ化学工業■製アクリルポリオール、固形
分＝５０％、水酸基価＝５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝１
０°Ｃ，）５０ｇを用い、ブロックポリイソシアナート
として合成例１のものを３３．５ｇ、及び硬化促進触媒
として１０％のジブチルスズジラウレートのキシレン溶
液１．０ｇを配合した後、シンナーとしてメチルイソブ
チルケトン／キシレン（重量化５０１５０）を加え、フ
ォードカップ＃４で２０秒で調製し、本発明の一液型ポ
リウレタン熱硬化性樹脂組成物を得た。

これをエアースプレーガンで乾ｒｉ１１１．５ｏμにな
るように塗装し、１５０　”Ｃで３０分硬化させた。

得られた塗膜の２０°Ｃでの破断伸度は、６０％であっ
た。また−２０°Ｃでの屈曲性試験、耐衝撃試験でクラ
ックの発生は認められなかった。ＱＵ■促進耐候性試験
で１，０００時間後も光沢の低下はなかった。

実施例２ 多価ヒドロキシル化合物としてアクリディクへ８０１　
５０ｇを用い、ブロックポリイソシアナート七して合成
例２を３９．９ｇ用いた以外は、実施例１と同様に行っ
た。

得られた塗膜の２０℃での破断伸度は１００％であった
。また−２０°Ｃでの屈曲性試験、耐衝撃試験でクラッ
クの発生は認められなかった。ＱＵＶ促進耐候性試験で
１．０００時間後の光沢の低下はなかった。

実施例３ 多価ヒドロキシル化合物としてアクリディクＡ３０４（
大日本インキ化学工業■製アクリルポリオール、固形分
＝５０％、水酸基価＝４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝５２
℃）５０ｇを用い、ブロックポリイソシアナートとして
合成例２のものを３１．９ｇ用いた以外は、実施例１と
同様に行った。

得られた塗膜の２０’Ｃでの破断伸度は１２０％であっ
た。また、−２０℃での屈曲性試験、耐衝撃試験でクラ
ックの発生は認められなかった。ＱＵＶ促進耐候性試験
で１，０００時間後の光沢保持率は９８％であった。

実施例４ 多価ヒドロキシル化合物としてアクリディクへ８０７（
大日本インキ化学工業■製アクリルポリオール、固形分
＝５０％、水酸基価＝２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ−８５
℃）５０ｇを用い、ブロックポリイソシアナートとして
合成例２のものを１９．９ｇ用いた以外は、実施例１と
同様に行った。

得られた塗膜の２０°Ｃでの破断伸度は７５％であった
。また、−２０°Ｃでの屈曲性試験、耐衝撃試験でクラ
ンクの発生は認められなかった。ＱＵＶ促進耐候性試験
で１，０００時間後の光沢保持率は９９％であった。

実施例５ 多価ヒドロキシル化合物としてルミフロンＬＦ−１００
（旭硝子■製フッソ含有ポリオール、固形分＝５０％、
水酸基価＝２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝４０°ｃ）５０
ｇを用い、ブロックポリイソシアナートとして合成例２
のものを２０．７ｇ用いた以外は、実施例１と同様に行
った。

得られた塗膜の２０℃での破断伸度は１３０％であった
。また、−２０°Ｃでの屈曲性試験、耐衝撃試験でクラ
ックの発生は認められなかった。ＱＵＶ促進耐候性試験
で１．０００時間後の光沢の低下はなかった。

実施例６ 多価ヒドロキシル化合物としてミツロンＬＦ−２００（
旭硝子■製フッソ含有ポリオール、固形分＝＝６０％、
水酸基価＝３２ｍｇＫＯＨ／ｇ％Ｔｇ＝４３”ｃ）５０
ｇを用い、ブロックポリイソシアナートとして合成例２
のものを２５．４ｇ用いた以外は、実施例１と同様に行
った。

得られた塗膜の２０℃での破断伸度は１４５％であった
。また、−２０°Ｃでの屈曲性試験、耐衝撃試験でクラ
ックの発生は認められなかった。ＱＵＶ促進耐候性試験
で１，０００時間後の光沢の低下はなかった。

実施例７ 多価ヒドロキシル化合物としてアクリディクＡ３０１　
５０ｇを用い、ブロックポリイソシアナルトとして合成
例３のものを４８．０ｇ用いた以外は、実施例１と同様
に行った。

得られた塗膜の２０°Ｃでの破断伸度は１２５％であっ
た。また、−２０°Ｃでの屈曲性試験、耐衝撃試験でク
ランクの発生りよ認められなかった。ＱＵＶ促進耐候性
試験で１，０００時間後の光沢保持率は９８％であった
。

実施例８ 多価ヒドロキシル化合物としてアクリディクへ８０１　
５０ｇを用い、ブロックポリイソシアナートとして合成
例４のものを３８．２ｇ用いた以外は、実施例１と同様
に行った。

得られた塗膜の２０℃での破断伸度は１１０％であった
。また、−２０’Ｃでの屈曲性試験、耐衝撃試験でクラ
ックの発生は認められなかった。ＱＵＶ促進耐候性試験
で１，０００時間後の光沢保持率は９９％であった。

実施例９ 多価ヒドロキシル化合物としてアクリディクＡ３０１　
５０ｇを用い、ブロックポリイソシアナートとして合成
例５のものを４３．６ｇ用いた以外は、実施例１と同様
に行った。

得られた塗膜の２０°Ｃでの破断伸度は８５％であった
。また、−２０″Ｃでの屈曲性試験、耐衝撃試験でクラ
ックの発生は認められなかった。ＱＵ■促進耐候性試験
でｉ、ｏｏｏ時間後の光沢の低下はなかった。

Ｂ　　　　　　　　　Ｃ”　　　る　　　　　　　　　
　　の実施例１Ｏ 多価ヒドロキシル化合物としてアクリデイクＡ３０１　
５０ｇを用い、ブロックポリイソシアナートとして合成
例６のものを５６．８ｇ用いた以外は、実施例１と同様
に行った。

得られた塗膜の２０°Ｃでの破断伸度は１５０％であっ
た。また、−２０℃での屈曲性試験、耐衝撃試験でクラ
ックの発生は認められなかった。ＱＵＶ促進耐候性試験
で１，０００時間後の光沢保持率は９７％であった。

実施例１１ 多価ヒドロキシル化合物としてアクリデイクＡ３０１　
５０ｇを用い、ブロックポリイソシアナートとして合成
例７のものを７８．１ｇ用いた以外は、実施例１と同様
、に行った。

得られた塗膜の２０°Ｃでの破断伸度は１８０％であっ
た。また、−２０℃での屈曲性試験、耐衝撃試験でクラ
ックの発生は認められなかった。ＱＵＶ促進耐候性試験
で１，０００時間後の光沢保持率は９６％であった。

実施例１２ 多価ヒドロキシル化合物としてアクリディクＡ３０１　
５０ｇを用い、ブロックポリイソシアナートとして合成
例２のものを２３．４ｇ及び合成例６を２３．４ｇ混合
して用いた以外は、実施例１と同様に行った。

得られた塗膜の２０’Ｃでの破断伸度は１３０％であっ
た。また、−２０°Ｃでの屈曲性試験、耐衝撃試験でク
シツクの発生は認められなかった。ＱＵＶ促進耐候性試
験でｉ、ｏｏｏ時間後の光沢保持率は９８％であった。

実施例１３ 多価ヒドロキシル化合物としてアクリデイクＡ３０１　
５０ｇを用い、ブロックポリイソシアナートとして合成
例８のものを３６．８ｇ用いた以外は、実施例１と同様
に行った。

得られた塗膜の２０°Ｃでの破断伸度は１３５％であっ
た。また、−２０°Ｃでの屈曲性試験、耐衝撃試験でク
ラックの発生は認められなかった。ＱＵＶ促進耐候性試
験で１，０００時間後の光沢保持率は９８％であった。

実施例１４ 多価ヒドロキシル化合物としてアクリディクＡ３０１　
５０ｇを用い、ブロックポリイソシアナートとして合成
例１のものを１４．１ｇ、合成例６のもの３２．９ｇを
混合して用いた以外は、実施例１と同様に行った。

得られた塗膜の２０°Ｃでの破断伸度は１１０％であっ
た。また、−２０℃での屈曲性試験、耐衝撃試験でクラ
ックの発生は認められなかった。ＱＵＶ促進耐候性試験
で１，０００時間後の光沢保持率は９８％であった。

実施例１５ 多価ヒドロキシル化合物としてアクリディクＡ３０１　
５０ｇを用い、ブロックポリイソシアナートとして合成
例１のものを２６．７ｇ、合成例６のもの１１．５ｇを
混合して用いた以外は、実施例１と同様に行った。

得られた塗膜の２０℃での破断伸度は１４０％であった
。また、−２０°Ｃでの屈曲性試験、耐衝撃試験でクラ
ックの発生は認められなかった。ＱＵＶ促進耐候性試験
で１，０００時間後の光沢保持率は９９％であった。

実施例１〜１５の結果を表１にまとめた。

（発明の効果） 本発明ノブロックポリイソシアナートと多価ヒドロキシ
ル化合物からなる一液型ポリウレタン熱硬化性被覆用組
成物は、耐候性、低温での可撓性、耐衝撃性、耐屈曲性
に優れ、例えば、金属、樹脂製品、皮革、コンクリート
、木材等の塗被物に応用可能である。

特に耐屈曲性、耐衝撃性が要求されるプレコートメタル
、各種プラスチック等の塗装に有利に使用される。

（ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分からなる一液型ポリウ
   レタン熱硬化性被覆用組成物であって、 （Ａ）脂肪族ジイソシアナート及び／または脂環族ジイ
   ソシアナートとポリカプロラクトンポリオールとを反応
   させて得られる両末端イソシアネートのポリイソシアナ
   ートとブロック化剤との反応物である、イソシアナート
   基が封鎖されたブロックポリイソシアナート、 （Ｂ）脂肪族ジイソシアナート及び／または脂環族ジイ
   ソシアナートとポリテトラメチレングリコールとを反応
   させて得られる両末端イソシアナートのポリイソシアナ
   ートとブロック化剤との反応物である、イソシアナート
   基が封鎖されたブロックポリイソシアナート、 （Ｃ）ガラス転移温度が２０℃〜１００℃でかつ、樹脂
   基準で１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する
   多価ヒドロキシル化合物、 しかも（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が１００／０〜
   ０／１００であり、かつ（Ａ）成分および（Ｂ）成分の
   全潜在ＮＣＯ基と（Ｃ）成分のＯＨ基の当量比を０．５
   〜２となる割合で配合することを特徴とする、一液型ポ
   リウレタン熱硬化性被覆用組成物。