JP3556302B2 - 耐チッピング性を改良するためにウレタンおよびアクリル樹脂の混合物を含有する塗料 - Google Patents
耐チッピング性を改良するためにウレタンおよびアクリル樹脂の混合物を含有する塗料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3556302B2 JP3556302B2 JP32011194A JP32011194A JP3556302B2 JP 3556302 B2 JP3556302 B2 JP 3556302B2 JP 32011194 A JP32011194 A JP 32011194A JP 32011194 A JP32011194 A JP 32011194A JP 3556302 B2 JP3556302 B2 JP 3556302B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- coating composition
- functional
- hydroxy
- polyurethane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
- C08G18/4063—Mixtures of compounds of group C08G18/62 with other macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2150/00—Compositions for coatings
- C08G2150/20—Compositions for powder coatings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
発明の分野
本発明は塗料組成物に関する。より詳しくは、本発明は、ヒドロキシ官能性ポリウレタン樹脂およびアクリル樹脂を含有する塗料組成物に関する。
【0002】
発明の背景
自動車工業では、自動車の、石によるチッピング(ストーンチッピング)を受け易い区域にプライマーサーフェーサー塗料および耐チッピング塗料を塗布することが良く知られている。この目的には、従来、不飽和ポリエステル系の塗料が使用されている。紫外線による劣化に対する耐性を有するプライマー層が得られるので、アクリル系プライマーサーフェーサーおよび耐チッピング性塗料を使用するのが望ましい。UV放射線によりプライマー層の被覆間劣化が起こり、それによってプライマー塗料と他の塗料層の間の密着性が失われ、剥離が起こる。しかし、アクリル系塗料はポリエステル系よりも脆く、耐チップ性が低いので、その様な塗料の使用には問題がある。アクリル樹脂にウレタンジオール樹脂を加えることにより、柔軟性が増し、ストーンチッピングに対する耐性が大幅に改良された塗料が得られることが分かった。
【0003】
発明の概要
本発明は、ヒドロキシ官能性ポリウレタン樹脂およびアクリル樹脂を含む塗料組成物に関するものである。ヒドロキシ官能性ポリウレタン樹脂は、ポリオールと、ブロックされていない脂肪族イソシアネートとの反応生成物である。ポリウレタン樹脂をアクリル系塗料組成物中に使用して、塗料の柔軟性およびストーンチッピングに対する耐性を改良する。
【0004】
発明の詳細な説明
本発明は、アクリル樹脂、および塗料の柔軟性および耐ストーンチッピング性を改良するための、ヒドロキシ官能性ポリオールと、ブロックされていない脂肪族ジイソシアネートとの反応生成物であるポリウレタン樹脂を含む塗料組成物に関するものである。本発明のポリウレタン樹脂は、粉体塗料ならびに溶剤系および水性塗料に有用である。
【0005】
本発明の目的に対して、ポリウレタンは、アルキルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびアクリル系ポリオールを含むヒドロキシ官能性ポリオールの反応生成物である。ポリエステルポリオールは、環状エステル、例えばカプロラクトンまたはブチロラクトン、の開環重合により製造することができる。特に好ましいのは、分子量が400から3,000でヒドロキシル価が250から300mgKOH/gであるカプロラクトン系のポリオールである。
【0006】
ポリオールは、式NCO−R−NCO(式中、Rは炭素鎖長がC1〜C20である脂肪族鎖である)を有する、ブロックされていない脂肪族ジイソシアネートと反応させる。本発明に特に有用なジイソシアネートとしては、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2−メチル−1,5−ペンタンジイソシアネート、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジイソシアネート、1,12−ドデカンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネート(IPDI)がある。芳香族イソシアネートは紫外線放射による劣化に対する耐性が低いので、脂肪族イソシアネートが本発明の目的には好ましい。
【0007】
粉体塗料組成物にウレタン樹脂を使用する場合、シクロヘキサン誘導体を含むジイソシアネートが好ましいが、これはシクロヘキサン環が配座異性体を形成することができるためである。シクロヘキサン環の、配座を変化させる能力により、粉体塗料中にウレタン樹脂を効果的に配合するのに必要な柔軟性がさらに加わると考えられる。粉体塗料用に好ましいイソシアネートは、Miles Inc.(米国ペンシルバニア州ピッツバーグ)からDesmodur Wの商標で市販されているメチレンジシクロヘキシルジイソシアネートである。
【0008】
ポリウレタンは、ジオール成分およびイソシアネート成分を、所望の分子量特性が得られる様に反応させることにより製造される。
【0009】
各成分は、イソシアネート成分のイソシアネート当量数と、ジオール成分中の水酸基の当量数の比が1.0:2.0〜9:10、好ましくは3:4から5:6、になる様な量で反応させるべきである。得られるポリウレタン樹脂は、300から5,000の分子量を有するのが好ましい。
【0010】
各成分は15℃〜125℃の温度で、所望によりポリウレタン触媒の存在下で、反応させる。使用するポリウレタン触媒は、特定の成分および反応条件により異なる。本発明の目的に好ましい触媒は、ジラウリン酸ジブチルスズである。
【0011】
本発明に適当なアクリル重合体は、この分野では良く知られており、アクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルおよびその他のモノマーから製造することができる。硬化剤と反応し得る官能基、例えば水酸基、をアクリル性モノマーのエステル部分中に配合することができる。例えば、その様な重合体の形成に使用できるヒドロキシ官能性アクリル性モノマーには、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルおよびその他がある。アミノ官能性アクリルモノマーには、メタクリル酸t−ブチルアミノエチルおよびアクリル酸t−ブチルアミノエチルがある。反応性官能基、例えばエポキシ官能基、を有する他のアクリル性モノマーには、メタクリル酸グリシジルがある。
【0012】
樹脂混合物中、樹脂混合物の総重量に対して、ポリウレタン樹脂は5〜45重量%の量で使用し、アクリル酸樹脂は55〜95重量%の量で使用する。好ましくは、樹脂混合物の総重量に対して、ポリウレタン樹脂は5〜45重量%の量で使用し、アクリル酸樹脂は55〜95重量%の量で使用する。
【0013】
アクリル性粉体塗料組成物中にポリウレタンフレックス樹脂を使用する場合、好ましいアクリル樹脂はヒドロキシ官能性であり、ヒドロキシル価が20〜120であり、数平均分子量が3,000〜35,000である。ポリウレタン樹脂をアクリル樹脂に加えるには、まずポリウレタン樹脂を融解させ、次いでこれにアクリル樹脂を少量ずつ加え、アクリル樹脂をポリウレタン樹脂中に融解させる。この樹脂混合物は粉体塗料組成物に使用できる。
【0014】
粉体塗料組成物は、ポリウレタンおよびアクリル樹脂混合物および適当な架橋剤から配合することができる。適当な架橋剤としては、水酸基と反応し得る良く知られた多くの架橋剤、例えばポリイソシアネート、および/またはアミノプラスト、がある。特に好ましい硬化剤は、ブロックされた脂肪族イソシアネート、例えばe−カプロラクタムでブロックされたイソホロンジイソシアネート、である。
【0015】
溶剤系塗料組成物は、ポリウレタンフレックス樹脂をアクリル性の溶剤系塗料組成物に加えることにより製造される。適当な溶剤を使用してポリウレタン樹脂をアクリル樹脂中に分散させる。この塗料組成物には、適当な架橋剤も配合する。効果的な架橋剤の例としては、ブロックされたメラミン架橋剤がある。特に有用なのは、イミノ含有量が高い、または低い、単量体状および重合体状メラミン架橋剤である。
【0016】
ポリウレタンフレックス樹脂は、アクリル共重合体を含有する水性アクリル系塗料組成物にも有用である。ウレタン樹脂を、陰イオン的、陽イオン的または非イオン的に安定させる官能基を有する化合物と反応させる。この一例は、ウレタンを酸官能性ジオールと反応させ、ヒドロキシ末端を有する、酸により安定化されたポリエステルを形成することにより得られる陰イオン的安定化である。この目的に有用な酸は、ジメチロールプロピオン酸である。次いで樹脂をアミンで少なくとも部分的に中和し、アクリル系水性塗料組成物に加える。どの様な適当な架橋剤でも使用できる。その様な架橋剤には、アミノプラストおよびポリイソシアネート架橋剤がある。
【0017】
下記の非限定的な諸例により、本発明をさらに説明する。
【0018】
【実施例】
例1
ポリウレタン粉体樹脂の製造
5リットルの鋼製反応容器にカプロラクタム系ポリオール870g(3.26eq)およびジラウリン酸ジブチルスズ1.0gを入れた。この混合物をポリオールを融解させるために50℃に徐々に加熱し、次いでジヘキサメチレンジイソシアネート305g(2.175eq)を、発熱反応が100℃未満に維持される様に、2時間かけて徐々に加えた。この段階で反応混合物を100℃に30分間保持し、さらにジヘキサメチレンジイソシアネート40g(0.28eq)を加えた。この時点で、反応温度は120℃に上がったので、その温度に30分間保持した。この段階でさらにジヘキサメチレンジイソシアネート20g(0.14eq)を加え、温度を120℃に1時間維持した。この時点で、NCO滴定により、反応混合物中に遊離のイソシアネートは存在しないことが確認され、次いで生成物をワックス状の半固体として分離した。
【0019】
例2
粉体塗料組成物用のポリウレタン−アクリル樹脂混合物の製造
例1から得たポリウレタン樹脂750gを反応器に入れ、130℃に加熱して融解させた。ポリウレタンが融解した後、Joncry 587の商標で(S.C. Johnson and Son(米国ウィスコンシン州ラシーン)から)市販されているアクリル樹脂2150gを少量ずつ反応器に加え、ポリウレタン樹脂中に融解させた。アクリル樹脂の全量を4時間かけて加えた。この後、樹脂を分離し、塗料組成物に使用した。
【0020】
例3
【0021】1 Joncry 587、S.C. Johnson and Son(米国ウィスコンシン州ラシーン)から入手
2 B1065 、HUELS America, Piscataway (米国ニュージャージー州ピスカタウェイ)から入手
3 SCX 819 、S.C. Johnson and Son(米国ウィスコンシン州ラシーン)から 入手
4 EX 505、Troy Corp.(米国ニュージャージー州イーストハノーバー)から 入手
5 Uraflow B 、GCA Chemical Corp.(米国フロリダ州ブランデントン)から 入手
6 PP 1362D、Cray Valley Products(米国ニューヨーク州スタイブサント) から入手
7 2310、Kronos Inc. (米国テキサス州ヒューストン)から入手
8 FW200 、Degussa Corp. (米国ニュージャージー州リッジフィールドパー ク)から入手
9 Baramite XF 、Cyprus Foote Mineral Co.(米国ペンシルバニア州マルバーン)から入手
10 Aerosil 812 、Degussa Corp. (米国ニュージャージー州リッジフィールドパーク)から入手
【0022】
上記の成分を記載した順にプレミキサーに入れ、60秒間混合した。混合物をWerner and Pfleiderer 2SK 30押出し機で250 rpm/130℃で押し出した。
【0023】
塗料はONODA スプレーガン、モデル番号GX108 で塗布した。パネルは、エレクトロコートした冷間圧延鋼(CRS)上に、ウレタンアクリル樹脂混合物を厚さ2.0〜10ミルにスプレー塗布して調製した。このパネルを350°Fで30分間焼き付けた。粉体配合を調整することにより、低温硬化材料を製造することができる。所望により、ベースコートおよびクリアコートを塗布し、265℃で30分間焼き付ける。
Claims (14)
- a)i)ヒドロキシ、アミノおよびエポキシ官能基からなる群から選択された官能基を有し、分子量が300〜5,000であるポリウレタン樹脂および
ii) ヒドロキシ、アミノおよびエポキシ官能基からなる群から選択された官能基を有し、測定したTg が30〜60℃であるアクリル樹脂
の樹脂混合物、および
b)ポリウレタンおよびアクリル樹脂上の官能基と反応し得る架橋剤
を含んで成ることを特徴とする粉体塗料組成物。 - ポリウレタンが、アルキルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびアクリル系ポリオールからなる群から選択されたヒドロキシ官能性ポリオールと、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2−メチル−1,5−ペンタンジイソシアネート、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジイソシアネート、1,12−ドデカンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートからなる群から選択されたイソシアネートの反応により得られる、請求項1に記載の塗料組成物。
- アクリル樹脂が、ヒドロキシ官能性であり、分子量が3,000〜35,000であり、ヒドロキシル価が20〜120である、請求項1または2に記載の塗料組成物。
- 樹脂混合物の総重量に対して、ポリウレタン樹脂が5〜45重量%の量で存在し、アクリル樹脂が55〜95重量%の量で存在する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の塗料組成物。
- 樹脂混合物の総重量に対して、ポリウレタン樹脂が25〜45重量%の量で存在し、アクリル樹脂が55〜75重量%の量で存在する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の塗料組成物。
- アクリル樹脂がヒドロキシ官能性であり、ウレタン樹脂がヒドロキシ官能性である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の塗料組成物。
- 架橋剤が、ポリイソシアネート樹脂またはアミノプラスト樹脂である、請求項6に記載の塗料組成物。
- ポリウレタン樹脂が、ヒドロキシ官能性ポリオールと、ブロックされていない脂肪族ポリイソシアネートの反応により得られる、請求項1〜7のいずれか1項に記載の塗料組成物。
- ポリウレタンの、イソシアネート成分のイソシアネート当量と、ポリオール成分中の水酸基の当量の比が1.0:2.0〜9:10である、請求項8に記載の塗料組成物。
- 塗料組成物がプライマー塗料として使用される、請求項1に記載の塗料組成物。
- ウレタン樹脂が、ジシクロヘキシルジイソシアネートとカプロラクトンポリオールの反応生成物である、請求項8に記載の塗料組成物。
- a)i)ヒドロキシ官能性ポリオールと、ブロックされていない脂肪族イソシアネートの反応により得られ、分子量が300〜4,000であるポリウレタン樹脂およびii) Tg が30〜60℃であるヒドロキシ官能性アクリル樹脂
の混合物、および
b)ヒドロキシ官能性ポリウレタンおよびヒドロキシ官能性アクリル樹脂と反応し得る架橋剤
を含んで成ることを特徴とする粉体塗料組成物。 - ポリウレタンが、アルキルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびアクリル系ポリオールからなる群から選択されたヒドロキシ官能性ポリオールと、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジイソシアネート、1,12−ドデカンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートからなる群から選択されたイソシアネートの反応により得られる、請求項12に記載の粉体塗料組成物。
- 架橋剤が、ポリイソシアネートまたはアミノプラスト樹脂である、請求項12または13に記載の塗料組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US17329693A | 1993-12-23 | 1993-12-23 | |
US173296 | 1993-12-23 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07252451A JPH07252451A (ja) | 1995-10-03 |
JP3556302B2 true JP3556302B2 (ja) | 2004-08-18 |
Family
ID=22631374
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP32011194A Expired - Fee Related JP3556302B2 (ja) | 1993-12-23 | 1994-12-22 | 耐チッピング性を改良するためにウレタンおよびアクリル樹脂の混合物を含有する塗料 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0661317B1 (ja) |
JP (1) | JP3556302B2 (ja) |
BR (1) | BR9405177A (ja) |
CA (1) | CA2138883C (ja) |
DE (1) | DE69414540T2 (ja) |
ES (1) | ES2126700T3 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2580359C (en) | 2004-09-30 | 2012-04-17 | The Sherwin-Williams Company | Low bake, low voc conductive primer |
CA2612889C (en) | 2005-07-01 | 2011-06-28 | The Sherwin-Williams Company | Multi-layer coating system including a hydroxyl modified polyurethane dispersion binder |
CN111171282B (zh) * | 2020-01-22 | 2022-02-08 | 黎明化工研究设计院有限责任公司 | 一种合成聚氨酯-环氧丙烯酸酯的方法 |
CN112515289A (zh) * | 2020-11-20 | 2021-03-19 | 福建晋江市光宇鞋模有限公司 | 一种新型鞋底及鞋底制作方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4137429A1 (de) * | 1991-11-14 | 1993-05-19 | Bayer Ag | Waessrige bindemittelkombination, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
DE4203876A1 (de) * | 1992-02-11 | 1993-08-12 | Bayer Ag | Pulverlack, ein verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung |
-
1994
- 1994-12-16 ES ES94119907T patent/ES2126700T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-16 DE DE1994614540 patent/DE69414540T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-16 EP EP19940119907 patent/EP0661317B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-21 BR BR9405177A patent/BR9405177A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-12-22 JP JP32011194A patent/JP3556302B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-22 CA CA 2138883 patent/CA2138883C/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR9405177A (pt) | 1995-08-08 |
CA2138883A1 (en) | 1995-06-24 |
DE69414540T2 (de) | 1999-06-17 |
CA2138883C (en) | 2005-07-05 |
EP0661317B1 (en) | 1998-11-11 |
ES2126700T3 (es) | 1999-04-01 |
JPH07252451A (ja) | 1995-10-03 |
EP0661317A1 (en) | 1995-07-05 |
DE69414540D1 (de) | 1998-12-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AU2006316614B2 (en) | Copolymers produced from reacting a glycidyl ester and/or ether with a polyol and the use of the copolymers in coating compositions | |
EP0139513B1 (en) | Flexible coating compositions | |
US6545117B1 (en) | Sprayable coating compositions comprising an oxazolidine functional compound, an isocyanate functional compound, and a compound selected from a mercapto and a sulfonic acid functional compound | |
WO2001098393A1 (en) | Coating compositions having improved adhesion to aluminum substrates | |
CA2109437A1 (en) | One package polyurethane/thermoplast plastisol composition | |
US5596043A (en) | Coating containing urethane and acrylic resin mixture for improved resistance to chipping | |
US5859154A (en) | Resinous composition of phosphatized polyester polymers and coating compositions for improved adhesion | |
US6828405B1 (en) | Polyimine/polyisocyanate coating composition | |
JPH041033B2 (ja) | ||
JPH07145348A (ja) | 硬化性ポリ尿素 | |
CA2333636A1 (en) | Coating composition | |
JP3556302B2 (ja) | 耐チッピング性を改良するためにウレタンおよびアクリル樹脂の混合物を含有する塗料 | |
US6677424B2 (en) | Coating composition | |
US4588787A (en) | Flexible two component urethane coating compositions | |
JP4191802B2 (ja) | コーティング剤およびその製造方法 | |
CN110776822A (zh) | 透明涂层组合物和形成透明涂层组合物的方法 | |
RU2278138C2 (ru) | Грунтовочная композиция, содержащая ароматический полиуретановый полиол, способ нанесения покрытия, способ отделки автомобиля | |
JPS5893761A (ja) | 一液型熱硬化性ポリウレタン塗料用組成物 | |
US4731415A (en) | Polyisocyanates and resin compositions thereof | |
AU2001261642A1 (en) | Aromatic polyurethane polyol | |
AU567026B2 (en) | Flexible urethane coating composition | |
JPS6410023B2 (ja) | ||
DE10128885A1 (de) | Härtbare Stoffgemische, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
JPS58108261A (ja) | 塗料用組成物 | |
CA2270675A1 (en) | Coating composition |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040405 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040413 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040512 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080521 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090521 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100521 Year of fee payment: 6 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |