JPS59179550A - 高固形分型非水分散樹脂組成物 - Google Patents
高固形分型非水分散樹脂組成物Info
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- JPS59179550A JPS59179550A JP58054397A JP5439783A JPS59179550A JP S59179550 A JPS59179550 A JP S59179550A JP 58054397 A JP58054397 A JP 58054397A JP 5439783 A JP5439783 A JP 5439783A JP S59179550 A JPS59179550 A JP S59179550A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は高固形分型・非水分散・樹脂組成物に関する。
更に詳しくは、ポリエステル変性ビニル系重合体の非水
溶媒分散物と、ブロックイソシアネートとの混合物から
成る熱硬化性の高固形分型・非水分散樹脂組成物に関す
る。 近年、塗料分野においても、省資源、ならびに無公害化
の要求が高まっている。 とりわけ、省資源型塗料として組成物中の溶剤の含有量
を少なくし、固形分を高濃度化したハイソリッド型塗料
は、従来の塗料製造方法あるいは塗装設備がそのまま使
用できるという利点から好適に使用されているようであ
る。 また、近年、大気汚染の問題からくる溶剤の使用規制へ
の対策を考えれば、芳香族やエステル系溶剤を多量に使
用する通常のハイソリッド型塗料も、産業的に好ましい
ものではないようである。 更に、近年強化されつつある溶剤の使用規制、広義の無
公害化ならびに省資源化の観点から、脂肪族系炭化水素
系溶剤を主たる溶媒とする非水分散型塗料が提示されて
いる。 しかしながら、従来から知られているこの種非水分散型
組成物としての、分散安定剤／分散粒子の絹合せ、例え
ば分解天然ゴム／アクリル樹脂、アクリル樹脂、／アク
リル樹脂、油変性アルキド樹脂／アクリル樹脂、ポリブ
タジェン／アクリル樹脂等を展色剤とする熱硬化性非水
分散型塗料から得られる塗膜は、一般に塗膜物性が十分
なものではなかった。例えば、可撓性のある塗膜は、硬
度が不十分であったり、逆に、硬度のある塗膜は、ｌＪ
Ｊ撓性が不十分であるというように、同時に両者を兼ね
備えているものが１．見当らなかった。加えて、耐塩水
噴霧性、耐湿性、耐水性、ならびに、各試験後の−０次
物性においても必ずしも十分な性能をうろことはできな
かった。 本発明者らは、」二記各種欠点を解消又は改善するため
に鋭意検討した結果、本発明に到達するに至ったのであ
る。 即ち、本発明は、 （ハ）不飽和ポリエステル及び各単量体（ｉ）〜（ｉ）
は熔解するが、後記する小量体（ｉ）と単量体（ｉ）と
から得られる共重合体は熔解しないような脂肪族炭化水
素系溶媒中で、 不飽和ポリエステル５〜５０重量％と（ｉ）α、β−モ
ノエヂレン性不飽和中量体５０〜９５重量％とをグラフ
ト重合して得られた可溶性ポリエステル変性ビニル樹脂
分散安定剤３０〜８０重量％の存在下で、 （ｉ）α、β、β−モノエチレン飽和カルボン酸のヒド
ロキシアルキルエステル単量体と、（ｉ）前記（ｉ）以
外のα、β−モノエチレン性不飽和哨量体とから成る単
量体混合物７０−２０重量％とを共重合して得られるポ
リエステル変性ビニル系重合体の非水分散物と、 ０）ブロックイソシアネート化合物 とから成る高固形分型非水分散樹脂組成物に関する。 （ｒ）（ハ）成分の説明 本発明に使用される前記不飽和ポリエステルは、′多塩
基酸（必要により一塩基酸を含んでいてもよい。）及び
多（ｉｌｌｉアルコールから通常の縮合反応によって得
られるもので、脂肪族炭化水素系溶媒に可溶もしくは半
可溶のものであれば、いずれのものでも使用ｉｉＪ能で
ある。しかして、前記多塩基酸の一成分としてメチル置
換水添（無水）フタル酸を使用することが特に好ましい
。また、この成分を使用することにより、通常の芳香族
系多塩抽酸である無水フタル酸、イソフタル酸等のみの
ものに比較して、より低粘度化、高固形分化が可能とな
り、加えて、塗膜の耐候性や耐紫外線性等の性能を−Ｉ
皆向上せしめることができる。 又、虫に水添（無水）フタル酸を使用した場合に比較し
ても、塗膜のエリクセン性１．耐塩水噴霧性、耐アルカ
リ性等の諸性能の向上を図ることができる。 さらにこの成分の使用は、得られた不飽和ポリエステル
を脂肪族系炭化水素溶媒に可溶もしくは゛ト可溶ならし
めるという特長を併せ有するため好ましいものである。 咳メチル置換水添（無水）フタル酸は、不飽和ポリエス
テル中１０〜５０重量％の割合となるようＦ９．、応せ
しめることが好ましい。 前記範囲に於て、その使用量がｌＯ重検量以下の場合に
は、組成物をより低粘度化、高固形分化しにくくなるの
で好ましくない。又、塗膜のエリクセン、耐塩水噴霧性
及び耐アルカリ性もやや低）する傾向がある。加えて得
られた不飽和ポリエステル自体も、脂肪族系炭化水素か
らなる非水溶媒に対する、可溶性が乏しくなるため、々
ｆましくない。 一方、前記成分の使用量が５（）重量％以」−の場合に
は、初期密着性、耐衝撃性、釧アルカリ性等の塗膜性能
が低）する。 この成分の具体例としては、メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルへキサヒ
ドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等があ
り、これらは一種もしくは二種以上の混合物として用い
ることができる。 本発明に於て分散安定剤として使用されるポリエステル
変性ビニル樹脂は、不飽和ポリエステルに、（ｉ）α、
β−モノエチレン性不性用飽和単量体ラフト重合するこ
とによって、生成塗映にポリエステル樹脂のもつ可撓性
および京成外観の優れている点を付与する。 また、本発明に使用される不飽和ポリエステルの原料に
、α、β−不飽和ジカルボン酸を使用する。この成分は
、不飽和ポリエステル９１〜１０重量％、好ましくは２
〜７重量％の割合で用いる。 前記範囲に於て、該成分が１重量％以下の場合には、ポ
リエステル変性ビニル樹脂生成時α、β−モノエヂレン
性不飽和単量体混合物に対して十分な量でなく、従って
ポリエステル変性が不十分となり、そのため、生成物は
不飽和ポリエステルとα、β−モノエチレン牲不飽和中
量体混合物がブレンドされた組成となり、その結果塗膜
が著しく白化したり、又、ブロックイソシアネート化合
物中の架橋性反応基との反応性の差から塗膜性能、特に
付着性が低下する傾向を示す。 一方、該成分が１０重量％以上の場合には、不飽和ポリ
エステルとα、β、β−モノエチレン飽和単量体混合物
との反応で、ゲル化する傾向があるため好ましくない。 この成分の具体例としては、フマル酸、（無水）マレイ
ン酸、イタコン酸、グルタコン酸、（無水）シトラコン
酸等があげられる。これらは−・種もしくは二種以上の
混合物として用いることができる。 本発明に使用される不飽和ポリエステルの原料としては
、さらに前記以外の酸成分を、必要に応じ０〜４０重量
％の割合で使用してもよい。そのような成分の具体例と
しては、（無水）フタル酸、イソフタル酸、（無水）ト
リメリット酸、（無水）ピロメリット酸、テトラヒドロ
（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、（
無水）フハク酸、アジピン酸、セパチン酸、アゼライン
酸、安息香酸、パラ−ｔ−ブチル安息香酸、イソノナン
酸、パーザチック酸（Ｃ工。）等があげられる。これら
は一種もしくは二種以上の混合物として用いうる。 又、本発明の不飽和ポリエステルの原料とじて使用され
る前記多価アルコールは、通常この方面で使用されてい
るものが支障なく用いうる。特に第３級合成飽和脂肪酸
のグリシジルエステルを多価アルコールの一成分として
使用すると、得、られる不飽和ポリエステルが脂肪族系
炭化水素溶媒に６Ｊ溶もしくは半可溶性になり易くなる
ため一層好ましい。この成分は、不飽和ポリエステル中
１０〜４５重量％の割合となるよう使用する。 前記に於て、該成分が１０重型筒以十の場合には、生成
不飽和ポリエステル自体が、脂肪族系炭化水素からなる
非水溶媒に対する可溶性をより向上しないという欠点が
見られる。また、塗膜の耐薬品性、耐候性およびオーバ
ーベークに対する耐変色性等が低−卜する傾向がある。 一方、該成分が、４５重検量以上の場合には、耐衝撃性
、耐水性等の塑成性能がやや低−トするという欠点があ
るので共に好ましくない。このような成分の具体例とし
ては、カーデュラーＥ（シェルケミカル社製、商品名）
があげられる。 本発明に於ては、本発明に使用される不飽和ポリエステ
ルの原料にＯ１ｊ記第３級合成飽和脂肪酸のグリシジル
エステル以外の多価アルコール成分を、好ましくは１０
〜５０重量％の割合で使用する。 このような成分の具体例としてエチレングリコール、ジ
エヂレングリコール、プロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン
、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリストリール、ブタン
ジオール、ベンタンジオール、ヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタツール、（水素化）ビスフェ
ノールＡ、２−エチル、１．３−−１°キサンジオール
、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等を挙げ
ることができる。これらは一種もしくは二種以上の混合
物として用いうる。 本発明に於てはその他必要に応じて、不飽和ポリエステ
ルの変性原料として動植物油類ならびにそれらの脂肪酸
、石油樹脂、ロジン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等
も使用することが出来る。 前述の如き組成からなる、前記不飽和ポリエステルは、
公知の方法、例えば１段反応、又は多段反応で製造され
る。本発明に於てはまた、必要に応じ希釈剤として後述
の重合溶媒を使用することができる。 本発明の前記不飽和ポリエステルの酸価は、５０以下（
樹脂固形分；以下本発明の酸価の表示は全て同様とする
）、水酸基価は５０〜２５ｏ （樹脂固形分；以下、本
発明の水酸基価の表示は全て同様とする）、分子量は重
量平均分子量で、２．０００〜３０，０００が好ましい
。尚、重量平均分子量はゲルパーミェーションクロマト
グラフィー〔東洋曹達（株）製ＨＬＣ８０２Ａ型〕によ
り測定したものである（以下、本発明における重量平均
分子量は同様に測定したものである。）。 前記酸価の範囲において、その酸価が５０以上になると
、α、β−モノエチレン性不性用飽和単量体ラフト重合
した後の、最終塗膜性能に於て耐アルカリ性等が低下す
る傾向がある。 また前記水酸基価が５０より低い場合には、α、β−モ
ノエチレン性不飽和学量体をグラフト重合したポリエス
テル変性ビニル樹脂と架橋性共重合樹脂との架橋性が不
寸分となり易く、逆に２５０より高い場合には、極性法
の増大により、得られた塗膜の耐水性が低下する傾向が
ある。 また重量平均分子量が前記下限たる２，０００より低い
場合には、ポリエステル樹脂のもつ各種特性が十分発揮
できない。また逆に３０，０００以上になると、該ポリ
エステル樹脂の分子量が高すぎるので、α、β−モノエ
チレン性不飽和ｔＰ、 １体で変性した場合、西粘度と
なりすぎて、高固形分化かつ低粘度化することが困難と
なる。 本発明の分散安定剤として使用されるポリエステル変性
ビニル樹脂は、概括的に云うと、脂肪族炭化水素系溶媒
中で前記不飽和ポリエステルと（ｉ）α、β−モノエチ
し・ン性イ（量体をグラフト重合することにより得られ
るものである。 前記脂肪族炭化水素系溶媒は次のような特性を有するも
のである。すなわち、不飽和ポリエステル、後述するα
、β−モノエチレン性中量中量体）、（ｉ）及び（ｉ）
は熔解するが、前記単量体（ｉ）と（ｉ）とから得られ
る共重合体は溶解し７ないようなものである。 具体的には例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、シク
ロヘキサン、シクロへブタン、メチルシクロヘキサン、
エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの
脂肪族系炭化水素、その他、ミネラルスピリット、脂肪
族ナフサ等を主成分とした、混合物が挙げられる。 前記不飽和ポリエステルにグラフト重合せしめる（ｉ）
α、β−モノエチレン性不性用飽和中量体ては、分散安
定剤としてのポリエステル変性ビニル樹脂を前記脂肪族
炭化水素系溶媒に５Ｊ熔もしくは半可溶性ならしめるも
のであれば、いずれの単量体であっても使用することが
できる。 なお、特に一般式 ％式％ 〔式中ＲはＨ又はＣＨ３、ｎは６〜Ｉ８の整数を示す〕 で示されるα、β−モノエチレン性中量中量体部使用す
ることが好ましい。該単量体は分散安定剤を１１１記溶
媒に可溶もしくは半可溶性ならしめるため特に好ましい
ものである。 このような特定の一般式を有する単量体は、（ｉ）α、
β−モノエヂレン性不飽和１’！量体中、５〜６０重量
％の割合で使用する。前記範囲に於て、下限たる５重量
％より少ない場合には、分散安定剤の溶媒に対する溶解
性を向上せしめる効果が低下する傾向となり、好まし７
くない。 一方、−Ｆ限たる６０重量％以−１−の場合には、硬度
、耐衝撃性等の塗膜性能が低下する回向を示すため同様
に好ましくない。具体例としては、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレ
ート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ
）アクリレート、ステアリル（メタ）アクタレート等の
エステルが挙げられる。これらは、一種もしくは二種以
上の混合物として使用することができる。 尚、前記α、β、β−モノエチレン飽和単量体（ｉ）と
しては、前記一般式で示されたｔｖＩ量体以外のその他
の小量体を、該単量体（ｉ）中に、４０〜９５重量％の
範囲で使用しうる。かかる中量体の具体例としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マイレン酸、フ
マル酸等のα、β−モノエチレン性不性用飽和カルボン
酸類チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、ｎ −プロピル（メタ）アクリレート、イソプ
ロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アク
リレート、５ｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−
ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ
）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アク
リレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールモノ （メタ）アクリレー
ト、３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロビル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシ−１−フェニルエチル（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ （
メタ）アクリレート、グリセリンモノ （メタ）アクリ
レート、その他Ｎ、Ｎ’−ジメヂルアミノエチル（メタ
）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニルメタクリ
レート、ベンジルメタクリレート、フマル酸ジ−ブチル
などのフマル酸のジアルキルエステル類、スチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスヂレン、（メタ）アクリロ
ニトリル、ビニルアセテート等の中量体が挙げられる。 これらは一種もしくは二種以上の混合物として使用して
もよい。 本発明に於て、前記ポリエステル変性ビニル樹脂は、前
述の不飽和ポリエステル５〜５０重量％と、前記α、β
−モノエチレン性不飽和弔量体（ｉ）５０〜９５重量％
とのグラフト重合反応物からなる。前記の如く不飽和ポ
リエステルの変性量は、５〜５０重量％であり好ましく
は、１０〜４０重喰％の範囲である。前記に於て、５重
量％より低い場合には、ポリエステル樹脂のもつ可撓性
、顔料分散性、塗膜外観に優れている点などの長所が十
分発揮できない、、逆に、５０重量％以上になると、ビ
ニル樹脂の特性である硬度、耐汚染性等が損われてくる
ので同様に好まし２くない。 本発明の分散安定剤としてのポリエステル変性ビニル樹
脂は、通常の溶液重合法により製造される。例えば、不
飽和ポリエステルと単量体（混合物）の一部及び重合溶
媒の混合物中に、残りの中量体（混合物）と重合開始剤
を滴下、重合する方法、あるいは重合溶媒中に、不飽和
ポリエステル、単量体（混合物）及び重合開始剤を滴下
、重合する方法などが適用可能である。何れにしろ、本
発明に於ては、特定の溶液重合方法に制限する意図はな
い。 かかる溶液重合法に使用される溶媒は、前記脂肪族炭化
水素系溶媒である。また重合開始剤として、例えばベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオ
キシオクトエート、ラウロイルパーオキサイド等の自機
過酸化物あるいは、アゾビスイソブヂロニトリルなどの
アゾ化合物を使用する。またこれらの重合開始剤は一種
もしくは二種以上を適宜混合して使用しうる。 本発明に於ては、さらに必要ならば、分子量を調整する
ため、連鎖移動剤、例えばドデシルメルカプタン、チオ
グリコール酸−２−エチルヘキシル、四塩化炭素等を使
用してもよい。 本発明は、前記の如くにして得られた、脂肪族炭化水素
中に溶解（もしくは一部熔解）している分散安定剤とし
てのポリエステル変性ビニル樹脂の存在下で、α、β−
モノエチレン性不性用飽和カルボン酸ドロキシアルキル
エステル中量体（ｉ）とその他のα、β−モノエチレン
性不飽和中量体（ｉ）とを共重合せしめてポリエステル
変性ビニル系の非水分散物（Ａ成分）を得る工程を包含
するものである。 前記のポリエステル変性ビニル系重合体の非水溶媒分散
物は、後述するブロックイソシアネート化合物と架橋反
応するために分子中に水酸基を含有することが必要であ
る。そのため、前記中量体温合物中の一成分として、α
、β−モノエチレン性不性用飽和カルボン酸ドロキシア
ルキルエステル単量体（ｉ）を使用する。 ところで該単量体（ｉ）は、極性が強い。それ故この単
量体を一成分とした共重合体は、脂肪族炭化水素系溶媒
に熔解しにくく、そのため分散粒子を形成せしめるのに
好適である。 尚、このような中量体は、ポリエステル変性ビニル系重
合体の非水溶媒分散物の水酸基価が、約２０〜１８０に
なるようにα、β−モノエチレン性不性用飽和単量体混
合物中５〜３０重量％の範囲で使用する。 尚、云うまでもなく、前記ポリエステル変性ビニル系重
合体の非水溶媒分散物の「水酸基価Ｊとは、分散粒子〔
即ち、１体（わと中量体（ｉ）との共重合体〕中の水酸
基価と、分散安定剤成分の水酸基価の総計を云う。 前記範囲に於て、該単量体が、５重量％以下の場合、ブ
ロックイソシアネート化合物との反応過程で、架ｉ密度
が小さくなるため塗膜の耐溶剤ｖ１゜が低くなるので好
ましくない。−力、３（ｌ量％をこえて使用すると、ブ
ロックィソシアネ−１・化合物との反応過程で架橋密度
が高くなり過ぎて、清秋の可撓性、耐水性等が低−ドす
る傾向があり、同様に好ましくない。 この棟の１体（ｉ）の具体例としては、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）ア・クリ
レート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリ（／−ト、５−ヒ
ト１″ｉ半シペンチル（メタ）アクリレ−１，６−ヒ１
゛じＪキシヘキう／ル（ツク）アクリレート、ネオペン
デルグリコールモノ （ツク）アクリレート、；３−ブ
トキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシ−１−フＹ−ニルエヂル（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールモノ （ツク）ア
クリレート、グリセリンモノ （ツク）アクリレート等
があげれら、これらは一種もしくは一種以１−の混合物
として使用してもよい。 また、分散安定剤の存在下で、共重合するために使用さ
れる前記α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒ
ト１：Ｉキシアルキルエステル以外の単量体（ｉ）は、
小量体混合物中７０〜９５重量％の範囲で使用する。 該単量体（ｉ）の具体例としては、アクルリ酸、ツタク
リル酸、イタコン酸、マイレン酸、フマル酸等のα、β
〜モノエチレン性不飽性力飽和カルボン酸類ル（メタ）
アクリレート、エヂル（メタ）アクリレート、ｎ−プロ
ピル（メタ） ７りＩＪ レ−ｔ＋、。 イソプｒ：１ピル（メタ）アクリレート、ｒ】−ブチル
（メタ）アクリレート、ｓｅｃ −（メタ）アクリレー
ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート
、２−エヂルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オク
チル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、トリデシル（ツク）アクリレート、ステアリル（
ツク）アクリレ−１−等のアクリル酸又はメタクリル酸
のアルキルエステル類；その他Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フ
ェニルメタクリレート、ペンジルツククリレート、フマ
ル酸ジプチルなどのフマル酸のジアルキルエステル類、
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メ
タ）アクリロニトリル、ビニルアセテート等の単量体が
挙げられる。上記単量体は塗料用組成物の使用目的、用
途に応じて１種又は２種以−ヒ適宜組合せて使用しても
よい。 前記ポリエステル変性ビニル系重合体の非水溶媒分散物
は、分散安定剤であるポリエステル変性ビニル樹脂３０
〜８
溶媒分散物と、ブロックイソシアネートとの混合物から
成る熱硬化性の高固形分型・非水分散樹脂組成物に関す
る。 近年、塗料分野においても、省資源、ならびに無公害化
の要求が高まっている。 とりわけ、省資源型塗料として組成物中の溶剤の含有量
を少なくし、固形分を高濃度化したハイソリッド型塗料
は、従来の塗料製造方法あるいは塗装設備がそのまま使
用できるという利点から好適に使用されているようであ
る。 また、近年、大気汚染の問題からくる溶剤の使用規制へ
の対策を考えれば、芳香族やエステル系溶剤を多量に使
用する通常のハイソリッド型塗料も、産業的に好ましい
ものではないようである。 更に、近年強化されつつある溶剤の使用規制、広義の無
公害化ならびに省資源化の観点から、脂肪族系炭化水素
系溶剤を主たる溶媒とする非水分散型塗料が提示されて
いる。 しかしながら、従来から知られているこの種非水分散型
組成物としての、分散安定剤／分散粒子の絹合せ、例え
ば分解天然ゴム／アクリル樹脂、アクリル樹脂、／アク
リル樹脂、油変性アルキド樹脂／アクリル樹脂、ポリブ
タジェン／アクリル樹脂等を展色剤とする熱硬化性非水
分散型塗料から得られる塗膜は、一般に塗膜物性が十分
なものではなかった。例えば、可撓性のある塗膜は、硬
度が不十分であったり、逆に、硬度のある塗膜は、ｌＪ
Ｊ撓性が不十分であるというように、同時に両者を兼ね
備えているものが１．見当らなかった。加えて、耐塩水
噴霧性、耐湿性、耐水性、ならびに、各試験後の−０次
物性においても必ずしも十分な性能をうろことはできな
かった。 本発明者らは、」二記各種欠点を解消又は改善するため
に鋭意検討した結果、本発明に到達するに至ったのであ
る。 即ち、本発明は、 （ハ）不飽和ポリエステル及び各単量体（ｉ）〜（ｉ）
は熔解するが、後記する小量体（ｉ）と単量体（ｉ）と
から得られる共重合体は熔解しないような脂肪族炭化水
素系溶媒中で、 不飽和ポリエステル５〜５０重量％と（ｉ）α、β−モ
ノエヂレン性不飽和中量体５０〜９５重量％とをグラフ
ト重合して得られた可溶性ポリエステル変性ビニル樹脂
分散安定剤３０〜８０重量％の存在下で、 （ｉ）α、β、β−モノエチレン飽和カルボン酸のヒド
ロキシアルキルエステル単量体と、（ｉ）前記（ｉ）以
外のα、β−モノエチレン性不飽和哨量体とから成る単
量体混合物７０−２０重量％とを共重合して得られるポ
リエステル変性ビニル系重合体の非水分散物と、 ０）ブロックイソシアネート化合物 とから成る高固形分型非水分散樹脂組成物に関する。 （ｒ）（ハ）成分の説明 本発明に使用される前記不飽和ポリエステルは、′多塩
基酸（必要により一塩基酸を含んでいてもよい。）及び
多（ｉｌｌｉアルコールから通常の縮合反応によって得
られるもので、脂肪族炭化水素系溶媒に可溶もしくは半
可溶のものであれば、いずれのものでも使用ｉｉＪ能で
ある。しかして、前記多塩基酸の一成分としてメチル置
換水添（無水）フタル酸を使用することが特に好ましい
。また、この成分を使用することにより、通常の芳香族
系多塩抽酸である無水フタル酸、イソフタル酸等のみの
ものに比較して、より低粘度化、高固形分化が可能とな
り、加えて、塗膜の耐候性や耐紫外線性等の性能を−Ｉ
皆向上せしめることができる。 又、虫に水添（無水）フタル酸を使用した場合に比較し
ても、塗膜のエリクセン性１．耐塩水噴霧性、耐アルカ
リ性等の諸性能の向上を図ることができる。 さらにこの成分の使用は、得られた不飽和ポリエステル
を脂肪族系炭化水素溶媒に可溶もしくは゛ト可溶ならし
めるという特長を併せ有するため好ましいものである。 咳メチル置換水添（無水）フタル酸は、不飽和ポリエス
テル中１０〜５０重量％の割合となるようＦ９．、応せ
しめることが好ましい。 前記範囲に於て、その使用量がｌＯ重検量以下の場合に
は、組成物をより低粘度化、高固形分化しにくくなるの
で好ましくない。又、塗膜のエリクセン、耐塩水噴霧性
及び耐アルカリ性もやや低）する傾向がある。加えて得
られた不飽和ポリエステル自体も、脂肪族系炭化水素か
らなる非水溶媒に対する、可溶性が乏しくなるため、々
ｆましくない。 一方、前記成分の使用量が５（）重量％以」−の場合に
は、初期密着性、耐衝撃性、釧アルカリ性等の塗膜性能
が低）する。 この成分の具体例としては、メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルへキサヒ
ドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等があ
り、これらは一種もしくは二種以上の混合物として用い
ることができる。 本発明に於て分散安定剤として使用されるポリエステル
変性ビニル樹脂は、不飽和ポリエステルに、（ｉ）α、
β−モノエチレン性不性用飽和単量体ラフト重合するこ
とによって、生成塗映にポリエステル樹脂のもつ可撓性
および京成外観の優れている点を付与する。 また、本発明に使用される不飽和ポリエステルの原料に
、α、β−不飽和ジカルボン酸を使用する。この成分は
、不飽和ポリエステル９１〜１０重量％、好ましくは２
〜７重量％の割合で用いる。 前記範囲に於て、該成分が１重量％以下の場合には、ポ
リエステル変性ビニル樹脂生成時α、β−モノエヂレン
性不飽和単量体混合物に対して十分な量でなく、従って
ポリエステル変性が不十分となり、そのため、生成物は
不飽和ポリエステルとα、β−モノエチレン牲不飽和中
量体混合物がブレンドされた組成となり、その結果塗膜
が著しく白化したり、又、ブロックイソシアネート化合
物中の架橋性反応基との反応性の差から塗膜性能、特に
付着性が低下する傾向を示す。 一方、該成分が１０重量％以上の場合には、不飽和ポリ
エステルとα、β、β−モノエチレン飽和単量体混合物
との反応で、ゲル化する傾向があるため好ましくない。 この成分の具体例としては、フマル酸、（無水）マレイ
ン酸、イタコン酸、グルタコン酸、（無水）シトラコン
酸等があげられる。これらは−・種もしくは二種以上の
混合物として用いることができる。 本発明に使用される不飽和ポリエステルの原料としては
、さらに前記以外の酸成分を、必要に応じ０〜４０重量
％の割合で使用してもよい。そのような成分の具体例と
しては、（無水）フタル酸、イソフタル酸、（無水）ト
リメリット酸、（無水）ピロメリット酸、テトラヒドロ
（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、（
無水）フハク酸、アジピン酸、セパチン酸、アゼライン
酸、安息香酸、パラ−ｔ−ブチル安息香酸、イソノナン
酸、パーザチック酸（Ｃ工。）等があげられる。これら
は一種もしくは二種以上の混合物として用いうる。 又、本発明の不飽和ポリエステルの原料とじて使用され
る前記多価アルコールは、通常この方面で使用されてい
るものが支障なく用いうる。特に第３級合成飽和脂肪酸
のグリシジルエステルを多価アルコールの一成分として
使用すると、得、られる不飽和ポリエステルが脂肪族系
炭化水素溶媒に６Ｊ溶もしくは半可溶性になり易くなる
ため一層好ましい。この成分は、不飽和ポリエステル中
１０〜４５重量％の割合となるよう使用する。 前記に於て、該成分が１０重型筒以十の場合には、生成
不飽和ポリエステル自体が、脂肪族系炭化水素からなる
非水溶媒に対する可溶性をより向上しないという欠点が
見られる。また、塗膜の耐薬品性、耐候性およびオーバ
ーベークに対する耐変色性等が低−卜する傾向がある。 一方、該成分が、４５重検量以上の場合には、耐衝撃性
、耐水性等の塑成性能がやや低−トするという欠点があ
るので共に好ましくない。このような成分の具体例とし
ては、カーデュラーＥ（シェルケミカル社製、商品名）
があげられる。 本発明に於ては、本発明に使用される不飽和ポリエステ
ルの原料にＯ１ｊ記第３級合成飽和脂肪酸のグリシジル
エステル以外の多価アルコール成分を、好ましくは１０
〜５０重量％の割合で使用する。 このような成分の具体例としてエチレングリコール、ジ
エヂレングリコール、プロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン
、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリストリール、ブタン
ジオール、ベンタンジオール、ヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタツール、（水素化）ビスフェ
ノールＡ、２−エチル、１．３−−１°キサンジオール
、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等を挙げ
ることができる。これらは一種もしくは二種以上の混合
物として用いうる。 本発明に於てはその他必要に応じて、不飽和ポリエステ
ルの変性原料として動植物油類ならびにそれらの脂肪酸
、石油樹脂、ロジン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等
も使用することが出来る。 前述の如き組成からなる、前記不飽和ポリエステルは、
公知の方法、例えば１段反応、又は多段反応で製造され
る。本発明に於てはまた、必要に応じ希釈剤として後述
の重合溶媒を使用することができる。 本発明の前記不飽和ポリエステルの酸価は、５０以下（
樹脂固形分；以下本発明の酸価の表示は全て同様とする
）、水酸基価は５０〜２５ｏ （樹脂固形分；以下、本
発明の水酸基価の表示は全て同様とする）、分子量は重
量平均分子量で、２．０００〜３０，０００が好ましい
。尚、重量平均分子量はゲルパーミェーションクロマト
グラフィー〔東洋曹達（株）製ＨＬＣ８０２Ａ型〕によ
り測定したものである（以下、本発明における重量平均
分子量は同様に測定したものである。）。 前記酸価の範囲において、その酸価が５０以上になると
、α、β−モノエチレン性不性用飽和単量体ラフト重合
した後の、最終塗膜性能に於て耐アルカリ性等が低下す
る傾向がある。 また前記水酸基価が５０より低い場合には、α、β−モ
ノエチレン性不飽和学量体をグラフト重合したポリエス
テル変性ビニル樹脂と架橋性共重合樹脂との架橋性が不
寸分となり易く、逆に２５０より高い場合には、極性法
の増大により、得られた塗膜の耐水性が低下する傾向が
ある。 また重量平均分子量が前記下限たる２，０００より低い
場合には、ポリエステル樹脂のもつ各種特性が十分発揮
できない。また逆に３０，０００以上になると、該ポリ
エステル樹脂の分子量が高すぎるので、α、β−モノエ
チレン性不飽和ｔＰ、 １体で変性した場合、西粘度と
なりすぎて、高固形分化かつ低粘度化することが困難と
なる。 本発明の分散安定剤として使用されるポリエステル変性
ビニル樹脂は、概括的に云うと、脂肪族炭化水素系溶媒
中で前記不飽和ポリエステルと（ｉ）α、β−モノエチ
し・ン性イ（量体をグラフト重合することにより得られ
るものである。 前記脂肪族炭化水素系溶媒は次のような特性を有するも
のである。すなわち、不飽和ポリエステル、後述するα
、β−モノエチレン性中量中量体）、（ｉ）及び（ｉ）
は熔解するが、前記単量体（ｉ）と（ｉ）とから得られ
る共重合体は溶解し７ないようなものである。 具体的には例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、シク
ロヘキサン、シクロへブタン、メチルシクロヘキサン、
エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの
脂肪族系炭化水素、その他、ミネラルスピリット、脂肪
族ナフサ等を主成分とした、混合物が挙げられる。 前記不飽和ポリエステルにグラフト重合せしめる（ｉ）
α、β−モノエチレン性不性用飽和中量体ては、分散安
定剤としてのポリエステル変性ビニル樹脂を前記脂肪族
炭化水素系溶媒に５Ｊ熔もしくは半可溶性ならしめるも
のであれば、いずれの単量体であっても使用することが
できる。 なお、特に一般式 ％式％ 〔式中ＲはＨ又はＣＨ３、ｎは６〜Ｉ８の整数を示す〕 で示されるα、β−モノエチレン性中量中量体部使用す
ることが好ましい。該単量体は分散安定剤を１１１記溶
媒に可溶もしくは半可溶性ならしめるため特に好ましい
ものである。 このような特定の一般式を有する単量体は、（ｉ）α、
β−モノエヂレン性不飽和１’！量体中、５〜６０重量
％の割合で使用する。前記範囲に於て、下限たる５重量
％より少ない場合には、分散安定剤の溶媒に対する溶解
性を向上せしめる効果が低下する傾向となり、好まし７
くない。 一方、−Ｆ限たる６０重量％以−１−の場合には、硬度
、耐衝撃性等の塗膜性能が低下する回向を示すため同様
に好ましくない。具体例としては、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレ
ート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ
）アクリレート、ステアリル（メタ）アクタレート等の
エステルが挙げられる。これらは、一種もしくは二種以
上の混合物として使用することができる。 尚、前記α、β、β−モノエチレン飽和単量体（ｉ）と
しては、前記一般式で示されたｔｖＩ量体以外のその他
の小量体を、該単量体（ｉ）中に、４０〜９５重量％の
範囲で使用しうる。かかる中量体の具体例としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マイレン酸、フ
マル酸等のα、β−モノエチレン性不性用飽和カルボン
酸類チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、ｎ −プロピル（メタ）アクリレート、イソプ
ロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アク
リレート、５ｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−
ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ
）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アク
リレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールモノ （メタ）アクリレー
ト、３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロビル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシ−１−フェニルエチル（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ （
メタ）アクリレート、グリセリンモノ （メタ）アクリ
レート、その他Ｎ、Ｎ’−ジメヂルアミノエチル（メタ
）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニルメタクリ
レート、ベンジルメタクリレート、フマル酸ジ−ブチル
などのフマル酸のジアルキルエステル類、スチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスヂレン、（メタ）アクリロ
ニトリル、ビニルアセテート等の中量体が挙げられる。 これらは一種もしくは二種以上の混合物として使用して
もよい。 本発明に於て、前記ポリエステル変性ビニル樹脂は、前
述の不飽和ポリエステル５〜５０重量％と、前記α、β
−モノエチレン性不飽和弔量体（ｉ）５０〜９５重量％
とのグラフト重合反応物からなる。前記の如く不飽和ポ
リエステルの変性量は、５〜５０重量％であり好ましく
は、１０〜４０重喰％の範囲である。前記に於て、５重
量％より低い場合には、ポリエステル樹脂のもつ可撓性
、顔料分散性、塗膜外観に優れている点などの長所が十
分発揮できない、、逆に、５０重量％以上になると、ビ
ニル樹脂の特性である硬度、耐汚染性等が損われてくる
ので同様に好まし２くない。 本発明の分散安定剤としてのポリエステル変性ビニル樹
脂は、通常の溶液重合法により製造される。例えば、不
飽和ポリエステルと単量体（混合物）の一部及び重合溶
媒の混合物中に、残りの中量体（混合物）と重合開始剤
を滴下、重合する方法、あるいは重合溶媒中に、不飽和
ポリエステル、単量体（混合物）及び重合開始剤を滴下
、重合する方法などが適用可能である。何れにしろ、本
発明に於ては、特定の溶液重合方法に制限する意図はな
い。 かかる溶液重合法に使用される溶媒は、前記脂肪族炭化
水素系溶媒である。また重合開始剤として、例えばベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオ
キシオクトエート、ラウロイルパーオキサイド等の自機
過酸化物あるいは、アゾビスイソブヂロニトリルなどの
アゾ化合物を使用する。またこれらの重合開始剤は一種
もしくは二種以上を適宜混合して使用しうる。 本発明に於ては、さらに必要ならば、分子量を調整する
ため、連鎖移動剤、例えばドデシルメルカプタン、チオ
グリコール酸−２−エチルヘキシル、四塩化炭素等を使
用してもよい。 本発明は、前記の如くにして得られた、脂肪族炭化水素
中に溶解（もしくは一部熔解）している分散安定剤とし
てのポリエステル変性ビニル樹脂の存在下で、α、β−
モノエチレン性不性用飽和カルボン酸ドロキシアルキル
エステル中量体（ｉ）とその他のα、β−モノエチレン
性不飽和中量体（ｉ）とを共重合せしめてポリエステル
変性ビニル系の非水分散物（Ａ成分）を得る工程を包含
するものである。 前記のポリエステル変性ビニル系重合体の非水溶媒分散
物は、後述するブロックイソシアネート化合物と架橋反
応するために分子中に水酸基を含有することが必要であ
る。そのため、前記中量体温合物中の一成分として、α
、β−モノエチレン性不性用飽和カルボン酸ドロキシア
ルキルエステル単量体（ｉ）を使用する。 ところで該単量体（ｉ）は、極性が強い。それ故この単
量体を一成分とした共重合体は、脂肪族炭化水素系溶媒
に熔解しにくく、そのため分散粒子を形成せしめるのに
好適である。 尚、このような中量体は、ポリエステル変性ビニル系重
合体の非水溶媒分散物の水酸基価が、約２０〜１８０に
なるようにα、β−モノエチレン性不性用飽和単量体混
合物中５〜３０重量％の範囲で使用する。 尚、云うまでもなく、前記ポリエステル変性ビニル系重
合体の非水溶媒分散物の「水酸基価Ｊとは、分散粒子〔
即ち、１体（わと中量体（ｉ）との共重合体〕中の水酸
基価と、分散安定剤成分の水酸基価の総計を云う。 前記範囲に於て、該単量体が、５重量％以下の場合、ブ
ロックイソシアネート化合物との反応過程で、架ｉ密度
が小さくなるため塗膜の耐溶剤ｖ１゜が低くなるので好
ましくない。−力、３（ｌ量％をこえて使用すると、ブ
ロックィソシアネ−１・化合物との反応過程で架橋密度
が高くなり過ぎて、清秋の可撓性、耐水性等が低−ドす
る傾向があり、同様に好ましくない。 この棟の１体（ｉ）の具体例としては、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）ア・クリ
レート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリ（／−ト、５−ヒ
ト１″ｉ半シペンチル（メタ）アクリレ−１，６−ヒ１
゛じＪキシヘキう／ル（ツク）アクリレート、ネオペン
デルグリコールモノ （ツク）アクリレート、；３−ブ
トキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシ−１−フＹ−ニルエヂル（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールモノ （ツク）ア
クリレート、グリセリンモノ （ツク）アクリレート等
があげれら、これらは一種もしくは一種以１−の混合物
として使用してもよい。 また、分散安定剤の存在下で、共重合するために使用さ
れる前記α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒ
ト１：Ｉキシアルキルエステル以外の単量体（ｉ）は、
小量体混合物中７０〜９５重量％の範囲で使用する。 該単量体（ｉ）の具体例としては、アクルリ酸、ツタク
リル酸、イタコン酸、マイレン酸、フマル酸等のα、β
〜モノエチレン性不飽性力飽和カルボン酸類ル（メタ）
アクリレート、エヂル（メタ）アクリレート、ｎ−プロ
ピル（メタ） ７りＩＪ レ−ｔ＋、。 イソプｒ：１ピル（メタ）アクリレート、ｒ】−ブチル
（メタ）アクリレート、ｓｅｃ −（メタ）アクリレー
ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート
、２−エヂルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オク
チル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、トリデシル（ツク）アクリレート、ステアリル（
ツク）アクリレ−１−等のアクリル酸又はメタクリル酸
のアルキルエステル類；その他Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フ
ェニルメタクリレート、ペンジルツククリレート、フマ
ル酸ジプチルなどのフマル酸のジアルキルエステル類、
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メ
タ）アクリロニトリル、ビニルアセテート等の単量体が
挙げられる。上記単量体は塗料用組成物の使用目的、用
途に応じて１種又は２種以−ヒ適宜組合せて使用しても
よい。 前記ポリエステル変性ビニル系重合体の非水溶媒分散物
は、分散安定剤であるポリエステル変性ビニル樹脂３０
〜８
【）重量％の存在下で、前記単量体（ｉ）と（ｉ）
の単量体混合物７０〜２０市量％を共重合して得られる
。前記に於て、分散安定剤であるポリエステル変性ビニ
ル樹脂が３０車量％より少なくなると、安定な非水溶媒
分散物が得られにくくなる。又、逆Ｚ、二８０重量％よ
り多くなると、非水溶媒分散物が得られにくくなり、同
様に好ましくない。 前記の共重合温度は、使用する１１合開始剤と重合溶媒
の種類により決定される。通常は５０℃〜２００℃の間
で行われ、特に６０℃〜１５ （１’Ｃの範囲が好適で
ある。 前記重合開始剤は、先に示した有機過酸化物あるいはア
ゾ化合物が好適に用いられる。尚、分子量を調整するた
めに、先に示した連鎖移動剤を使用することもできる。 （＋１３＠成分の説明 本発明の組成物に於ては（ロ）成分としてブロックイソ
シアネート化合物を用いる。該ブロックイソシアネート
化合物とは、１分子中にイソシアネート基を２個以七台
するイソシアネート化合物で、しかもそのイソシアネー
ト基の全てがブロック剤でマスクされたブロックイソシ
アネート化合物である。 このようなブロックイソシアネート化合物は、ポリエス
テル変性ビニル系重合体の非水溶媒分散物との架橋反応
に必要であり、ウレタン樹脂のもつ１ｌｌｉｆ候性、耐
薬品性の１憂れている点を付与することにも特徴を自す
る。 該ブロックイソシアネート化合物としては、１分子中に
２個以上のイソシ）′ネート基を自するボリイソシアネ
ー１−化合物１１例えば、エチレンジイソシアネート、
プｉ：１ピレンジイソシアネート、テトラノチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンパノイソシアネート、デ
カメチレンジイソシアネート、ｍ−フ１ニレンジイソシ
アネート、ｐ−フ、二ｌ／ンージイソシア不一ト、２．
４−トリレン−ジ・イソシアネート、２＋ｆｉ−１’リ
レン−ジイソシアネート、■、５−ナフチレン−ジイソ
シアネート、４．４’、４”ｌ・リフェニルスタントリ
イソシアネート、４，４′−ジフェニルメタン−ジイソ
シアネート、３，３′−ジメチル−４＋４′−ジフェニ
レン−ジイソシアネート、ｍ−キシリレン−ジイソシア
ネート、ｐ−キシリレン−ジイソシアネート、ｐ−キシ
リ１．・ンージイソシアネート、イソボｒｌンジイソシ
アネート、リジンイソシアネート等のポリイソシアネー
ト及び前記イソシアネート化合物の過剰と、たとえばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブ
チし・ングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２
．４− トリメチル１，３−ベーンタンジオール、ヘキ
サメチレングリコール、シクロヘキサンジメタツール、
トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセ
リン、ペンタエリスリト−ル等の低分子ポリオールとの
付加反応によって得られる２官能以」二のポリイソシア
ネート、ビューレット構造を有するポリイソシアネート
アロファネート結合をイ１するポリイソシアネート等を
ブロック剤でブロックしたイソシアネート化合物が挙げ
られる。 さらに前記ブロック剤としては、フェノール、クレゾー
ル等のフェノール系、メタノール、ベンジルアルコール
、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコー
ル系、アセト酢酸メチル、マロン酸、ジヂメル等の活性
メチレン系、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド
系、その他イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素
系、カルバミン酸塩系、イミン系、オキシム系、メルカ
プタン系、亜硫酸塩系、ラクタム系等があげられる。 前記の如く、本発明の組成物の架橋反応はポリエステル
変性ビニル系重合体の非水溶媒分散物の水酸基とブロッ
クイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応に
より行なわれる。 本発明において該ブロックイソシアネート化合物は（該
ポリエステル変性ビニル系重合体の非水分散物中の水酸
基）／（ブロックイソシアネート化合物のイソシアネー
ト基）＝１／１．３〜１１０．５（当量比）の割合で使
用されるのが好ましい。 （該ポリエステル変性ビニル系重合体の非水分散物中の
水酸基）／（ブロックイソシアネート化合物中のイソシ
ーネート基）が１１０．５より大きい時は、その架橋が
十分に行なわれず、塗膜の耐溶剤性、耐薬品性等が低下
する傾向になり、一方１／１．３より小さくなるときは
未反応のイソシアネート基による塗膜の耐水性などの特
性が低下し又、経済的にも好ましくなく、更に本発明の
もう一つの特徴である西回形分化の点で効果が乏しくな
る傾向を示すようになる。 尚、本発明の高固形分型非水分散樹脂組成物には、必要
に応じてポリエステル変性ビニル系重合耐（Ａ成分）と
ブロン・クイソシアネート化合物（Ｂ成分）との架橋反
応を促進するための公知の酸触媒、ならびにエポキシ樹
脂、セルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹
脂、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物などの
塗膜形成樹脂の一種もしくは二種以−ヒの併用も可能で
ある。 又、本発明の組成物は、各成分に含有される有機溶媒に
加え、必要ならば組成物の安定性を損わない程度に更に
有機溶媒を添加することもできる。 そのような有機溶媒としては、各成分に含有される有機
溶媒と同じものあるいは相異するものが用いられる。該
有機溶媒の含有量は、組成物の全固形分含有量が５０％
以上、・好ましくは、５５〜８０重量％になる量とする
のが好ましい。また、該有Ｈｆ’８媒としては、ヘプタ
ン、オクタン、ミネラルスピリット、トルエン、キシレ
ンなどの炭化水素系溶剤、プロピルアルコール、ブクノ
ールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル
などのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルヶ［−
ンなどのケトン系溶剤、アルコールニスデル系、エーテ
ルエステル系などの有機溶剤などであり、非水分散物の
安定性を損わない限り特に溶剤の種類に制限はない。 加うるに、本発明の非水分散型樹脂組成物は〜必要なら
ば無機あるいは有機の着色顔料、アルミニウム片などの
金属粉末顔料、体Ｗ、ｒｎ料、および通常、塗料に用い
られる添加剤などを添加し１．使用することができる。 本発明の高固形分型の非水分散樹脂組成物を塗装する方
法としては、ハケ塗り、スプレー塗装、静電塗装、カー
テンフローコート、シャワー−１−トおよびロールコー
ト等の周知の各種塗装方法を用いることが出来る。 さらに、またホットスプレーなど塗料を加温（３０〜６
０’ｃ）して塗すすることも可能である。 この場合には、より高固形分にすることが可能となるた
め、本発明の特徴が更に生かせ、効果的となる。 また、本発明組成物の塗装後の過熱硬化の条件は、該組
成物中の架橋性官能基の含有量、膜厚などにより異なる
が、通常１２０〜２００℃の温度範囲の適当な温度で１
０〜４０分過熱処理することにより硬化塗膜とすること
が出来る。 かくして得られた硬化塗膜は、ポリエステル樹脂のもつ
口Ｊ撓骨、塗膜外観の優れている点と、ビニル共重合樹
脂のもつ硬度、耐汚染性の優れている点を兼ね備えてお
り、更には耐塩水噴霧性、耐湿性、耐水性等の試験後の
二次物性が優れた塗ｌＩテ性能を有している。 以−ト、具体的実施例により本発明を説明する。 面、１部」又は１−％１は、１−重量部」又は「重量％
」を表わす。 〔不飽和ポリエステルの製造方法〕 （１）不飽和ポリエステルＮｏ、ｉ（以下ＭＰ−１と略
記する） 攪拌機、温度針、パーシャルコンデンサーおよび窒素ガ
ス導入管を備えた反応容器に、メチルへキサヒドロ無水
フタル酸１５．０部、アジピン酸１５．６部、フマル酸
２．７部、ラウリルアルコール１９．４ＲＩＳ、）サメ
チロールプロパ２フ、８部、カーデュラーＥ（シェルケ
ミカル製商品名）３９．５部を仕込み、窒素ガス雰囲気
下で、２４０℃まで昇温させた後、同反応温度で約１０
時間反応させた。かくて、４，７、水酸基１１１ｉ ］
］、 ０、および重量平均分子量５＋２００の不飽和
ポリエステルを得た。これをミネラルスピリットで不揮
発分７０％に希釈すると、粘度は２．０ストークスボイ
ズ（２０℃）であった。 （２） 不飽和ポリエステル階２（以下ＭＰ−２と略
記する） 前記ＭＰ−１を合成したと同様な反応容器にメチルへキ
サヒドノ無水フクル酸２３．０部、セパチン酸１３．０
部、イソノナン酸１０．０部、フ７ ／Ｌ／Ｍ ３．
ＯＢ 、２−エチル１．３−ヘキサンジオール１１．０
川１１カーデユラーＥ（シＪニルケミカル製商品名３０
．０部、トリメチロールプロパンｉ、 ｏ 部、バタン
エリスリトール３．０部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で
２４０ ’Ｃまで昇温させた。 ついで同反応温度で４時間反応し７、酸価が約２０にな
った時点で系内を減圧とし５．更に約４時間反応を続け
た。その結果、酸価７．９、水酸基価８Ｌおよび重量平
均分子量１９，８００の不飽和ポリエステルを得た。こ
れをミネラルスピリットで不揮発分７０％に希釈すると
粘度は９．３ストークスボイズ（２０℃）であった。 （３）不飽和ポリエステル階３（以下ＭＰ−３と略記す
る） 前記ＭＰ−１を合成したと同様な反応容器に、メチルテ
）・ラヒ１；ロ無水フタル酸１０，０部、アゼラインＦ
’１１８．０部、バーサチック酸（炭素数１０；シェル
ケミカル製商品名）］、００．０部ツマルミ５．ｏ部、
ネオペンチルグリコール３．０部、カーデュラーＥ（シ
ェルケミカル製商品名）２５．０部、トリメチロールエ
タン３．０部、２−エチル】、３−ヘキサンジオール２
６． （１部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で２４．０℃
まで昇温させた。ついでてどう反応温度で３時間反応し
、酸価が約２０になった時点で系内を減圧として、更に
約７時間反応を続けた結果、酸ＩＩＩｆｉ５．６、水酸
基価９１、および重量平均分子量６．０１１０の不飽和
ポリエステルを得た。これをミネラルスピリット／キシ
レンニ９／Ｉ （ｔｌＴ量比）で不揮発分７０％に希
釈すると、粘度は５．１ストークスポイズ（２０℃）で
あった。 （４）不飽和ポリエステル Ｎｏ、４（以丁ＭＰ−４と
略記する） 前記ＭＰ−１を合成したと同様４（反１＋””容器（こ
、メチルへキサヒドロ無水フタル酸２１，０部、セパチ
ン酸ＪＯ１０部、イソノナン酸］ ７． （１部、フマ
ル酸４．０部、カーデュラーＥ（シェルケミカル製商品
名）３７．０部、トリメチロールプロパン４．０部、ペ
ンクエリスリトール７．０部、を仕込み、窒素ガス雰囲
気下で２４０℃まで昇温させた。ついで同反応温度で、
約７時間反応刺せて、酸価７，２、水酸基価７５および
重量平均分子ｆｉｔ１２，１００の不飽和ポリエステル
を得た。 これをミネラルスピリットで不揮発分７０％に希釈する
と、粘土は７，７ストークスボイズ（２０℃）であった
。 〔ポリエステル変性ビニル樹脂分散安定剤のＭ造力法〕 ｆ、ｌｌ 攪拌機、温度針、滴下ロートおよび冷却管
をそなえた反応容器に、ミネラルスピリット１００部を
入れ、温度を９０℃にトげた。下記の単量体、不飽和ポ
リエステルおよび開始剤混合液を３時間にわたって滴下
した。 イソブチルメタクリレート４５部、、スチレン２０部、
２−エチルへキシルアクリレート３５部、前記不飽和ポ
リエステル（Ｍ Ｐ −１）８５．７部、ヘンゾイルバ
ーオキサイド０．８部。 滴下終了後ベンゾ・イルパーオキ号イド１．２部を追加
し、同反応温度で更に４時間反応を行なった。かくて、
酸価２．５、水酸基価４１、重量・１７．均分子量ｉｌ
ｌ、３００、および不揮発分６ （１，１％の樹脂溶液
が得られ、粘Ｉｆ ｕ；Ｉ： ８． ”／ストークスツ
ボ４１フ２０ した。 （２）前記ＭＡｉを合成したと同様な反応容器に、ミネ
ラルスピリソｌ− １ ３． ８部を入れ、温度をＢＦ
ｉ℃に一トげた後、上記の中量体、不飽和ポリエステル
および開始剤混合液を３時間にわたって滴下した。 メチルメタクリレート３５部、２−エチルヘキシルアル
リレート１５部１．２−エチルヘキシルメタクリレート
１５部、スチレン］ ５ ｆｉｌｓ、エチルアクリレー
ト１９．５部、アクリル酸０．５部、前記不飽和ポリエ
ステル（ＭＰ−２）４２．４１部、アゾビスイソブチロ
ニトリル２．５部。 滴下終了後アゾビスイソブチロチトリル１．２部を追加
し、反応温度を９ ０ ’Ｃに昇温させた。 次に、更に４時間反応を行ない、かくて酸価４、９、水
酸基価２０、重量平均分子量７８，３００、および不揮
発分６０．３％の樹脂溶液が得られた。 粘土は１３．２スト一クスボイズ／２０℃であった。こ
れをＭＡ−２とした。 （３）前記ＭＡ−１を合成したと同様な反応容器に、ミ
ネラルスピリット７８．６部を入れ、温度を９０℃にあ
げた後、下記の単量体、不飽和ポリエステルおよび開始
剤混合液を３時間にわたって滴下した。 メチルメタクリレート１０部、イソブチルメタクリレー
ト１５部、２−エチルヘキシルメタクリレ−１− ５
０部、スチレン２５部、前記不飽和ポリエステル（Ｍ）
）−３）７ １．４部、ペンゾイルバーオキサイド０．
８部。 滴−１終了後ベンゾイルバーオキサイＩ” １． ２部
を追加し、同温度で更に４時間反応を行ない、酸価３．
０、水酸基価３１、重量平均分子量５８、６００、およ
び不揮発分５９．８％の樹脂溶液が得られた。粘土は１
１．２スト一クスボイズ／２０℃であった。これをＭＡ
−３とした。 （４） 前記ＭＡ−１を合成したと同様な反応容器に
、ミネラルスピリット８５．７部を入れ、温度を８５°
Ｃに上げた後、下記の単量体、不飽和ポリエスチルおよ
び開始剤混合液を３１１；１間にわたって滴下した。 メチルメタクリレ−１・１８部、２−エチＪｌ／ヘキシ
ルアクリレート２０部、スチレン３５部、ラウリルアク
リレ−１−５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
２部、ブチルアクリレート２０部、１ｓｉｉ記不飽和ポ
リエステル（ＭＰ−４）１１４．３部、アブビスイソブ
チロニトリル２．５部。 滴下終了後アゾビスイソブチロニトリル１．２部を追加
し、反応温度を９０°Ｃに昇温さ廿た。 次いで、更に４時間反応を行ない、酸１ｉ１１ｉ ２．
５、水酸基価３９、重量平均分子量７５．ＯＤＤおよび
不揮発分５９．７％の樹脂溶液が得られた。粘度は１２
．５スト一クスボイズ／２０℃であった。 これをＭＡ−４とした。 （５）前記ＭＡ−３の製造において、不飽和ポリエステ
ル（ＭＰ−３）を除き、ミネラルスビリ・ノド７８．６
部を６６． ’／ ＩＩ〜に代えた他はすべて同様にし
て反応を行ない、酸＋１１ｉ ＋、 （＋、重量平均分
子量４８，０００、および不揮発分（ｉ ０．１％の樹
脂溶液が得られた。粘度は２０．５スト一クスボイズ／
２０℃であった。これをＭＡ−５とした。 〔ポリエステル変性ビニル系重合体の非水分散物の製造
方法〕 （１）攪拌機、温度針、滴下ロートおよび冷却管を備え
た反応容器に、ミネラルスピリット１０４．５部、分散
安定剤（ＭＡ−１）２５０部を入れ、温度を９０℃にＦ
げた後、下記の単量体および開始剤混合液を３時間にわ
たって滴下した。 メチルメタクリレート４４部、スチレン２５部、ブチル
アクリレ−（・１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート２０部、アクリル酸１部、ベンゾイルパーオキサ
イド１．０部。 滴−１・終了後ベンゾイルパーオキサイド１．２部を追
加し、同反応温度で更に４時間反応を行った。反応生成
物は乳白色分散物で酸価５．２、水酸基１ｉ）Ｉｉ ６
０、および不揮発分５５．４％であった。 減圧下で溶剤を留去し、不揮発分を６０．１％とした。 これをＭＤ−１とした。 （２）前記ＭＤ−１を合成したと同様な反応容器に、ミ
ネラルスピリット９７．６部、分散安定剤（ＭＡ−２）
１６６部を入れ、温度を９０℃に上げた後、下記の単量
体および開始剤混合液を３時間にわたって滴下した。 メチルメタクリレート３５部、スチレン２４部、エチル
アクリレート２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート２０部、アクリル酸１部、ベンゾイルパーオキサイ
ド１．２部。 滴下終了後ペンゾイルパーオキツ・イド１．２部を追加
し、同温度で更に４時間反応を行った。 反応生成物は乳白色分散物で酸１ｉｔｔｉ ７．６、水
酸基＋１１１ｉ５５、および不揮発分５５．３％であっ
た。 減圧下で溶剤を留去し、不揮発分６０．０％とした。こ
れをＭＤ−２とした。 （３） 前記ＭＤ−２の製造において、分散安定剤（
ＭＡ−２）を３３２部に、ミネラルスピリットを１１３
．５部におきかえた他はすべて同様にして反応を行った
。反応生成物は乳白色分散物で、酸価７．２、水酸基価
４４、および不揮発分５５、１％でオ】った。減１４ミ
下で溶剤を留去し、不揮発分６０．２％とした。これを
ＭＤ−３とした。 （４） 前記ＭＤ−１を合成したと同様な反応容器に
、ミネラルスピリット１０３．５部、り〕散安定剤（Ｍ
Ａ−３＞ ２５１ｆ＋ｌＳを入れ、温度を８５℃に」二
げた後、下記の弔鞭体および開始剤混合液を３時間にわ
たって滴−トした。 メチルメタクリレ−１−２１，５部、イソブチメタクリ
しノート２５． （１部、スチレン１５．０部、エチル
アクリレート２６．５部、２−ヒ１０キシプロピルノタ
クリレ−１１０，（１部、メタクリル酸２．０部１．ア
ゾビスイソブチｒ２ニトリル０，８部。 滴ド終了後、アゾビスイソブチロニトリル１．２部を追
加し、同反応温度で、更に４時間反応を行った。反応住
成物は乳白色分散物で酸価７．１、水酸基価３６および
不揮発分は５４．９％であった。減圧子で、溶剤を留去
し、不揮発分６０、１％とした。これをＭ Ｄ −４と
した。 （５）前記ＭＤ−１を合成したと同様な反応容器に、ミ
ネラルスピリソ・ｌ−９３，３部、分散安定剤（ＭＡ−
４，）１３４．（１部を入れ、温度を９０ ℃に上げた
後、下記の中量体および開始剤混合液を３時間にわたっ
て滴下した。 メチルメタクリレート２２．０部０スチレン２９．０部
、ブチルアクリレ−ｌ□ ５．０部、エチルアクリレー
ト２０．０部、２−ピトロキヒエチルメタクリレート２
２．０部、メタクリル酸２．０ ｌ’ｆＨ。 ベンゾイルパーオキサイド１．０部 滴）終了後、ベンゾイルパーオキサイド１．２部を追加
し、同反応温度で更に４時間反応を行った。反応生成物
は、乳白色分散物で、酸価９．０、水酸基１ｉ１１ｉ７
１および不揮発分は５４．７％であった。減圧下で溶剤
を留去し、不揮発分６０．０％とした。これをＭＤ−５
とした。 （６） 前記製造法（２）において、分散安定剤（Ｍ
Ａ−２）を（ＭＡ−５）におきかえた伯は、すべて同様
にして反応を行５った。反応生成物は乳白色分散物で、
酸価５，１、水酸基＋１ｌｌｉ４４および不揮発分は５
５．２％であった。減圧下で溶剤を留去し、不揮発分６
０．０％とした。これをＭＤ−６（７）前記製造法（４
）において、分散安定剤（ＭＡ−３）を酸価１１、水酸
基１ｉｔｌｉ Ｉ ０１ 、油長３０％および不揮発分
６０％の大蟻油変性アルキド樹脂溶液におきかえた他は
、すべて同様にして反応を行った。反応生成物は、乳白
色分散物で酸価１１．６、水酸基価７ ｆｉおよび不揮
発分は５４．７％であった。減圧下で溶剤を留去し、不
揮発分６０．０％とした。これをＭＤ−７とした。 〔アミノホルムアップヒト樹脂溶液の製造方法〕（１）
攪拌機、温度針および分水器を備えた反応容器に、
イソブタノール６０．０５部、バラホルムアルデヒド（
８６％）２６．４３部を入れ、温度を８０℃に上げた後
に、メラミン１３．５１部、無水フタル＃、０．０１部
を更に加えた後、昇温し、還流脱水を７時間継続後、過
剰のイソブタノールをキシレンに置換して、不揮発分６
５％、粘度７．３スト一クスボイズ／２０℃のアミノホ
ルムアルデヒド樹脂溶液（ＡＨ−１）が得られた。 （２）前記ＡＨ−１を合成したと同様な反応容器に、ｎ
−ブタノール６ （１，３７部、パラホルムアルデヒド
（８６％）２６．０９部を入れ、温度を８０℃に上げ
た後に、メラミンＩ ３．４．６部、ギ酸０．０７部を
更に加えた後、昇温し、還流脱水を７時間継続後、過剰
のｎ−ブタノールをキシレンに置換して、不揮発分６５
％、粘度８．１スト一クスボイズ／２０℃のアミノホル
ムアルデヒドＩＩＭ刀は溶ンｆ１．（ＡＨ−２）が得ら
れた。 実施例１ 非水溶媒分散物（ＭＤ−１）７０部に、二酸化チタン８
１．８部、ミネラルスピリット１３部、キシし７７２部
を加え、サンドミルで４０ミクロン以下（グラインドゲ
ージによる測定；以下同じ）に練合分散後、ブロックイ
ソう／アネート化合物〔商品名 タケネート８８４ Ｘ
−’２ 、有効Ｎ ＣＯ９，１％；武田薬品工業■製
〕４３部、非水溶媒分散物（ＭＤ−１）４６部、ミネラ
ルスピリット６部、キシレン１部を加えて攪拌混合し、
均一な顔料分散液とした。さらに、ジブチルデンジラウ
レート（解離触媒）０．８部を加え、攪拌機で均一に混
合した。 得られた非水分散型組成物を磨き軟鋼板（０，８Ｘ７０
Ｘ１５０ｎ）に、膜厚が３５〜４０ミクロンになるよう
にエアースプレー塗装しく塗装時帖度；岩田カップで２
０〜２５秒／室温になるように、ミネラルスピリット／
キシレン−７／３で調整；塗装時固形分６５％）、室温
に２０分放置後、各所定の温度で加熱乾燥させ、試験片
とした。 表−２に塗膜の加熱乾燥条件および性能試験結果を示す
。 実施例２〜５及び比較例Ｉ、２ 表−１に示す配合で実施例１と同様にして非水分散型組
成物を調整し、実施例１と同様に、試験機に塗装し、塗
膜性能比較試験に供した。 その結果は表−２に示した。 表−１配 合 悟４合中位：部） （１弓シレノへしり４．５ンｂ） 比較例３ ゛樹脂溶液（八Ｈ−２）２３部に、丁酸化チタン８１．
８部、ミネラルスピリット６部、キシレン６部を加え、
サンドミルで１００ミフロンｊ′）、下（グラインドゲ
ージによる測定ｌ以下同じ）に練合分散後、樹脂溶液（
ＡＨ−２）８部、シト水溶媒分散物（ＭＤ−６）１３３
部、ミネラルスピリット３部、キシレン１部を加えて、
攪拌混合し、均一な顔料分散液とした。 さらに、パラトルエンスルホンＭ（３０％エチレングリ
コールモノブチルエーテル溶１）ヲ２１１ｓ加え、攪拌
機で均一に混合した。 得られた比較例の高固形分型非水分散型樹脂組成物を、
磨き軟鋼板（０，８Ｘ ７０ Ｘ １．５０＋ｎ）に膜
厚が３５〜４０ミクロンになるようにエアースプレー塗
装しく塗装時帖度；岩田カップで２０〜２５秒／室温に
なるように、ミネラルスピリット／キシレン−７／３で
調整；塗装時固形分５９％）、室温に２０分放置後、各
所定の温度で加熱乾燥させ、試験片とした。比較試験の
結果は表−２に示した。 比較例４ 表−１に示す配合で比較例３と同様にして非水分散型組
成物を調整し、実施例１と同様に試験板に塗装し、京成
性能比較試験に供した。 その結果は表−２に示した。 （注１）三菱鉛筆ＩＪｎｉを使用し、塗膜に対し４５゜
の角度で当て、そのまま前方に軽く押し、塗膜に鉛筆に
よる痕跡の残らない鉛筆の硬さ。 （注２）ゴバン目テープハクリテスト。 （注３）エリクセン試験機による。 （注４ ） ＪＩＳ−に−５４００，６，１３，３Ｂ法
による。 （注５）５％硫酸水溶液に２０℃以下で２４時間浸漬し
た後、塗膜外観及びフクレの発生を判定する。 （注６）３％苛性ソーダ水溶液に２０℃以下で２４時間
浸漬した後、塗膜外観及びフクレの発生を判定する。 （注７）耐湿性試験（５０℃、９７％ｌ？Ｈ＜） １２
０時間後、ゴバン目テープハクリテスト。 ◎ １０１） ／ １０１）〜９５ ／ １１１００
９４ ／ １．００〜８５／１００△ ８４
／１００〜６０／１００ Ｘ ５９／１００〜０／１００ （注８）耐塩水噴霧性；素地まで達するクロスカットを
入れた試験片を塩水噴霧試験機 （ＪＩＳ−Ｚ−２３７１＞ テ１００時間試験した後、
クロスカット部をセロハンテープハクリした。 ◎（ハクリ中二片中） ０〜１．Ｏｗ○（〃〃）１．
１〜２． （ｌ ｔｍ へ（ハクリ中−片中）２．１〜３．０ｍ×（ｔｔ
ｕ ） ３，１〜以」−（注９）耐水性；２０°Ｃ
の水道水に５日間浸漬後、ゴバン目テーブハクリテスト
。 ◎ １００／１００〜９５／１００ ０ ９４／１００〜８５／１００ △ ８４／１００〜６０／１００ Ｘ ５９／４０（１〜 Ｏ／１．００前記比較試
験より明らかに、本発明の高固形分型非水分散樹脂組成
物から得られた塗膜は、硬度、可撓性、耐衝撃性、耐薬
品性及び耐湿性、耐水性、耐塩水噴霧性後の二次密着性
が非常に優れると共に塗装時粘度に調整した時の塗装固
形分も高く出来るという特徴を有するものであった。 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 ■、事件の表示 昭和５８年特許順第５４３９７
号２、発明の名称 高固形分型非水分散樹脂組成
物３、補正をする者 事件との関係 出 願 人 名 称 （３３２）大日本塗料株式会社４、代理人 ５、補正命令の日付 自 発 １、 明細書の特許請求の範囲を別紙の如く訂正する。 ２、 明細素中下記箇所を下記の通り訂正する。 特許請求の範囲 （］）（ハ）不飽和ポリエステル及び各単量体（ｉ）〜
（ｉ）は熔解するが、小量体（ｉ）と単量体（ｉ）とか
ら得られる共重合体は熔解しない脂肪族炭化水素系溶媒
中で、 不飽和ポリエステル５〜５０重量％と（１）α、β−モ
ノエチレン性不飽和単量体５０〜９５重量％とをグラフ
ト重合して得られた可溶性ポリエステル変性ビニル樹脂
分散安定剤３０〜８０重量％の存在下で、 （ｉ）α、β−モノエチレン性不性用飽和カルボン酸ド
ロキシアルキルエステル単量体と、（ｉ）前記（ｉ）以
外のα、β−モノエチレン性不性用飽和単量体ら成る単
量体混合物７０〜２０重量％とを共重合して得られるポ
リエステル変性ビニル系重合体の非水分散物と、 （ロ） ブロックイソシアネート化合物とから成る高固
形分型非水分散樹脂組成物。 （２）前記（ハ）ポリエステル変性ビニル系重合体の非
水分散物と前記（ロ）ブロックイソシアネート化合物と
の混合割合は、 （ポリエステル変性ビニル系重合体の非水分散物中の水
酸基） ／（ブロックイソシアネート化合物中のイソシアネート
基） 一１／１．３〜１１０．５（当量比）である特許請求の
範囲第（１１項記載の高固形分型非水分散樹脂組成物。 （３）前記不飽和ポリエステルは、 （ａ）メチル置換水添（無水）フタル酸・ ・ ・ ・
・１０〜５０重量％、（ｂ）α、β−不飽和ジカルボ
ン酸 ・ ・ ・ ・・ １〜１０重量％、 （Ｃ）前記（ａ）及び（ｂ）以外の酸成分・ ・ ・
・ ・ ０〜４０重量％、＋ｄ）第３級合成飽和脂肪酸
のグリシジルエステル・・１０〜４５重量％、及び ＋ｅｌ前記Ｔｄ）以外の多価アルコール・ ・ ・ ・
・１０〜５０重量％ から得られた縮合反応生成物である、特許請求の範囲第
（１）項記載の高固形分型非水分散樹脂組成物。 （４）前記メチル置換水添（無水）フタル酸が、メチル
テトラヒドロ（無水）フタル酸および／またはメチルへ
キサヒドロ（無水）フタル酸である特許請求の範囲第（
３）項記載の高固形分型非水分散樹脂組成物。 （５） 前記（ｉ）α、β−モノエチレン性不性用飽
和単量体 （１） 一般式 ％式％ 〔式中ＲはＨ又はＣＨ３、ｎは６〜１８の整数を示す〕 で示されるα、β−モノエチレン性不性用飽和単量体
・・・・ ５〜６０重量％と（２） 前記（
１１以外のα、β−モノエチレン性不性用飽和単量体
・・・・・４０〜９５重量％との混合物である、特
許請求の範囲第（ｌ）項記載の高固形分型非水分散樹脂
組成物。 （６） 前記一般式〇Ｈ２＝ｇ−ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋
１でで示されるα、β−モノエチレン性不飽和単量体は
、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オク
チル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、ドデシル（メタ）アクリレートおよびステアリル
（メタ）アクリレートから選ばれた、少くとも１種の化
合物である特許請求の範囲第（５）項記載の高固形分型
非水分散樹脂組成物。 （７） 前記（ｉ）α、β−モノエチレン性不性用飽
和カルボン酸ドロキシアルキルエステル単量体と（ｉ）
前記（ｉ）以外のα、β−モノエチレン性不飽和単量体
は、前者５〜３０重量％と後者７０〜９５重量％からな
る単量体混合物である特許請求の範囲第＋１１項記載の
高固形分型非水分散樹脂組成物・
の単量体混合物７０〜２０市量％を共重合して得られる
。前記に於て、分散安定剤であるポリエステル変性ビニ
ル樹脂が３０車量％より少なくなると、安定な非水溶媒
分散物が得られにくくなる。又、逆Ｚ、二８０重量％よ
り多くなると、非水溶媒分散物が得られにくくなり、同
様に好ましくない。 前記の共重合温度は、使用する１１合開始剤と重合溶媒
の種類により決定される。通常は５０℃〜２００℃の間
で行われ、特に６０℃〜１５ （１’Ｃの範囲が好適で
ある。 前記重合開始剤は、先に示した有機過酸化物あるいはア
ゾ化合物が好適に用いられる。尚、分子量を調整するた
めに、先に示した連鎖移動剤を使用することもできる。 （＋１３＠成分の説明 本発明の組成物に於ては（ロ）成分としてブロックイソ
シアネート化合物を用いる。該ブロックイソシアネート
化合物とは、１分子中にイソシアネート基を２個以七台
するイソシアネート化合物で、しかもそのイソシアネー
ト基の全てがブロック剤でマスクされたブロックイソシ
アネート化合物である。 このようなブロックイソシアネート化合物は、ポリエス
テル変性ビニル系重合体の非水溶媒分散物との架橋反応
に必要であり、ウレタン樹脂のもつ１ｌｌｉｆ候性、耐
薬品性の１憂れている点を付与することにも特徴を自す
る。 該ブロックイソシアネート化合物としては、１分子中に
２個以上のイソシ）′ネート基を自するボリイソシアネ
ー１−化合物１１例えば、エチレンジイソシアネート、
プｉ：１ピレンジイソシアネート、テトラノチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンパノイソシアネート、デ
カメチレンジイソシアネート、ｍ−フ１ニレンジイソシ
アネート、ｐ−フ、二ｌ／ンージイソシア不一ト、２．
４−トリレン−ジ・イソシアネート、２＋ｆｉ−１’リ
レン−ジイソシアネート、■、５−ナフチレン−ジイソ
シアネート、４．４’、４”ｌ・リフェニルスタントリ
イソシアネート、４，４′−ジフェニルメタン−ジイソ
シアネート、３，３′−ジメチル−４＋４′−ジフェニ
レン−ジイソシアネート、ｍ−キシリレン−ジイソシア
ネート、ｐ−キシリレン−ジイソシアネート、ｐ−キシ
リ１．・ンージイソシアネート、イソボｒｌンジイソシ
アネート、リジンイソシアネート等のポリイソシアネー
ト及び前記イソシアネート化合物の過剰と、たとえばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブ
チし・ングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２
．４− トリメチル１，３−ベーンタンジオール、ヘキ
サメチレングリコール、シクロヘキサンジメタツール、
トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセ
リン、ペンタエリスリト−ル等の低分子ポリオールとの
付加反応によって得られる２官能以」二のポリイソシア
ネート、ビューレット構造を有するポリイソシアネート
アロファネート結合をイ１するポリイソシアネート等を
ブロック剤でブロックしたイソシアネート化合物が挙げ
られる。 さらに前記ブロック剤としては、フェノール、クレゾー
ル等のフェノール系、メタノール、ベンジルアルコール
、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコー
ル系、アセト酢酸メチル、マロン酸、ジヂメル等の活性
メチレン系、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド
系、その他イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素
系、カルバミン酸塩系、イミン系、オキシム系、メルカ
プタン系、亜硫酸塩系、ラクタム系等があげられる。 前記の如く、本発明の組成物の架橋反応はポリエステル
変性ビニル系重合体の非水溶媒分散物の水酸基とブロッ
クイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応に
より行なわれる。 本発明において該ブロックイソシアネート化合物は（該
ポリエステル変性ビニル系重合体の非水分散物中の水酸
基）／（ブロックイソシアネート化合物のイソシアネー
ト基）＝１／１．３〜１１０．５（当量比）の割合で使
用されるのが好ましい。 （該ポリエステル変性ビニル系重合体の非水分散物中の
水酸基）／（ブロックイソシアネート化合物中のイソシ
ーネート基）が１１０．５より大きい時は、その架橋が
十分に行なわれず、塗膜の耐溶剤性、耐薬品性等が低下
する傾向になり、一方１／１．３より小さくなるときは
未反応のイソシアネート基による塗膜の耐水性などの特
性が低下し又、経済的にも好ましくなく、更に本発明の
もう一つの特徴である西回形分化の点で効果が乏しくな
る傾向を示すようになる。 尚、本発明の高固形分型非水分散樹脂組成物には、必要
に応じてポリエステル変性ビニル系重合耐（Ａ成分）と
ブロン・クイソシアネート化合物（Ｂ成分）との架橋反
応を促進するための公知の酸触媒、ならびにエポキシ樹
脂、セルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹
脂、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物などの
塗膜形成樹脂の一種もしくは二種以−ヒの併用も可能で
ある。 又、本発明の組成物は、各成分に含有される有機溶媒に
加え、必要ならば組成物の安定性を損わない程度に更に
有機溶媒を添加することもできる。 そのような有機溶媒としては、各成分に含有される有機
溶媒と同じものあるいは相異するものが用いられる。該
有機溶媒の含有量は、組成物の全固形分含有量が５０％
以上、・好ましくは、５５〜８０重量％になる量とする
のが好ましい。また、該有Ｈｆ’８媒としては、ヘプタ
ン、オクタン、ミネラルスピリット、トルエン、キシレ
ンなどの炭化水素系溶剤、プロピルアルコール、ブクノ
ールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル
などのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルヶ［−
ンなどのケトン系溶剤、アルコールニスデル系、エーテ
ルエステル系などの有機溶剤などであり、非水分散物の
安定性を損わない限り特に溶剤の種類に制限はない。 加うるに、本発明の非水分散型樹脂組成物は〜必要なら
ば無機あるいは有機の着色顔料、アルミニウム片などの
金属粉末顔料、体Ｗ、ｒｎ料、および通常、塗料に用い
られる添加剤などを添加し１．使用することができる。 本発明の高固形分型の非水分散樹脂組成物を塗装する方
法としては、ハケ塗り、スプレー塗装、静電塗装、カー
テンフローコート、シャワー−１−トおよびロールコー
ト等の周知の各種塗装方法を用いることが出来る。 さらに、またホットスプレーなど塗料を加温（３０〜６
０’ｃ）して塗すすることも可能である。 この場合には、より高固形分にすることが可能となるた
め、本発明の特徴が更に生かせ、効果的となる。 また、本発明組成物の塗装後の過熱硬化の条件は、該組
成物中の架橋性官能基の含有量、膜厚などにより異なる
が、通常１２０〜２００℃の温度範囲の適当な温度で１
０〜４０分過熱処理することにより硬化塗膜とすること
が出来る。 かくして得られた硬化塗膜は、ポリエステル樹脂のもつ
口Ｊ撓骨、塗膜外観の優れている点と、ビニル共重合樹
脂のもつ硬度、耐汚染性の優れている点を兼ね備えてお
り、更には耐塩水噴霧性、耐湿性、耐水性等の試験後の
二次物性が優れた塗ｌＩテ性能を有している。 以−ト、具体的実施例により本発明を説明する。 面、１部」又は１−％１は、１−重量部」又は「重量％
」を表わす。 〔不飽和ポリエステルの製造方法〕 （１）不飽和ポリエステルＮｏ、ｉ（以下ＭＰ−１と略
記する） 攪拌機、温度針、パーシャルコンデンサーおよび窒素ガ
ス導入管を備えた反応容器に、メチルへキサヒドロ無水
フタル酸１５．０部、アジピン酸１５．６部、フマル酸
２．７部、ラウリルアルコール１９．４ＲＩＳ、）サメ
チロールプロパ２フ、８部、カーデュラーＥ（シェルケ
ミカル製商品名）３９．５部を仕込み、窒素ガス雰囲気
下で、２４０℃まで昇温させた後、同反応温度で約１０
時間反応させた。かくて、４，７、水酸基１１１ｉ ］
］、 ０、および重量平均分子量５＋２００の不飽和
ポリエステルを得た。これをミネラルスピリットで不揮
発分７０％に希釈すると、粘度は２．０ストークスボイ
ズ（２０℃）であった。 （２） 不飽和ポリエステル階２（以下ＭＰ−２と略
記する） 前記ＭＰ−１を合成したと同様な反応容器にメチルへキ
サヒドノ無水フクル酸２３．０部、セパチン酸１３．０
部、イソノナン酸１０．０部、フ７ ／Ｌ／Ｍ ３．
ＯＢ 、２−エチル１．３−ヘキサンジオール１１．０
川１１カーデユラーＥ（シＪニルケミカル製商品名３０
．０部、トリメチロールプロパンｉ、 ｏ 部、バタン
エリスリトール３．０部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で
２４０ ’Ｃまで昇温させた。 ついで同反応温度で４時間反応し７、酸価が約２０にな
った時点で系内を減圧とし５．更に約４時間反応を続け
た。その結果、酸価７．９、水酸基価８Ｌおよび重量平
均分子量１９，８００の不飽和ポリエステルを得た。こ
れをミネラルスピリットで不揮発分７０％に希釈すると
粘度は９．３ストークスボイズ（２０℃）であった。 （３）不飽和ポリエステル階３（以下ＭＰ−３と略記す
る） 前記ＭＰ−１を合成したと同様な反応容器に、メチルテ
）・ラヒ１；ロ無水フタル酸１０，０部、アゼラインＦ
’１１８．０部、バーサチック酸（炭素数１０；シェル
ケミカル製商品名）］、００．０部ツマルミ５．ｏ部、
ネオペンチルグリコール３．０部、カーデュラーＥ（シ
ェルケミカル製商品名）２５．０部、トリメチロールエ
タン３．０部、２−エチル】、３−ヘキサンジオール２
６． （１部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で２４．０℃
まで昇温させた。ついでてどう反応温度で３時間反応し
、酸価が約２０になった時点で系内を減圧として、更に
約７時間反応を続けた結果、酸ＩＩＩｆｉ５．６、水酸
基価９１、および重量平均分子量６．０１１０の不飽和
ポリエステルを得た。これをミネラルスピリット／キシ
レンニ９／Ｉ （ｔｌＴ量比）で不揮発分７０％に希
釈すると、粘度は５．１ストークスポイズ（２０℃）で
あった。 （４）不飽和ポリエステル Ｎｏ、４（以丁ＭＰ−４と
略記する） 前記ＭＰ−１を合成したと同様４（反１＋””容器（こ
、メチルへキサヒドロ無水フタル酸２１，０部、セパチ
ン酸ＪＯ１０部、イソノナン酸］ ７． （１部、フマ
ル酸４．０部、カーデュラーＥ（シェルケミカル製商品
名）３７．０部、トリメチロールプロパン４．０部、ペ
ンクエリスリトール７．０部、を仕込み、窒素ガス雰囲
気下で２４０℃まで昇温させた。ついで同反応温度で、
約７時間反応刺せて、酸価７，２、水酸基価７５および
重量平均分子ｆｉｔ１２，１００の不飽和ポリエステル
を得た。 これをミネラルスピリットで不揮発分７０％に希釈する
と、粘土は７，７ストークスボイズ（２０℃）であった
。 〔ポリエステル変性ビニル樹脂分散安定剤のＭ造力法〕 ｆ、ｌｌ 攪拌機、温度針、滴下ロートおよび冷却管
をそなえた反応容器に、ミネラルスピリット１００部を
入れ、温度を９０℃にトげた。下記の単量体、不飽和ポ
リエステルおよび開始剤混合液を３時間にわたって滴下
した。 イソブチルメタクリレート４５部、、スチレン２０部、
２−エチルへキシルアクリレート３５部、前記不飽和ポ
リエステル（Ｍ Ｐ −１）８５．７部、ヘンゾイルバ
ーオキサイド０．８部。 滴下終了後ベンゾ・イルパーオキ号イド１．２部を追加
し、同反応温度で更に４時間反応を行なった。かくて、
酸価２．５、水酸基価４１、重量・１７．均分子量ｉｌ
ｌ、３００、および不揮発分６ （１，１％の樹脂溶液
が得られ、粘Ｉｆ ｕ；Ｉ： ８． ”／ストークスツ
ボ４１フ２０ した。 （２）前記ＭＡｉを合成したと同様な反応容器に、ミネ
ラルスピリソｌ− １ ３． ８部を入れ、温度をＢＦ
ｉ℃に一トげた後、上記の中量体、不飽和ポリエステル
および開始剤混合液を３時間にわたって滴下した。 メチルメタクリレート３５部、２−エチルヘキシルアル
リレート１５部１．２−エチルヘキシルメタクリレート
１５部、スチレン］ ５ ｆｉｌｓ、エチルアクリレー
ト１９．５部、アクリル酸０．５部、前記不飽和ポリエ
ステル（ＭＰ−２）４２．４１部、アゾビスイソブチロ
ニトリル２．５部。 滴下終了後アゾビスイソブチロチトリル１．２部を追加
し、反応温度を９ ０ ’Ｃに昇温させた。 次に、更に４時間反応を行ない、かくて酸価４、９、水
酸基価２０、重量平均分子量７８，３００、および不揮
発分６０．３％の樹脂溶液が得られた。 粘土は１３．２スト一クスボイズ／２０℃であった。こ
れをＭＡ−２とした。 （３）前記ＭＡ−１を合成したと同様な反応容器に、ミ
ネラルスピリット７８．６部を入れ、温度を９０℃にあ
げた後、下記の単量体、不飽和ポリエステルおよび開始
剤混合液を３時間にわたって滴下した。 メチルメタクリレート１０部、イソブチルメタクリレー
ト１５部、２−エチルヘキシルメタクリレ−１− ５
０部、スチレン２５部、前記不飽和ポリエステル（Ｍ）
）−３）７ １．４部、ペンゾイルバーオキサイド０．
８部。 滴−１終了後ベンゾイルバーオキサイＩ” １． ２部
を追加し、同温度で更に４時間反応を行ない、酸価３．
０、水酸基価３１、重量平均分子量５８、６００、およ
び不揮発分５９．８％の樹脂溶液が得られた。粘土は１
１．２スト一クスボイズ／２０℃であった。これをＭＡ
−３とした。 （４） 前記ＭＡ−１を合成したと同様な反応容器に
、ミネラルスピリット８５．７部を入れ、温度を８５°
Ｃに上げた後、下記の単量体、不飽和ポリエスチルおよ
び開始剤混合液を３１１；１間にわたって滴下した。 メチルメタクリレ−１・１８部、２−エチＪｌ／ヘキシ
ルアクリレート２０部、スチレン３５部、ラウリルアク
リレ−１−５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
２部、ブチルアクリレート２０部、１ｓｉｉ記不飽和ポ
リエステル（ＭＰ−４）１１４．３部、アブビスイソブ
チロニトリル２．５部。 滴下終了後アゾビスイソブチロニトリル１．２部を追加
し、反応温度を９０°Ｃに昇温さ廿た。 次いで、更に４時間反応を行ない、酸１ｉ１１ｉ ２．
５、水酸基価３９、重量平均分子量７５．ＯＤＤおよび
不揮発分５９．７％の樹脂溶液が得られた。粘度は１２
．５スト一クスボイズ／２０℃であった。 これをＭＡ−４とした。 （５）前記ＭＡ−３の製造において、不飽和ポリエステ
ル（ＭＰ−３）を除き、ミネラルスビリ・ノド７８．６
部を６６． ’／ ＩＩ〜に代えた他はすべて同様にし
て反応を行ない、酸＋１１ｉ ＋、 （＋、重量平均分
子量４８，０００、および不揮発分（ｉ ０．１％の樹
脂溶液が得られた。粘度は２０．５スト一クスボイズ／
２０℃であった。これをＭＡ−５とした。 〔ポリエステル変性ビニル系重合体の非水分散物の製造
方法〕 （１）攪拌機、温度針、滴下ロートおよび冷却管を備え
た反応容器に、ミネラルスピリット１０４．５部、分散
安定剤（ＭＡ−１）２５０部を入れ、温度を９０℃にＦ
げた後、下記の単量体および開始剤混合液を３時間にわ
たって滴下した。 メチルメタクリレート４４部、スチレン２５部、ブチル
アクリレ−（・１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート２０部、アクリル酸１部、ベンゾイルパーオキサ
イド１．０部。 滴−１・終了後ベンゾイルパーオキサイド１．２部を追
加し、同反応温度で更に４時間反応を行った。反応生成
物は乳白色分散物で酸価５．２、水酸基１ｉ）Ｉｉ ６
０、および不揮発分５５．４％であった。 減圧下で溶剤を留去し、不揮発分を６０．１％とした。 これをＭＤ−１とした。 （２）前記ＭＤ−１を合成したと同様な反応容器に、ミ
ネラルスピリット９７．６部、分散安定剤（ＭＡ−２）
１６６部を入れ、温度を９０℃に上げた後、下記の単量
体および開始剤混合液を３時間にわたって滴下した。 メチルメタクリレート３５部、スチレン２４部、エチル
アクリレート２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート２０部、アクリル酸１部、ベンゾイルパーオキサイ
ド１．２部。 滴下終了後ペンゾイルパーオキツ・イド１．２部を追加
し、同温度で更に４時間反応を行った。 反応生成物は乳白色分散物で酸１ｉｔｔｉ ７．６、水
酸基＋１１１ｉ５５、および不揮発分５５．３％であっ
た。 減圧下で溶剤を留去し、不揮発分６０．０％とした。こ
れをＭＤ−２とした。 （３） 前記ＭＤ−２の製造において、分散安定剤（
ＭＡ−２）を３３２部に、ミネラルスピリットを１１３
．５部におきかえた他はすべて同様にして反応を行った
。反応生成物は乳白色分散物で、酸価７．２、水酸基価
４４、および不揮発分５５、１％でオ】った。減１４ミ
下で溶剤を留去し、不揮発分６０．２％とした。これを
ＭＤ−３とした。 （４） 前記ＭＤ−１を合成したと同様な反応容器に
、ミネラルスピリット１０３．５部、り〕散安定剤（Ｍ
Ａ−３＞ ２５１ｆ＋ｌＳを入れ、温度を８５℃に」二
げた後、下記の弔鞭体および開始剤混合液を３時間にわ
たって滴−トした。 メチルメタクリレ−１−２１，５部、イソブチメタクリ
しノート２５． （１部、スチレン１５．０部、エチル
アクリレート２６．５部、２−ヒ１０キシプロピルノタ
クリレ−１１０，（１部、メタクリル酸２．０部１．ア
ゾビスイソブチｒ２ニトリル０，８部。 滴ド終了後、アゾビスイソブチロニトリル１．２部を追
加し、同反応温度で、更に４時間反応を行った。反応住
成物は乳白色分散物で酸価７．１、水酸基価３６および
不揮発分は５４．９％であった。減圧子で、溶剤を留去
し、不揮発分６０、１％とした。これをＭ Ｄ −４と
した。 （５）前記ＭＤ−１を合成したと同様な反応容器に、ミ
ネラルスピリソ・ｌ−９３，３部、分散安定剤（ＭＡ−
４，）１３４．（１部を入れ、温度を９０ ℃に上げた
後、下記の中量体および開始剤混合液を３時間にわたっ
て滴下した。 メチルメタクリレート２２．０部０スチレン２９．０部
、ブチルアクリレ−ｌ□ ５．０部、エチルアクリレー
ト２０．０部、２−ピトロキヒエチルメタクリレート２
２．０部、メタクリル酸２．０ ｌ’ｆＨ。 ベンゾイルパーオキサイド１．０部 滴）終了後、ベンゾイルパーオキサイド１．２部を追加
し、同反応温度で更に４時間反応を行った。反応生成物
は、乳白色分散物で、酸価９．０、水酸基１ｉ１１ｉ７
１および不揮発分は５４．７％であった。減圧下で溶剤
を留去し、不揮発分６０．０％とした。これをＭＤ−５
とした。 （６） 前記製造法（２）において、分散安定剤（Ｍ
Ａ−２）を（ＭＡ−５）におきかえた伯は、すべて同様
にして反応を行５った。反応生成物は乳白色分散物で、
酸価５，１、水酸基＋１ｌｌｉ４４および不揮発分は５
５．２％であった。減圧下で溶剤を留去し、不揮発分６
０．０％とした。これをＭＤ−６（７）前記製造法（４
）において、分散安定剤（ＭＡ−３）を酸価１１、水酸
基１ｉｔｌｉ Ｉ ０１ 、油長３０％および不揮発分
６０％の大蟻油変性アルキド樹脂溶液におきかえた他は
、すべて同様にして反応を行った。反応生成物は、乳白
色分散物で酸価１１．６、水酸基価７ ｆｉおよび不揮
発分は５４．７％であった。減圧下で溶剤を留去し、不
揮発分６０．０％とした。これをＭＤ−７とした。 〔アミノホルムアップヒト樹脂溶液の製造方法〕（１）
攪拌機、温度針および分水器を備えた反応容器に、
イソブタノール６０．０５部、バラホルムアルデヒド（
８６％）２６．４３部を入れ、温度を８０℃に上げた後
に、メラミン１３．５１部、無水フタル＃、０．０１部
を更に加えた後、昇温し、還流脱水を７時間継続後、過
剰のイソブタノールをキシレンに置換して、不揮発分６
５％、粘度７．３スト一クスボイズ／２０℃のアミノホ
ルムアルデヒド樹脂溶液（ＡＨ−１）が得られた。 （２）前記ＡＨ−１を合成したと同様な反応容器に、ｎ
−ブタノール６ （１，３７部、パラホルムアルデヒド
（８６％）２６．０９部を入れ、温度を８０℃に上げ
た後に、メラミンＩ ３．４．６部、ギ酸０．０７部を
更に加えた後、昇温し、還流脱水を７時間継続後、過剰
のｎ−ブタノールをキシレンに置換して、不揮発分６５
％、粘度８．１スト一クスボイズ／２０℃のアミノホル
ムアルデヒドＩＩＭ刀は溶ンｆ１．（ＡＨ−２）が得ら
れた。 実施例１ 非水溶媒分散物（ＭＤ−１）７０部に、二酸化チタン８
１．８部、ミネラルスピリット１３部、キシし７７２部
を加え、サンドミルで４０ミクロン以下（グラインドゲ
ージによる測定；以下同じ）に練合分散後、ブロックイ
ソう／アネート化合物〔商品名 タケネート８８４ Ｘ
−’２ 、有効Ｎ ＣＯ９，１％；武田薬品工業■製
〕４３部、非水溶媒分散物（ＭＤ−１）４６部、ミネラ
ルスピリット６部、キシレン１部を加えて攪拌混合し、
均一な顔料分散液とした。さらに、ジブチルデンジラウ
レート（解離触媒）０．８部を加え、攪拌機で均一に混
合した。 得られた非水分散型組成物を磨き軟鋼板（０，８Ｘ７０
Ｘ１５０ｎ）に、膜厚が３５〜４０ミクロンになるよう
にエアースプレー塗装しく塗装時帖度；岩田カップで２
０〜２５秒／室温になるように、ミネラルスピリット／
キシレン−７／３で調整；塗装時固形分６５％）、室温
に２０分放置後、各所定の温度で加熱乾燥させ、試験片
とした。 表−２に塗膜の加熱乾燥条件および性能試験結果を示す
。 実施例２〜５及び比較例Ｉ、２ 表−１に示す配合で実施例１と同様にして非水分散型組
成物を調整し、実施例１と同様に、試験機に塗装し、塗
膜性能比較試験に供した。 その結果は表−２に示した。 表−１配 合 悟４合中位：部） （１弓シレノへしり４．５ンｂ） 比較例３ ゛樹脂溶液（八Ｈ−２）２３部に、丁酸化チタン８１．
８部、ミネラルスピリット６部、キシレン６部を加え、
サンドミルで１００ミフロンｊ′）、下（グラインドゲ
ージによる測定ｌ以下同じ）に練合分散後、樹脂溶液（
ＡＨ−２）８部、シト水溶媒分散物（ＭＤ−６）１３３
部、ミネラルスピリット３部、キシレン１部を加えて、
攪拌混合し、均一な顔料分散液とした。 さらに、パラトルエンスルホンＭ（３０％エチレングリ
コールモノブチルエーテル溶１）ヲ２１１ｓ加え、攪拌
機で均一に混合した。 得られた比較例の高固形分型非水分散型樹脂組成物を、
磨き軟鋼板（０，８Ｘ ７０ Ｘ １．５０＋ｎ）に膜
厚が３５〜４０ミクロンになるようにエアースプレー塗
装しく塗装時帖度；岩田カップで２０〜２５秒／室温に
なるように、ミネラルスピリット／キシレン−７／３で
調整；塗装時固形分５９％）、室温に２０分放置後、各
所定の温度で加熱乾燥させ、試験片とした。比較試験の
結果は表−２に示した。 比較例４ 表−１に示す配合で比較例３と同様にして非水分散型組
成物を調整し、実施例１と同様に試験板に塗装し、京成
性能比較試験に供した。 その結果は表−２に示した。 （注１）三菱鉛筆ＩＪｎｉを使用し、塗膜に対し４５゜
の角度で当て、そのまま前方に軽く押し、塗膜に鉛筆に
よる痕跡の残らない鉛筆の硬さ。 （注２）ゴバン目テープハクリテスト。 （注３）エリクセン試験機による。 （注４ ） ＪＩＳ−に−５４００，６，１３，３Ｂ法
による。 （注５）５％硫酸水溶液に２０℃以下で２４時間浸漬し
た後、塗膜外観及びフクレの発生を判定する。 （注６）３％苛性ソーダ水溶液に２０℃以下で２４時間
浸漬した後、塗膜外観及びフクレの発生を判定する。 （注７）耐湿性試験（５０℃、９７％ｌ？Ｈ＜） １２
０時間後、ゴバン目テープハクリテスト。 ◎ １０１） ／ １０１）〜９５ ／ １１１００
９４ ／ １．００〜８５／１００△ ８４
／１００〜６０／１００ Ｘ ５９／１００〜０／１００ （注８）耐塩水噴霧性；素地まで達するクロスカットを
入れた試験片を塩水噴霧試験機 （ＪＩＳ−Ｚ−２３７１＞ テ１００時間試験した後、
クロスカット部をセロハンテープハクリした。 ◎（ハクリ中二片中） ０〜１．Ｏｗ○（〃〃）１．
１〜２． （ｌ ｔｍ へ（ハクリ中−片中）２．１〜３．０ｍ×（ｔｔ
ｕ ） ３，１〜以」−（注９）耐水性；２０°Ｃ
の水道水に５日間浸漬後、ゴバン目テーブハクリテスト
。 ◎ １００／１００〜９５／１００ ０ ９４／１００〜８５／１００ △ ８４／１００〜６０／１００ Ｘ ５９／４０（１〜 Ｏ／１．００前記比較試
験より明らかに、本発明の高固形分型非水分散樹脂組成
物から得られた塗膜は、硬度、可撓性、耐衝撃性、耐薬
品性及び耐湿性、耐水性、耐塩水噴霧性後の二次密着性
が非常に優れると共に塗装時粘度に調整した時の塗装固
形分も高く出来るという特徴を有するものであった。 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 ■、事件の表示 昭和５８年特許順第５４３９７
号２、発明の名称 高固形分型非水分散樹脂組成
物３、補正をする者 事件との関係 出 願 人 名 称 （３３２）大日本塗料株式会社４、代理人 ５、補正命令の日付 自 発 １、 明細書の特許請求の範囲を別紙の如く訂正する。 ２、 明細素中下記箇所を下記の通り訂正する。 特許請求の範囲 （］）（ハ）不飽和ポリエステル及び各単量体（ｉ）〜
（ｉ）は熔解するが、小量体（ｉ）と単量体（ｉ）とか
ら得られる共重合体は熔解しない脂肪族炭化水素系溶媒
中で、 不飽和ポリエステル５〜５０重量％と（１）α、β−モ
ノエチレン性不飽和単量体５０〜９５重量％とをグラフ
ト重合して得られた可溶性ポリエステル変性ビニル樹脂
分散安定剤３０〜８０重量％の存在下で、 （ｉ）α、β−モノエチレン性不性用飽和カルボン酸ド
ロキシアルキルエステル単量体と、（ｉ）前記（ｉ）以
外のα、β−モノエチレン性不性用飽和単量体ら成る単
量体混合物７０〜２０重量％とを共重合して得られるポ
リエステル変性ビニル系重合体の非水分散物と、 （ロ） ブロックイソシアネート化合物とから成る高固
形分型非水分散樹脂組成物。 （２）前記（ハ）ポリエステル変性ビニル系重合体の非
水分散物と前記（ロ）ブロックイソシアネート化合物と
の混合割合は、 （ポリエステル変性ビニル系重合体の非水分散物中の水
酸基） ／（ブロックイソシアネート化合物中のイソシアネート
基） 一１／１．３〜１１０．５（当量比）である特許請求の
範囲第（１１項記載の高固形分型非水分散樹脂組成物。 （３）前記不飽和ポリエステルは、 （ａ）メチル置換水添（無水）フタル酸・ ・ ・ ・
・１０〜５０重量％、（ｂ）α、β−不飽和ジカルボ
ン酸 ・ ・ ・ ・・ １〜１０重量％、 （Ｃ）前記（ａ）及び（ｂ）以外の酸成分・ ・ ・
・ ・ ０〜４０重量％、＋ｄ）第３級合成飽和脂肪酸
のグリシジルエステル・・１０〜４５重量％、及び ＋ｅｌ前記Ｔｄ）以外の多価アルコール・ ・ ・ ・
・１０〜５０重量％ から得られた縮合反応生成物である、特許請求の範囲第
（１）項記載の高固形分型非水分散樹脂組成物。 （４）前記メチル置換水添（無水）フタル酸が、メチル
テトラヒドロ（無水）フタル酸および／またはメチルへ
キサヒドロ（無水）フタル酸である特許請求の範囲第（
３）項記載の高固形分型非水分散樹脂組成物。 （５） 前記（ｉ）α、β−モノエチレン性不性用飽
和単量体 （１） 一般式 ％式％ 〔式中ＲはＨ又はＣＨ３、ｎは６〜１８の整数を示す〕 で示されるα、β−モノエチレン性不性用飽和単量体
・・・・ ５〜６０重量％と（２） 前記（
１１以外のα、β−モノエチレン性不性用飽和単量体
・・・・・４０〜９５重量％との混合物である、特
許請求の範囲第（ｌ）項記載の高固形分型非水分散樹脂
組成物。 （６） 前記一般式〇Ｈ２＝ｇ−ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋
１でで示されるα、β−モノエチレン性不飽和単量体は
、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オク
チル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、ドデシル（メタ）アクリレートおよびステアリル
（メタ）アクリレートから選ばれた、少くとも１種の化
合物である特許請求の範囲第（５）項記載の高固形分型
非水分散樹脂組成物。 （７） 前記（ｉ）α、β−モノエチレン性不性用飽
和カルボン酸ドロキシアルキルエステル単量体と（ｉ）
前記（ｉ）以外のα、β−モノエチレン性不飽和単量体
は、前者５〜３０重量％と後者７０〜９５重量％からな
る単量体混合物である特許請求の範囲第＋１１項記載の
高固形分型非水分散樹脂組成物・
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）（ハ）不飽和ポリエステル及び各単量体（ｉ）〜
（ｉ）は熔解するが、中量体（ｉ）と中量体（ｉ）とか
ら得られる共重合体は熔解しない脂肪族炭化水素系溶媒
中で、 不飽和ポリエステル５〜５０重量％と（ｉ）α、β−モ
ノエチレン性不性用飽和単量体５０〜９５重量％グラフ
ト重合して得られた可溶性ポリエステル変性ビニル樹脂
分散安定剤３０〜８０重量％の存在下で、 （ｉ）α、β、β−モノエチレン飽和カルボン酸のヒド
ロキシアルキルエステル単量体と、（ｉ）前記（ｉ）以
外のα、β、β−モノエチレン飽和単量体とから成る単
量体混合物７０〜２０重量％とを共重合して得られるポ
リエステル変性ビニル系重合体の非水分散物と、 （ロ） ブロックイソシアネート化合物とから成る為固
形分型非水分散樹脂組成物。 （２）前記（ハ）ポリエステル変性ビニル系重合体の非
水分散物と前記（Ｂ）ブロックイソシアネート化合物と
の混合割合は、 （ポリエステル変性ビニル系重合体の非水分散物中の水
酸基） ／（ブロックイソシアネート化合物中のイソシアネート
基） ＝ｉ／１．３〜１〜０．５（当量比）である特許請求の
範囲第（１）項記載の高固形分型非水分散樹脂組成物。 （３）前記不飽和ポリエステルは、 （ａｌｌメルル換水添（無水）フタル酸・・・・・１０
〜５０重量％、 （ｂ）α、β−不飽和ジカルボン酸 ・・・・・ １〜ＩＯ重量％、 （Ｃ）前記＋ａ）及び（ｂｌ以外の酸成分・・・・・
０〜４０重量％、 ｆｄ）第３級合成飽和脂肪酸のグリシジルエステル・・
１０〜４５重量％、及び （ｅ）前記＋ｄ＋以外の多価アルコール・ ・ ・ ・
・１０〜５０重量％ からＩ？られた縮合反応生成物である、特許請求の範囲
第（１）項記載の高固形分型非水分散樹脂組成物。 （４）前記メチル置換水添（無水）フタル酸が、メチル
テトラヒドロ（無水）フタル酸および／またはメチルへ
キサヒドロ（無水）フタル酸である特許請求の範囲第（
３）項記載の高固形分型非水分散樹脂組成物。 （５）前記（ｉ）α、β−モノエヂレン性不性用飽和中
量体 （１） 一般式 ％式％ 〔式中１２はＩ］又６オＣＨ、ｎは６〜１８の整数を示
す〕 でシトされるα、β−モノエチレン性不飽和単量体
・・・・ ５〜ｌ５（）重量％と（２）前
記（１）以外のα、β〜モノエチレン性不飽和単量体
・・・・・４０〜９５）１ｉ量％との混合であ
る、特許請求の範囲第（１）項記載の高固形分型非水分
散樹脂組成物。 （６） 前記一般式ＣＨ−Ｃ−Ｃ００ＣｎＨ２ｎ＋、
で示されるα、β−モノエヂレン性不飽和Ｉｆｆ体は、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチ
ル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ドデシル（メタ）アクリレートおよびステアリル（
メタ）アクリレートから選ばれた、少くとも１種の化合
物である特許請求の範囲第（５）項記載の高固形分型非
水分散樹脂組成物。 （７）前記（ｉ）α、β−モノエチレン性不性用飽和カ
ルボン酸ドロキシアルキルエステル単量体と（ｉ）前記
（ｉ）以外のα、β−モノエチし・ン性不飽和弔量体は
、前者５〜３０重量％と後者７０〜９５重量％からなる
中量体混舎物である特許請求の範囲第＋１１項記載の高
固形分型非水分散樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58054397A JPS59179550A (ja) | 1983-03-30 | 1983-03-30 | 高固形分型非水分散樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58054397A JPS59179550A (ja) | 1983-03-30 | 1983-03-30 | 高固形分型非水分散樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59179550A true JPS59179550A (ja) | 1984-10-12 |
| JPH0412301B2 JPH0412301B2 (ja) | 1992-03-04 |
Family
ID=12969545
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58054397A Granted JPS59179550A (ja) | 1983-03-30 | 1983-03-30 | 高固形分型非水分散樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59179550A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH026519A (ja) * | 1988-06-27 | 1990-01-10 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 高分子ゲルの製造方法 |
| JPH0238453A (ja) * | 1988-07-29 | 1990-02-07 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 粉末成形用ポリウレタン樹脂の製造方法 |
| US9346959B2 (en) | 2010-12-08 | 2016-05-24 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Non-aqueous dispersions comprising a nonlinear acrylic stabilizer |
| US9434828B2 (en) | 2010-12-08 | 2016-09-06 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Non-aqueous dispersions comprising a nonlinear acrylic stabilizer |
-
1983
- 1983-03-30 JP JP58054397A patent/JPS59179550A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH026519A (ja) * | 1988-06-27 | 1990-01-10 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 高分子ゲルの製造方法 |
| JPH0238453A (ja) * | 1988-07-29 | 1990-02-07 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 粉末成形用ポリウレタン樹脂の製造方法 |
| US9346959B2 (en) | 2010-12-08 | 2016-05-24 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Non-aqueous dispersions comprising a nonlinear acrylic stabilizer |
| US9434828B2 (en) | 2010-12-08 | 2016-09-06 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Non-aqueous dispersions comprising a nonlinear acrylic stabilizer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0412301B2 (ja) | 1992-03-04 |
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