JPH041033B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は速乾性ポリウレタン被覆用組成物に関
するものであり、さらに詳しくはビス（２−イソ
シアナトエチル）２−イソシアナトグルタレート
と少なくとも２個の活性水素を含有する樹脂より
なる速乾性無黄変ポリウレタン被覆用組成物に関
するものである。 これまで、有機ポリイソシアネートを常温又は
加熱下において活性水素をもつ化合物と反応させ
て、優れた特性、特に機械的強度、たわみ性、耐
薬品性、光沢などが優れたポリウレタン樹脂を形
成することは知られており、この優れた特性を活
かして、ポリウレタン樹脂は塗料、接着剤、フイ
ルム、フオーム、エラストマー、シーラントなど
に幅広く用いられている。 このポリウレタン樹脂はポリイソシアネートの
種類によつて黄変型と無黄変型に分類され、それ
ぞれの特徴を活かした用途に使用されている。 特に近年、脂肪族、脂環族ポリイソシアネート
を用いた無黄変型ポリウレタン樹脂は、その良好
な耐候性や光安定性及びバランスの優れた物性を
有することから、主に外装用分野で著しい伸びを
示し、特に自動車、船舶、航空機、鉄道車輛どの
車輛塗装及び構築物、木工、瓦、アルミサツシ、
プラスチツク、スポーツ用品などの外装材塗装の
分野において、確固たる地盤を築いている。 従来よりこれら無黄変型ポリイソシアネートと
して、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，
２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネートなどの脂肪族、脂
環族ジイソシアネートあるいはこれらの誘導体が
一般に使用されている。 しかしながら、これら無黄変の脂肪族、脂環族
ポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネー
トに比べて、一般にそのイソシアネート基の反応
性が低いため、活性水素をもつ化合物と反応させ
る場合に硬化速度、特に常温もしくは低温での硬
化速度が劣るという欠点を有している。このよう
に硬化速度が遅いことは特に塗装分野における塗
り重ね、色分け、マスキングなどの作業に対して
大きく影響し、特にこれらの塗装作業の多い自動
車塗装分野や、速乾性が要求される木工分野など
においては作業能率の低下を招くため大きな問題
となつている。 従来、このような常温もしくは低温での初期乾
燥性の不良を改善するために、例えば脂肪族又は
脂環族のポリイソシアネートに芳香族又は芳香脂
肪族ポリイソシアネートを一部ブレンドして速乾
性を付与する方法が行われている。しかしなが
ら、この方法による塗料においては、脂肪族又は
脂環族ポリイソシアネートを原料とする塗料に比
べて、耐候性が著しく損なわれる上に、この塗膜
においても相溶性、被酸化性などの物性が劣化す
るのを免れない。 また、脂肪族ポリイソシアネートに例えばイソ
ホロンジイソシアネート系ポリイソシアネートな
どの常温以上のガラス転移温度（Tg）を有する
脂肪族ポリイソシアネートを混合し、見掛けの初
期硬度を上げる試みもなされているが、この方法
では脂環族ポリイソシアネートの反応性が脂肪族
ポリイソシアネートに比してさらに低いため、指
触等の見掛けの官能的乾燥性は上るものの、イソ
シアネート基と水酸基との反応による真の架橋反
応が起るのが非常に遅くなる。その結果として、
上記方法による塗膜は耐溶剤性、耐衝撃性、耐屈
曲性、密着性等の重要な物性の発現が遅れるとい
う重大な欠点を有している。また、乾燥性を向上
させる方法として硬化触媒を用いる方法もある
が、硬化触媒の添加は塗膜の光沢や密着性の低下
の原因となるとともに、塗料の可使用時間を大巾
に短縮するという欠点をもたらす。 このように、ポリウレタン樹脂分解、特に二液
型ポリウレタン塗料分野において良好な初期乾燥
性、初期硬化性を必要とする場合には、塗料、塗
膜の物性を大巾にぎせいにせざるを得ないのが現
状である。 したがつて、ポリウレタン樹脂製造工業分野、
特にポリウレタン樹脂塗料製造工業分野において
は、活性水素をもつ化合物との反応性に優れ、常
温もしくは低温での初期硬化性・乾燥性に優れた
無黄変型ポリイソシアネートの出現が大いに要望
されていた。 本発明者らは、このような事情に鑑み、これら
ポリウレタン業界の要望にこたえるべく鋭意研究
を重ねた結果、イソシアネート成分として特定の
ポリイソシアネートを用いかつポリオール樹脂分
を適切に選ぶことによりその目的を達成し得るこ
とを見出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、(イ)ビス（２−イソシアナト
エチル）２−イソシアナトグルタレートと、(ロ)樹
脂分水酸基価20〜300かつ数平均分子量500〜
30000の１分子中に少なくとも２個の水酸基を有
するポリオール樹脂とを(イ)成分中のイソシアネー
ト基と(ロ)成分中の水酸基のモル比が１：５ないし
２：１の範囲内になるように配合してなる速乾性
被覆用組成物を提供するものである。 本発明において(イ)成分として用いられるビス
（２−イソシアナトエチル）２−イソシアナトグ
ルタレートは下記の式で示される化学構造を有す
るトリイソシアネートである。 このトリイソシアネートは例えばグルタミン酸
又はグルタミン酸塩酸塩とエタノールアミン塩酸
塩とを常法によりエステル化したものをホスゲン
と反応させることにより得られる沸点190℃／0.1
mmHg、25℃における粘度約50cpsの粘性の低い無
色透明の液体物質である。このものは常温付近で
は極めて低い蒸気圧しか有していないため、有臭
感は全く無いので事実上人体に対する刺激性が無
い。従つてプレポリマーとすることなしに、また
溶剤で希釈することなしに安全に取扱い得るとい
う利点を有している。また、本発明に用いるトリ
イソシアネートはその分子骨格中に芳香族基を含
有していないため、それ自体熱や光に対して安定
であるばかりでなく、このトリイソシアネートを
原料として得られるポリウレタン樹脂に耐候性や
光安定性を付与することができる。特に優れた耐
候性を実現するためには、原料であるグルタミン
酸のエタノールアミンジエステル三塩酸塩を十分
に精製し、最終生成物であるビス（２−イソシア
ナトエチル）２−イソシアナトグルタレート中の
加水分解塩素含有量を0.3％以下にしたものを(イ)
成分として用いることが望ましい。 さらに本発明の提供する組成物のもつ最大の特
徴は、その優れた乾燥性にあるが、この特性は(イ)
成分として用いるビス（２−イソシアナトエチ
ル）２−イソシアナトグルタレートの有する３個
のイソシアネート基の水酸基に対する反応性がす
べて、通常の脂肪族イソシアネート基に比して非
常に速いという優れた特質をもつているという知
見に基づいている。したがつて、本発明の組成物
においては、イソシアネート基と水酸基の反応速
度が他の非黄変型脂肪族イソシアネートを用いた
組成物に比して極めて速いため、見掛けの乾燥性
はもとより真の架橋反応を通じての網目構造の形
成による塗膜の耐溶剤性、耐衝撃性、耐屈曲性、
密着性等の顕発速度が非常に速いという大きな利
点がある。 次に、本発明において、(ロ)成分として用いるポ
リオール樹脂は、樹脂分水酸基価20〜300かつ数
平均分子量500〜30000の１分子中に少なくとも２
個の水酸基を有する化合物であり、このようなも
のとしては、脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリ
エーテルポリオール類、ポリエステルポリオール
類、エポキシ樹脂類及びアクリルポリオール類等
が挙げられる。 脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例としては
例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素
添加物等が挙げられ、またポリエーテルポリオー
ル類としては、例えばグリセリンやプロピレング
リコールなどの多価アルコールの単独又は混合物
に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等の
アルキレンオキシドの単独又は混合物を付加して
得られるポリエーテルポリオール類、ポリテトラ
メチレングリコール類、さらにアルキレンオキシ
ドにエチレンジアミン、エタノールアミン類等の
多官能化合物を反応させたポリエーテルポリオー
ル類及び、これらポリエーテル類を媒体としてア
クリルアミド等を重合して得られる。いわゆるポ
リマーポリオール類等が含まれる。 ポリエステルポリオール類としては、例えばコ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、
無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸などのカルボン酸の群から選ばれた
二塩基酸の単独又は混合物と、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの
群から選ばれた多価アルコールの単独又は混合物
との縮合反応によつて得られる数平均分子量500
〜30000のポリエステルポリオール樹脂類及び例
えばε−カプトラクトンを多価アルコールを用い
て開環重合して得られるようなポリカプロラクト
ン類等が挙げられる。 また、エポキシ樹脂としては、例えばノボラツ
ク型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン
型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル
型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物
のエポキシ化型、エポキシ化脂肪酸エステル型、
多価カルボン酸エステル、アミノグリシジル型、
ハロゲン化型、レゾルシン型などのエポキシ樹脂
類があげられる。 またアクリルポリオール類は、１分子中に１個
以上の活性水素をもつ重合性モノマーと、これに
共重合可能な他のモノマーを共重合させることに
よつて得られる。このようなものとしては、例え
ばアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル
酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−
ヒドロキシブチルなどの活性水素をもつアクリル
酸エステル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸−２−ヒドロキシブチルなどの活性水
素をもつメタクリル酸エステル、又はグリセリン
のアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸
モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリ
ル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエス
テルの群から選ばれた単独又は混合物とアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプ
ロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−
２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸イソピロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ
−ヘキシル、メタクリル酸ラウリルなどのメタク
リル酸エステルの群から選ばれた単独又は混合物
とをアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イ
タコン酸などの不飽和カルボン酸、アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミドなどの不飽和アミド、及びメタク
リル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、
酢酸ビニル、アクリロニトリルなどのその他の重
合性モノマーの群から選ばれた単独又は混合物の
存在下、あるいは非存在下において重合させて得
られる数平均分子量500〜30000のアクリルポリオ
ール樹脂類が挙げられる。 上記の本発明の(ロ)成分として用い得るポリオー
ル類の中で特に好ましいものは、樹脂分水酸基価
20〜200かつ数平均分子量500〜30000のアクリル
ポリオール類である。水酸基価20以下の場合には
トリイソシアネートとの反応による架橋の密度が
減少してポリウレタン樹脂に要求される諸性能、
特に耐溶剤性が極めて不良となるし、水酸基価が
300を起えると逆に架橋密度が増大し、ポリウレ
タン樹脂の機械的性質、特に耐衝撃性、伸びる著
るしく低下し好ましくない。また、数平均分子量
500以下の場合は、硬度と弾性とのバランスの良
いポリウレタン樹脂が得られなくなり、反対に数
平均分子量が30000以上になるとポリオール樹脂
の粘度が上昇し、多量の溶剤を使用しないとトリ
イソシアネートと相溶しなくなり、均質なポリウ
レタン樹脂が得られなくなるうえに、作業性が著
るしく低下するので好ましくない。外観と光沢に
優れ、バランスの良い物性を有するポリウレタン
樹脂を得るためには、樹脂分水酸基価20〜200か
つ数平均分子量1000〜25000を有するアクリルポ
リオール樹脂の使用が特に好ましい。 本発明の組成物においては、(イ)成分中のイソシ
アネート基と(ロ)成分中の水酸基のモル比が１：５
ないし２：１、好ましくは１：２ないし３：２の
範囲内になるよう配合することが必要である。上
記モル比が１：５以上に水酸基が過剰の場合は耐
溶剤性が極めて不良となるし、また、２：１を越
えてイソシアネート基が過剰となると機械的強度
が劣化するので好ましくない。 また本発明の組成物においては、両成分を混合
する際に必要に応じて適当な溶剤、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネ
ラルスピリツト、ナフサなどの炭化水素類、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブ
チル、酢酸セロソルブなどのエステル類などの群
から目的及び用途に応じて適宜選択して使用する
ことができる。これらの溶剤は単独で用いてもよ
いし、混合して用いてもよい。 さらに目的及び用途に応じて触媒、顔料、レベ
リング剤、酸化防止剤、可塑剤、表面活性剤など
の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混
合して使用することもできる。 本発明組成物により形成されるポリウレタン樹
脂は、従来最も評価の高い脂肪族系ポリイソシア
ネートを用いたポリウレタン樹脂に匹敵する耐候
性・耐黄変性を有すると同時に、脂肪族系ポリイ
ソシアネートとは比較にならない乾燥性及び硬化
特性を有している。したがつて、被覆材、特に二
液型ポリウレタン塗料として金属、プラスチツ
ク、ゴム、皮革、コンクリート、木材等の広範囲
な被塗物、自動車、鉄道車輛、航空機、設備機
器、建築物、建材、木工品、プラスチツク製品等
の広範囲な用途に応用可能である。 以下実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例によつてなんら限定
されるものではない。 参考例 １ かきまぜ棒、温度計、ガス導入管及びデイーン
スタークトラツプを取り付けた四ツ口フラスコに
グルタミン酸塩酸塩275ｇ、エタノールアミン塩
酸塩800ｇ及びトルエン150mlを入れ、塩化水素ガ
スを吹き込みながら、水が共沸しなくなるまで
110℃にて24時間加熱還流した。生成した粘調な
反応混合物をメタノール／エタノール混合溶媒中
で再結晶し、融点168〜172℃のビス（２−アミノ
エチル）グルタメート三塩酸塩270ｇを得た。こ
のもののエタノールアミン塩酸塩の含有量は５重
量％であつた。（これを以下原料Ａという。）これ
をメタノール／エタノールの等量混合物で60℃に
加熱洗浄し、乾燥することにより融点173〜176℃
の三塩酸塩を得た。このもののエタノールアミン
塩酸塩の含有量は1.5％に低減していた。（これを
以下原料Ｂという） 原料B86ｇをｏ−ジクロロベンゼン680ｇに懸
濁し、ホスゲンガスを0.8モル／時間の速度で吹
き込みながら、135℃で13時間反応させた。反応
生成物を過後減圧濃縮し、さらに薄膜蒸発缶で
精製することにより、ビス（２−イソシアナトエ
チル）２−イソシアナトグルタレート54ｇを得
た。このもののNCO含有量は39.8％、加水分解
性塩素含有量は0.08％であつた。 参考例 ２ 原料Ｂの代りに原料Ａを用いる他は参考例１と
同様にして反応及び精製を行い、NCO含有量
39.4％、加水分解性塩素含有量0.4％のビス（２
−イソシアナトエチル）２−イソシアナトグルタ
レートを得た。 考参例 ３ 第１表に示したアクリル単量体組成を、開始剤
としてtert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエートを用い、溶液重合法により重合させる
ことにより、アクリルポリオールを得た。溶媒と
してはトルエン／酢酸ブチル（1/1）混合物を用
いた。得られたアクリルポリオールの物性を第１
表にあわせて示す。（以下第１表の各ポリオール
をＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆと記す。）

【表】 参考例 ４ トリメチロールプロパン134ｇと、ε−カプロ
ラクトン228ｇをテトラブチルチタネートを触媒
として、常法に従い開環重合させ、数平均分子量
330，OH価510のポリエステルポリオールを得
た。 実施例１〜５、比較１〜２ 参考例１に示したポリイソシアネートとポリオ
ール樹脂溶液とを、イソシアネート基／水酸基が
等量になるように配合し、これにシンナーとして
酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／
酢酸セロソルブ（重量比＝30／30／20／15／５）
の混合溶剤を加え、フオードカツプ＃４で20秒／
25℃に調整して本発明の被覆用組成物を得た。 これをエアースプレーガン（IWATA Ｗ−61
型、ノズル口経10mmφ）で鉄板、ブリキ板及びガ
ラス板に乾燥膜厚50μになるように塗装し、20
℃／65％RH下での経時変化及び10日間放置後の
物性を測定した。 また、従来品との比較のためにトリイソシアネ
ートのかわりに市販の脂肪族ポリイソシアネート
２種、すなわち １ デルモジユールＮ（バイエル社製、ヘキサメ
チレンジイソシアネートビユレツト体） ２ コロネートHL（日本ポリウレタン工業(株)製、
ヘキサメチレンジイソシアネート／トリメチロ
ールプロパン付加体） についても同様の試験を行つた。組成物の性能お
よび塗膜物性を第２表に示した。 第２表から明らかなように、本発明組成物は比
較例１，２の従来品と比較した場合、同等の優れ
た一般物性及び耐候性を示すとともに、その塗膜
硬化性において著しく優れている。

【表】

【表】

【表】 比較例 ３，４ ポリオール樹脂を変更する以外は実施例１〜５
と同様に配合、塗装、評価した結果を第３表に示
す。

【表】

【表】 比較例 ５ 参考例３の下で得たアクリルポリオールを用
い、参考例１のポリイソシアネートとNCO／OH
＝1.0で配合したところ、両成分の相溶性不良の
ため、溶液は白濁を呈し、塗料としては不適切な
ものであつた。 実施例６，７ 比較例６，７ 参考例１のポリイソシアネート及び参考例３−
Ｂのポリオール樹脂を用い、NCO／OH比配合を
変えて、塗装、評価を行つた。その結果を第４表
に示す。

【表】 実施例８，比較例８ 参考例１及び参考例２よりなるポリイソシアネ
ートを用い、QUVによつて耐候性試験を行つた。
その結果を第５表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ)ビス（２−イソシアナトエチル）２−イソ
   シアナトグルタレートと、(ロ)樹脂分水酸基価20〜
   300かつ数平均分子量500〜30000の１分子中に少
   なくとも２個の水酸基を有するポリオール樹脂と
   を(イ)成分中のイソシアネート基と(ロ)成分中の水酸
   基のモル比が１：５ないし２：１の範囲内になる
   ように配合してなる速乾性被覆用組成物。 ２ (ロ)成分が樹脂分水酸基価20〜200かつ数平均
   分子量1000〜25000を有するアクリルポリオール
   樹脂である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ (イ)成分中のイソシアネート基と(ロ)成分中の水
   酸基のモル比が１：２ないし３：２である特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の組成物。 ４ (イ)成分が加水分解性塩素含有量0.3％以下の
   ビス（２−イソシアナトエチル）２−イソシアナ
   トグルタレートである特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載の組成物。