JPH10114849A - グラフト化されたポリアクリレートポリオールを含有する高固形分のポリウレタン結合剤組成物 - Google Patents
グラフト化されたポリアクリレートポリオールを含有する高固形分のポリウレタン結合剤組成物Info
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- JPH10114849A JPH10114849A JP9202653A JP20265397A JPH10114849A JP H10114849 A JPH10114849 A JP H10114849A JP 9202653 A JP9202653 A JP 9202653A JP 20265397 A JP20265397 A JP 20265397A JP H10114849 A JPH10114849 A JP H10114849A
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Abstract
て、被覆された車両を早期に使用しうる高品質のコーテ
ィングを与える高固形分被覆組成物の提供。 【解決手段】(A)(a)0.1〜10重量部の少なく
とも20%の1,2−ビニル基を有するポリブタジエン
と、(b)5〜30重量部の脂肪族α−オレフィンと、
(c)0.1〜35重量部のα−アルキルアルカンモノ
カルボン酸のグリシジルエステルと、(d)10〜70
重量部の不飽和芳香族モノマーと、(e)5〜60重量
部の第一ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル酸の
ヒドロキシアルキルエステルと、(f)0〜50重量部
の(メタ)アクリル酸の(シクロ)脂肪族エステルと、
(g)0.1〜20重量部のα,β−モノオレフィン系
不飽和モノ(又はジ)カルボン酸及び(又は)マレイン
酸もしくはフマル酸の半エステルとを必須成分として共
重合した40〜95重量部のOH−官能性グラフトコポ
リマ樹脂(OH基の1〜30重量%が第二OH基) (B)5〜60重量部の多官能性の架橋性樹脂よりなる
結合剤組成物。
Description
ート系のOH官能性結合剤組成物、その製造方法、並び
にコーチングを作成するためのその使用に関するもので
ある。
は、ラッカーの塗布に際し有機化合物(好ましくは溶
剤)の放出が減少することである。これら高固形分ラッ
カー組成物を得るには、低粘度(すなわち低分子量)を
有する適するポリアクリレート樹脂を使用せねばならな
い。遊離基溶液重合を用いて低粘度ポリマーを作成しう
ることが知られている[たとえばEP−A 408,8
58号、EP−A 398,387号、US−A4,1
45,513号]。幾つかの場合における欠点は、ポリ
マーの性質が相当量の重合調整剤の使用およびその副生
成物により悪影響を受けることである。特に、重合調整
剤として使用されるチオールは極めて不快な臭いを有し
或いは毒性でさえある。EP−A 225,808号お
よびEP−A 225,809号においては、したがっ
てたとえば1−オクテンもしくは1−デセンのような不
快な臭いを持たないα−オレフィンが調整剤として使用
される。しかしながら比較試験が示すように、EP−A
225,809号に記載されたポリアクリレート樹脂
および脂肪族ラッカーポリイソシアネートに基づく2−
成分(2K)ポリウレタン(PUR)被覆組成物(ラッ
カー)は、自動車修復ラッカー(タッチアップラッカ
ー)および大型車両ラッカーに使用するには長過ぎる物
理的乾燥時間を伴う。
638,591号およびEP−A680,977号は、
バルク重合により作成され、次いで適する溶剤で希釈さ
れる高固形分ポリアクリレート樹脂を記載している。E
P−A 635,523号においては、バルク重合のた
めの技術(ユニモダルの狭い分布を有する高固形分ポリ
アクリレート樹脂を作成すべく、t−アミル基を有する
過酸化物を用いる溶液重合から知られる)を用いようと
試みた。予想通り、t−ブチル基を有する過酸化物より
もt−アミル基を有する過酸化物では、低い粘度を有す
るポリアクリレート樹脂が得られることが判明した。溶
液重合と対比したこのバルク重合の利点は、適する比較
試験が欠如するため明確に示すことができない。その実
施例にて作成されたポリアクリレート樹脂は70重量%
の固形分にて23℃で2790〜9130mPa.sの
粘度を有し、これは高固形分範囲でなく中庸固形分であ
り、したがって高固形分ラッカーに関する現在の要件を
満足させないことを意味する。
された(シクロ)アルキル基を有する(メタ)アクリレ
ートモノマーを用いることにより、高固形分にて比較的
低粘度を有する高固形分コポリマーを記載している。バ
ルク重合によりこれらコポリマーを作成する場合、全て
の記載された実施例においては反応媒体としてモノエポ
キシド(カルズラE10、シェル社)が挙げられてい
る。このモノエポキシドは重合に際し添加(メタ)アク
リル酸と反応し、これによりポリアクリレート中に混入
する。この反応により第二ヒドロキシル基が主として生
成され、これはヒドロキシ官能性モノマーにより導入さ
れる第一ヒドロキシル基(メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル)もしくは第二ヒドロキシル基(メタクリル酸ヒドロ
キシプロピル)の他にポリイソシアネート架橋剤との反
応に利用される。EP−A 680,977号に記載さ
れたコポリマーはEP−A 638,591号に類似す
るが、ただしEP−A 680,977号で使用される
コポリマーは少なくとも15mg KOH/gの酸価を
持たねばならない。第二ヒドロキシル基は、ポリイソシ
アネートに対し第一ヒドロキシル基よりも顕著に低い反
応性を有する。30%より多い第二ヒドロキシル基を有
するポリアクリレート樹脂に基づいた2K−PUR被覆
組成物は数日間後にのみ充分な架橋密度に達し、したが
って充分な溶剤耐性を示す。しかしながら、自動車再仕
上ラッカーおよび大型車両ラッカーにおいては、急速な
物理的乾燥および急速な化学的架橋を、車両が再びでき
るだけ早く使用しうるよう絶対的に必要とする。
題は、簡単な溶液重合法により新規なヒドロキシ官能性
コポリマーを得ることであり、このヒドロキシ官能性コ
ポリマーは(シクロ)脂肪族ラッカーポリイソシアネー
トと組合せて、急速な物理的乾燥および急速な化学的架
橋を示す高固形分被覆組成物をもたらす。公知の被覆組
成物から作成されるコーチングとは異なり、僅か2、3
日間の硬化後に優秀な溶剤耐性を示して被覆車両をでき
るだけ速く使用しうるような高品質のコーチングを作成
すべく使用しうる高固形分被覆組成物を提供することが
課題である。驚くことに今回、或る種の高固形分グラフ
トコポリマーとポリイソシアネートとを含有する結合剤
組成物に基づいた被覆組成物は、直ちに使用しうる状態
にて極めて高い固形分含有量を有することが突き止めら
れた。これらラッカーは室温(23℃)で極めて急速な
物理的乾燥および急速な化学的架橋を示すコーチングを
作成すべく使用することができ、すなわち僅か1〜2日
後に優秀な溶剤耐性を示す。得られるコーチングの極め
て良好な全体的性質(たとえば硬度、弾性、化学耐性お
よび耐候性)は、好ましくは自動車再仕上塗装および大
型車両塗装における)ような車両塗装での使用を可能に
する。他の用途は、腐食防止を与えるための使用、並び
に木材および家具のコーチングとしての使用を包含す
る。
0の数平均分子量を有すると共に少なくとも20%の
1,2−ビニル基を有する適宜官能性のポリブタジエン
と、(b)5〜30重量部の8〜16個の炭素原子を有
する脂肪族α−オレフィンと、(c)0.1〜35重量
部のカルボン酸基中に4〜30個の炭素原子を有するα
−アルキルアルカンモノカルボン酸のグリシジルエステ
ルと、(d)10〜70重量部の不飽和芳香族モノマー
と、(e)5〜60重量部のヒドロキシアルキル基中に
2〜4個の炭素原子を有すると共に第一ヒドロキシル基
を有するアクリル酸および/またはメタクリル酸のヒド
ロキシアルキルエステルと、(f)0〜50重量部のア
ルコール成分中に1〜12個の炭素原子を有するアクリ
ル酸および/またはメタクリル酸の(シクロ)脂肪族エ
ステルと、(g)0.1〜20重量部の3〜7個の炭素
原子を有するα,β−モノオレフィン系不飽和モノカル
ボン酸もしくはジカルボン酸および/またはアルコール
基中に1〜14個の炭素原子を有するマレイン酸もしく
はフマル酸の半エステルと、(h)0〜30重量部の他
の共重合しうるオレフィン系不飽和化合物とを共重合さ
せて作成された40〜95重量部(好ましくは50〜9
0重量部)のOH−官能性グラフトコポリマー樹脂、お
よび (B)5〜60重量部(好ましくは10〜50重量部)
の多官能性の架橋性樹脂とを含有し、成分(A)と
(B)との合計が成分(A)と(B)との総重量に対し
100であり、成分(a)〜(h)の合計が成分(a)
〜(h)の総重量に対し100であり、OH基の1〜3
0重量%が第二OH基であることを特徴とする結合剤組
成物に関するものである。
動車再仕上コーチングおよび大型車両コーチング)、木
材および家具コーチング、一般的工業コーチング、並び
に腐食防止を与えるコーチングのための前記結合剤組成
物の使用にも関するものである。
(A)は、その化学組成においてEP−A−225,8
09号のポリアクリレートポリオールとは顕著に相違す
ると共に、EP−A 635,523号およびEP−A
638,591号のバルク重合生成物とも顕著に相違
する。ラッカー特性、特に乾燥速度および溶剤耐性に関
し、本発明による生成物は比較例に例示するように従来
技術の生成物に比べ利点を有する。同一ではないが、E
P−B 279,311号にも同様な結合剤組成物が記
載されている。しかしながら、本発明による結合剤組成
物は、ヨーロッパ特許出願で検討されていない使用分野
を意図するものである。何故なら、そこに記載されたラ
ッカーは長過ぎる乾燥時間を示すと共に、不充分な硬度
の極めて軟質なラッカーフィルムをもたらすからであ
る。グラフトコポリマー樹脂(A)は、成分(a)〜
(h)を共重合させて常法により作成することができ
る。溶液における遊離基重合が好適であり、モノマーお
よびオリゴマー構造単位を遊離基開始剤の存在下に14
0〜240℃の温度で共重合させる。
0.1〜10重量部、好ましくは0.3〜7.5重量
部、より好ましくは0.5〜5重量部の500〜10,
000、好ましくは500〜5000、より好ましくは
500〜3000の数平均分子量を有すると共に少なく
とも20重量%、好ましくは少なくとも30重量%、よ
り好ましくは少なくとも40重量%の1,2−ビニル基
を有する適宜官能性のポリブタジエンと、(b)5〜3
0重量部、好ましくは5〜25重量部、より好ましくは
5〜20重量部の8〜16個、好ましくは8〜12個の
炭素原子を有するα−オレフィン、より好ましくは1−
オクテン、1−デセンもしくはその混合物と、(c)
0.1〜35重量部、好ましくは0.24〜27重量
部、より好ましくは0.5〜20重量部の4〜30個、
好ましくは5〜20個、より好ましくは5〜10個の炭
素原子をカルボン酸基中に有するα−アルキルアルカン
モノカルボン酸のグリシジルエステルと、(d)10〜
70重量部、好ましくは15〜65重量部、より好まし
くは20〜65重量部の不飽和芳香族モノマー、好まし
くはスチレン、α−メチルスチレンもしくはビニルトル
エン、より好ましくはスチレンと、(e)5〜60重量
部、好ましくは7.5〜55重量部、より好ましくは1
0〜50重量部の2〜4個の炭素原子をヒドロキシアル
キル基中に有すると共に第一ヒドロキシル基を有するア
クリル酸および/またはメタクリル酸のヒドロキシアル
キルエステル、好ましくはアクリル酸ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、モノアクリル酸
1,4−ブタンジオールもしくはその混合物、より好ま
しくはアクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒド
ロキシエチルもしくはその混合物と、(f)0〜50重
量部、好ましくは0〜45重量部、より好ましくは0〜
35重量部のアルコール成分中に1〜12個、好ましく
は1〜10個の炭素原子を有するアクリル酸および/ま
たはメタクリル酸の(シクロ)脂肪族エステル、より好
ましくはアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル
酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルもしくは
その混合物と、(g)0.1〜20重量部、好ましくは
0.4〜16.5重量部、より好ましくは0.7〜1
1.2重量部の3〜7個の炭素原子を有するα,β−モ
ノオレフィン系不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボ
ン酸および/またはアルコール基中に1〜14個の炭素
原子を有するマレイン酸もしくはフマル酸の半エステ
ル、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、アルコール
成分中に1〜8個の炭素原子を有するマレイン酸半エス
テルもしくはフマル酸半エステルもしくはその混合物、
より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸もしくはその
混合物と、(h)0〜30重量部、好ましくは1〜25
重量部、より好ましくは3〜20重量部の他の共重合し
うるオレフィン系不飽和化合物、好ましくはアクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート(10重量部まで)、酸基中に1〜1
0個の炭素原子を有する脂肪族の適宜分枝したモノカル
ボン酸のビニルエステル、アルコール成分中に1〜8個
の炭素原子を有するマレイン酸および/またはフマル酸
のジ(シクロ)アルキルエステルもしくはその混合物、
より好ましくは酸基中に3〜9個の炭素原子を有する脂
肪族の適宜分枝したモノカルボン酸のビニルエステル、
アルコール基中に1〜8個の炭素原子を有するマレイン
酸および/またはフマル酸のジ(シクロ)アルキルエス
テルもしくはその混合物とを含有し、ここで成分(a)
〜(h)の合計重量部は成分(a)〜(h)の重量に対
し100であり、好ましくは成分(a)〜(h)の重量
部の合計は100であり、さらにOH基の1〜30重量
%、好ましくは2〜25重量%、より好ましくは3〜2
0重量%は第二OH基である。
−ビニル二重結合を有するポリブタジエンは全て、グラ
フトコポリマー(A)の出発物質(a)として適してい
る。少なくとも30%のビニル重結合含有量を有するポ
リブタジエンが好適である。残余の二重結合は1,4−
cisおよび1,4−transのいずれかの構造を有
するものである。環構造中にさらに二重結合を有するポ
リブタジエンも成分(a)として適している。特に適す
る出発物質は、少なくとも40%の1,2−ビニル二重
結合を有する化合物である。好ましくはポリブタジエン
の異性体混合物、たとえば30〜90%の1,2−ビニ
ル二重結合、10〜70%の1,4−cisおよび1,
4−trans二重結合を有する混合物、並びに0〜3
0%の環式フラクションを有するポリブタジエンが使用
される。さらにポリブタジエンは官能基、たとえばヒド
ロキシル基もしくはカルボキシル基をも有することがで
きる。異なる配置を有するポリブタジエンも公知であ
り、たとえば「マクロモレキュール」、H.G.エリア
ス、第4版、ヒューチッヒおよびウェプフーフェアラー
ク、バーゼル、ハイデルベルク、ニューヨーク、第67
6頁、第744〜746頁、さらに1012頁以降に記
載されている。
適する出発成分(c)は2,2−ジメチルプロピオン
酸、2−エチルヘキサン酸およびネオ酸たとえばネオデ
カン酸(C10)もしくはネオノナン酸(C9)のグリ
シジルエステルを包含する。これらネオ酸におけるアル
キル基は異なる個数の炭素原子を有することができる。
ベルサチン酸のグリシジルエステル(酸基中に10個の
炭素原子を有し、たとえばカルズラE10、シェル社)
が特に好適である。モノマーおよび/またはオリゴマー
(a)〜(h)は一般にグラフトコポリマー中に、重合
につき使用したと同じ比で混入される。混入された単位
はランダム分布する。成分(b)はポリマー鎖の末端に
実質的に位置して連鎖停止剤として作用し、グラフトコ
ポリマー中に完全に混入してはならない。成分(b)は
次いで溶解グラフトコポリマー中に残留モノマーとして
部分的に存在し、溶剤として生成物中に残存するか或い
は蒸留により他の溶剤および揮発性成分と一緒に除去す
ることができる。
肪族、脂環式および/または芳香族炭化水素を包含す
る。その例はアルキルベンゼン、たとえばトルエンおよ
びキシレン;エステル、たとえば酢酸エチル、酢酸n−
プロピル、酢酸イプロピル、酢酸n−ブチル、比較的長
いアルコール残基との酢酸エステル、プロピオン酸ブチ
ル、プロピオン酸ペンチル、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテートおよびエチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート;エーテル、たとえばエチレ
ングリコールアセテートモノメチル、エチルおよびブチ
ルエーテル;ケトン、たとえばメチルアミルケトンおよ
びメチルイブチルケトン;グリコール;アルコール;ラ
クトン;並びにその混合物を包含する。グラフトコポリ
マー(A)の作成は連続的もしくはバッチ式に行うこと
ができる。通常、モノマー混合物および開始剤を重合反
応器中へ均一かつ連続的に計量して入れ、その間に同時
に対応量のポリマーを連続除去する。化学的観点から均
一かつ均質であるコポリマーがこのようにして作成され
る。さらに均一かつ均質なコポリマーは、モノマー混合
物と開始剤とを重合反応器中へ一定速度でポリマーの除
去なしに計量して入れることにより作成することもでき
る。
くは160〜210℃の温度にて25バールまでの圧力
下に行われる。開始剤は成分(a)〜(h)の総重量に
対し0.05〜15重量%、好ましくは1〜10重量%
の量にて添加される。グラフトコポリマー(A)を作成
するのに適する開始剤は公知であって、アゾ系もしくは
過酸化物系のラジカル開始剤を包含し、ただしこれらは
重合につき約5秒〜約30分間の充分長い半減期を有す
る。適する開始剤は2,2′−アゾビス−(2−メチル
−プロパン−ニトリル)、2,2′−アゾビス−(2−
メチルブタンニトリル)、1,1′−アゾビス−(シク
ロ−ヘキサンカルボニトリル)、t−ブチルペルオキシ
−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシジ
エチルアセテート、t−ブチルペルオキシイソブチレー
ト、1,1−ジ−t−ブチルペルオキシ−3,3,5−
トリメチル−シクロヘキサン、1,1−ジ−t−ブチル
ペルオキシ−シクロヘキサン、t−ブチルペルオキシ−
3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルペ
ルオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチル−ペル
オキシアセテート、t−ブチルペルオキシベンゾエー
ト、ジクミルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキ
シド、ジ−t−ブチルペルオキシドおよびジ−t−アミ
ルペルオキシドを包含する。
−成分被覆組成物および架橋剤と組合せた2−成分被覆
組成物のための貴重な結合剤成分である。本発明による
ポリマー樹脂の他に、結合剤はさらに硬化剤成分および
必要に応じ他のポリヒドロキシル化合物および/または
アミン官能性の反応性シンナーをも含有する。硬化剤が
たとえば遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネ
ートであれば、2−成分被覆組成物は各成分を混合する
ことにより使用直前に作成される。しかしながら、硬化
剤がポリマー樹脂と高められた温度でのみ反応する化合
物(たとえば封鎖イソシアネート基を有するポリイソシ
アネート)であれば、硬化剤を室温でポリマー樹脂と混
合して、室温で貯蔵しうる1−成分被覆組成物を生成さ
せることができる。
応じポリウレタンラッカー技術から公知の他の有機ポリ
ヒドロキシル化合物および/またはアミン官能性の反応
性シンナーと混合することもできる。これら他のポリヒ
ドロキシル化合物はポリエステル、ポリエーテル、ポリ
カーボネート、ポリウレタンもしくはポリアクリレート
ポリオール、好ましくはポリアクリレートポリオールお
よび/またはポリエステル ポリオールを包含する(た
だし、この種の化合物が少なくとも使用される場合)。
アミン型の反応性シンナーは封鎖アミノ基を有する化合
物、たとえばアルジミンもしくはケチミン、または減少
した反応性を有する遊離アミノ基を持った化合物、たと
えばアスパラギン酸エステルを包含する。好ましくはア
ミン官能性の反応性シンナーは1個より多い(封鎖)ア
ミノ基を有し、したがってこれらは架橋反応に寄与して
ポリマーフィルムのネットワークを構築する。本発明に
よるグラフトコポリマーは70重量%まで、好ましくは
50重量%までの前記他のポリオールおよび/またはア
ミン官能性の反応性シンナーと混合することができる。
しかしながら、本発明によるグラフトコポリマーは唯一
のポリオール成分として使用するのが好適である。
基含有量は0.53〜8.76重量%、好ましくは0.
88〜8.03重量%、より好ましくは1.31〜7.
3重量%である。適する架橋性樹脂(B)はグラフトコ
ポリマー(A)のヒドロキシル基と化学反応して本発明
によるコーチングの硬化をもたらすものである。その例
はアミノ樹脂、たとえばメラミン誘導体、たとえばアル
コキシル化されたメラミン樹脂もしくはメラミン−ホル
ムアルデヒド縮合生成物[たとえばFR−PS 94
3,411号、D.H.サロモン、「ザ・ケミストリー
・オブ・オーガニック・フィルムフォーマー」、第23
5〜240頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ・イ
ンコーポレーション、ニューヨーク(1974)];並
びに他の公知の架橋剤、たとえば反応性エポキシド、無
水カルボン酸、フェノール樹脂、レゾール樹脂、尿素樹
脂もしくはグアニジン樹脂およびその混合物を包含す
る。
橋性成分(B)は公知の適宜封鎖されたラッカーポリイ
ソシアネート、特にウレタン基、ウレトジオン基、アロ
ファネート基、特にビウレット基および/またはイソシ
アヌレート基を有するモノマージイソシアネートの公知
の誘導体である。適するモノマージイソシアネートは
1,6−ジイソシアナトヘキサン、1−イソシアナト−
3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシク
ロヘキサン(イソホロンジイソシアネート)、1−メチ
ル−2,4−ジイソシアナトシクロヘキサンおよびこれ
と混合物の重量に対し35重量%までの1−メチル−
2,6−ジイソシアナトシクロヘキサンとの混合物;
2,4−ジイソシアナトトルエンおよびこれと混合物の
重量に対し35重量%までの2,6−ジイソシアナトト
ルエンとの混合物;並びに前記ジイソシアネートの混合
物を包含する。脂肪族および/または脂環式に結合した
遊離イソシアネート基を有すラッカーポリイソシアネー
トが特に好適である。
るのに適する封鎖剤はε−カプロラクタム、ブタノンオ
キシム、フェノールもしくはフェノール誘導体、第二ア
ミンおよびマロン酸のアルキルエステルを包含する。ウ
レタン基を有するラッカーポリイソシアネートは、2,
4−および必要に応じ2,6−ジイソシアナトトルエン
もしくは1−メチル−2,4−および必要に応じ1−メ
チル−2,6−ジイソシアナトシクロヘキサンと理論量
以下のトリメチロールプロパンまたはこれとたとえば異
性体プロパンジオールもしくはブタンジオールのような
ジオールとの混合物との反応生成物を包含する。ウレタ
ン基を実質的にモノマー遊離型で含有するこれらラッカ
ーポリイソシアネートの作成については、たとえばDE
−A 1,090,196号に記載されている。本発明
での使用に特に適するビウレット基を有するラッカーポ
リイソシアネートは特に1,6−ジイソシアナトヘキサ
ンに基づくポリイソシアネートを包含し、これはたとえ
ばEP−A 0,003,505号、DE−A 1,1
01,394号、US−A 3,358,010号また
はUS−A 3,903,127号に記載されたように
作成することができる。
するラッカーポリイソシアネートは、特に前記ジイソシ
アネートから作成されるトライマーもしくは混合トライ
マーを包含する。その例はGB−A 1,060,43
0号、1,506,373号および1,485,564
号にしたがうイソシアヌレート基を有するジイソシアナ
トトルエン系ポリイソシアネート;DE−A 1,64
4,809号および3,144,672号に記載された
ジイソシアナトトルエンと1,6−ジイソシアナトヘキ
サンとの混合トライマー;並びに特にUS−A 4,3
24,879号、US−A 4,288,586号、D
E−A 3,100,262号、3,100,263
号、3,033,860号および3,144,672号
に記載された1,6−ジイソシアナトヘキサンおよび/
またはイソホロンジイソシアネートに基づく脂肪族もし
くは脂肪族−脂環式トライマーまたは混合トライマーを
包含する。ラッカーポリイソシアネートは5〜25重量
%のイソシアネート含有量と2.0〜5.0(好ましく
は2.8〜4.0)の平均NCO官能価と2重量%未満
(好ましくは0.5重量%未満)のモノマージイソシア
ネートの残留含有量とを有する。前記ラッカーポリイソ
シアネートの混合物も使用することができる。
て、ポリオール成分およびポリイソシアネート成分は、
5:1〜1:2、好ましくは1.5:1〜1:1.2の
イソシアネート基とヒドロキシル基との当量比に対応す
る量にて存在させる。これら2成分を混合して得られる
2−成分結合剤は約4〜24時間の限られた塗布時間も
しくは使用寿命しか持たず、溶剤フリーの透明ラッカー
として或いは公知の添加剤と混合して塗布される。これ
ら適宜の添加剤は混合物または個々の成分に、これらを
混合する前に添加することができる。適する添加剤は、
たとえば酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロ
ピル、酢酸n−ブチル、酢酸n−ヘキシル、酢酸n−ヘ
プチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸メトキシプロピ
ル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ト
ルエン、キシレン、高級芳香族混合物、ホワイトスピリ
ットおよびこれら溶剤の混液のような溶剤を包含する。
他の適する添加剤は、たとえば燐酸トリクレシル、フタ
ル酸ジエステルおよび塩素化パラフィンのような可塑
剤;顔料および充填剤、たとえば二酸化チタン、硫酸バ
リウム、チョークおよびカーボンブラック;触媒、たと
えばN,N−ジメチルベンジルアミン、N−メチルモル
ホリン、オクタン酸亜鉛、オクタン酸錫IIおよびジラ
ウリン酸ジブチル錫;流動剤;増粘剤;安定剤、たとえ
ば置換フェノール;カップリング剤、たとえば有機官能
性シラン;光安定剤;並びにUV吸収剤を包含する。
2,417,353号(US−A 4,123,418
号およびUS−A 4,110,304号)およびDE
−A2,456,864号(US−A 3,993,6
55号およびUS−A 4,221,701号)に記載
された立体障害アミンを包含する。特に好適な化合物は
ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−ピペリジ
ル−4)−セバケート、ビス−(2,2,6,6−テト
ラメチル−ピペリジル−4)−セバケート、n−ブチル
−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)−マロン酸ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメ
チル−ピペリジル−4)−エステルを包含する。充填剤
および顔料に存在する水分は、事前の乾燥により或いは
分子篩ゼオライトのような吸水性物質を用いて除去する
ことができる。遊離のイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネートを用いる場合、コーチングを室温にて本発
明による被覆組成物から得ることができる。高められた
温度は最適性質を得るのに必要でない。しかしながら再
仕上コーチングを作成すべく結合剤を用いる場合は、し
ばしば温度を約60〜100℃、好ましくは60〜80
℃まで20〜60分間かけて上昇させることにより乾燥
時間および硬化時間を短縮させることが推奨される。
の上記架橋剤を使用する場合は、100〜240℃、好
ましくは120〜220℃の高温度をコーチングの乾燥
および硬化のために使用せねばならない。本発明により
得られるコーチングは高い硬度、良好な弾性、優秀な耐
候性および薬品耐性、並びに高い光沢を特徴とする。物
理的乾燥および化学的架橋の両者につき硬化時間は極め
て短く、その結果被覆された物品は急速に溶剤および薬
品に対し耐性となる。本発明による被覆組成物は大型物
品および車両、たとえば飛行機、鉄道車両、ローリー、
タンカー、トレーラーなどを被覆するのに適する。他の
好適な使用分野は自動車再仕上コーチングである。被覆
組成物は腐食防止用途、たとえば橋梁および動力パイロ
ンの被覆;木材および家具の被覆;一般的な工業コーチ
ング;並びに初期自動車(OEM)コーチングにも適し
ている。本発明による被覆組成物は公知方法、たとえば
噴霧、流延、浸漬、被覆もしくはロール掛けによって施
すことができる。本発明による被覆組成物は下塗コー
ト、中間コート、特に仕上コートにつき適している。
特記しない限り部数および%は全て重量による。 1. グラフトコポリマーA1〜A6および比較生成物
V1の一般的作成手順 処方の部Iを攪拌機と蒸留装置とモノマー混合物および
開始剤のための貯蔵容器と計量ポンプと自動温度調整装
置とが装着された5L容量のステンレス鋼加圧反応器に
入れ、195℃まで加熱した。部II(モノマー混合
物)および部III(開始剤)を、次いで同時に開始な
がら別途の供給入口を介しそれぞれ1.5時間および
1.75時間内に計量して入れ、その間重合温度をほぼ
一定(±2℃)に維持した。次いで、このバッチを重合
温度にて30分間撹拌した。次いで混合物を室温まで冷
却し、固形物含有量を測定した。グラフトコポリマーは
75±1%の固形物含有量を有した。使用した或る種の
α−オレフィンはポリマー中に混入されなかった。固形
物含有量が≦73%であれば、混合物を5%の初期量の
開始剤で150℃で30分間にわたり後活性化させた。
固形物含有量が73〜74%であれば、混合物を75±
1%まで蒸留した。グラフトコポリマーを次いでフィル
タ(ザイツ・スプラ 5500)により濾過した。部I
〜IIIの組成、並びに得られた生成物の性質を第1表
に示す。
8,591号のコポリマー2の処方および調整 EP−A 638,591号(米国特許第5,596,
057号)のコポリマー2を製造指針および組成に正確
にしたがって処方すると共に調整した。次の性質を有す
る生成物が得られた: 固形物含有量: 74.2% 23℃での粘度: 8450mPa.s 酸価、溶液/固形物: 7.5/10.1 ヒドロキシル価、溶液/固形物: 109/147 ハーゼン・カラー単位: 65APHA 外観: 透明
ルA1〜A6、並びにV1およびV2に基づく被覆組成
物の作成 一般的な被覆特性を評価するため、透明な被覆組成物を
作成した。この目的で、ラッカーポリイソシアネートを
ポリオールA1〜A6、V1およびV2に約1:1のN
CO/OH当量比にて添加した。このラッカーポリイソ
シアネートは、1,6−ジイソシアナトヘキサンから作
成されたイソシアヌレート基を有するポリイソシアネー
トであり;酢酸ブチルと溶剤ナフサ100との1:1混
液における90%溶液として存在させ;さらに溶液に対
し約19.4重量%のNCO含有量を有し;溶液に対し
<0.5%の未反応1,6−ジイソシアナトヘキサンの
含有量を有した。固形分(すなわち総固形分ポリオール
およびポリイソシアネート)に対し次の量の添加剤を使
用した。 成分 重量%、固形物/固形物 ダブコ33LV(エア・プロダクツ社からの 0.3 ポリウレタン触媒、酢酸ブチル中10%) BYK 331(BYK−ヘミー社からの流動剤、 0.3 酢酸ブチル中50%) チヌビン 1130(チバ・ガイギー社からの 2.0 UV吸収剤、キシレン中50%) チヌビン 292(チバ・ガイギー社、バーゼル 1.0 からの光安定剤、キシレン中50%)
酢酸n−ブチルとの1:1:1混液を溶剤として使用し
た。被覆組成物は:約56重量%の結合剤、約2重量%
の添加剤、約42重量%の溶剤の含有量を与えるよう処
方した。流動時間(DIN 53 221、4mmノズ
ル)は約20秒であった。被覆組成物を噴霧可能となる
よう調整し、これは3.5lbs/galのVOC(揮
発性有機化合物)含有量を有した。被覆組成物をガラス
板に被覆すると共に室温、次いで60℃にて30分間乾
燥させた。乾燥速度をDIN 53 150にしたがっ
て測定し、次いでガラス板を室温にて7日間にわたり貯
蔵した。乾燥フィルム厚さは約40〜50μmであっ
た。
7)にしたがって測定し、光沢は角度60°におけるガ
ードナー(DIN 67 530)にしたがって測定
し、溶剤耐性については室温で1日間、2日間、3日間
および4日間にわたり貯蔵した後にスーパーグレードの
ガソリンで試験した。エリクセン押込は、好適に被覆さ
れた試験シートで測定した。黄変に対する耐性をも短波
長UV光での照射によりQUV試験(QUV加速風化テ
スター、ASTM G 53−77)により試験した。
この目的で、ポリオールA1〜A6およびV1〜V2に
基づく透明な被覆組成物を、予め下塗りされて白色アン
ダーコートで被覆されたアルミニウム板(68mm×1
50mm)に施した。被覆組成物を塗布すると共に60
℃にて30分間にわたり乾燥させた後、各板を室温で7
日間貯蔵し、次いでQUVテスター(Q−パネル・カン
パニー)で試験した。次いでアルミニウム板を、約28
0〜370nm(313nmにて最大)の波長を有する
強力な未濾過UV光で4時間にわたり、次いで暗所にて
4時間にわたり、1000時間の全サイクルにつき照射
する試験サイクルにかけた。試料を洗浄した後、全体的
な色の差ΔEを比色計(未風化プレートと対比)で測定
して、生じた黄変の指標を与えた。コポリマーA1〜A
6、並びにV1およびV2に基づく被覆組成物の試験結
果を第2表に示す。
成物は、塗布の際の高固形物含有量にも拘らず室温にて
急速に乾燥し、僅か1〜2日間の後に既にスーパー・グ
レードガソリンの作用に対し耐性であった。光沢、弾性
およびフィルム硬度につき高い数値が得られ、これは現
在の標準系に対し対比的である。EP−A 225 8
09号(米国特許第2,855,369号)に記載され
てポリブタジエンを含有しない比較ポリオールV1で処
方された被覆組成物は、長い乾燥時間とスーパーグレー
ドガソリンに対する低い耐性とを有した。比較ポリオー
ルV2から作成されたコーチングは急速に乾燥したが、
1日後にスーパーグレードガソリンに対し貧弱な耐性を
示し、さらに耐性は2〜3日間後に向上したが、これは
4日間後にのみ満足しうるものとなった。したがって試
験結果は、本発明によるポリオールA1〜A6に基づく
高固形分2K−PUR透明被覆組成物が極めて急速な乾
燥時間および極めて良好な耐ガソリン性をその高い固形
物含有量にも拘らず有することを明かに示し、これはた
とえばこれら被覆組成物で被覆された車両および車両部
品野ような目的物および物品をその意図する目的につき
極めて短時間後に使用しうることを意味する。
通りである: 1. (A)(a)0.1〜10重量部の500〜1
0,000の数平均分子量を有すると共に少なくとも2
0%の1,2−ビニル基を有する適宜官能性のポリブタ
ジエンと、(b)5〜30重量部の8〜16個の炭素原
子を有する脂肪族α−オレフィンと、(c)0.1〜3
5重量部のカルボン酸基中に4〜30個の炭素原子を有
するα−アルキルアルカンモノカルボン酸のグリシジル
エステルと、(d)10〜70重量部の不飽和芳香族モ
ノマーと、(e)5〜60重量部のヒドロキシアルキル
基中に2〜4個の炭素原子を有すると共に第一ヒドロキ
シル基を有するアクリル酸および/またはメタクリル酸
のヒドロキシアルキルエステルと、(f)0〜50重量
部のアルコール成分中に1〜12個の炭素原子を有する
アクリル酸および/またはメタクリル酸の(シクロ)脂
肪族エステルと、(g)0.1〜20重量部の3〜7個
の炭素原子を有するα,β−モノオレフィン系不飽和モ
ノカルボン酸もしくはジカルボン酸および/またはアル
コール基中に1〜14個の炭素原子を有するマレイン酸
もしくはフマル酸の半エステルと、(h)0〜30重量
部の他の共重合しうるオレフィン系不飽和化合物とを共
重合させて作成される40〜95重量部のOH−官能性
グラフトコポリマー樹脂、および (B)5〜60重量部の多官能性の架橋性樹脂とからな
り、成分(A)と(B)との合計は成分(A)と(B)
との総重量に対し100であり、成分(a)〜(h)の
合計は成分(a)〜(h)の総重量に対し100であ
り、OH基の1〜30重量%は第二OH基であることを
特徴とする結合剤組成物。
均分子量を有すると共に少なくとも30%の1,2−ビ
ニル基を有する適宜官能性のポリブタジエンと、(b)
5〜25重量部の8〜12個の炭素原子を有するα−オ
レフィンと、(c)0.24〜27重量部のカルボン酸
基中に5〜20個の炭素原子を有するα−アルキルアル
カンモノカルボン酸のグリシジルエステルと、(d)1
5〜65重量部のスチレンと、(e)7.5〜55重量
部のアクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロ
キシエチル、モノアクリル酸1,4−ブタンジオールも
しくはその混合物と、(f)0〜45重量部のアルコー
ル成分中に1〜10個の炭素原子を有するアクリル酸お
よび/またはメタクリル酸の(シクロ)脂肪族エステル
と、(g)0.4〜16.5重量部のアルコール成分中
に1〜8個の炭素原子を有するアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸半エステルもしくはフマル酸半エステル
またはその混合物と、(h)1〜25重量部のアクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、(メタ)アクリル酸ヒ
ドロキシプロピル、酸基中に1〜10個の炭素原子を有
する脂肪族の適宜分枝したモノカルボン酸のビニルエス
テル、アルコール基中に1〜8個の炭素原子を有するマ
レイン酸および/またはフマル酸のジ(シクロ)アルキ
ルエステルまたはその混合物とからなり、ただし(メ
タ)アクリル酸ヒドロキシプロピルの量は10重量部を
越えず、ここで成分(a)〜(h)の合計は100であ
ると共にOH基の2〜25重量%は第二OH基である上
記第1項に記載の結合剤組成物。
子量を有すると共に少なくとも40%の1,2−ビニル
基を有する適宜官能性のポリブタジエンと、(b)5〜
20重量部の1−オクテン、1−デセンもしくはその混
合物と、(c)0.5〜20重量部のカルボン酸基中に
5〜10個の炭素原子を有するα−アルキルアルカンモ
ノカルボン酸のグリシジルエステルと、(d)20〜6
5重量部のスチレンと、(e)10〜50重量部のアク
リル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチ
ルもしくはその混合物と、(f)0〜35重量部のアク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチ
ルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸イソボルニルもしくはその混合物
と、(g)0.5〜5重量部のアクリル酸、メタクリル
酸もしくはその混合物と、(h)3〜20重量部の酸基
中に3〜9個の炭素原子を有する脂肪族の適宜分枝した
モノカルボン酸のビニルエステル、アルコール基中に1
〜8個の炭素原子を有するマレイン酸および/またはフ
マル酸のジ(シクロ)アルキルエステルもしくはその混
合物とからなり、ここで成分(a)〜(h)の合計は1
00であると共にOH基の3〜20重量%は第二OH基
である上記第1項に記載の結合剤組成物。
なる上記第1項に記載の結合剤組成物。 5. 架橋性樹脂(B)がアルコキシル化メラミン樹
脂、メラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物、尿素樹
脂、グアニジン樹脂もしくはその混合物からなる上記第
1項に記載の結合剤組成物。 6. 架橋性樹脂(B)がフェノール樹脂、レゾール樹
脂もしくはその混合物からなる上記第1項に記載の結合
剤組成物。 7. 架橋性樹脂(B)がポリイソシアネートからなる
上記第1項に記載の結合剤組成物。 8. 架橋性樹脂(B)がポリイソシアネートからなる
上記第2項に記載の結合剤組成物。 9. 架橋性樹脂(B)がポリイソシアネートからなる
上記第3項に記載の結合剤組成物。
アネート基を有すると共にビウレット基、アロファネー
ト基、ウレトジオン基、ウレタン基および/またはイソ
シアヌレート基を有する(シクロ)脂肪族ポリイソシア
ネートからなる上記第1項に記載の結合剤組成物。 11. 架橋性樹脂(B)が、遊離イソシアネート基を
有すると共にビウレット基、アロファネート基、ウレト
ジオン基、ウレタン基および/またはイソシアヌレート
基を有する(シクロ)脂肪族ポリイソシアネートからな
る上記第2項に記載の結合剤組成物。 12. 架橋性樹脂(B)が、遊離イソシアネート基を
有すると共にビウレット基、アロファネート基、ウレト
ジオン基、ウレタン基および/またはイソシアヌレート
基を有する(シクロ)脂肪族ポリイソシアネートからな
る上記第3項に記載の結合剤組成物。
アネート基を有すると共にビウレット基、アロファネー
ト基、ウレトジオン基、ウレタン基および/またはイソ
シアヌレート基を有する(シクロ)脂肪族ポリイソシア
ネートからなる上記第1項に記載の結合剤組成物。 14. 架橋性樹脂(B)が、封鎖イソシアネート基を
有すると共にビウレット基、アロファネート基、ウレト
ジオン基、ウレタン基および/またはイソシアヌレート
基を有する(シクロ)脂肪族ポリイソシアネートからな
る上記第2項に記載の結合剤組成物。 15. 架橋性樹脂(B)が、封鎖イソシアネート基を
有すると共にビウレット基、アロファネート基、ウレト
ジオン基、ウレタン基および/またはイソシアヌレート
基を有する(シクロ)脂肪族ポリイソシアネートからな
る上記第3項に記載の結合剤組成物。
で被覆された支持体。 17. 上記第1項に記載の結合剤組成物で被覆された
車両支持体。
たが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思
想および範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうる
ことが当業者には了解されよう。
Claims (5)
- 【請求項1】 (A)(a)0.1〜10重量部の50
0〜10,000の数平均分子量を有すると共に少なく
とも20%の1,2−ビニル基を有する適宜官能性のポ
リブタジエンと、(b)5〜30重量部の8〜16個の
炭素原子を有する脂肪族α−オレフィンと、(c)0.
1〜35重量部のカルボン酸基中に4〜30個の炭素原
子を有するα−アルキルアルカンモノカルボン酸のグリ
シジルエステルと、(d)10〜70重量部の不飽和芳
香族モノマーと、(e)5〜60重量部のヒドロキシア
ルキル基中に2〜4個の炭素原子を有すると共に第一ヒ
ドロキシル基を有するアクリル酸および/またはメタク
リル酸のヒドロキシアルキルエステルと、(f)0〜5
0重量部のアルコール成分中に1〜12個の炭素原子を
有するアクリル酸および/またはメタクリル酸の(シク
ロ)脂肪族エステルと、(g)0.1〜20重量部の3
〜7個の炭素原子を有するα,β−モノオレフィン系不
飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸および/また
はアルコール基中に1〜14個の炭素原子を有するマレ
イン酸もしくはフマル酸の半エステルと、(h)0〜3
0重量部の他の共重合しうるオレフィン系不飽和化合物
とを共重合させて作成される40〜95重量部のOH−
官能性グラフトコポリマー樹脂、および (B)5〜60重量部の多官能性の架橋性樹脂とからな
り、成分(A)と(B)との合計は成分(A)と(B)
との総重量に対し100であり、成分(a)〜(h)の
合計は成分(a)〜(h)の総重量に対し100であ
り、OH基の1〜30重量%は第二OH基であることを
特徴とする結合剤組成物。 - 【請求項2】 グラフトコポリマー(A)が: (a)0.3〜7.5重量部の500〜5000の数平
均分子量を有すると共に少なくとも30%の1,2−ビ
ニル基を有する適宜官能性のポリブタジエンと、(b)
5〜25重量部の8〜12個の炭素原子を有するα−オ
レフィンと、(c)0.24〜27重量部のカルボン酸
基中に5〜20個の炭素原子を有するα−アルキルアル
カンモノカルボン酸のグリシジルエステルと、(d)1
5〜65重量部のスチレンと、(e)7.5〜55重量
部のアクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロ
キシエチル、モノアクリル酸1,4−ブタンジオールも
しくはその混合物と、(f)0〜45重量部のアルコー
ル成分中に1〜10個の炭素原子を有するアクリル酸お
よび/またはメタクリル酸の(シクロ)脂肪族エステル
と、(g)0.4〜16.5重量部のアルコール成分中
に1〜8個の炭素原子を有するアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸半エステルもしくはフマル酸半エステル
またはその混合物と、(h)1〜25重量部のアクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、(メタ)アクリル酸ヒ
ドロキシプロピル、酸基中に1〜10個の炭素原子を有
する脂肪族の適宜分枝したモノカルボン酸のビニルエス
テル、アルコール基中に1〜8個の炭素原子を有するマ
レイン酸および/またはフマル酸のジ(シクロ)アルキ
ルエステルまたはその混合物とからなり、ただし(メ
タ)アクリル酸ヒドロキシプロピルの量は10重量部を
越えず、ここで成分(a)〜(h)の合計は100であ
ると共にOH基の2〜25重量%は第二OH基である請
求項1に記載の結合剤組成物。 - 【請求項3】 グラフトコポリマー(A)が: (a)0.5〜5重量部の500〜3000の数平均分
子量を有すると共に少なくとも40%の1,2−ビニル
基を有する適宜官能性のポリブタジエンと、(b)5〜
20重量部の1−オクテン、1−デセンもしくはその混
合物と、(c)0.5〜20重量部のカルボン酸基中に
5〜10個の炭素原子を有するα−アルキルアルカンモ
ノカルボン酸のグリシジルエステルと、(d)20〜6
5重量部のスチレンと、(e)10〜50重量部のアク
リル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチ
ルもしくはその混合物と、(f)0〜35重量部のアク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチ
ルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸イソボルニルもしくはその混合物
と、(g)0.5〜5重量部のアクリル酸、メタクリル
酸もしくはその混合物と、(h)3〜20重量部の酸基
中に3〜9個の炭素原子を有する脂肪族の適宜分枝した
モノカルボン酸のビニルエステル、アルコール基中に1
〜8個の炭素原子を有するマレイン酸および/またはフ
マル酸のジ(シクロ)アルキルエステルもしくはその混
合物とからなり、ここで成分(a)〜(h)の合計は1
00であると共にOH基の3〜20重量%は第二OH基
である請求項1に記載の結合剤組成物。 - 【請求項4】 請求項1に記載の結合剤組成物で被覆さ
れた支持体。 - 【請求項5】 請求項1に記載の結合剤組成物で被覆さ
れた車両支持体。
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