JPH03244611A - 水性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 最近、グラフトブロックポリマーが産業上広く使用され
るようになってきている。特にポリマーアロイの分野で
は積極的に展開されている。塗料分野においてもポリマ
ーの機能性を付与させるためにグラフトブロックポリマ
ーの研究が活発である。本発明は、チオウレタン樹脂の
水性化において分子の末端に少なくともチオール基を有
するチオウレタン樹脂の存在下でα、β不飽和二重結合
を有する水溶性七ツマ−を重合してなる新規な水性樹脂
Ｕ放物に関するもので、火災の危険がなく、プラスチッ
ク基材、金属、紙、布、木工、無機基材等幅広い用途に
適用でき、産業上極めて有用な素材を提供するものであ
る。

（従来の技術） 従来、ウレタン樹脂の水性化は種々検討されているが、
チオウレタン樹脂の水性化はあまり検討されていない。

ウレタン樹脂の水性化についてはポリオール成分に水溶
性原料を使用する方法が用いられていた。例えば原料ポ
リオールにポリエチレングリコールのような水溶性オリ
ゴマーを使用する方法、またアミノスルホン酸などのス
ルホン酸基含有化合物を使用する方法１、ポリヒドロキ
シカルボン酸などのようなカルボン酸基含有化合物を使
用する方法、第３級アミノ基を導入しアルカリや酸で中
和するか、または四級化剤で第四級アンモニウム塩にし
てなる化合物を使用する方法などがあるが、ウレタン樹
脂のグリコール成分に水溶性原料を使用する方法である
ため樹脂設計上制限される欠点があった。また末端イソ
シアネート基を有するウレタンプレポリマを重亜硫酸塩
でブロックする方法や高分子量のウレタンを溶剤系で製
造しこれを適当な乳化剤を用いて強制的にエマルジョン
化し溶剤を適宜回収する方法が知られている。

しかし、これらの方法において重亜硫酸塩方法では安定
性が悪い、また乳化する方法では乳化剤などによる耐水
性の極端な低下を招くなどの欠点を有していた。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明は上記の欠点を改良し、分子の末端に少なくとも
チオール基を有するチオウレタン樹脂の存在下でα、β
不飽和二重結合を有する水溶性モノマーを重合させてな
る新規な水性樹脂組成物に関するものである。

本発明のチオウレタン樹脂は、非常に反応性に冨むジイ
ソシアネートを、用いているために確実にジチオール基
と反応させることができ、その際、ジチオール基をイソ
シアネート基より過剰に使用すればチオウレタン樹脂の
末端は確実にチオール基を導入することができる。従っ
て、これを高分子連鎖移動剤として用いて、α、β不飽
和二重結合を有する水溶性モノマーを重合することによ
り水性化するものである。これらの方法は用途に応じて
チオウレタン樹脂の組成を自由に選定することができる
特徴も有している。また、チオウレタン樹脂を合成する
にあたり、必要となればジオール成分と反応させて鎖延
長させても良く、同時に仕込んで反応させても良い。

さらに予め一般のジオールとジイソシアネートからウレ
タンプレポリマーを製造した後、ジチオール基を有する
化合物と反応させても良い、これらの方法で得られる樹
脂塗膜は塗膜硬度が硬いにもかかわらす可撓性が得られ
るなどの特徴を備えた新規な水性樹脂を提供するもので
ある。

本発明におけるジイソシアネートとしては脂肪族、芳香
族、脂環式、ジイソシアネートが挙げられるが、例えば
ジフヱニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレ
ンジイソシアネート（ＴＤり、ナフタレンジイソシアネ
ート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランス−１
，４−シクロヘキサンジイソシアネー）　（ＣＨＤＩ）
　、１．３−ビス−（イソシアナトメチル−ベンゼン、
４，４°　−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
（Ｈ１□ＭＤＩ）、１゜３−ビス−（イソシアナトメチ
ル）−シクロヘキサン（Ｈ，ＸＤ　Ｉ）　、ヘキサメチ
レンジイソシアネー）　（ＭＤＩ）　、３−イソシアナ
トメチル−３，５゜５゛　−トリメチルシクロヘキシル
イソシアネート（ＩＰＤＩ）、メタ−テトラメチルキシ
レンジイソシアネート又はパラ−テトラメチルキシレン
ジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤ　ＩＳｐ−ＴＭＸＤ　
Ｉ）などが挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。

また硬化した重合体の耐候性が重要である用途に対して
は、例えばＣＨＤ　Ｉ、Ｈ＋ｇＭＤ　Ｉ、Ｈ，ＸＤＩ。

ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ｍ−ＴＭＸＤＩまたは、ｐ−ＴＭＸ
ＤＩのような脂肪族又は脂環式ジイソシアネートを使用
する方が望ましい。

また、ジチオールとしては分子１１００００までの組成
物を用いることができる０例えば、１．２エチルジチオ
ール、１．２−プロパンジチオール、１．３−プロパン
ジチオール、１．６−ヘキサンジチオール、１．９−ノ
ナンジチオール、１．１０−デカンジチオール、両末端
チオール基を有する液状ポリオレフィンなどのジチオー
ル類など、また、シリコンジチオール、両末端チオール
基を有する液状ポリサルファイドなども使用できる０例
えば、末端反応酸シリコーンジチオールとしては、Ｘ−
２２１６７８、Ｘ−２２−１６７Ｃ（以上、信越化学■
製）、ＸＣ９６−７０５、ＸＣ９６−７０６、ＸＣ９６
−７０７、ＸＣ９６−７０８、ＴＳＬ９８２６、ＴＳＬ
９８０６　（以上、東芝シリコーン■製）、末端反応性
チオール基を有するポリサルファイドとしては、チオコ
ールＬＰ（東しチオコール■製）などが挙げられるが必
ずしもこれらに限定されるものではない。

また鎖延長剤として一般のジオールを併用することも可
能である。それらのジオールはイソシアネートと反応し
得る水素原子を少なくとも２個有し、−般に分子量１０
０００までの組成物である。例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１．
６−ヘキサンジオール、１゜８−オクタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタツール、
ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエ
ーテルグリコール、ポリエステルグリコール、両末端水
酸基を有する液状ポリオレフィンなどのジオール類、ま
た耐候性を挙げるためにシリコンジオール、フルオロジ
オール等の使用も可能である。例えば、１，３ビス（２
−ヒドロキシへキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、
■、４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロ
ピル）ベンゼン、１，１．２゜３．３．ペンタヒドロパ
ーフルオロウンデカン−１゜２、−ジオール、１，１，
２，３．３−ペンタヒドロパーフルオロノナン−１，２
−ジオール、ヘキサフルオロビスフェノールＡ、末端反
応性シリコーンジオールとしては、Ｘ−２２−１６０Ａ
Ｓ、Ｘ−２２−１６０Ａ、Ｘ−２２−１６０Ｂ、Ｘ−２
２−１６０Ｃ（以上、信越化学工業（株）製）、ＰＳ１
９７、ＰＸＩＯＩ（以上、チッソ（株）製）などが挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。

またα、β不飽和２型結合を有する水溶性モノマーとし
てはカルボン酸基、アミン基、スルホン酸基、水酸基、
ア隠ド基を有するものが使用できる。

カルボン酸基を有する水溶性七ツマ−としてはアクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタ
コン酸、フマル酸、クロトン酸などがあげられるが必ず
しもこれらに限定されるものではなく、アンモニア、有
機アミン、水酸化ナトリウムなどのアルカリにより容易
に水性化可能な七ツマ−であれば良い。

アミン基を有する水溶性モノマーとしてはアリルアミン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルエチルメタクリレート、ＮｌＮ−ジ
エチルエチルメタクリレートなどが挙げられるが必ずし
もこれらに限定されるものではなく、四級化して水性化
できるものであればよい。例えば、ビニルピリジンや、
グリシジルメタクリレートに有機アミンを反応させて四
級化できるものでも良い。

用途により他の水溶性モノマーや官能性モノマなとも使
用でき、さらにα、β不飽和二重結合を有するモノマー
を必要に応して使用可能である。　具体的には以下のも
のが挙げられる。

α、β不飽和二重結合を有するモノマーとしては、アク
リル酸（炭素数１−２２）エステル類：例えばメチルア
クリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、１ｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル
アクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、グリ
シシルアクルレート、メチルグリシジルアクリレートな
ど、メタクリル酸エステル（炭素数１−２２）エステル
類：例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、１ｓｏ−ブチルメタク
リレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチ
ルへキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート
など。水酸基含有ビニル単量体類：例えばヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレートなど、その他の単量体類：例えばスチレ
ン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、塩化ビニル、
酢酸ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピロリドンなど、
のα、β不飽和二重結合を有するモノマーが挙げられる
が、基本的にラジカル重合するものであればよくこれら
に限定されるものではない、そして、使用に際しては、
これらの１種または２種以上を前記α、β不飽和二重結
合を有する水溶性モノマーと共重合させて水性化できれ
ば何ら問題ない。

本発明組成物が水性化できる理由は必ずしも明確ではな
いが、高分子末端チオール基を有するチオウレタン樹脂
が連鎖移動剤として作用し、水溶性アクリル樹脂とブロ
ック共重合体を生成し、さらにこれらが相溶化剤として
働き、安定な水性樹脂を与えるものと推察される。

本発明組成物には必要に応じて、さらにアミノ樹脂及び
またはエポキシ樹脂を配合することができる。

このような添加樹脂は架橋剤として作用し、より強固な
皮膜を形威し、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性、耐溶剤
性を付与することができる。かかるアミノ樹脂としては
メタノールあるいはブタノールなどｍ個アルコールでそ
れぞれ変性された従来からの公知の尿素−ホルムアルデ
ヒド縮重合物、モノメリックおよびポリメリックのメラ
ミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などがあげられる。ま
た、エポキシ樹脂はその分子中のエポキシ基と樹脂中の
水酸基あるいはア旦ン基の付加反応によって架橋し、よ
り強固な皮膜を形成することができる。かかるエポキシ
樹脂としては平均分子量が少なくとも約３５０以上、好
適には約３５０〜３０００及びエポキシ当量が１５０〜
３０００、好適には２００〜２０００の範囲のポリフェ
ノールグリシジルエーテル類等である。前記したア逅ノ
樹脂及びまたはエポキシ樹脂と水性樹脂との配合割合は
重量百分率比で４０／６０〜５／９５、好ましくは３０
／７０〜１０／９０である。前記ア旦ノ樹脂及びまたは
エポキシ樹脂の使用量が前記範囲をこえるとかえって物
性が低下する傾向がある。

また前記範囲より少ないと架橋剤としての効果が充分で
ない、さらに、顔料、充填剤、可塑剤、顔料分散剤、増
粘剤消泡剤、レベリング剤などの添加剤も併用すること
ができる。

以下に実施例を示す。但しいずれも数字は重量部を示す
。

実施例１ １）デスラネートＤ−１０１（注１）　　　　１０部２
）チオコールＬＰ−３２５部 ３）ジブチル錫ジラウレー）　　　　　　　０．０１部
４）メチルエチルケトン　　　　　　　　　８５部５）
アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　３０部６）エ
チルアクリレート　　　　　　　　　　１０部７）イソ
プロピルアルコール　　　　　　　３５部８）２．２’
　アゾイソブチロニトリル　　　０．４部９）安水（２
８％）　　　　　　　　　　　２５．５部１０）水　　
　　　　　　　　　　２００部１）〜４）を還流冷却器
、撹拌器、内部温度計、窒素導入管を備えた四つ目フラ
スコに入れ、窒素気流中で５０℃にて１時間反応させる
。その後、５）〜８）を加え、温度８０℃で６時間反応
させた。その後、９）、１０）を添加して水性化する。

そして脱溶媒を行ない固形分約３０％の安定な水性樹脂
を得た。このようにして得られた樹脂の分子量は約Ｍｗ
＝１７０００であった。得られたフィルムは可撓性があ
り透明なフィルムであった。

（注ｌ）三官能へキサメチレンジイソシアネート系ウレ
タンオリゴマー旭化威工業■製 実施例２ ■）デスラネートＤ−２０１１０部 ２）チオコールＬＰ−３２５部 ３）ジブチル錫ジラウレート　　　　　　０．０１部４
）メチルエチルケトン　　　　　　　　　７５部５）Ｎ
、Ｎ−ジメチルエチルメタクリレート３０部 ６）エチルアクリレート　　　　　　　　　　１０部？
）２．２’　アゾイソブチロニトリル　　　０．４部８
）イソプロピルアルコール　　　　　　　３０部９）酢
酸　　　　　　　　　　　　　　　１１．５部１０）水
　　　　　　　　　　　　１５０部１）〜４）を還流冷
却器、攪拌器、内部温度計、窒素導入管を備えた四つロ
フラスコに入れ、窒素気流中で５０℃にて１時間反応さ
せる。その後、５）〜８）を加え、温度８０℃で６時間
反応させた。その後、９）、１０）を添加して水性化す
る。そして脱溶媒を行ない固形分約３０％の安定な水性
樹脂を得た。このようにして得られた樹脂の分子量は約
Ｍｗ＝１５０００であった。得られたフィルムは可撓性
があり透明なフィルムであった。

実施例３ １）イソホロンジイソシアネート　　　　　１０部２）
エチレングリコール　　　　　　　　　　２部３）１．
１０−デカンジチオール　　　　　　３部４）ジプチル
錫ジラウレー）　　　　　　　０．０１部５）メチルエ
チルケトン　　　　　　　　　７５部６）Ｎ、Ｎ−ジメ
チルエチルメタクリレート３０部 ７）エチルアクリレート　　　　　　　　　　１０部８
）２．２’　アブイソブチロニトリル　　　０．４部９
）イソプロピルアルコール　　　　　　　３０部１０）
酢酸　　　　　　　　　　　　　　１１．５部１１）水
　　　　　　　　　　　　１５０部ｌ）〜５〉を還流冷
却器、攪拌器、内部温度計、窒素導入管を備えた四つロ
フラスコに入れ、窒素気流中で５０℃にて１時間反応さ
せる。その後、６）〜９）を加え、温度８０℃で６時間
反応させた。その後、１０）、１１）を添加して水性化
する。そして脱溶媒を行ない固形分約３０％の安定な水
性樹脂を得た。このようにして得られた樹脂の分子量は
約Ｍｗ＝１５０００であった。得られたフィルムは可撓
性があり透明なフィルムであった。

実施例４ １）デスラネー）Ｄ−１０１ ２）チオコールＬＰ−３ ３）ジブチル錫ジラウレート ４〉メチルエチルケトン ５）アクリル酸 ６）エチルアクリレート ７）イソプロピルアルコール １０部 ２５部 ０．０１部 ８５部 ３０部 １０部 ３５部 ８）２．２’　アブイソブチロニトリル　　　０．４部
９）安水（２８％）　　　　　　　　　　　２５．５部
１０）水　　　　　　　　　　　　２００部１１）エポ
ン８２８（注２）　　　　　　　　１０部１）〜４〉を
還流冷却器、攪拌器、内部温度計、窒素導入管を備えた
四つ目フラスコに入れ、窒素気流中で５０℃にて１時間
反応させる。その後、５）〜８）を加え、温度８０℃で
６時間反応させた。その後、９）、１０）を添加して水
性化する。そして脱溶媒を行ない固形分約３０％の安定
な水性樹脂を得た。このようにして得られた樹脂の分子
量は約ＭＷ＝１６５００であった。得られた水性樹脂５
０部に対して１１）を添加して５０℃の雰囲気中で皮膜
を形成させた。得られたフィルムは可撓性があり透明な
フィルムであった。

（注２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（チバガイギ
ー社製） 比較例１ １）デスラネートＤ−１０１１５部 ２）エチレングリコール　　　　　　　　２．３６部３
）ジブチル錫ジラウレート　　　　　　０．０１部４）
ジオキサン　　　　　　　　　　　　３００部５）ｎ−
ブタノール　　　　　　　　　　０．７４部６）Ｎ、Ｎ
−ジメチルエチルメタクリレート２０部 ７）エチルアクリレート　　　　　　　　　　１０部８
）２．２’　−アゾイソブチロニトリル　　０．４部９
）酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　７．７部１０
）水　　　　　　　　　　　　　２００部１）〜４）を
還流冷却器、撹拌器、内部温度計、窒素導入管を備えた
四つ目フラスコに入れ、窒素気流中で６０℃にて１時間
反応させる。その後、その後、５）、６）、７）、８）
して９０℃に昇温して３時間攪拌する。その後、９）、
１０）を添加して水性化する。そして脱溶媒を行ない固
形分約３０％の水性樹脂を得た。このものはすぐに二層
に分離した。この樹脂の分子量は約Ｍｗ＝３２０００で
あった。得られたフィルムは可撓性があったが、不透明
なフィルムであった。

比較例２ １）デスラネートＤ−２０１１５部 ２）１．６ヘキサンジオール　　　　　　　３．７部３
）ジブチル錫ジラウレート　　　　　　０．０１部４）
ジオキサン　　　　　　　　　　　　３００部５）ｎ−
ブタノール　　　　　　　　　　０．７４部６）メタク
リル酸　　　　　　　　　　　　２０部７）エチルアク
リレート　　　　　　　　　　１０部８）２，２°　−
アゾイソブチロニトリル　　０．４部９）２８％安水　
　　　　　　　　　　　　７．７部１０）水　　　　　
　　　　　　　２００部ｌ）〜４）を還流冷却器、攪拌
器、内部温度計、窒素導入管を備えた四つ目フラスコに
入れ、窒素気流中で６０℃にて１時間反応させる。その
後、その後、５）、６）、７）、８）を添加して９０℃
に昇温して３時間攪拌する。その７＆９）、１０）を添
加して水性化したところ、すぐに凝集して水性化できな
かった。

〔発明の効果〕

本発明組成物は水性であるため、火災の危険がなく、プ
ラスチック基材、金属、紙、布、木工、無機基材などに
幅広い用途に適用でき産業上極めて有用な素材であると
考えられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、分子の末端に少なくともチオール基を有するチオウ
   レタン樹脂の存在下でα、β不飽和二重結合を有する水
   溶性モノマーを重合させてなることを特徴とする水性樹
   脂組成物。