JPH06506725A - 水性ラッカー及び自動車上塗り塗装の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水性ラッカー及び自動車上塗り塗装の製法本発明は、水性ラッカー、自動車上塗 り塗装の製法及び自動車上塗り塗装の製造のための水性ラッカーの使用に関する 。

ランカー工業は、生態学的及び経済的理由から、ラッカー中に使用される有機溶 剤のできる限りの大部分を、水に代えようと努力している。

特に自動車上塗り塗装の際に、水性ラッカーへの大きな要求がある。自動車上塗 りとは、最も上層のラッカ一層の製造に使用されるラッカーのことである。最に 層のラッカ一層は単層又は多層、特に二層であってよい。

二層の上塗り塗装は、一層の着色された下塗りラッカ一層及び下塗ラッカ一層上 に塗布された着色されない、又は透明な顔料で着色された一層のクリヤラッカ一 層から成る。二層ラッカー塗装は、今日では、“ウェット・オン・ウェット（Ｎ ａβ−１ｎ−Ｎａβ）２法により製造され、その際、着色された下塗ラッカーを 前もって塗布し、かつそうして得られる下塗ラッカ一層を、焼付段階なしに、ク リヤラッカーで重ね塗りし、かつ引続いて下塗ランカ一層及びクリヤラッカ一層 を一緒に焼付ける。この方法は、経済的に極めて有利であるが、下塗ラッカー及 びクリヤラッカーに高い要求がなされる。未だ焼付けされていない下塗ラッカー 上に塗布されるクリヤラッカーは、下塗ラッカ一層を溶解又は何らかで妨害して はならず、そうでなければ外観の悪いラッカー塗装が得られるからである。この ことは、特に、装飾顔料（例えば金属顔料、特にアルミニウムフレーク又は真珠 様光沢顔料）を含有する下塗りラッカーを使用する塗装にあてはまる。

本発明の基礎にある課題は、公知技術水準の比較可能なラッカーと比較して改善 された特性を有し、かつ／又は改善されたラッカー塗膜をもたらす新規の水性ラ ッカーを製造することにある。新規のラッカーは、殊に自動車上塗り塗装の製造 に好適であり、かつ特にコツヘル形成（ポツピング（ｐｏｐｐｉｎｇ））への減 少傾向を有する。コッヘルとは、気泡に帰因するラッカー塗膜中の障害物のこと である。

この課題は、驚異的にも、 （Ａ）　水で希釈可能なポリアクリレート樹脂及び（Ｂ）　ブロックされたポリ イソシアネート又はブロックされたポリイソシアネートからなる混合物を含有す る水性ラッカーの製造によって解決され、この際、水で希釈可能なポリアクリレ ート樹脂（Ａ）は（Ｉ） （ａｌ）　（ａ２）とは異なり、かつ（ａ２）、（ａ３）、（ｂｌ）及び（ｂ２ ）と共重合可能な、実際にカルボキシル不含の（メタ）アクリル酸エステル又は そのような（メタ）アクリル酸エステルからなる混合物４０〜８６．７５、殊に ４０〜８０重量％、及び （ａ２）　１分子当り少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、かつ実際にカル ボキシル基を含有しない、（ａｌ）、（ａ３）、（ｂｌ）及び（ｂ２）と共重合 可能な、エチレン系不飽和モノマー又はそのようなモノマーからなる混合物１２ 〜５０、殊に１６〜４５重量％、及び （ａ　３）　（ａ　１）、（ａ２）、（ｂｌ）及び（ｂ２）と共重合可能な、実 際にカルボキシル基不含の、（ａｌ）及び（ａ２）とは異なる、エチレン系不飽 和モノマー又はそのようなモノマーからなる混合物０〜２５、殊に０〜２０重量 ％、からなる成分（ａ）及び （ｂｌ）　１分子当り少なくとも１個のカルボキシル基を有し、（ａｌ）、（ａ ２）、（ａ３）及び（ｂ２）と共重合可能な、エチレン系不飽和モノマー又はそ のようなモノマーからなる混合物１．２５〜１５、殊に２〜７重量％、及び （ｂ２）　カルボキシル基不含の、（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂｌ） と共重合可能な、エチレン系不飽和モノマー又はそのようなモノマーからなる混 合物０〜６０、殊に０〜２８重量％からなる成分（ｂ） を、順々に、又は少しずつ分けて交互に、有機溶剤又は溶剤混合物に加え、かつ 少なくとも１種の重合開始剤の存在で重合させ、かつ （ｎ） 重合の終了後に、得られるポリアクリレート樹脂を少なくとも部分的に中和し、 かつ水中に分散させる、ことによって得られ、この際（ａｌ）、（ａ２）、（ａ ３）、（ｂｌ）及び（ｂ２）の重量割合の合計は、常に１００重量％であり、か つ（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３）、（ｂｌ）及び（ｂ２）は、種類及び量におい て、ポリアクリレート樹脂がヒドロキシル価６０〜１８０、殊に８０〜１６０、 酸価１０〜１００、殊に１５〜４０、及びガラス転移温度（Ｔ、）−４０℃〜＋ ６０℃、殊に一２０℃〜＋４０℃を有するように、選択する。

水で希釈可能なポリアクリレート樹脂（Ａ）を含有する水性ラッカーは、西ドイ ツ国特許公開公報（ＤＥ＝Ｏ８）第３８３２８２６号明細書及び西ドイツ国特許 公開公報（ＤＥ−Ｏ８）第３８３４７３８号明細書から公知である。しかしなが ら、西ドイツ国特許（ＤＥ−Ｏ８）第３８３２８２６号明細書及び西ドイツ国特 許公開公報（ＤＥ−Ｏ８）第３８３４７３８号明細書に公開されたラッカーは、 そのコッヘル形成傾向に関して、改善の必要がある。

次に本発明によるラッカーの成分を詳説する。

水で希釈可能なポリアクリレート樹脂（Ａ）は、（Ｉ） （ａ　１）　（ａ　２）とは異なり、かつ（ａ２）、（ａ３）、（ｂｌ）及び（ ｂ２）と共重合可能な、実際にカルボキシル不含の（メタ）アクリル酸エステル 又はそのような（メタ）アクリル酸エステルからなる混合物４０〜８６．７５、 殊に４０〜８０重量％及び （ａ２）　１分子当り少なくとも１個のヒドロキシル基を有しかつ実際にカルボ キシル基を含有しない、（ａｌ）、（ａ３）、（ｂｌ）及び（ｂ２）と共重合可 能な、エチレン系不飽和モノマー又はそのようなモノマーからなる混合物１２〜 ５０、殊に１６〜４５重量％及び （ａ３）　（ａｌ）、（ａ２）、（ｂｌ）及び（ｂ２）と共重合可能な、実際に カルボキシル基不含の、（ａｌ）及び（ａ２）とは異なる、エチレン系不飽和モ ノマー又はそのようなモノマーからなる混合物Ｏ〜２５、殊に０〜２０重量％、 からなる成分（ａ）及び （ｂｌ）　１分子当り少なくとも１個のカルボキシル基を有し、（ａｌ）、（ａ ２）、（ａ３）及び（ｂ２）と共重合可能な、エチレン系不飽和モノマー又はそ のようなモノマーからなる混合物１．２５〜１５、殊に２〜７重量％及び （ｂ２）　カルボキシル基不含の、（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂｌ） と共重合可能な、エチレン系不飽和モノマー又はそのようなモノマーからなる混 合物０〜６０、殊に０〜２８重量％からなる成分（ｂ） を、順々に、又は部分量で交互に、有機溶剤又は溶剤混合物に加え、かつ少な（ とも１種の重合開始剤の存在で重合させ、かつ （ＩＩ） 重合の終了後に、得られるポリアクリレート樹脂を少な（とも部分的に中和し、 かつ水中に分散させる、ことによって得られており、この際、（ａｌ）、（ａ２ ）、（ａ３）、（ｂｌ）及び（ｂ　２）　ノ重Ｒ割合ｒ：ｖ合計は、常に１００ 重量％であり、かつ（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３）、（ｂｌ）及び（ｂ２）は、 種類及び量において、ポリアクリレート樹脂がヒドロキシル価６０〜１８０、殊 に８０〜１６０、酸価１０〜１００、殊に１５〜４０及びガラス転移温度（Ｔ、 ）−４０℃〜＋６０℃、殊に一２０℃〜＋４０℃を有するように、選択する。

水で希釈可能なポリアクリレート樹脂の製造を詳しく記載する前に、あらかじめ ２つの概念の説明をする１、）“メタクリル酸−又はアクリル酸−”についての 略語として、臨時に“（メタ）アクリル酸−“を使用する。

２、）“実際にカルボキシル基不含の”という表現は、成分（ａｌ）、（ａ２） 及び（ａ３）が僅少のカルボキシル基金量を有し得る（しかし最高でも、成分（ ａｌ）、（ａ２）及び（ａ３）から製造されたポリアクリレート樹脂が、最大１ ０の酸価を有するだけ）ことを表わす。しかし、成分（ａｌ）、（ａ２）及び（ ａ３）のカルボキシル含量は、できるだけ低く保たれることが有利である。カル ボキシル基不含の（ａｌ）、（ａ２）及び（ａ３）成分を使用するのが特に有利 である。

成分（ａｌ）として、（ａ２）、（ａ３）、（ｂｌ）及び（ｂ２）と共重合可能 な、実際にカルボキシル基不含の、（メタ）アクリル酸の各エステル又はそのよ うな（メタ）アクリル酸エステルからなる混合物を、使用することができる。例 として、アルキル基中に２０個までの炭素原子を有するアルキルアクリレート及 びアルキルメタクリレート、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル− 、ヘキシル−、エチルへキシル−、ステアリル−及びラウリルアクリレート及び −メタクリレートが挙げられる。成分（ａｌ）として、エチルトリグリコール（ メタ）アクリレート及び数平均分子量殊に５５０を有するメトキシオリゴグリコ ール（メタ）アクリレート又は他のエトキシル化及び／又はプロポキシル化の、 ヒドロキシル基不含の（メタ）アクリル酸誘導体を使用することもできる。成分 （ａｌ）として、官能基（例えば、ヒドロキシル基）を含有する（メタ）アクリ ル酸エステル又はそのような（メタ）アクリル酸エステルからなる混合物を使用 することもできる。そのような官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステルの 例として、次のものが挙げられる＝２−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリ レート、ジヒドロジシクロペンタジェニル（メタ）アクリレート、１，３−ブタ ンジオールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンシオールジメタアクリレ ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア クリレート、アリル（メタ）アクリレート及びペンゾール、１−　（１−イソシ アナト−１−メチルエチル）４−　（１−メチルエチニル）。

成分（ａｌ）として、官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを使用する 場合には、ゲル化が起らないように、常に注意しなくてはならない。その故に、 官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステルの割合は、（ａｌ）、（ａ２）、 （ａ３）、（ｂｌ）及び（ｂ２）の重量割合の合計に対して、７、殊に５、特に 有利に２．５重量％を越えてはならない。（ａｌ）−成分として、ｎ−ブチル− 又はｔ−プチルアクリレート及び／又はローブチル−又はｔ−ブチルメタクリレ ート少なくとも２５重量％を含有するアルキルアクリレート及び／又はアルキル メタクリレートからなる混合物を使用するのが有利である。

成分（ａ２）として、１分子当り少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、かつ 実際にカルボキシル基を含有しない、（ａｌ）、（ａ３）、（ｂｌ）及び（ｂ２ ）と共重合可能な、エチレン系不飽和の全モノマー、又はそのようなモノマーか らなる混合物を使用することができる。例として、アクリル酸、メタクリル酸、 又は他のα、β−エチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルが 挙げられる。これらのエステルは、酸とエステル化しているアルキレングリコー ルから誘導された、又はこれらのエステルは酸とアルキ１ノンオキシドとの反応 によって得られてもよい。

成分（ａ２）として、殊にヒドロキシアルキル基が６個までの炭素原子を有する アルキル酸及びメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、環状エステル、例 えばε−カプロラクトン及びこのヒドロキシアルキルエステルからなる反応生成 物又はこのヒドロキシアルキルエステルもしくはε−カプロラクトン変性のヒド ロキシアルキルエステルからなる混合物を使用する。

この種のヒドロキシアルキルエステルの例として、２−ヒドロキシエチルアクリ レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ−１−１３−ヒドロキシプロピルアク リレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメ タクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルア クリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート及びヒドロキシへキシルアク リレートが挙げられる。１分子当り約６個までの炭素原子を有する他の不飽和酸 、例えばエタクリル酸、クロトン酸及び同様の酸の相応するエステルを使用する こともできる。

成分（ａ３）として、（ａｌ）、（ａ２）、（ｂｌ）及び（ｂ２）と共重合可能 な、実際にカルボキシル基不含の、（ａｌ）及び（ａ２）とは異なる、全てのエ チレン系不飽和モノマー又はそれらのモノマーからなる混合物を使用することが できる。成分（ａ３）として、殊にビニル芳香族炭化水素、例えばスチロール、 α−アルキルスチロール及びビニルドルオールを使用する。

本発明により使用すべきポリアクリレート樹脂の製造のために、成分（ｂｌ）と して、１分子当り少なくとも１個のカルボキシル基を有し、（ｂ２）、（ａｌ） 、（ａ２）及び（ａ３）と共重合可能な、各エチレン系不飽和モノマー又はその ようなモノマーからなる混合物を使用することができる。成分（ｂｌ）として、 殊にアクリル酸及び／又はメタクリル酸を使用する。しかし他のエチレン系不飽 和酸を使用することもできる。そのような酸の例として、エタクリル酸、クロト ン酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸が挙げられる。成分（ｂｌ）として 、例えばコハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル及びフタル酸 モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルを使用することもできる。

成分（ｂ２）として、（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂｌ）と共重合可能 な、カルボキシル基不含の、各エチレン系不飽和モノマー又はそのようなモノマ ーからなる混合物を使用することができる。成分（ｂ２）として、成分（ａｌ） 、（ａ２）及び（ａ３）の記載の際に列挙された全てのモノマーを使用すること ができる。

本発明により使用されるポリアクリレート樹脂は、成分（ａ）を有機溶剤又は溶 剤混合物に加え、そこで、少なくとも１種の重合開始剤の存在で重合させ、かつ 成分（ａ）の添加の終了後に、成分（ｂ）を有機溶剤又は溶剤混合物に加え、か つそこで少なくとも１種の重合開始剤の存在で重合させることによって製造され 得る。成分（ａ）の少な（とも６０重量％、殊に少なくとも８０重量％が変換さ れた時にはじめて、成分（ｂ）の添加を開始すべきである。成分（ａ）が実際に 完全に変換された時にはじめて、成分（ｂ）の添加を開始することが特に有利で ある。重合の終了後に、得られるポリアクリレート樹脂を少な（とも部分的に中 和し、かつ水中に分散させる。（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３）、（ｂｌ）及び（ ｂ２）の重量割合の合計は、常に１００重量％である。成分（ａｌ）、（ａ２） 、（ａ３）、（ｂｌ）及び（ｂ２）は、種類及び量において、ポリアクリレート 樹脂がヒドロキシル価６０〜１８０、殊に８０〜１６０、酸価１０〜１００、殊 に１５〜４０及びガラス転移温度（Ｔ、）−４０℃〜＋６０℃、殊に一２０℃〜 ＋４０℃を有するように、選択される。

成分（ａ）は、殊に２〜８時間以内、特に有利に３〜６時間以内で、有機溶剤又 は溶剤混合物に添加され、かつそこで少なくとも１種の遊離基生成重合開始剤の 存在で重合される。成分（ｂ）は、殊に１０〜９０分間以内、特に有利に、３０ 〜９０分間以内で、有機溶剤又は溶剤混合物に添加され、かつそこで少なくとも １種の遊離基生成重合開始剤の存在で重合される。

本発明により使用すべきポリアクリレート樹脂は、成分（ａ）及び（ｂ）を、部 分量で、交互に、有機溶剤又は溶剤混合物に添加し、かつそこで少な（とも１種 の遊離基生成重合開始剤の存在で重合させることによっても製造され得る。その 際、部分量は、各々、成分（ａ）もしくは成分（ｂ）の合計して使用すべき量の 少なくとも１０重量％から成るべきである。先行の部分量の少なくとも６０重量 ％、殊に少な（とも８０重量％が変換された時にはじめて、一部分量の添加が開 始されるべきである。先行の部分量が実際に完全に変換された時にはじめて、一 部分量の添加を開始することが特に有利である。重合の終了後に、得られるポリ アクリレート樹脂を少なくとも部分的に中和し、かつ水中に分散させる。（ａｌ ）、（ａ２）、（ａ３）、（ｂｌ）及び（ｂ２）の重量割合の合計は、常に１０ ０重量％である。成分（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３）、（ｂｌ）及び（ｂ２）は 、種類及び量において、ポリアクリレート樹脂が、ヒドロキシル価６０〜１８０ 、殊に８０〜１６０、酸価１０〜１００、殊に１５〜４０及びガラス転移温度（ Ｔ、）−４０℃〜＋６０℃、殊に一２０℃〜＋４０℃を有するように、選択され る。

この製法の有利な実施態様では、第１段階で、成分（ａ）の合計して使用すべき 量の３０〜７０重量％、殊に４０〜６０重量％、特に有利に５０重量％からなる 成分（ａ）の部分量（部分量１）を、有機溶剤又は溶剤混合物に添加し、かつ少 な（とも１種の遊離基生成重合開始剤の存在で重合させる。部分量１の添加終了 後に、第２段階で、成分（ｂ）の合計して使用すべき量の３０〜７０重量％、殊 に４０〜６０重量％、特に有利に５０重量％からなる成分（ｂ）の部分量（部分 量２）を、有機溶剤又は溶剤混合物に添加し、かつ少なくとも１種の遊離基生成 重合開始剤の存在で重合させる。部分量２の添加終了後に、第３段階で、成分（ ａ）の合計して使用すべき量の３０〜７０重量％、殊に４０〜６０重量％、特に 有利に５０重量％から成る成分（ａ）の部分量（部分量３）を、有機溶剤又は溶 剤混合物に添加し、かっ少な（とも１種の遊離基生成重合開始剤の存在で重合さ せる。部分量３の添加終了後に、第４段階で、成分（ｂ）の合計して使用すべき 量の３０〜７０重量％、殊に４０〜６０重量％、特に有利に５０重量％からなる 成分（ｂ）の部分量（部分量４）を有機溶剤又は溶剤混合物に添加し、かつ少な くとも１種の遊離基生成重合開始剤の存在で重合させる。

各々先行の部分量の少なくとも６０重量％、殊に少な（とも８０重量％が変換さ れた時にはじめて、部分量２．３及び４の添加を開始すべきである。先行の部分 量が実際に完全に変換された時にはじめて、部分量の添加を開始することが特に 有利である。

重合の終了後に、得られるポリアクリレート樹脂を少なくとも部分的に中和し、 かつ水中に分散させる。

（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３）、（ｂｌ）及び（ｂ２）の重量割合の合計は、常 に１００重量％である。成分（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３）、（ｂｌ）及び（ｂ ２）は、種類及び量において、ポリアクリレート樹脂がヒドロキシル価６０〜１ ８０、殊に８０〜１６０、酸価１０〜１００、殊に１５〜４０及びガラス転移温 度（Ｔ、）−４０℃〜＋６０℃、殊に一２０℃〜＋４０℃を有するように、選択 される。

部分量１及び３の添加は、殊に１〜４時間以内で、特に有利に１１／２〜３時間 以内で行なわれる。部分量２及び４の添加は、殊に５〜４５分間以内で、特に有 利に１５〜４５分間以内で行なわれる。

本発明により使用されるポリアクリレート樹脂は、成分（ｂ）を成分（ａ）の前 に、もしくは成分（ｂ）の部分量を成分（ａ）の部分量の前に、前記と同様の方 法で、重合させることによって製造され得る。

有機溶剤及び重合開始剤として、ポリアクリレート樹脂の製造のために常用で、 かつ水性分散液の製造に好適な溶剤及び重合開始剤が使用される。使用可能な溶 剤の例として、ブチルグリコール、メトキシプロパツール、ｎ−ブタノール、メ トキシブタノール、エトキシプロパノール、ｎ−プロパツール、エチレングリコ ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレング リコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル 、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチル エーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール −ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル及び３− メチル−３−メトキンブタノールが挙げられる。使用可能な重合開始剤の例とし て、遊離基生成重合開始剤、例えばベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルベルエ チルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリル、及びｔ−ブチルペルベンゾ エートが挙げられる。重合は、有利に８０〜１６０℃、殊に１１０〜１６０℃の 温度で実施される。使用された全てのモノマーが実際に完全に変換された時に、 重合は終了している。

成分（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３）、（ｂｌ）及び（ｂ２）は、種類及び量にお いて、反応生成物がヒドロキシル価６０〜１８０、殊に８０〜１６０、酸価１０ 〜１００、殊に１５〜４０、及びガラス転移温度（Ｔ、）−４０℃〜＋６０℃、 殊に一２０℃〜＋４０℃を有するように、選択される。

ポリアクリレート樹脂のガラス転移温度は、次の式により、近似的に算出され得 る： Ｔ、＝ポリアクリレート樹脂のガラス転移温度Ｘ＝ポリアクリレート樹脂中に重 合加入された異なるモノマーの数 Ｗ、＝ｎ個のモノマーの重量割合 Ｔａ＊＝ｎ個のモノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度。

重合開始剤の量及び添加速度を、殊に、得られるポリアクリレート樹脂が数平均 分子量２０００〜２００００を有する（ポリスチロール標準の使用下にゲル透過 クロマトグラフィー測定）ように、調節する。重合開始剤添加は、重合可能な成 分（ａ）及び（ｂ）の添加と同じ時点で始めること、かつ重合可能な成分（ａ） 及び（ｂ）の添加が終了した後に約半時間で終了することが特に有利である。そ の後に、反応混合物を更に、全ての使用モノマーが実際に完全に変換されてしま うまで（通例約１１／２時間）、重合温度で保つ。“実際に完全に変換される″ とは、殊に使用モノマーの１００重量％が変換されてしまうが、反応混合物の重 量に対して、高々的０．５重量％までの僅少な残余モノマー含量が未変換で残留 しうろこともありうるということを意味する。

重合の終了後に、得られるポリアクリレート樹脂を、少なくとも部分的に中和し 、かつ水中に分散させる。その際、水性のポリアクリレート樹脂分散液が生成す る。場合により、一部又は全部の有機溶剤を留去して良い。本発明により使用さ れるポリアクリレート樹脂分散液は、その平均粒度が殊に６０〜３００ｎｍであ るポリアクリレート樹脂粒子を含有する（測定法：レーザー光散乱、測定機：　 Ｍａｌｖｅｒｎ　Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ２　Ｃ）ポリアクリレート樹脂の中和のた めに、有機塩基並びに無機塩基を使用することができる。殊に、−級、二級及び 三級アミン、例えばエチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジブチル アミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、モルホリン、ピペリジン及び トリエタノールアミンを使用する。特に有利に三級アミン、特にジメチルエタノ ールアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びトリブチルアミンを中 和剤として使用する。

成分（Ｂ）として、原則的に、ポリアクリレート樹脂（Ａ）の水性分散液中に分 散可能な全てのブロックされたポリイソシアネート又はブロックされたポリイソ シアネートからなる混合物を使用することができるブロックされたポリイソシア ネートは、一般にポリイソシアネートとブロッキング剤又はブロッキング剤混合 物との反応によって製造可能であるラッカーのための公知の網状化剤である。そ の際ポリイソシアネートのイソシアネート基は、ブロッキング剤との反応によっ てブロックされ、かつラッカーの焼付けの際にはじめて、ブロッキング剤の離脱 後に再び遊離され、次いで、他の結合剤成分中の、例えばポリアクリレート樹脂 （Ａ）中の、イソシアネート基に対して反応性の基との網状化反応に使用される 。

ブロックされたポリイソシアネートの製造のためのポリイソシアネートとして、 原則的に、ラッカーに好適な全てのポリイソシアネートを使用することができる 。例として次のものが挙げられる・１分子当り４〜２５、殊に４〜１６個のＣ− 原子及び２〜４、殊に２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、要 するに、例えば”Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅ ｍ−ｉｅ”　（Ｈｏｕｂｅｎ　−Ｗｅｙｌ）　、１４　／　２巻、４版、Ｇｅｏ ｒｇＴｈｉｅｓｅ　Ｖｅｒｌａｇ、　Ｓｔｕｔｔｇａｒｔｌ　９６３．６１〜７ ０頁、及び１．５ｉｅｆｋｅｎ著、Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ、　Ｃｈｅｗ、５６ ２巻、７５〜１３６頁、に記載されているような、脂肪族、環状脂肪族、芳香脂 肪族及び芳香族ジイソシアネート、例えば、１，２−エチレンジイソシアネート 、１゜４−テトラメチレンジイソシアネート、１．６−へキサメチレンジイソシ アネート、２，２．４−もしくは２．４．４−トリメチル−１，６−ヘキサメチ レンシイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、ｗ、ｗ’　−ジ イソシアナトジプロピルエーテル、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、 シクロヘキサン−１，３−及び１．４−ジイソシアネート、２．２−及び２，６ −ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、３−イソシアナト−メチル−３ ，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（“イソホロンジイソシア ネート）、２．５−及び３．５−ビス−（イソシアナトメチル）−８−メチル− １，４−メタノ−デカヒドロナフタリン、１，５−１２，５−１■、６−及び２ ．６−ビス（イソシアナトメチル）＝４，７−メタノ−へキサヒドロインダン、 １．５−．２．５−１１．６−及び２．６−ビス（イソシアナト）−４，７−メ タノヘキサヒドロインダン、ジシクロへキシル−２，４′及び４．４′−ジイソ シアネート、２．４−及び２．６−へキサヒドロトルイレンジイソシアネート、 ベルヒドロ−２，４′−及び−４゜４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、 ｗ、ｗ’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルペンゾール、１．３−及び１，４ −フェニレンジイソシアネート、４．４′−ジイソシアナトジフェニル、４．４ ’　−ジイソシアナト−３，３′−ジクロルジフェニル、４．４’−ジイソシア ナト−３，３′−ジメトキシ−ジフェニル、４，４′−ジイソシアナト−３，３ ′−ジメチル−ジフェニル、４．４′−ジイソシアナト−３，３′−ジフェニル −ジフェニル、２，４′−及び４．４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、ナ フチレン−１，５−ジイソシアネート、トルイレン−ジイソシアネート、例えば ２，４−もしくは２．６−）ルイレンージイソシアネート、Ｎ、Ｎ’　−（４， ４’　−ジメチル−３，３’−ジイソシアナト−ジフェニル）−ウレトジオン、 ｍ−キシリレン−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート 、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、しかし同様にトリイソシアネート 、例えば２，４．４’　−）ジイソシアナトジフェニルエーテル、４．４’、４ ’−）リイソシアナトトリフェニルメタン。カルボジイミド基及び／又はイソシ アヌレート基及び／又はビュウレット基及び／又はウレタン基及び／又は尿素基 及び／又はカルボキシル基を有するポリイソシアネートを使用することもできる 。

ウレタン基を有するポリイソシアネートは、例えば、イソシアネート基の一部と 、ポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ポリエステルポリ オール及びポリエーテルポリオールとの反応によって得られる。カルボキシル基 含有のポリイソシアネートは、例えばイソシアネート基の一部と、カルボキシル 基含有の化合物、例えばジメチロールプロピオン酸又は他のヒドロキシカルボン 酸又はカルボキシル基及びヒドロキシル基を含有するポリエステルとの反応によ って得られ得る。自動車被覆ラッカーの製造のために、殊に、脂肪族又は環状脂 肪族ポリイソシアネート、特に、ヘキサメチレンジイソシアネート、二量体化の ヘキサメチレンジイソシアネート、三量体化のヘキサメチレンジイソシアネート 、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシ アネート及びジシクロヘキシルメタン−４，４’　−ジイソノアネート又はこれ らのポリイソシアネートからなる混合物を使用する。特に極めて有利に、三量体 化のへキサメチレンジイソシアネートを使用する。二量体のへキサメチレンジイ ソシアネートは市販の製品であり、例えば商標名、Ｔｏｌｕｎａｔｅ・ＨＤ　Ｔ 　（Ｒｈｏｎｅ　−Ｐｏｕｌｅｎｃ）　、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ’　Ｎ　３３　（Ｂ ａｙｅｒ　Ａ　Ｇ　）及びＢａ−５ｏｎａｔ・ＰＬＲ８６３８（ＢＡＳＦ　ＡＧ ）で購入される。

問題のポリイソシアネートは、原則的に、ポリイソシアネートのブロッキングに 好適な各ブロッキング剤又はブロッキング剤からなる混合物で、ブロックされ得 る。好適なブロッキング剤は、一般に、アミン−、アミド−、ラクタム−、チオ ール−又はヒドロキシル基又はＣ−Ｈ−酸残基を含有する。例として次のものが 挙げられる：脂肪族、環状脂肪族又は芳香脂肪族モノアルコール、例えばメチル −、エチル−、プロピル−、ブチル−、アミル−、ヘキシル−、ヘプチル−、オ クチル−、ノニル−１３，５，５−トリメチルへキシル〜、デシル−１２−エチ ルへキシル−及びラウリルアルコール、エチルグリコールモノエチルエーテル、 エチルグリコールモノブチルエーテル、シクロペンタノール、シクロヘキサノー ル、フェニルカルビノール及びメチルフェニルカルビノール、オキシム、例えば メチルアミルケトキシム、ジイソブチルケトキシム、メチルエチルケトキシム、 メチルイソブチルケトキシム、アセトンオキシム及びシクロへキサノンオキシム 、ジアルキルアミノアルコール、例えばジメチルエタノールアミン及びジエチル エタノールアミン、フェノール、例えばクレゾール、フェノール、ｔ−ブチルフ ェノール及びエチルフェノール１、ラクタム、例えばε−カプロラクタム、イミ ド、例えばフタルイミド並びにマロン酸−又はアセト酢酸エステル。

当業者は、ブロックされたポリイソシアネートが焼付過程の開始前に他のラッカ ー成分との化学反応をすべきでないが、焼付過程の終了後に、できるだけ完全に イソシアネート反応性の結合剤と反応しつくさなければならないという事実を考 慮して、ポリイソシアネートのブロッキングに好適な公知のブロッキング剤から 、好適のブロッキング剤を選択することができる。

有利に使用されるブロッキング剤は、メチルエチルケトキシム、メチルアミルケ トキシム、ジイソブチルケトキシム及びジエチルマロンエステルである。特に有 利に使用されるブロッキング剤は、メチルエチルケトキシム及びジエチルマロン エステルである。異なったブロッキング剤からなる混合物を使用することもでき る。

多くの場合に、ブロックされたイソシアネートのイソノアネート基と他の結合剤 成分のイソシアネート反応性基、特にヒドロキシル基との反応のための触媒を、 ラッカーに添加することが有利でありうる。好適な触媒は、例えば錫化合物、例 えばジブチル錫ジラウレート及び酢酸錫である。

ブロックされたポリイソシアネートの含量は、一般に、ＯＨ−当量及びＮＧＯ− 当量の間の割合が１．０：０．７及び１．０　＋　１．２の間、有利に１．０　 ：　０．８及び１．０　：　１．０の間である程に高い。

多くの場合に、成分（Ｂ）のほかに、更にアミノブラスト樹脂又はアミノブラス ト樹脂からなる混合物も、他の網状化剤（成分（Ｃ））として使用することが有 利である。この種のアミノブラスト樹脂は良く知られていて、多（の会社によっ て販売製品として（例えば＾ｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ　Ｃｏｍｐａｎ ｙのＣｙｍｅｌｏ、Ｍｏｎ５ａｎｔ。

ＣｏｍｐａｎｙのＲｅ５ｉｓｅｎｅ＠及びＢＡＳＦ　ＡＧのＬｕｖｉｐａｌ。

）売出されている。通例、アミノ基含有の化合物、特にメラミン又はベンゾグア ナミン及びアルデヒド、特にホルムアルデヒドからなる、少な（とも部分的にエ ーテル化された縮合生成物が重要である。アミノブラスト樹脂の水希釈可能性は 、一般に、縮合度及びエーテル化成分に依る。縮合度が低くなればなる程、及び エーテル化成分中のアルキル基が短鎖になればなる程、アミノブラスト樹脂の水 希釈可能性は良くなる。アミノブラスト樹脂の水希釈可能性は、カルボキシル基 の導入によって（例えばヒドロキシカルボン酸でのエーテル化）も改善され得る 。更に、アミノブラスト樹脂の水希釈可能性は、水希釈可能な溶剤、例えばグリ コールエーテルの添加によって改善され得る。

本発明によるラッカー中で、ブロックされたポリイソシアネート及びアミノブラ スト樹脂からなる組合せを使用する場合には、使用されたブロックポリイソシア ネート対使用されたアミノブラスト樹脂の重量比は、２０：８０及び８０　：　 ２０の間、殊に６７　：　３３及び３３　：　６７の間にある。他の結合剤成分 の重量に対するブロックされたポリイソシアネート及びアミノプラスト樹脂から なる混合物の重量の間の割合は、一般に５０　：　５０〜１０　：　９０、殊に ４０　＋　６０〜２０：８０である。

水性媒体中で限られた時間だけ安定であるブロックされたポリイソシアネートを 成分（Ｂ）として使用することもできる。この場合には、本発明によるラッカー を二成分系として使用すること、すなわち、ポリイソシアネート成分を、適用直 前又は適用中にはじめて、水性ラッカー成分と混合させることが有利である。

本発明によるラッカーは、前記の結合剤のほかに、更に他の水で希釈可能な合成 樹脂を含有することができ、これは場合により顔料の粉砕に、及び／又は流動調 整添加剤として用いることができる。そのような合成樹脂の例として、次のもの が挙げられる：水で希釈可能なポリウレタン樹脂、水で希釈可能なポリエステル 樹脂、ポリエーテル、例えば数平均分子量４００〜９００を有するポリプロピレ ングリコール、水溶性のセルロースエーテル、例えばヒドロキシエチルセルロー ス、メチルセルロース又はカルボキシメチルセルロース並びにイオン性の基及び ／又は会合作用を有する基を有する合成ポリマー、例えばポリビニルアルコール 、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリド ン、スチロール−無水マレイン酸又はエチレン−無水マレイン酸−コポリマー及 びその誘導体又は同様に疎水的に変性されたエトキシル化ウレタン又はカルボキ シル基含有のポリアクリレート。

本発明によるラッカーは、例えば欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３８１２７号明細書に 公開されているような網状化ポリミクロ粒子（Ｐｏｌｙｗｉｋｒｏｔｅｉｌｃｈ ｅｎ）を含有してもよい。

本発明によるラッカーは、無機流動調整剤、例えば層状珪酸塩を含有しても良い 。

本発明による水性ラッカーは、常用の有機溶剤を含有してもよい。その割合はで きるだけ僅少で保有される。例えば揮発性成分の総含量に対して、１５重量％以 下である。

本発明によるラッカーは、一般に、ｐＨ値６．５〜９゜０に調整される。ｐＨ値 は、通例のアミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール及びＮ −メチルモルホリンで調整され得る。

本発明によるラッカーは通例の適用方法、例えば噴霧、ドクター塗布、ハケ塗布 、浸漬により、任意の支持体、例えば金属、木材、プラスチック又は紙上に塗布 され得る。

本発明によるラッカーは、殊に、自動車上塗り塗装の製造に使用される。本発明 によるラッカーは、自動車車体の連続−並びに修理ラッカー塗装で使用され得る 。これは殊に自動車車体の連続ラッカー塗装で使用される。

自動車上塗り塗装は、少なくとも１種の電気浸漬う、カ一層及びその上に塗布さ れた少なくとも１種の充填剤層で被覆された車体上に、着色された上塗りう・ツ カ−を塗布し、かつ焼付ける（一層の上塗り塗装）か、又は着色された下塗りラ ッカー及びその上の非着色の、又は単に透明に着色されたクリヤラッカーを塗布 し、かつ引続いて下塗りラッカ一層をクリャラ・ツカ一層と一緒に焼付ける（二 層の上塗り塗装）方法で、製造される。

本発明によるラッカーは、一層の上塗り塗装の製造のために、着色された下塗リ ラ・ツカ−として、又はクリヤラッカーとして使用され得る。本発明によるラッ カーは、殊にクリヤラッカーとして使用される。

本発明によるラッカーを、一層の上塗り塗装の製造のために、又は下塗りラッカ ーとして使用する場合には、これを顔料、例えば無機基礎顔料、例えば二酸化チ タン、酸化鉄、カーボンブラック等及び／又は有機基礎顔料及び／又は金属顔料 、例えばアルミニウムブロンズ及び／又は真珠様光沢−もしくは干渉顔料で着色 してよい。アルミニウムブロンズ及び真珠様光沢−もしくは干渉顔料は、装飾顔 料の例である。

本発明によるラッカーを着色された下塗りラッカーとして使用する場合には、こ れを、顔料を含有していない又は単に透明で着色されている本発明によるラッカ ーで上塗りすることもできるが、有機溶剤を基礎とする慣用のクリヤラッカーで 、水性クリヤラッカーで又は粉末クリヤラッカーで上塗りすることもできる。

本発明によるラッカーは、特に、それが減少されたコッベル形成傾向を有すると いう利点を有する。

次の実施例で本発明を詳説する。

部及びパーセント率に関する全ての表示は、他の記載のない限り、重量表示であ る。

１、西ドイツ国特許公開公報（ＤＥ−Ｏ８）第３８３２８２６号明細書の例Ａに 依る水で希釈可能なポリアクリレート樹脂（Ａ）の製造 ２つのモノマー供給口、１つの重合開始剤口、撹拌機、温度計、油加熱器及び還 流冷却器を備えた４１入り鋼製釜中に、ブチルグリコール２０重量部を前もって 装入し、かつ１４０℃に加熱する。次いで、ブチルグリコール５重量部中のブチ ルペルベンゾエート４．５重量部の溶液を、添加が４時間３０分間後に終了して いるような速度で、添加する。ブチルベルベンゾエート溶液の添加の開始と共に 、ブチルアクリレート２２゜０重量部、ブチルメタクリレート２０．０重量部、 メチルメタクリレート１５．０重量部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート２ ３．０重量部及びスチロール１５゜０重量部からなる混合物の添加も開始する。

混合物は、添加が３時間５０分間後に終了しているような速度で、添加される。

混合物を完全に添加させた後に、アクリル酸５．０重量部を２０分間以内で添加 する。そうして得られる樹脂溶液を、ジメチルエタノールアミンで、約９５℃で 、８０％の中和度まで、中和する。引続いて、分散液の固体含量が約６０重量％ になるような量の水を添加する。得られた分散液は、次の特性値を示す：固体： ５９．６重量％（１時間、１３０℃）、酸価：３９．４、粒度：１４３ｎｍ（レ ーザー光散乱について測定：器具：　Ｍａｌｖｅｒｎ　Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ　２ 　Ｃ）。

２、西ドイツ国特許公開公報（ＤＥ−Ｏ３）第３８３２８２６号明細書の説諭に よる水性クリヤラッカーの製造（クリヤラッカーＩ＝比較例） 第１項に依り製造された分散液５３．１重量部に、撹拌下で、イソブタノール中 の市販の水で希釈可能なメラミンホルムアルデヒド樹脂の９０重量％溶液９．４ 重量部（Ｃｙｍｅｌ＠３２７　）及びブチルグリコール中の市販の流展剤の１０ 重量％溶液０８４重量部（Ｓｉｌｕｅｔ・７６０２）からなる混合物９８重量部 を添加する。添加終了後に、更に５分間撹拌し、かつ撹拌下で、脱イオン水３７ １重量部を徐々に加える。次いで、１０重量％のツメチルエタノールアミン水溶 液及び脱イオン水で、ｐＨＨＩ３８及びＤＩＮビーカー４（ＤＩＮ５３２１１　 （１９７４））からの流出時間２３秒の射出粘度に調整する。得られるクリヤラ ッカーを、最後に、ライフ（Ｌｅｉｔｚ）濾過層Ｔ１００Ｏを備えた平板濾過器 を介して濾過する。適用固体含量・３６．０重量％（１時間、１６０℃）。

３、ブロックされたポリイソシアネート（Ｂ）の製造供給管、撹拌機、温度計、 油加熱器及び還流冷却器を備えた鋼製釜中に、メチルエチルケトン３３．３３重 量部及び市販の三量体化のへキサメチレンジイソシアネート６８．４９重量部を 前もって装入し、かつ６０℃に加熱する。次いでメチルエチルケトキシム３１． ５１重量部を２時間以内に添加する。ＮＧＯ−含量かく０゜２５重量％になるま で、温度を６０℃に保つ。引続いて、残余のＮＧＯ−基を、エタノールの２倍の モル過剰量と反応させる。相応するエタノール量の添加の３０分間後に、ブチル グリコール２５重量部を７０℃で添加し、かつメチルエチルケトンを留去させる 。反応生成物を、ブチルグリコールで、固体含量７５．１重量％（１時間、１５ ０℃）に調整する。粘度６　、１　ｄＰａｓ　（２３℃で、平板−円錐−粘度計 ）が測定された。

４、本発明によるクリヤラッカー（クリヤラッカー■）の製造 第２項で記載したように方法を行なう。しかしながら、メラミンホルムアルデヒ ド樹脂溶液及び流展剤溶液からなる混合物の代りに、第３項により得られるポリ イソシアネート溶液２１．６重量部及び第２項で記載された流展剤溶液０．４重 量部からなる混合物２２．０重量部を使用する。適用固体含量：３７１重量％（ １時間、１６０℃）。

５、クリヤラッカーの適用及び得られたラッカー塗装の試験 市販の電気浸漬ラッカー塗布及び市販の充填剤で被覆された燐酸塩化の鋼板上に 、市販の、アルミニウム薄片で着色された水性ラッカーを、乾燥塗膜厚１２〜１ ５μ璽を得るように、塗布する。下塗ラッカー塗膜を室温で１０分間及び８０℃ で１０分間乾燥させる。そうしてラッカー塗布した鋼板上に、クリヤラッカー■ 及び■を、ピストル型流出カップで噴霧し、１分間の中間曝気時間を伴い、合計 して３回塗布し、室温で２０分間乾燥させ、かつ循環空気炉中で１６０℃で２０ 分間燐付ける。乾燥塗膜厚が２０μ■から連続して７０μｍまで増えるクリヤラ ッカー塗膜を得るように、クリヤラッカーを噴霧する（くさび形の層厚流展）。

そうして得られるラッカー塗装を試験した。試験結果を次の表にまとめる。

クリヤラッカー でのラッカー塗布　Ｉ’　ＩＩ コソヘベル度１′４３μｍ’、６３μ篇光沢！１１　９０　’　９０ ＤＯＩ　ｌ　８０　１　８６ クロスカツト試験３１　Ｏ・　０ １　コソベル限度とは、気泡に帰因する障害をラッカー塗膜中に認め得ないまで の乾燥塗膜厚のことである。ラッカーが、コッベル限度以上にある乾燥塗膜厚で 塗布される場合には、気泡に帰因する障害がラッカー塗膜中に現われる。

２１　ＤＩＮ６７５３０、角度２０°による光沢度。

！’　ＤＩＮ５３１５１（テサ引裂試験を含む）による試験。

前記の試験は、メラミンホルムアルデヒド樹脂の代りに、ブロックされたポリイ ソシアネートを本発明により使用することは、結果として、減少されたコッベル 形成傾向並びにＤＯＩ−値の改善になることを示す手続補正書（自発） 平成６年３月２５日

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．（Ａ）水で希釈可能なポリアクリレート樹脂及び （Ｂ）ブロックされたポリイソシアネート又はブロックされたポリイソシアネー トからなる混合物を含有する水性ラッカー［この際、水で希釈可能なポリアクリ レート樹脂（Ａ）は、 （Ｉ） （ａ１）（ａ２）とは異なり、かつ（ａ２）、（ａ３）、（ｂ１）及び（ｂ２） と共重合可能な、実際にカルボキシル基不含の（メタ）アクリル酸エステル、又 はそのような（メタ）アクリル酸エステルからなる混合物４０〜８６．７５重量 ％及び （ａ２）１分子当り少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、かつ実際にカルボ キシル基を含有しない、（ａ１）、（ａ３）、（ｂ１）及び（ｂ２）と共重合可 能な、エチレン系不飽和モノマー、又はそのようなモノマーからなる混合物１２ 〜５０重量％及び （ａ３）（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）及び（ｂ２）と共重合可能な、実際にカ ルボキシル基不含の、（ａ１）及び（ａ２）とは異なる、エチレン系不飽和モノ マー、又はそのようなモノマーからなる混合物０〜２５重量％ からなる成分（ａ）及び （ｂ１）１分子当り少なくとも１個のカルボキシル基を有し、（ａ１）、（ａ２ ）、（ａ３）及び（ｂ２）と共重合可能な、エチレン系不飽和モノマー、又はそ のようなモノマーからなる混合物１．２５〜１５重量％及び （ｂ２）カルボキシル基不含の、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂ１）と 共重合可能な、エチレン系不飽和モノマー、又はそのようなモノマーからなる混 合物０〜６０重量％からなる成分（ｂ）を、 順々に、又は部分量で交互に、有機溶剤又は溶剤混合物に加え、かつ少なくとも １種の重合開始剤の存在で重合させ、かつ （ＩＩ） 重合の終了後に、得られるポリアクリレート樹脂を少なくとも部分的に中和し、 かつ水中に分散させる、 ことによって得られており、この際、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ｂ１） 及び（ｂ２）の重量割合の合計は、常に１００重量％であり、かつ（ａ１）、（ ａ２）、（ａ３）、（ｂ１）及び（ｂ２）は、種類及び量において、ポリアクリ レート樹脂がヒドロキシル価６０〜１８０、酸価１０〜１００及びガラス転移温 度（Ｔｃ）−４０℃〜＋６０℃を有するように、選択される］。
2. ２．成分（Ａ）及び（Ｂ）のほかに、もう１種のアミノプラスト樹脂又はアミノ プラスト樹脂からなる混合物（成分（Ｃ））を同様に含有する、請求項１に記載 の水性ラッカー。
3. ３．水で希釈可能なポリアクリレート樹脂（Ａ）は、（ａ１）４０〜８０重量％ 、（ａ２）１６〜４５重量％、（ａ３）０〜２０重量％、（ｂ１）２〜７重量％ 及び（ｂ２）０〜２８重量％を使用し、かつ（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ ｂ１）及び（ｂ２）を、種類及び量において、ポリアクリレート樹脂が、ヒドロ キシル価８０〜１６０、酸価１５〜４０及びガラス転移温度（Ｔｃ）−２０℃〜 ＋４０℃を有するように、選択することによって得られている、請求項１又は２ に記載の水性ラッカー。
4. ４．請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性ラッカーを、着色された下 塗ラッカー層の上に塗布し、かつ下塗ラッカー層と一緒に焼付けることを特徴と する、自動車上塗り塗装の製法。
5. ５．請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性ラッカーを、装飾顔料又は 装飾顔料からなる混合物で着色された下塗ラッカーの層上に塗布する、請求項４ に記載の自動車上塗り塗装の製法。
6. ６．請求項１から３までのいずれか１項に記載の着色された水性ラッカーを、充 填剤層上に塗布し、かつ焼付ける、自動車上塗り塗装の製法。
7. ７．請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性ラッカーを、自動車上塗り 塗装の製造のために使用すること。
8. ８．請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性ラッカーを、着色された下 塗ラッカー層及びクリヤラッカー層からなる、２層塗装のクリヤラッカー層の製 造に使用すること。